KR20200020846A - 블록 공중합체의 나노도메인들의 배향을 제어하기 위한 방법 - Google Patents

블록 공중합체의 나노도메인들의 배향을 제어하기 위한 방법 Download PDF

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KR20200020846A
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아르끄마 프랑스
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Abstract

발명은 블록 공중합체 (BCP) 의 나노도메인들의 배향을 제어하기 위한 방법에 관한 것이며, 블록 공중합체의 하부 계면은 기판의 미리 중화된 표면과 접촉하고, 블록 공중합체는 미리결정된 주기 (L0) 를 갖는 나노도메인들을, 주기 (L0) 의 절반과 적어도 동일한 최소 두께 (t) 에 걸쳐, 제공하기 위해 그 자체가 나노구조화될 수 있다. 방법은, 총 두께 (T+t) 가 최소 두께 (t) 보다 적어도 2 배 크고 바람직하게는 적어도 3 배 크도록, 기판 상에 블록 공중합체 (BCP) 를 성막하는 것, 및 그 후 블록 공중합체 (BCP) 상에, 주변 대기로부터 그것을 격리시키는 것을 가능하게 하는 계면 재료를 성막하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

블록 공중합체의 나노도메인들의 배향을 제어하기 위한 방법
본 발명은 블록 공중합체의 나노구조화 동안 생성되는 상기 블록 공중합체의 나노도메인들의 배향 제어 분야에 관한 것이다. 이러한 배향은 특히, 블록 공중합체의 각 계면에서의 표면 에너지에 의존한다.
보다 구체적으로, 발명은 상부 계면이 액체 또는 고체 형태의, 화합물 또는 화합물의 혼합물과 접촉하는, 블록 공중합체의 나노도메인들의 배향을 제어하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 발명은 블록 공중합체로부터 시작하는 나노리소그래피 레지스트의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 상기 블록 공중합체의 블록들의 배향을 제어하기 위한 방법의 단계들을 포함한다.
나노테크놀로지의 개발은 특히 마이크로전자기기 (microelectronics) 및 마이크로-전자-기계 시스템 (micro-electro-mechanical systems; MEMS) 분야에서 제품을 끊임없이 소형화하는 것을 가능하게 하였다. 현재에는, 종래 리소그래피 기법으로, 60 nm 미만의 치수를 갖는 구조를 제조할 수 없기 때문에, 소형화에 대한 이러한 계속적인 요구를 더 이상 충족시킬 수 없다.
따라서, 리소그래피 기법들을 적응시키고 높은 해상도를 갖는 점점 작아지는 패턴을 생성하는 것을 가능하게 하는 에칭 레지스트를 생성하는 것이 필요하였다. 블록 공중합체를 사용하면, 블록 사이에서의 상 분리 (phase segregation) 에 의해 공중합체의 구성 블록의 배열을 구조화하여 50 nm 미만의 스케일에서 나노도메인을 형성할 수 있다. 나노구조화되는 이러한 능력으로 인해, 전자기기 또는 광전자기기 분야에서 블록 공중합체를 사용하는 것이 현재 잘 알려져 있다.
그러나, 나노리소그래피 레지스트를 형성하도록 의도된 블록 공중합체는, 후속하여 블록 공중합체의 블록들 중 하나를 선택적으로 제거하고 잔류 블록(들)로 다공성 필름을 생성하기 위해서 기판의 표면에 수직으로 배향된 나노도메인을 나타내야 한다. 따라서, 다공성 필름에서 생성된 패턴은 후속하여 에칭에 의해 하부의 기판에 전사될 수 있다.
주어진 재료 "x" 의 표면 에너지 (γx 로 표기됨) 는 그 바디 내의 재료와 비교하여 그 재료의 표면에서의 초과 에너지인 것으로 정의된다. 재료가 액체 형태인 경우, 그의 표면 에너지는 그의 표면 장력과 같다.
블록 공중합체의 블록들 (i,… j) 의 각각은 γi… γj 로 표기된, 표면 에너지를 나타내며, 이는 그의 화학적 구성들, 즉 그것이 구성되는 모노머 또는 코모노머의 화학적 성질에 의존한다. 마찬가지로, 기판의 구성 재료 각각은 그 자신의 표면 에너지 값을 나타낸다.
블록 공중합체의 블록들 (i,… j) 의 각각은 또한, 이것이 예를 들어 액체, 고체 표면 또는 중합체 상 (polymer phase) 일 수 있는, 주어진 재료 "x" 와 상호작용할 때, χix 로 표기된 프로리 허긴스 (Flory-Huggins) 타입의 상호작용 파라미터, 및 "γix" 로 표기된 계면 에너지를 나타내며, γix = γi-(γx cos θix) 이고, 식 중 θix 는 i 와 x 의 재료들 사이의 접촉각이다. 따라서, 블록 공중합체의 2 개의 블록들 (i 및 j) 사이의 상호작용 파라미터는 χij 로 표기된다.
Jia 등의 Journal of Macromolecular Science, B, 2011, 50, 1042 는, 주어진 재료 (i) 의 힐데브란드 용해도 (Hildebrand solubility) 파라미터 (δi) 및 표면 에너지 γi 를 연결시키는 관계가 존재함을 보여주었다. 사실상, 2 개의 주어진 재료들 (i 및 x) 사이의 프로리 허긴스 상호작용 파라미터는 재료에 특정되는 표면 에너지 (γi 및 γx) 와 간접적으로 관련된다. 재료의 계면에서 나타나는 상호작용의 물리적 현상은 표면 에너지에 관하여 또는 상호작용 파라미터에 관하여 설명된다.
하부의 기판에 대해 완벽하게 수직인 블록 공중합체의 구성 나노도메인의 구조화를 획득하기 위해서, 물리적으로 접촉하는 상이한 계면들과 블록 공중합체의 상호작용을 정밀하게 제어할 필요가 있는 것으로 나타난다. 일반적으로, 블록 공중합체는 2 개의 계면들: 지속적인 설명에 있어서, 하부의 기판과 접촉하는, "하부(lower)" 로서 지칭되는 계면, 및 다른 화합물 또는 화합물들의 혼합물과 접촉하는, "상부(upper)" 로서 지칭되는 계면과 접촉한다. 일반적으로, 상부 계면에서의 화합물 또는 화합물들의 혼합물은 주변 공기 또는 제어된 조성의 대기로 구성된다. 그러나, 이것은 일반적으로 나노도메인의 자기-조직화의 온도에서 고체 또는 액체, 즉 비휘발성이든, 정의된 분자 구성 및 정의된 표면 에너지의 임의의 화합물 또는 화합물의 혼합물로 구성될 수 있다.
각각의 계면의 표면 에너지가 제어되지 않을 때, 일반적으로 블록 공중합체의 패턴의 특정 배향, 특히 기판에 평행한 배향이 존재하며, 이는 블록 공중합체의 모폴로지에 관계 없는 경우이다. 이러한 평행 배향은 주로 상부 계면에서의 기판 및/또는 화합물(들)이 상기 블록 공중합체의 자기-조직화 온도에서 블록 공중합체의 구성 블록들 중 하나와 바람직한 친화도를 나타낸다는 사실에 기인한다. 즉, χi -substrate 로 표기된, 하부의 기판과 블록 공중합체의 블록 (i) 의 프로리 허긴스 타입의 상호작용 파라미터, 및/또는 χi - air 로 표기된, 예를 들어 공기인, 상부 계면에서 화합물과 블록 공중합체의 블록 (i) 의 프로리 허긴스 타입의 상호작용 파라미터는, 0 보다 훨씬 작거나 0 보다 크고, 계면 에너지 (γi -substrate 및/또는 γi-air) 는 서로 동일하지 않다.
결과적으로, 패턴들이 예를 들어, 원통형, 층상, 나선형 또는 구형일 수도 있는, 원하는 구조화, 즉 기판의 표면에 수직인 도메인의 생성은, 하부 계면에서, 즉 하부의 기판과의 계면에서 뿐만 아니라, 상부 계면에서의 표면 에너지의 제어를 필요로 한다.
마이크로전자기기에서의 적용들 (리소그래피, 메모리 포인트, 도파관 등) 을 위한 나노구조화된 레지스트로서의 블록 공중합체의 사용의 맥락에서, 목적은 하부의 기판 상에 미리 생성된 미리정의된 패턴에 의해서 주어진 블록 공중합체의 상이한 블록들의 배향을 안내하는 것이다.
기판 상에 블록 공중합체의 블록들의 배향을 제어하고 안내하는 것을 가능하게 하는 2 개의 주요 기법들: 그래포에피택시 (graphoepitaxy) 및 화학적 에피택시가 있다. 그래포에피택시는 토폴로지 제약을 사용하여 블록 공중합체가 블록 공중합체의 주기성과 같은 기준으로 잴 수 있는 미리정의된 공간에서 그 자체가 조직화하도록 강제한다. 이를 위해, 그래포에피택시는 기판의 표면에서, 가이드로서 알려진 1 차 패턴을 형성하는 것으로 구성된다. 블록 공중합체의 블록들과 관련하여 임의의 화학적 친화도의 이들 가이드는 내부에 블록 공중합체의 층이 성막되는 (deposited) 되는 구역들을 한정한다. 가이드는 이들 구역 내부에서, 더 높은 해상도의 2 차 패턴을 형성하기 위해 블록 공중합체의 블록들의 조직화를 제어하는 것을 가능하게 한다. 종래에는, 가이드가 포토리소그래피에 의해 형성된다.
가이드들 사이에 위치된 기판의 표면은 또한, 블록들 중 하나와 바람직한 친화도를 나타내지 않도록 블록 공중합체와 접촉하는 표면들이 후속하여 성막된 블록 공중합체와 접촉하기 위해서 중화될 수 있다. 이를 위해, Mansky et al., in Science, Vol. 275, pages 1458-1460 (7 March 1997) 은 예를 들어, 사슬 말단에서 히드록실 기능기에 의해 기능화된 통계적 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-스티렌)(PMMA-r-PS) 공중합체가, 자연 산화물 (Si/자연 SiO2) 의 층을 나타내는 실리콘 기판의 표면에서 공중합체의 양호한 그래프팅을 가능하게 하고 나노구조화될 블록 공중합체의 블록들에 대해 바람직하지 않은 표면 에너지를 획득하는 것을 가능하게 한다는 것을 보여주었다. 이 접근법의 핵심은 그래프팅된 층을 획득하는 것이며, 이는 기판의 특정 표면 에너지와 관련하여 배리어로서 작용하는 것을 가능하게 한다. 블록 공중합체의 주어진 블록과 이 배리어의 계면 에너지는 블록 공중합체의 블록들 (i...j) 각각에 대해 동일하며 그래프팅된 통계적 공중합체에서 존재하는 코모노머들의 비율에 의해 조절된다. 따라서, 이러한 통계적 공중합체의 그래프팅은 기판의 표면에 대한 블록 공중합체의 블록들 중 하나의 바람직한 친화도를 억제하고 따라서 획득되는 것으로부터 기판의 표면과 평행한 나노도메인의 바람직한 배향을 방지하는 것을 가능하게 한다. 그래프팅 반응은 임의의 알려진 수단 (열, 광화학, 산화/환원 등) 에 의해 획득될 수 있다.
화학적 에피택시는, 그 부분에 대해, 기판 상에 프리드로잉된 (pre-drawn) 패턴과 블록 공중합체의 상이한 블록들 사이의 화학적 친화도에서의 대조를 사용한다. 따라서, 블록 공중합체의 블록들 중 하나에 대해서만 높은 친화도를 나타내는 패턴은, 블록 공중합체의 블록들의 수직 배향을 가능하게 하기 위해, 하부의 기판의 표면에 프리드로잉되는 한편, 표면의 나머지는 블록 공중합체의 블록들에 대한 특정 친화도를 나타내지 않는다. 이를 위해, 한편으로는 성막될 블록 공중합체의 블록들과 특정 친화도를 나타내지 않는 중성 구역들 (예를 들어, 그 래프팅된 통계적 공중합체로 구성됨) 을 포함하는 층, 그리고 다른 한편으로는, 친화도를 갖는 구역들 (예를 들어, 성막될 블록 공중합체의 블록들 중 하나로 그래프팅된 단독 중합체로 구성되고 블록 공중합체의 이 블록에 대한 고정점 (anchoring point) 으로서 작용함) 을 포함하는 층이 기판의 표면에 성막된다. 고정점으로서 작용하는 단독 중합체는, 바람직한 친화도를 갖고, 이 경우 기판의 표면에서 블록 공중합체의 블록들의 "의사-등가성" 분포를 가능하게 하는 블록의 폭보다 약간 더 큰 폭으로 생성될 수 있다. 이러한 층은 기판의 표면에서 블록 공중합체의 블록들의 등가성 또는 "의사-등가성" 분포를 가능하게 하기 때문에 "의사-중성" 이라고 하며, 그 결과 그 전체 성질에 있어서, 블록 공중합체의 블록들 중 하나와 바람직한 친화도를 나타내지 않는다. 결과적으로, 기판의 표면에서 이러한 화학적으로 에피택시된 층은 블록 공중합체와 관련하여 중성인 것으로 간주된다.
막 설명된 기법들은 하나 이상의 특정 방향들을 따라 블록 공중합체의 자기-어셈블링을 효율적으로 안내하는 것을 가능하게 하지만, 기판의 표면에 완벽하게 수직인 블록들의 배향을 획득하기에는 충분하지 않다. 이는 기판의 표면에 수직인 이러한 배향을 최소 두께에 걸쳐 획득하기 위해서, 즉 블록 공중합체의 블록들이 상이한 계면들 각각과, 서로에 대해, 우세한 친화도를 나타내지 않는, 블록 공중합체의 필름의 "중성" 상부 및 하부 계면들을 생성할 수 있는 것이 필요하다.
특히, 블록 공중합체의 블록들 중 하나가 계면의 화합물 (들)에 대해 바람직한 친화도를 나타내면, 나노도메인들은 그 자체가 이 계면에 평행하게 배향하는 경향이 있다. 도 1 의 다이어그램은, 성막될 블록 공중합체의 블록들 중 하나의 단독 중합체를 포함하는, 도 1 에 흑색으로 나타낸 구역들, 및 블록 공중합체의 블록들과 관련하여 중성인 통계적 공중합체를 포함하는 도 1 에 해칭으로 나타낸 구역들을 갖는, 블록들의 배향을 안내하기 위해서, 예를 들어 주변 공기와 BCP 로 언급된 블록 공중합체 사이의 상부 계면에서의 표면 에너지는 제어되지 않는 반면, 하부의 기판과 블록 공중합체 사이의 하부 계면은 화학적으로 에피택시된 패턴을 나타내는 경우를 도시한다. 화학적으로 에피택시된 표면은, 그 전체 성질에 있어서, 블록 공중합체의 블록들 중 하나와 바람직한 친화도를 나타내지 않는데, 즉 프로리 허긴스 파라미터 (χi -substrate 및 χj -substrate) 가 블록 공중합체의 블록들 (i...j) 의 각각에 대해 동일하다. 따라서, 화학적으로 에피택시된 기판의 표면은, 그 후 블록 공중합체에 관하여 중성인 것으로 간주된다. 이 경우, 공중합체의 조직화를 가능하게 하는 어닐링 동안 (도 1 에서 1 로 참조된 단계), (도 1 의 예에서, 블록 No. 2 인) 공기와 가장 강한 친화도를 나타내는, 블록 공중합체의 블록들 (i 또는 j) 중 하나의 층은, 블록 공중합체의 필름의 상부 부분에서, 즉 공기와의 계면에서 자체 조직화하고 이 계면에 평행하게 자체 배향한다. 그 후, 공중합체의 주기 (L0) 와 적어도 동일한 최소 두께 "t" 에 걸쳐 기판의 표면에 완벽하게 수직인 나노도메인을 획득하는 것은 가능하지 않다.
상부 및 하부 계면에 대해 완벽하게 수직인 블록 공중합체의 나노도메인의 구조화를 획득하기 위해, 계면에서의 재료와 블록 공중합체의 각 블록 사이에 계면 장력이 동등한 것이 필요하다.
공중합체의 계면에서의 표면 에너지가 열악하게 제어될 때, 실제로 상기 계면에 완전히 평행한 구조화 조차도, 블록 공중합체의 나노도메인의 완벽하지 않은 수직성으로 인해 상당한 결함성은 명백해진다.
블록 공중합체와 하부의 기판 사이의 하부 계면의 중성은 현재 잘 제어되지만, 블록 공중합체와 고체 또는 액체인 화합물 또는 화합물의 혼합물 사이의 상부 계면은 현저하게 덜 제어된다.
그러나, 이를 극복하기 위해 하기에 설명되는 다양한 접근법들이 존재하며, 블록 공중합체와 하부의 기판 사이의 하부 계면에서의 표면 에너지는 하기 3 가지 접근법들로 제어된다.
제 1 해결책은 가스 혼합물의 존재 시 블록 공중합체의 어닐링을 수행하는 것으로 구성되어, 블록 공중합체의 블록들 각각에 대한 중성의 조건들을 만족시키는 것을 가능하게 한다. 그러나, 이러한 가스 혼합물의 조성은 찾기가 매우 복잡한 것을 나타난다.
제 2 해결책은 상부 계면에서 화합물의 혼합물이 주변 공기로 구성될 때, 블록 공중합체를 사용하는 것으로 구성되며, 이들의 구성 블록들은 자기 조직화 온도에서, 서로에 대해 모두 동일한 (또는 매우 유사한) 표면 에너지를 나타낸다. 이러한 경우에, 블록 공중합체의 나노도메인의 수직 조직화는, 한편으로는 블록 공중합체/중화된 기판 계면에 의해, 그리고 다른 한편으로는, 블록 공중합체 (BCP) 의 블록들 (i...j) 이, 이 경우 이 예에서 공기인, 상부 계면의 성분에 대해 비교할만한 친화도를 당연히 나타낸다는 사실에 의해, 획득된다. 상황은 그 후 χi -substrate ~...~ χj -substrate ( = 0 바람직하게) 및 γi - air ~...~ γj -air 이다. 그럼에도 불구하고, 이러한 변별적 특징을 나타내는 제한된 수의 블록 공중합체만이 존재한다. 이는 예를 들어, 블록 공중합체 PS-b-PMMA 의 경우이다. 그러나, 공중합체 PS-b-PMMA 에 대한 프로리-허긴스 상호작용 파라미터는 낮으며, 이러한 공중합체의 자기 조직화의 온도 150 ℃ 에서, 대략 0.039 이다.
또한, 주어진 재료의 표면 에너지는 온도에 의존한다. 실제로, 자기 조직화 온도가 증가되는 경우, 예를 들어 고 중량 또는 고 주기의 블록 공중합체를 조직화하고자 할 때, 결과적으로 정확한 조직화를 획득하기 위해 많은 양의 에너지를 요구하는 것은, 블록의 표면 에너지에서의 차이가 상부 계면에서 화합물에 대한 블록 공중합체의 블록들 각각의 친화도가 여전히 균등한 것으로 간주될 수 있기에는 너무 커지게 된다. 이 경우, 자기-조직화 온도의 증가는 그 후 자기 조직화 온도에서 블록 공중합체의 블록들 사이의 표면 에너지의 차이의 결과로서, 어셈블링의 비수직성과 관련된 결함의 출현을 초래할 수 있다.
Bates 등에 의한 "Polarity-switching top coats enable orientation of sub-10nm block copolymer domains", Science, 2012, Vol. 338, pp 775-779, 및 문헌 US2013 280497 에 기재된, 구상 중인 최종 해결책은, 블록 공중합체의 표면에 성막된 "탑 코트 (top coat)" 로서 또한 알려진, 상부 층의 도입에 의한, 폴리(트리메틸실릴스티렌-b-락티드) 또는 폴리(스티렌-b-트리메틸실릴스티렌-b-스티렌) 의, 구조화될 블록 공중합체의 상부 계면의 에너지를 제어하는 것으로 구성된다. 이 문헌에서, 극성인 탑 코트는 나노구조화될 블록 공중합체 필름 상에 스핀 코팅에 의해 성막된다. 탑 코트는 산성 또는 염기성 수용액에 가용성이며, 이는 그것이 물에 불용성인 블록 공중합체의 상부 표면에 도포될 수 있도록 한다. 기재된 예에서, 탑 코트는 수성 암모늄 히드록시드 용액에 가용성이다. 탑 코트는 통계적 또는 교호 공중합체이며, 그의 조성은 말레산 무수물을 포함한다. 용액에서, 말레산 무수물의 사슬의 개방은 탑 코트가 암모니아를 잃도록 한다. 어닐링 온도에서 블록 공중합체의 자기 조직화 동안, 탑 코트의 말레산 무수물의 사슬은 재폐쇄하고, 탑 코트는 덜 극성인 상태로 변형을 겪고 블록 공중합체에 대해 중성이 되어, 2 개의 하부 및 상부 계면들에 대한 나노도메인의 수직 배향을 가능하게 한다. 후속하여 탑 코트는 산성 또는 염기성 용액으로 세척함으로써 제거된다.
마찬가지로, 문헌 US 2014238954A 는 문헌 US2013 280497 와 동일한 원리를 기재하지만, 실세스퀴옥산 타입의 블록을 포함하는 블록 공중합체에 적용된다.
도 2 에 도시된 바와 같이, 이 해결책은 조직화될 블록 공중합체 (BCP) 와 기체, 고체 또는 액체인 화합물 또는 화합물의 혼합물 사이의 상부 계면을 블록 공중합체-탑 코트 계면으로 대체하는 것을 가능하게 한다. 2 로 참조된 단계에서, 블록 공중합체는 화학적으로 에피택시된 패턴을 생성함으로써 미리 중화된 기판의 표면 상에 성막된다. 블록 공중합체 (BCP) 는 대략 공중합체의 주기 (L0) 의 두께 "t"에 걸쳐 성막된다. 그 후, 단계 3 에서, 탑 코트가 성막된다. 그 후 블록 공중합체 (BCP) 를 나노구조화하기 위해 단계 4 에서 어닐링이 수행된다. 마지막으로, 블록 공중합체가 조직화되자 마자, 탑 코트는 단계 5 에서 제거되어, 기판의 표면에 대해 완벽하게 수직이고 그 전체 두께 "t" 에 걸쳐 나노도메인을 갖는 나노구조화된 블록 공중합체 필름을 보유한다. 이 경우, 탑 코트의 재료는 고려되는 어셈블링 온도에서 블록 공중합체 BCP 의 블록들 (i...j) 각각에 대해 동등한 친화도를 나타낸다 (χi-TC =... = χj-TC (= ~ 0 바람직하게)).
도 1 및 2 의 비교는 블록들 중 하나가 주변 대기와 바람직한 친화도를 나타내는 블록 공중합체 (도 1) 가 화학적 에피택시를 통해 안내될 때, 탑 코트층 (도 2) 을 사용하는 이점을 도시한다. 탑 코트층은 어닐링에 의한 나노구조화의 단계 4 동안, 블록 공중합체의 나노도메인을 블록 공중합체 (BCP) 의 필름의 전체 두께 "t" 에 걸쳐, 기판의 표면에 수직으로 배향하는 것을 가능하게 함이 명확하게 명백하다. 이러한 필름 두께 "t" 는 후속하여 기판에 패턴들을 전사하는 것을 가능하게 하기 위해 적어도 대략 블록 공중합체의 주기 ("L0") 이다. 탑 코트층이 사용되지 않으면 (도 1 에 도시된 바와 같이), 블록 공중합체의 필름은 그의 두께 "t" 에서 모두 균질하지 않으며, 즉 주변 대기에 대해 블록 No. 2 의 바람직한 친화도 때문에 최소 두께 "t" 에서 나노도메인의 수직성에 도달하지 않는다.
그러나, 블록 공중합체의 어셈블링을 위한 전체 스킴에 있어서 탑 코트층의 사용 및 또한 그의 통합은 해결하기에 복잡한 몇가지 근본적인 문제들을 제시한다. 첫 번째 어려움은 탑 코트층 자체의 성막에 있다. 따라서, 성막 동안, 기판 상에 미리 성막된 블록 공중합체가 다시 용해되지 않으면, 탑 코트층의 구성 재료가 블록 공중합체 자체가 용해성이 아닌 용매에서 가용성인 것인 필수적이다. 또한, 탑 코트층은 바람직하게 그 자체가 전자기기의 장비의 표준 아이템들과 호환가능한, 예를 들어 적절한 용매에서 린싱함으로써 쉽게 제거될 수 있는 것이 필요하다. 또한, 탑 코트층은 열처리 동안, 나노구조화될 블록 공중합체의 상이한 블록들 각각에 대해 등가의 계면 장력을 나타내야 한다. 이러한 모든 어려움을 고려하여, 탑 코트 재료의 화학적 합성은 그 자체로 도전임을 드러낼 수도 있다. 또한, 바람직하게 블록 공중합체 보다 낮아야 하는, 탑 코트 재료의 밀도, 및 탑 코트층의 열적 안정성의 잠재적 문제들에 대한 언급이 또한 이루어질 수도 있다. 결과적으로, 주어진 화학물질의 블록 공중합체를 위한 탑 코트 시스템을 생성하기 위한 몇몇 해결책들이 존재하더라도, 모든 경우에, 목표로 하는 나노리소그래피 적용들에 대해 유리한 패턴을 획득하기 위한 목적으로, 블록 공중합체의 블록들을 안내, 배향 및 나노구조화하는 공정들은, 결과적으로 그러한 적용들의 블록 공중합체의 사용의 단순성을 해치는 것에 의해 복잡한 것으로 밝혀졌다.
그럼에도 불구하고, 탑 코트층의 사용은 선험적으로 기판에 대해 수직으로 블록 공중합체의 나노도메인을 배향시키는데 필수적이며, 문제는 블록 공중합체가 그래포에피택시 또는 화학적 에피택시와 같은 기법들을 통해 안내될 때 더욱 더 그러하며, 이는 그렇지 않으면 공중합체의 안내 목적으로 기판 상에 패턴을 생성하기 위해 이루어지는 노력이 무의미해질 것이기 때문이다.
표면이 미리 중화된, 기판 상에 성막된 블록 공중합체의 상부 계면에서 표면 에너지를 제어하기 위한 상술한 상이한 접근법들은, 일반적으로 구현하기에는 너무 지루하고 복잡하며 블록 공중합체의 패턴들의 완벽하지 않은 수직성과 관련된 결함성을 현저하게 감소시키는 것을 가능하게 하지 않는다. 또한, 구상중인 해결책들은 산업적 애플리케이션들과 호환가능하기에는 너무 복잡한 것으로 나타난다.
이러한 상이한 기술적 문제와 병행하여, 전자기기 분야에서 목표로 하는 애플리케이션들에 대해 (열악한 수직성, 또는 그레인 바운더리 등으로 인해) 결함들의 수용가능한 함량을 나타내는 블록 공중합체 (BCP) 의 필름을 제조하는 문제의 상당히 다른 카테고리는 기판의 상기 필름의 "웨팅(wetting)" 및/또는 접착성의 특성들의 제어에 있다. 이는 Russell 등의 Macromolecules, 2017, 50 (12), 4597-4609; M. Geoghegan et al., Prog. Polym. Sci., 2003, 28, 261-302; P.G.de Gennes, Rev. Mod. Phys., 1985, 57, 827-863 에 의해 논문에서 보고된 많은 연구들이, 예를 들어 주어진 기판 상에 성막된 중합체와 같은 임의의 재료의 필름의 품질이 고려 중인 재료/기판 시스템 내부의 상이한 파라미터들에 의존한다는 것을 보여주기 때문이다. 이들 파라미터는 특히 시스템의 각 컴포넌트의 표면 에너지 및 계면 장력, 온도, 필름의 두께, 아니면 이들 컴포넌트들의 바로 그 성질 (고체, 액체, 분자 구성 등) 을 포함한다. 일반적으로, 낮은 표면 에너지를 나타내는 기판은 "웨팅"/부착하기 어렵다는 것이 널리 인정되어 있다. 결과적으로, 이러한 타입의 기판 상의 중합체 필름은 대신에 두께가 강하게 균질하지 않은 경향이 있으며, 이는 상기 중합체가, 예를 들어 중합체의 유리 전이 온도 위의 열적 가열 동안, 성막 후의 변화에 자유로운 상태로 있을 때 더욱 더 그러한 경우이다. 동일한 방식으로, 성막된 중합체 필름이 더 얇을수록, 즉 고려 중인 중합체의 분자 사슬의 선회 반경의 적어도 1 배로 얇을수록, 안정하지 않거나 준안정성이 되는 경향이 더 많아지며, 기판의 표면 에너지가 상기 중합체와 상이할 때 그리고 시스템이 변화에 자유로운 상태로 있을 때 더욱 더 그러하다. 마지막으로, 기판 상에 성막된 중합체 필름의 불안정성은 일반적으로 "어닐링 온도/어닐링 시간" 이 증가함에 따라 증가한다.
실제로, 이러한 상이한 점들이 전용 블록 공중합체 (BCP) 와 대면할 때, 전자기기에 대한 애플리케이션들을 위해, 또는 기판의 최소 표면에 걸쳐 블록 공중합체 (BCP) 의 연속적인 필름을 반드시 필요로 하는 다른 분야를 위해 (상기 블록 공중합체는 최소 두께 "t" 를 따라 성막된다), 고온 어닐링을 결합할 수 있는 것은 위험요인이 되어, 블록 공중합체 (BCP) 의 필름이 블록들의 계면 에너지 대 고체 표면의 계면 에너지가 모든 블록들에 대해 밸런싱되도록 (즉, BCP 의 각각은 기판을 "보며", 그 표면 에너지는 그 자신과 상이함) 기능화된 기판 상에 성막될 때, 잠재적 어셈블링 결합들을 감소시킨다. 이러한 타입의 디웨팅 현상은 예를 들어, PS-b-PMMA (R.A.Farrell 등의 ACS Nano, 2011, 5, 1073-1085) 와 같은 블록 공중합체에 대해 보고된 반면, 이들 블록 공중합체의 PS 및 PMMA 는 상대적으로 높은 표면 에너지를 나타낸다. 실제로, 이들 블록 공중합체에 기초한 필름은 블록 공중합체에 기초한 것보다 디웨팅에 관하여 더 안정적인 것으로 여겨지며, 그 블록들은 더 낮은 표면 에너지를 나타내게 된다.
결과적으로, 예를 들어 리소그래피 레지스트와 같은 박막 형태의 블록 공중합체 (BCP) 를 사용하는 맥락에서, 기판에 대한 패턴들의 수직성을 보장하기 위해서 상부 계면의 친화도를 제어할 수 있는 것 뿐만 아니라, 실제로 블록 공중합체 (BCP) 가 표면의 디웨팅 없이 고려 중인 기판의 모든 표면을 실제로 커버하는 것을 보장하고, 또한 이러한 탑 코트 타입의 상부 층이 사용될 때, 성막된 블록 공중합체 (BCP) 와 그 탑 코트 사이의 디웨팅의 완전한 부재를 보장할 수 있는 것은 필수적이다.
따라서, 발명의 목적은 종래 기술의 단점 중 적어도 하나를 극복하는 것이다. 발명은 특히 임의의 블록 공중합체의 나노도메인의 배향을 제어하기 위해 산업적으로 수행될 수 있는 간단한 대안의 해결책을 제공하여, 나노도메인이 블록 공중합체의 절반 주기 (L0) 와 적어도 동일한 최소 두께 ("t") 에 걸쳐, 그 자체가 기판 및 상부 계면에 수직으로 배향하도록 하는 것을 목표로 하며, 이는 블록 공중합체 (BCP) 에 대해 중성인 탑 코트 타입의 특정 층을 사용하지 않으면서 수행된다.
발명은 또한 기판과의 가능한 웨팅 현상과 관련하여 미리 중화된 기판 상에 성막된 블록 공중합체의 필름을 안정화시키는 것을 목표로 한다.
이를 위해, 본 발명의 청구물은 블록 공중합체의 나노 도메인의 배향을 제어하는 방법으로서, 블록 공중합체의 하부 계면은 기판의 미리 중화된 표면과 접촉하고, 상기 블록 공중합체는 미리결정된 주기를 갖는 나노도메인들을, 상기 주기의 절반과 적어도 동일한 최소 두께에 걸쳐, 제공하기 위해 그 자체가 나노구조화될 수 있고, 상기 방법은, 총 두께가 상기 최소 두께보다 적어도 2 배 크고 바람직하게는 적어도 3 배 크도록, 상기 기판 상에 상기 블록 공중합체를 성막하는 것, 및 그 후 상기 블록 공중합체 상에, 주변 대기로부터 그것을 격리시키는 것을 가능하게 하는 계면 재료를 성막하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
따라서, 블록 공중합체의 상부 계면 상에 성막된 계면 재료는 블록 공중합체의 블록들 중 적어도 하나와 특정 친화도를 나타내고, 이 친화도는 주변 분위기의 것보다 절 현저하다. 초과 두께가 최소 두께 위로 성막되는, 블록 공중합체의 초과 두께는, 그의 부분에 대해, 계면 재료의 성분과 블록 공중합체의 블록들 중 하나의 바람직한 친화도를 보상하는 것을 가능하게 한다. 또한, 이러한 상당한 초과 두께는 또한 중화된 기판으로 가능한 디웨팅 현상과 관련하여 성막된 블록 공중합체 (BCP) 의 필름을 안정화시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, 초과 두께는 예를 들어, 더 높은 어닐링 온도/어셈블리 시간 쌍을 허용하고, 아니면 디웨팅의 동역학 속도를 늦추거나 이들을 완전히 제거하는 것을 가능하게 한다.
블록 공중합체의 나노도메인의 표면 에너지 및 배향을 제어하기 위한 방법의 다른 선택적인 특징에 따르면:
- 상기 블록 공중합체가 그 자체로 나노구조화하도록 의도되는 최소 두께는, 주기 (L0) 의 정수 또는 반정수 배수와 동일하도록 선택되고, 상기 배수는 15 이하이고 바람직하게는 10 이하이다;
- 블록 공중합체의 성막에 후속하는 단계는, 적어도 상기 최소 두께에 걸쳐 블록 공중합체를 나노구조화하도록, 블록 공중합체의 자기 조직화를 수행하는 것으로 이루어진다;
- 블록 공중합체의 자기 조직화는 당업자에게 알려진 임의의 적절한 기법 또는 적절한 기법들의 조합에 의해 수행될 수 있으며, 바람직한 기법은 가열 처리이다:
- 블록 공중합체의 상부 계면은, 상기 블록 공중합체의 조직화 온도에서 고체 또는 액체일 수 있고, 주변 대기의 영향 또는 정의된 기체들의 혼합물의 영향으로부터 상기 블록 공중합체의 필름을 격리시키는 것을 가능하게 하는, 정의된 표면 에너지 및 정의된 분자 구성을 갖는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 포함하는 계면 재료와 접촉한다;
- 상기 화합물 또는 화합물의 혼합물은 블록 공중합체의 블록들 중 적어도 하나와 특정 친화도를 나타낸다;
- 블록 공중합체와 접촉하는 상부 계면 재료의 화합물은, 그의 표면 에너지가 적어도 "γi - 5" (mN/m 단위) 초과이고 적어도 "γs + 5" (mN/m 단위) 미만이도록 선택되며, 식 중 γi 는 블록 공중합체의 블록들 각각의 값들 모두 중에서 표면 에너지의 최저 값을 나타내고, γs 는 블록 공중합체의 블록들 각각의 값들 모두 중에서 표면 에너지의 최대 값을 나타낸다;
- 바람직하게, 블록 공중합체와 접촉하는 상기 상부 계면 재료의 화합물은 그의 표면 에너지가 상기 값들 γi 와 γs 사이에 있도록 선택된다;
- 상기 상부 계면 재료의 화합물은 블록 공중합체의 블록들 각각에 관하여 중성이 아니도록 선택된다;
- 상기 상부 계면 재료의 화합물은 블록 공중합체의 블록들 각각에 관하여 중성이도록 선택된다;
- 상기 기판은 패턴들을 포함하거나 포함하지 않고, 상기 패턴들은 상기 블록 공중합체의 필름의 성막 단계 전에 임의의 성질의 리소그래피 단계 또는 일련의 리소그래피 단계들에 의해 프리드로잉되며, 상기 패턴들은 중화된 표면을 획득하기 위해서, 화학적 에피택시 또는 그래포에피택시로 지칭되는 기법, 아니면 이들 2 개의 기법들의 조합에 의해, 상기 블록 공중합체의 조직화를 안내하도록 의도된다.
발명의 부가적인 청구물은 블록 공중합체로부터 시작하는 나노리소그래피 레지스트의 제조를 위한 방법이며, 블록 공중합체의 하부 계면은 하부의 기판의 미리 중화된, 표면과 접촉하고, 상기 방법은 상술한 블록 공중합체의 나노도메인들의 배향을 제어하기 위한 방법의 단계들을 포함하고, 블록 공중합체의 나노구조화 후에, 계면 재료 및 상기 블록 공중합체의 초과 두께가 상기 최소 두께 (t) 에 걸쳐 상기 기판에 대해 수직으로 나노구조화된 블록 공중합체의 필름을 남기도록 제거되고, 그 후 상기 블록 공중합체의 필름의 블록들 중 적어도 하나가 나노리소그래피 레지스트로서 작용할 수 있는 다공성 필름을 형성하도록 제거된다.
레지스트의 제조를 위한 방법의 다른 선택적인 특징들에 따르면:
- 계면 재료의 제거 및 상기 블록 공중합체의 상기 초과 두께의 제거는 동시에 또는 순차적으로 수행된다;
- 계면 재료의 제거 단계 및 초과 두께의 제거 단계는 화학 기계 연마 (CMP), 용매, 이온 충격 또는 플라즈마 타입의 처리에 의해 수행되거나, 상기 처리들의 임의의 조합에 의해, 순차적으로 또는 동시에 수행된다;
- 계면 재료의 제거 단계 및 초과 두께의 제거 단계는 플라즈마 건식 에칭에 의해 수행된다;
- 상기 블록 공중합체의 필름의 하나 이상의 블록들의 제거 단계는 건식 에칭에 의해 수행된다;
- 계면 재료의 제거 단계, 초과 두께의 제거 단계, 및 블록 공중합체의 필름의 하나 이상의 블록들의 제거 단계는 플라즈마 에칭에 의해, 하나의 동일한 에칭 머신에서 연속적으로 수행된다;
- 상기 초과 두께의 제거 단계 전에, 상기 블록 공중합체에 전부 또는 부분적으로 가교/경화 단계가 적용될 수도 있다:
- 가교/경화 단계는 자외선, 자외선/가시 방사선 또는 적외선, 및/또는 전자 방사선으로부터 선택된 정의된 파장의 광 조사, 및/또는 화학적 처리, 및/또는 원자 또는 이온 충격에, 블록 공중합체를 노출시키는 것으로 수행된다.
마지막으로, 발명의 청구물은 상술한 방법에 따라 획득된 나노리소그래 레지스트이다.
발명의 다른 변별적인 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여, 예시적이고 비제한적인 예로서 주어진 다음의 설명을 읽으면 명백해질 것이다.
· 도 1 은 이미 설명된, 상부 계면의 표면 에너지가 제어되지 않을 때, 자기 어셈블링을 위해 필요한 어닐링 단계 전 후에, 화학적 에피택시된 패턴을 생성함으로써 표면이 중화되는, 기판 상에 성막된 블록 공중합체의 단면에서 보여지는 다이어그램이다.
· 도 2 는 이미 설명된, 블록 공중합체가 어닐링 단계 전에 표면 중화를 위해 특정 상부 층으로 커버될 때, 자기 어셈블링을 위해 필요한 어닐링 단계 전 후에, 화학적 에피택시된 패턴을 생성함으로써 표면이 중화되는, 기판 상에 성막된 블록 공중합체의 단면에서 보여지는 다이어그램이다.
· 도 3 은 블록 공중합체의 나노도메인의 배향을 제어하기 위한 발명에 따른 방법의 상이한 단계들을 포함하는 블록 공중합체의 단면으로 보여지는 다이어그램이며, 상기 방법은 블록 공중합체가 그의 나노도메인이 최소 두께 ("t") 에 걸쳐 기판의 표면에 수직으로 배향되도록 자체 나노구조화하는 것을 가능하게 한다.
용어 "중합체" 는 (통계, 구배, 블록 또는 교호 타입의) 공중합체 또는 단독 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
사용된 바와 같이 용어 "모노머" 는 중합될 수 있는 분자에 관한 것이다.
사용된 바와 같이 용어 "중합" 은 모노머 또는 모노머의 혼합물을 중합체로 변환하는 공정에 관련된다.
용어 "공중합체" 는 여러 상이한 모노머 단위를 하나로 결합하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "통계 공중합체" 는 사슬을 따라 모노머 단위의 분포가 통계 법칙, 예를 들어 베르누이 (0 차 마르코프)(Bernoulli (zero-order Markov)) 또는 1 차 또는 2 차 마르코프 타입을 따르는 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 반복 단위가 사슬을 따라 랜덤으로 분포될 때, 중합체는 베르누이 방법에 의해 형성되며 랜덤 공중합체로 지칭된다. 용어 "랜덤 공중합체" 는 공중합체의 합성 동안 우세한 통계적 공정이 알려지지 않을 때에도 종종 사용된다.
용어 "구배 공중합체" 는 모노머 단위의 분포가 사슬을 따라 점진적으로 달라지는 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "교호 공중합체"는 용어는 사슬을 따라 교대로 분포되는 적어도 1 개의 모노머 엔티티들을 포함하는 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "블록 공중합체" 는 별도의 중합체 엔티티들 각각의 하나 이상의 중단되지 않은 시퀀스를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해되며, 중합체 시퀀스는 서로 화학적으로 상이하고 화학적 (공유, 이온, 수소 또는 배위) 결합에 의해 서로 결합된다. 이러한 중합체 시퀀스는 또한 중합체 블록으로서도 알려져 있다. 이들 블록들은 각각의 블록의 중합도가 임계 값보다 클 경우, 서로 혼화성이 아니고 나노도메인으로 분리되도록, 상 분리 파라미터 (프로리 허긴스 상호작용 파라미터) 를 나타낸다.
상기 용어 "혼화성" 은 2 이상의 화합물이 완전히 혼합하여 균질 또는 "의사-균질" 상, 즉 명백한 단거리 또는 장거리 결정 또는 준-결정 대칭이 없는 상을 의미하는 것으로 이해된다. 혼합물의 혼화성 성질은 혼합물의 유리 전이 온도 (Tg) 의 총합이 격리된 화합물의 Tg 값의 총합보다 엄격히 작을 때 결정될 수 있다.
본 설명에서, 어닐링 온도로서 또한 알려진 어셈블링 온도에서, 잘 알려진 블록 공중합체의 상 분리 현상을 설명하기 위해, "자기-어셈블리" 및 "자기-조직화" 아니면 "나노구조화" 로 참조가 이루어진다.
용어 L0 로 표기된, "블록 공중합체의 주기" 는 상이한 화학적 조성을 갖는 도메인에 의해 분리되는, 동일한 화학적 조성을 갖는 2 개의 이웃 도메인을 분리하는 최소 거리를 의미하는 것으로 이해된다.
최소 두께 "t" 는 하부의 기판에 블록 공중합체의 필름의 패턴들을 전사하는 것을 더 이상 가능하게 하지 않는, 나노리소그래피 레지스트로서 작용하는 블록 공중합체의 필름의 두께를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 높은 상 분리 파라미터 (χ) 를 갖는 블록 공중합체에 대해, 이 최소 두께 "t" 는 적어도 블록 공중합체의 주기 L0 의 절반과 동일하다.
용어 "다공성 필름" 은 하나 이상의 나노도메인이 제거되어, 홀들을 남기며, 그 형상이 제거된 나노도메인의 형상에 대응하고 구형, 원통형, 층상 또는 나선형일 수 있는, 블록 공중합체의 필름을 나타낸다.
"중성" 또는 "의사-중성" 표면은 그 전체 성질에 있어서, 블록 공중합체의 블록들 중 하나와 바람직한 친화도를 나타내지 않는 표면을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 표면에서 블록 공중합체의 블록의 블록들의 등가 또는 "의사-등가" 분포를 가능하게 한다.
기판 표면의 중화는 이러한 "중성" 또는 "의사-중성" 표면을 획득하는 것을 가능하게 한다.
표면 에너지 또는 보다 구체적으로 블록 공중합체의 그리고 재료의 계면 장력으로 참조가 이루어질 때, 이들은 주어진 온도에서 특히 블록 공중합체의 자기 조직화를 가능하게 하는 온도에서 비교된다.
용어 블록 공중합체의 "하부 계면" 은 상기 블록 공중합체가 성막되는 하부의 기판과 접촉하는 계면을 의미하는 것으로 이해된다. 설명의 연속 전체를 통해, 이 하부 계면은 중화되고, 즉 그 전체 성질에 있어서, 블록 공중합체의 블록들 중 하나와 바람직한 친화도를 나타내지 않는다는 것을 유의해야 한다.
용어 블록 공중합체의 "상부 계면" 또는 "상부 표면" 은, 고체이든 액체이든, 즉 비휘발성이든, 나노도메인의 자기 조직화 온도에서, 정의된 분자 구성 및 정의된 표면 에너지의 화합물 또는 화합물의 혼합물과 접촉하는 계면을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 화합물이 액체일 때, 이는 블록 공중합체가 불용성인 용매 또는 용매의 혼합물일 수 있다. 화합물이 고체일 때, 이는 예를 들어 공중합체일 수 있으며, 블록 공중합체의 블록들 중 적어도 하나와의 친화도는 주변 공기와의 친화도보다 덜 현저하다.
설명의 연속으로 BCP 로 표기된, 나노구조화될 블록 공중합체의 필름과 관련하여, 그것은 "n" 블록을 포함하며, n 은 2 이상의 임의의 정수이다. 블록 공중합체 (BCP) 는 특히 다음의 일반식으로 정의된다:
식 중 A, B, C, D,…, Z 는 순수 화학물질 엔티티들을 나타내는 블록 "i"..."j" 이며, 즉 각각의 블록은 함께 중합된 동일한 화학물질 성질의 모노머들의 세트, 또는 블록 또는 통계 또는 랜덤 또는 구배 또는 교호 공중합체의 형태로, 전부 또는 부분으로, 함께 공중합된 코모노머들의 세트이다.
따라서, 나노구조화될 블록 공중합체 (BCP) 의 블록들 각각은, 전부 또는 부분으로, i = ai-co-bi-co-...co-zi, 여기서 i≠...≠j 의 형태로 잠재적으로 기입될 수 있다.
각각의 엔티티의 체적 분율 ai…zi 은 블록 공중합체 (BCP) 의 블록들 (i... j) 각각에서, 모노머 단위로서, 1 % 내지 99 % 의 범위일 수 있다.
블록들 (i...j) 각각의 체적 분율은 블록 공중합체의 5 % 내지 95 % 범위일 수 있다.
체적 분율은 블록의 체적에 대한 엔티티의 체적, 또는 블록 공중합체의 체적에 대한 블록의 체적인 것으로 정의된다.
공중합체의 각각의 블록 또는 블록 공중합체의 블록의 각각의 엔티티의 체적 분율은 하기에 설명된 방식으로 측정된다. 블록 공중합체가 수반되는 경우, 블록들 중 하나, 또는 엔티티들 중 적어도 하나가 몇몇 코모노머들을 포함하는 공중합체 내에서, 전체 공중합체에서의 각각의 모노머의 분자 분율을 양성자 NMR 에 의해 측정하고, 그 후 각각의 모노머 단위의 분자 질량을 사용하여 질량 분율로 되돌아가는 것을 가능하게 한다. 공중합체의 각각의 블록 또는 블록의 각각의 엔티티의 질량 분율을 획득하기 위해서, 그 후 블록의 또는 엔티티의 구성 코모노머들의 질량 분율을 부가하는 것은 충분하다. 각각의 엔티티 또는 블록의 체적 분율은 각각의 엔티티 또는 블록의 질량 분율로부터 그리고 엔티티 또는 블록을 형성하는 중합체의 밀도로부터 측정될 수 있다. 그러나, 모노머들이 공중합되는, 중합체의 밀도를 획득하는 것이 항상 가능하지는 않다. 이 경우, 엔티티의 또는 블록의 체적 분율은 그의 질량 분율로부터 그리고 엔티티 또는 블록에서의 중량에 의해 엔티티 또는 블록의 체적 분율은 그 질량 분율 및 엔티티 또는 블록에서 중량에 의해 우세한 화합물의 밀도로부터 결정된다.
블록 공중합체 (BCP) 의 분자 중량은 1000 내지 500,000 g.mol- 1 의 범위일 수 있다.
블록 공중합체 (BCP) 는 임의의 타입의 아키텍처: 선형, 별-분기형 (3 개 또는 다수의 암들), 그래프트형, 수지상 또는 콤 (comb) 을 나타낼 수 있다.
표면이 미리 중화된, 하부의 기판 상에 미리 성막된, 블록 공중합체 (BCP) 의 나노도메인의 배향을 제어하기 위한 방법과 관련하여, 발명의 원리는, 큰 두께의 상기 블록 공중합체 (BCP) 와 조합으로, 주변 대기와의 바람직한 친화도 보다는, 상부 계면의 재료 (액체, 고체, 중합체 등) 에 대해 블록 공중합체 (BCP) 의 블록들 중 하나의 바람직한 친화도를 사용하여, 블록 공중합체의 필름의 하부 부분들로부터 이러한 바람직한 친화도를 동시에 효율적으로 스크린하고 기판의 가능한 디웨팅의 현상과 관련하여 블록 공중합체의 필름을 안정화하며, 상기 블록 공중합체 (BCP) 를 나노구조화하는 단계 동안, 최소 두께 (t) 에 걸쳐, 원하는 방향을 따라 블록 공중합체의 나노도메인을 배향하는 것으로 이루어진다.
하부의 기판은 무기, 유기 또는 금속 성질의 고체일 수 있다. 특정 예에서, 이것은 실리콘으로 제조될 수 있다. 표면은 미리 중화된다. 이를 위해, 기판은 패턴들을 포함하거나 포함하지 않고, 상기 패턴들은 상기 블록 공중합체 (BCP) 의 필름의 성막 단계 전에 임의의 성질의 리소그래피 단계 또는 일련의 리소그래피 단계들에 의해 프리드로잉되며, 상기 패턴들은 중화된 표면을 획득하기 위해서, 화학적 에피택시 또는 그래포에피택시로 지칭되는 기법, 아니면 이들 2 개의 기법들의 조합에 의해, 상기 블록 공중합체 (BCP) 의 조직화를 안내하도록 의도된다.
블록 공중합체는 주기 (L0) 를 갖는 나노도메인들로, 주기 (L0) 의 절반과 적어도 동일한 최소 두께 (t) 에 걸쳐 그 자체로 나노구조화할 수 있다.
상부 계면을 중화하기 위해서, 블록 공중합체는 유리하게 상기 최소 두께 (t) 와 상기 최소 두께 (t) 보다 적어도 2 배 더 큰 초과 두께 (T) 의 총합을 나타내는, 총 두께 (T + t) 로 상기 기판 상에 성막된다. 후속하여, 블록 공중합체 (BCP) 의 블록들 중 적어도 하나에 대해, 경미하더라도, 특정 친화도를 나타내는 액체 또는 고체 재료의 임의의 두께는, 정의된 기체의 혼합물로부터 또는 주변 대기로부터 상기 BCP 를 격리하기 위해서, 블록 공중합체 (BCP) 의 필름 상에 성막된다.
블록 공중합체 (BCP) 와 주변 대기 사이에, 설명의 연속으로 계면 재료로서 또한 알려진, 중간 "버퍼" 층의 성막의, 도 3 의 다이어그램에서 6 으로 참조된, 후자의 단계는, 본 발명의 코어를 구성하며, 이는 블록 공중합체의 블록들 중 적어도 하나와 특정 친화도를 나타내는 블록 공중합체의 상부 계면에서 다른 화합물을 선택하는 것을 가능하게 하기 때문이며, 이 친화도는 주변 공기의 친화도보다 덜 현저하다. 상부 계면에서의 이러한 화합물은, 예를 들어 공중합체와 같은 고체, 또는 용매와 같은 액체일 수 있으며, 여기서 블록 공중합체 (BCP) 는 불용성, 아니면 이온성 액체이다. 이러한 공정은 블록 공중합체 (BCP) 의 블록들에 대해 중성이지만 대신 블록 공중합체 (BCP)/초기 대기 친화도를 크게 감소시키는 것을 가능하게 하는 상부 재료를 사용하지 않는, 종래 기술의 탑 코트 공정에 대해 상당한 이점을 나타낸다.
더 바람직하게, 총 두께 (T + t) 는 상기 최소 두께 (t) 보다 적어도 3 배 더 크다.
최소 두께 (t) 는 후속하여 나노리소그래피 레지스트로서 작용하는 나노구조화된 블록 공중합체에 의해 하부의 기판에서 패턴들을 에칭할 수 있도록 하기 위해 블록 공중합체가 그 자체로 나노구조화하여야 하는 두께를 나타낸다. 높은 상 분리 파라미터를 갖는 블록 공중합체에 대해, 이 최소 두께 (t) 는 적어도 블록 공중합체의 나노구조화 주기 (L0) 의 절반과 동일하다.
도 3 은 대기와 미리 성막된 블록 공중합체 사이에서 "버퍼" 층으로서 작용하도록 의도된 계면 재료의 층 및 기판의 화학적 에피택시에 의해 미리 중화된, 표면 상에 블록 공중합체 (BCP) 의 성막 단계 (6) 를 도시한다. 이 계면 재료는 고체 또는 액체 형태로 제공된다. 블록 공중합체 (BCP) 는 유리하게는 총 두께 (T + t) 에 걸쳐 성막된다. 블록 공중합체 (BCP) 의 계면 재료 및 또한 초과 두께 "T" 는 그 후 상기 블록 공중합체의 블록들 중 하나와 대기의 바람직한 친화도의 영향으로부터 블록 공중합체 (BCP) 의 최소 두께 "t" 를 스크린하고 보호하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 블록 공중합체 (BCP) 의 상부 표면 상에 성막된 계면 재료와 접촉하는 공기는 공중합체의 깊이에, 특히 최소 두께 "t" 에 걸쳐 영향을 미치지 않는다. 따라서, 발명에 따른 블록 공중합체의 나노도메인의 배향을 제어하기 위한 방법은 보편적이며 블록 공중합체의 화학 시스템에 관계없이 적용된다.
블록 공중합체의 최소 총 두께 (T + t) 는 다음과 같이 선택된다: (T+t) ≥ 2t, 바람직하게 (T+t) ≥ 3t, 여기서 "t" 는 적어도 L0 의 절반과 동일하다.
또한, 발명은 주기 (L0) 의 절반 정도의 최소 두께 "t" 를 획득하는 것으로 제한되지 않는다. 이는 이러한 최소 두께가 주기 (L0) 의 정수 또는 반정수 배수와 동일하도록 선택되고, 상기 배수는 15 이하이고 바람직하게는 10 이하이도록 선택되는 것이 유리하기 때문이다. 따라서, 블록 공중합체의 나노도메인을 예를 들어, 2L0 와 동일한 최소 두께 "t" 에 걸쳐 하부 및 상부 계면에 수직으로 조직화하는 것이 요망되는 경우, 적어도 4L0 내지 6L0 (= 2t 내지 3t) 의 총 두께 (T+t) 에 걸쳐 블록 공중합체를 성막하는 것이 바람직하다. 동일한 방식으로, 블록 공중합체의 나노도메인을 예를 들어, 3L0 와 동일한 최소 두께 "t" 에 걸쳐 하부 및 상부 계면에 수직으로 조직화하는 것이 요망되는 경우, 적어도 6L0 내지 9L0 (= 2t 내지 3t) 의 총 두께 (T+t) 에 걸쳐 블록 공중합체를 성막하는 것이 바람직하다.
블록 공중합체 (BCP) 와 접촉하는 상부 계면의 화합물은, 그의 표면 에너지가 적어도 "γi - 5" (mN/m 단위) 초과이고 적어도 "γs + 5" (mN/m 단위) 미만이도록 선택될 수 있고, 식 중 γi 는 상기 블록 공중합체의 블록들 각각의 값들 모두 중에서 표면 에너지의 최저 값을 나타내고, γs 는 상기 블록 공중합체 (BCP) 의 블록들 각각의 값들 모두 중에서 표면 에너지의 최대 값을 나타낸다. 바람직하게, 블록 공중합체와 접촉하는 상부 계면의 화합물은 그의 표면 에너지가 값들 γi 와 γs 사이에 있도록 선택된다. 상부 계면의 화합물은 블록 공중합체의 블록들 각각에 관하여 중성이 아니도록 선택될 수 있다.
블록 공중합체는 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이드, 나이프 시스템, 아니면 다른 슬롯 다이 시스템 기법과 같은, 당업자에게 알려진 기법들에 따라 성막될 수 있다. 이를 위해, 블록 공중합체 (BCP) 는 용매에서 미리 혼합된다.
블록 공중합체 (BCP) 의 성막 및 상부 계면 재료의 성막에 후속하는 단계는, 적어도 최소 두께 "t" 에 걸쳐 자체로 나노구조화하도록 블록 공중합체 (BCP) 의 자기 조직화를 진행하는 것으로 이루어진다 (도 3 의 다이어그램에서 7 로 참조된 단계). 이를 위해, 블록 공중합체의 자기 조직화는 당업자에게 알려진 임의의 적절한 기법 또는 적절한 기법들의 조합에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게, 이것은 표면이 미리 중화된 기판, 블록 공중합체 (BCP) 및 계면 재료를 포함하는 획득된 스택을 가열 처리함으로써 수행된다. 그 후 블록 공중합체는 가열 처리의 효과 하에서 자체로 나노구조화하고 획득된 나노도메인은 적어도 상기 최소 두께 "t" 에 걸쳐 기판의 표면에 대해 수직으로 자체 배향된다.
나노리소그래피 레지스트의 제조를 위한 방법과 관련하여, 블록 공중합체 (BCP) 가 나노구조화될 때, 그리고 그의 패턴이 적어도 상기 최소 두께 "t" 에 걸쳐, 기판의 표면에 수직으로 배향될 때, 나노구조화되는 블록 공중합체 (BCP) 의 필름을 획득하기 위해, 상부 계면의 재료의 제거를 먼저 진행한 다음 초과 두께 "T" 의 제거를 진행하는 것이 바람직하다 (도 3 의 단계 8). 이 막은 패턴을 하부의 기판으로 전사하기 위해, 후속 나노리소그래피 공정에서 레지스트로서 작용하도록 의도된다.
이를 위해, 상부 계면 재료의 제거 및 또한 초과 두께 "T" 의 제거는 화학 기계 연마 (CMP), 용매, 이온 충격 또는 플라즈마 타입의 처리에 의해 동시에 또는 순차적으로 수행되거나, 이들 처리들의 임의의 조합에 의해, 순차적으로 또는 동시에 수행될 수 있다.
바람직하게, 상부 계면 재료 및 블록 공중합체의 초과 두께 "T" 의 제거는, 예를 들어 채용된 기체(들) 의 화학물질(화학물질들) 이 블록 공중합체 (BCP) 의 주어진 블록에 대해 특정 선택성을 나타내지 않도록 선택되는, 플라즈마 에칭과 같은, 건식 에칭에 의해 수행된다. 따라서, 에칭은 블록 공중합체 (BCP) 의 모든 블록들에 대해 동일한 레이트로 발생한다. 따라서, 초과 두께 "T" 의 에칭은 블록 공중합체 (BCP) 의 미리 선택된 상기 최소 두께 "t" 가 기판 상에 남을 때까지 수행된다.
일 예에서, 블록 공중합체는 예를 들어, 적어도 50 nm 초과의 총 두께 (T + t) 에 걸쳐 성막되고, 상부 계면 재료 및 또한 초과 두께 "T" 는 45 nm 미만, 바람직하게는 40 nm 미만의 최소 두께 "t" 를 유지하도록 제거된다. 이 경우는, 예를 들어 20 nm 와 동일한 기간 (L0) 을 갖는 블록 공중합체와 함께 존재할 수 있고 이를 위해 L0 또는 2L0 와 동일한 최소 두께 "t" 가 요망된다.
초과 두께 (T) 의 제거 전에, 블록 공중합체에는 전부 또는 부분으로, 가교/경화 단계가 적용될 수 있다. 그러한 경우에, 계면 재료의 제거는 블록 공중합체의 전부 또는 부분을 가교/경화할 수 있도록 하기 위해, 초과 두께 (T) 의 제거 전에 계면 재료의 제거가 수행될 것이다.
이러한 가교/경화 단계는 자외선, 자외선/가시 방사선 또는 적외선, 및/또는 전자 방사선으로부터 선택된 정의된 파장의 광 조사, 및/또는 화학적 처리, 및/또는 원자 또는 이온 충격에, 블록 공중합체 (BCP) 를 노출시키는 것으로 수행될 수 있다.
상부 계면 재료 및 상기 초과 두께 T 의 제거 후, 두께 "t" 에 걸쳐 나노구조화된 블록 공중합체 (BCP) 의 필름이 획득되며, 그의 나노도메인은 도 3 의 다이어그램에 나타낸 바와 같이, 하부의 기판의 표면에 수직으로 배향된다. 이 블록 공중합체의 필름은 다공성 필름을 남기고 나노리소그래피 공정에 의해 하부의 기판에 패턴을 전사할 수 있도록 하기 위해 블록들 중 적어도 하나의 제거 후, 레지스트로서 작용할 수 있다.
블록 공중합체의 필름의 블록 또는 블록들의 제거는, 다른 블록들을 유지하면서 제거될 블록(들) 을 용해시킬 수 있는 용매를 사용한 습식 에칭, 또는 건식 에칭과 같은 임의의 알려진 수단에 의해 수행될 수 있다.
습식 에칭이 선택될 때, 남아있는 블록 공중합체의 필름의 블록들 또는 블록의 제거 전에, 상기 블록 공중합체의 필름의 전부 또는 부분에 스티뮬러스 (stimulus) 를 가하는 것이 가능하다. 이러한 스티뮬러스는, 예를 들어 UV-가시 광선, 전자 빔 아니면 예를 들어, 산/염기 또는 산화/환원 특성들을 나타내는 액체에 노출시킴으로써 생성될 수 있다. 그 후 스티뮬러스는 중합체 사슬의 클리빙 (cleaving), 이온성 엔티티의 형성 등에 의해, 블록 공중합체 (BCP) 의 전부 또는 부분에 걸쳐 화학적 변형을 유도하는 것을 가능하게 한다. 그 후 이러한 변형은 공중합체 (BCP) 의 다른 블록들이 스티뮬러스에 대한 노출 전후에 용해되지 않는, 용매 또는 용매들의 혼합물에서, 제거될 공중합체의 하나 이상의 블록들의 용해를 용이하게 한다.
일 예에서, 레지스트로서 작용하도록 의도된 블록 공중합체가 PS-b-PMMA 블록 공중합체인 경우, UV 방사선에 대한 블록 공중합체의 필름의 노출에 의한 스티뮬러스는 PS 중합체의 사슬의 가교결합을 야기하면서 PMMA 의 중합체 사슬들을 클리브하는 것을 가능하게 할 것이다. 이 경우, 블록 공중합체의 PMMA 패턴은 당업자에 의해 분별력있게 선택된 용매 또는 용매들의 혼합물에서 용해에 의해 제거될 수 있다.
블록 공중합체의 필름의 하나 이상의 블록(들)을 제거하는 다른 방식은, 예를 들어 플라즈마 에칭과 같은 건식 에칭을 사용하는 것으로 이루어진다. 그러한 플라즈마 에칭은 계면 재료의 제거 단계 및 초과 두께 "T" 의 제거 단계와 동일한 머신에서 수행될 수 있기 때문에 바람직하고; 제거될 블록(들)을 선택적으로 제거하고 다른 블록들을 유지할 수 있도록 하기 위해서 플라즈마의 구성 기체들의 화학물질만이 변경되어야 한다.
마찬가지로, 이 플라즈마 에칭의 다른 장점은 상부 계면 재료의 제거, 초과 두께 "T" 의 제거, 블록 공중합체의 필름의 블록(들)의 제거 및 그 후 하부의 기판으로의 블록 공중합체의 필름의 패턴들의 전사가 동일한 에칭 머신에서 수행될 수 있다는 사실에 있다. 이 경우, 제거될 재료들에 의존하여, 플라즈마의 기체들의 화학물질만이 변경 또는 변경되지 않을 것이다.

Claims (17)

  1. 블록 공중합체 (BCP) 의 상부 계면에서 표면 에너지를 제어하기 위한 방법으로서,
    상기 블록 공중합체의 하부 계면은 기판의 미리 중화된 표면과 접촉하고, 상기 블록 공중합체는 미리결정된 주기 (L0) 를 갖는 나노도메인들을, 상기 주기 (L0) 의 절반과 적어도 동일한 최소 두께 (t) 에 걸쳐 제공하기 위해 그 자체로 나노구조화될 수 있고, 상기 방법은,
    총 두께 (T+t) 가 상기 최소 두께 (t) 보다 적어도 2 배 크고 바람직하게는 적어도 3 배 크도록, 상기 기판 상에 상기 블록 공중합체 (BCP) 를 성막하는 것으로서, 상기 최소 두께는 상기 주기 (L0) 의 정수 또는 반정수 배수와 동일하도록 선택되고, 상기 배수는 15 이하이고 더욱 바람직하게는 10 이하인, 상기 블록 공중합체 (BCP) 를 성막하는 것, 및
    그 후 상기 블록 공중합체 (BCP) 상에, 주변 대기가 나타내는 바람직한 친화도 미만인 상기 블록 공중합체의 블록들 중 하나와의 상기 바람직한 친화도를 나타내는 계면 재료를 성막하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 (BCP) 의 상부 계면에서 표면 에너지를 제어하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 (BCP) 의 성막에 후속하는 단계는, 상기 블록 공중합체 (BCP) 를 적어도 상기 최소 두께 (t) 에 걸쳐 나노구조화하도록, 상기 블록 공중합체 (BCP) 의 자기 조직화를 수행하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 (BCP) 의 상부 계면에서 표면 에너지를 제어하기 위한 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 상부 계면은, 상기 블록 공중합체의 조직화 온도에서 고체 또는 액체일 수 있고, 상기 주변 대기의 영향 또는 정의된 기체들의 혼합물의 영향으로부터 상기 블록 공중합체 (BCP) 의 필름을 격리시키는 것을 가능하게 하는, 정의된 표면 에너지 및 정의된 분자 구성의 화합물 또는 화합물의 혼합물을 포함하는 계면 재료와 접촉하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 (BCP) 의 상부 계면에서 표면 에너지를 제어하기 위한 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화합물 또는 화합물의 혼합물은 상기 블록 공중합체 (BCP) 의 블록들 중 적어도 하나와 특정 친화도를 나타내는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 (BCP) 의 상부 계면에서 표면 에너지를 제어하기 위한 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 (BCP) 와 접촉하는 상부 계면 재료의 화합물은, 그의 표면 에너지가 적어도 "γi - 5" (mN/m 단위) 초과이고 적어도 "γs + 5" (mN/m 단위) 미만이도록 선택되며, 식 중 γi 는 상기 블록 공중합체 (BCP) 의 블록들 각각의 값들 모두 중에서 상기 표면 에너지의 최저값을 나타내고, γs 는 상기 블록 공중합체 (BCP) 의 블록들 각각의 값들 모두 중에서 상기 표면 에너지의 최대값을 나타내는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 (BCP) 의 상부 계면에서 표면 에너지를 제어하기 위한 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 (BCP) 와 접촉하는 상부 계면 재료의 화합물은 그의 표면 에너지가 상기 값들 γi 와 γs 사이에 있도록 선택되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 (BCP) 의 상부 계면에서 표면 에너지를 제어하기 위한 방법.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 어느 한 항에 있어서,
    상부 계면 재료의 화합물은 상기 블록 공중합체 (BCP) 의 블록들 각각에 관하여 중성이 아니도록 선택되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 (BCP) 의 상부 계면에서 표면 에너지를 제어하기 위한 방법.
  8. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상부 계면 재료의 화합물은 상기 블록 공중합체 (BCP) 의 블록들 각각에 관하여 중성인 것으로서 선택되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 (BCP) 의 상부 계면에서 표면 에너지를 제어하기 위한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 패턴들을 포함하거나 포함하지 않고, 상기 패턴들은 상기 블록 공중합체 (BCP) 의 필름의 성막 단계 전에 임의의 성질의 리소그래피 단계 또는 일련의 리소그래피 단계들에 의해 프리드로잉되며, 상기 패턴들은 중화된 표면을 획득하기 위해서, 화학적 에피택시 또는 그래포에피택시로 지칭되는 기법, 아니면 이들 2 개의 기법들의 조합에 의해, 상기 블록 공중합체 (BCP) 의 조직화를 안내하도록 의도되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 (BCP) 의 상부 계면에서 표면 에너지를 제어하기 위한 방법.
  10. 블록 공중합체 (BCP) 로부터 시작하는 나노리소그래피 레지스트의 제조를 위한 방법으로서,
    상기 블록 공중합체 (BCP) 의 하부 계면은 하부의 기판의 미리 중화된 표면과 접촉하고, 상기 방법은
    제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 (BCP) 의 나노도메인들의 배향을 제어하기 위한 방법의 단계들을 포함하고,
    상기 블록 공중합체 (BCP) 의 나노구조화 후에, 상기 계면 재료 및 또한 상기 블록 공중합체의 초과 두께 (T) 가 상기 최소 두께 (t) 에 걸쳐 상기 기판에 대해 수직으로 나노구조화된 블록 공중합체의 필름을 남기도록 제거되고, 그 후 상기 블록 공중합체의 필름의 블록들 중 적어도 하나가 나노리소그래피 레지스트로서 작용할 수 있는 다공성 필름을 형성하도록 제거되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 (BCP) 로부터 시작하는 나노리소그래피 레지스트의 제조를 위한 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 계면 재료의 제거 및 상기 블록 공중합체의 상기 초과 두께 (T) 의 제거는 동시에 또는 순차적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 (BCP) 로부터 시작하는 나노리소그래피 레지스트의 제조를 위한 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 계면 재료의 제거 단계 및 상기 초과 두께 (T) 의 제거 단계는 화학 기계 연마 (CMP), 용매, 이온 충격 또는 플라즈마 타입의 처리에 의해 수행되거나, 상기 처리들의 임의의 조합에 의해, 순차적으로 또는 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 (BCP) 로부터 시작하는 나노리소그래피 레지스트의 제조를 위한 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 재료의 제거 단계 및 상기 초과 두께 (T) 의 제거 단계는 플라즈마 건식 에칭에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 (BCP) 로부터 시작하는 나노리소그래피 레지스트의 제조를 위한 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 필름의 하나 이상의 블록들의 제거 단계는 건식 에칭에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 (BCP) 로부터 시작하는 나노리소그래피 레지스트의 제조를 위한 방법.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 재료의 제거 단계, 상기 초과 두께 (T) 의 제거 단계, 및 상기 블록 공중합체의 필름의 하나 이상의 블록들의 제거 단계는 플라즈마 에칭에 의해, 하나의 동일한 에칭 머신에서 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 (BCP) 로부터 시작하는 나노리소그래피 레지스트의 제조를 위한 방법.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초과 두께 (T) 의 제거 단계 전에, 상기 블록 공중합체 (BCP) 에 전부 또는 부분적으로 가교/경화 단계가 적용될 수 있는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 (BCP) 로부터 시작하는 나노리소그래피 레지스트의 제조를 위한 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 가교/경화 단계는 자외선, 자외선/가시 방사선 또는 적외선, 및/또는 전자 방사선으로부터 선택된 정의된 파장의 광 조사, 및/또는 화학적 처리, 및/또는 원자 또는 이온 충격에, 상기 블록 공중합체 (BCP) 를 노출시키는 것으로 수행되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 (BCP) 로부터 시작하는 나노리소그래피 레지스트의 제조를 위한 방법.
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