EP3655820A1 - Procede de controle de l'orientation des nano-domaines d'un copolymere a blocs - Google Patents

Procede de controle de l'orientation des nano-domaines d'un copolymere a blocs

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Publication number
EP3655820A1
EP3655820A1 EP18752826.0A EP18752826A EP3655820A1 EP 3655820 A1 EP3655820 A1 EP 3655820A1 EP 18752826 A EP18752826 A EP 18752826A EP 3655820 A1 EP3655820 A1 EP 3655820A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
block copolymer
bcp
block
nano
substrate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18752826.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Xavier CHEVALIER
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3655820A1 publication Critical patent/EP3655820A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Definitions

  • the present invention relates to the field of controlling the orientation of the nano-domains of a block copolymer, which are generated at the time of nano-structuring said block copolymer. This orientation depends in particular on the surface energy at each interface of the block copolymer.
  • the invention relates to a method for controlling the orientation of the nano-domains of a block copolymer whose upper interface is in contact with a compound, or a mixture of compounds, in liquid form. or solid.
  • the invention further relates to a method of manufacturing a nano-lithography mask from a block copolymer, said method comprising the steps of the method of controlling the orientation of the blocks of said block copolymer.
  • block copolymers it is possible to structure the arrangement of the constituent blocks of the copolymers, by phase segregation between the blocks thus forming nano-domains, at scales of less than 50 nm. Because of this ability to nanostructure, the use of block copolymers in the fields of electronics or optoelectronics is now well known.
  • the block copolymers intended to form nano-lithography masks must have nano-domains oriented perpendicular to the surface of the substrate, so that they can then selectively remove one of the blocks of the block copolymer and create a porous film with the OR the residual block (s).
  • the patterns thus created in the porous film can be subsequently transferred, by etching, to an underlying substrate.
  • the surface energy (denoted ⁇ ⁇ ) of a given material "x" is defined as being the excess energy at the surface of the material compared to that of the material which has been set in mass. When the material is in liquid form, its surface energy is equivalent to its surface tension.
  • Each of the blocks i, ... j of a block copolymer has a noted surface energy ⁇ , ... Vj, which is specific to it and which is a function of its chemical constituents, that is to say -describe the chemical nature of the monomers or comonomers that compose it.
  • each of the materials constituting a substrate have their own surface energy value.
  • the interaction parameter between two blocks i and j of the block copolymer is therefore denoted x.
  • the block copolymer is in contact with two interfaces: an interface called “lower” in the following description, in contact with the underlying substrate, and a so-called “upper” interface, in contact with another compound or mixture of compounds.
  • the compound or mixture of compounds at the upper interface consists of ambient air or an atmosphere of controlled composition.
  • it may more generally be composed of any compound, or mixture of compounds, molecular constitution and surface energy defined, whether solid or liquid that is to say non-volatile at the auto temperature. -organization of the nano-domains.
  • the desired structure that is to say the generation of domains perpendicular to the surface of the substrate, whose patterns may be cylindrical, lamellar, helical or spherical, for example, requires control of surface energies. not only at the lower interface, ie at the interface with the underlying substrate, but also at the upper interface.
  • block copolymers as nano-structured masks for applications in microelectronics (lithography, memory point, waveguide ..).
  • Graphoepitaxy uses a topological constraint to force the block copolymer to organize in a predefined space and commensurable with the periodicity of the block copolymer.
  • graphoepitaxy consists of forming primary patterns, called guides, on the surface of the substrate.
  • guides of any chemical affinity with respect to blocks of the block copolymer, delimit zones in which a layer of block copolymer is deposited.
  • the guides make it possible to control the organization of the blocks of the block copolymer to form secondary patterns of higher resolution, within these zones.
  • the guides are formed by photolithography.
  • the surface of the substrate between the guides may be further neutralized so that the surfaces in contact with the subsequently deposited block copolymer do not have a preferential affinity with one of the blocks.
  • Mansky et al. in Science, vol. 275, pages 1458-1460 (March 7, 1997) have, for example, shown that a random copolymer of Poly (methyl methacrylate-co-styrene) (PMMA-r-PS) functionalized by an end hydroxyl function chain, allows a good grafting of the copolymer on the surface of a silicon substrate having a native oxide layer (Si / SiO2 native) and obtaining a non-preferential surface energy for the blocks of the copolymer to blocks to nano-structure.
  • PMMA-r-PS methyl methacrylate-co-styrene
  • the key point of this approach lies in obtaining a grafted layer, to act as a barrier vis-à-vis the clean surface energy of the substrate.
  • the inter-facial energy of this barrier with a given block copolymer block is equivalent for each block of the block copolymer, and is modulated by the ratio of comonomers present in the grafted random copolymer.
  • the grafting of such a random copolymer thus makes it possible to eliminate the preferential affinity of one of the blocks of the block copolymer for the surface of the substrate, and thus to avoid obtaining a preferential orientation of the nano-domains in parallel with the surface of the substrate.
  • the grafting reactions can be obtained by any known means (thermal, photochemical, oxidation-reduction, etc.).
  • Chemistry-epitaxy uses, for its part, a contrast of chemical affinities between a pre-drawn pattern on the substrate and the different blocks of the block copolymer.
  • a pattern with high affinity for only one block of the block copolymer is pre-drawn on the surface of the underlying substrate, to allow the block copolymer blocks to be oriented perpendicularly, while the rest of the block copolymer is
  • the surface has no particular affinity for the blocks of the block copolymer.
  • a layer is deposited on the surface of the substrate comprising, on the one hand, neutral zones (constituted, for example, of grafted random copolymer), which do not show any particular affinity with the blocks of the block copolymer to be deposited and of on the other hand, affine areas (consisting of example of graft homopolymer of one of the blocks of the block copolymer to be deposited and serving as anchor of this block of the block copolymer).
  • the anchoring homopolymer can be made with a width slightly greater than that of the block with which it has a preferential affinity and allows, in this case, a "pseudo-fair" distribution of the blocks of the block copolymer at the same time. surface of the substrate.
  • Such a layer is called “pseudo-neutral” because it allows a fair distribution or “pseudo-fair" blocks of the block copolymer on the surface of the substrate, so that the layer does not exhibit, in its entirety, affinity preferential with one of the blocks of the block copolymer. Therefore, such a chemically epitaxial layer on the surface of the substrate is considered to be neutral with respect to the block copolymer.
  • FIG. 1 illustrates the case where the surface energy at the upper interface, between a block copolymer referenced BCP and the ambient air in the example, is not controlled, whereas the lower interface between the underlying substrate and the block copolymer has a chemistry-epitaxial pattern, to guide the orientation of the blocks, with areas shown in black in Figure 1, comprising a homopolymer of one of the blocks of the block copolymer to depositing, and areas shown hatched in Figure 1, comprising a random copolymer neutral to blocks of the block copolymer.
  • the chemistry-epitaxial surface does not, as a whole, have a preferential affinity with one of the blocks of the block copolymer, that is to say that the Flory-Huggins parameter Xi -SU bstrat and Xj -SU bstrat is equivalent for each block of the block copolymer. It is then considered that the surface of the substrate, thus chemically-epitaxial, is neutral vis-à-vis the block copolymer.
  • a layer of one of the blocks i or j of the block copolymer having the highest affinity with air in FIG. the example of Figure 1, it is block No.
  • a first solution could be to anneal the block copolymer in the presence of a gaseous mixture to meet the conditions of neutrality with respect to each block of the block copolymer.
  • a gaseous mixture to meet the conditions of neutrality with respect to each block of the block copolymer.
  • the composition of such a gas mixture seems very complex to find.
  • a second solution when the mixture of compounds at the upper interface consists of ambient air, consists in using a block copolymer whose constituent blocks all have an identical surface energy (or very close) to each other. compared to others, to the temperature of self-organization.
  • the perpendicular organization of the nano-domains of the block copolymer is obtained on the one hand, thanks to the neutralized block copolymer / substrate interface, and on the other hand, thanks to the fact that the blocks of the BCP block copolymer naturally have a comparable affinity for the component at the same time. upper interface, in this case the air in the example.
  • the surface energy of a given material depends on the temperature.
  • the temperature of self-organization for example when we want to organize a block copolymer of large mass or large period, then requiring a lot of energy to obtain a correct organization, it is possible that the difference in surface energy of the blocks then becomes too great for the affinity of each of the blocks of the block copolymer for the compound at the upper interface can still be considered equivalent.
  • the increase in the self-organization temperature can then cause the appearance of defects related to the non-perpendicularity of the assembly, due to the difference in surface energy between the blocks of the copolymer to blocks at the self-organizing temperature.
  • the top coat is deposited by spin coating (or "spin coating" in English terminology) on the nano-structuring block copolymer film.
  • the top coat is soluble in an acidic or basic aqueous solution, which allows its application to the upper surface of the block copolymer, which is insoluble in water.
  • the top coat is soluble in a aqueous solution of ammonium hydroxide.
  • the top coat is a random or alternating copolymer whose composition comprises maleic anhydride. In solution, the ring opening of maleic anhydride allows the top coat to lose ammonia.
  • the cycle of the maleic anhydride of the top coat closes, the top coat undergoes a transformation in a less polar state and becomes neutral with respect to the copolymer. blocks, thus allowing a perpendicular orientation of the nano-domains with respect to the two lower and upper interfaces.
  • the top coat is then removed by washing in an acidic or basic solution.
  • US 2014238954A describes the same principle as that of US2013 280497, but applied to a block copolymer containing a silsesquioxane type block.
  • This solution makes it possible to replace the upper interface between the BCP block copolymer to be organized and a compound or mixture of gaseous compounds, solid or liquid, by a block copolymer interface. top coat.
  • the block copolymer is deposited on the surface of the previously neutralized substrate by producing a chemical-epitaxial unit.
  • the BCP block copolymer is deposited on a thickness "e" of the order of the Lo period of the copolymer.
  • the top coat is deposited. Annealing is then practiced in step 4 in order to nanostruct the block copolymer BCP.
  • the top coat is removed in step 5, so as to maintain a nano-structured block copolymer film with nano-domains perfectly perpendicular to the surface of the substrate and on all its thickness "e".
  • FIGS. 1 and 2 illustrates the advantage of using a top-coat layer (FIG. 2) when a block copolymer, one of whose blocks (block No. 2) has a preferential affinity with the Ambient atmosphere (Figure 1) is guided via chemistry-epitaxy.
  • Figure 1 the top-coat layer makes it possible, during step 4 of annealing nano-structuring, to orient the nano-domains of the block copolymer, perpendicular to the surface of the substrate, over the entire thickness.
  • e "of the BCP block copolymer film. This "e” film thickness is at least on the order of a period ("U") of the block copolymer to be able to subsequently transfer the patterns in the substrate.
  • the block copolymer film is not at all homogeneous in its thickness "e", i.e. The perpendicularity of the nano-domains in the minimum thickness "e” is not reached because of the preferential affinity of block No. 2 for the ambient atmosphere.
  • a first difficulty lies in the deposition of the top-coat layer itself.
  • the constituent material of the top-coat layer is soluble in a solvent in which the block copolymer itself is not soluble, otherwise the copolymer will be dissolved again. blocks previously deposited on the substrate.
  • the top coat layer can be easily removed, for example by rinsing in a suitable solvent, preferably itself compatible with standard electronic equipment.
  • the topcoat layer must have an equivalent interfacial tension for each of the different blocks of the block copolymer to be nanostructured at the time of the heat treatment. Given all these difficulties, the chemical synthesis of the top-coat material may prove to be a challenge in itself. Possible problems of thermal stability of the top coat layer, as well as the density of the top-coat material, which should preferably be lower than that of the block copolymer, may also be mentioned.
  • top-coat layer appears to be a priori indispensable for orienting the nano-domains of a block copolymer perpendicular to the substrate, especially when the block copolymer in question is guided through techniques such as graphoepitaxy or chemistry-epitaxy because, otherwise, the efforts made to make the pattern on the substrate to guide the block copolymer would be rendered useless.
  • a polymer film on this type of substrate will tend to be strongly inhomogeneous in thickness, and even more so when said polymer is left free to evolve after deposition, for example during a thermal heating beyond beyond the glass transition temperature of the polymer.
  • the finer the deposited polymer film is that is to say at least once the gyration radius of a molecular chain of the polymer considered, the more it will tend to be unstable or metastable. more when the surface energy of the substrate is different from that of said polymer and the system is left free to evolve.
  • the instability of The polymer film deposited on the substrate is generally all the more important that the torque "annealing temperature / annealing time" is high.
  • BCP block copolymers in the form of thin films, for example as lithography masks, it is imperative not only to be able to control the affinity of the upper interface. in order to guarantee the perpendicularity of the patterns with respect to the substrate, but also to be able to guarantee that the BCP block copolymer film covers the entire surface of the substrate without de-wetting it, as well as to guarantee the total absence of dewetting between the deposited BCP block copolymer film and its top coat, when such a top-coat top layer is used.
  • the invention therefore aims to remedy at least one of the disadvantages of the prior art.
  • the invention aims in particular to propose a simple and industrially feasible alternative solution for controlling the orientation of nano-domains. of any block copolymer, such that the nano-domains are oriented perpendicular to the substrate and the upper interface, over a minimum thickness "e" at least equal to half a period U of the block copolymer and this, without using a top-coat type specific layer that is neutral for the BCP block copolymer.
  • the invention also aims to stabilize the block copolymer film deposited on a previously neutralized substrate, vis-à-vis the possible dewetting phenomena with the substrate.
  • the subject of the invention is a method for controlling the orientation of the nano-domains of a block copolymer, the lower interface of which is in contact with the previously neutralized surface of a substrate.
  • said block copolymer being capable of nano-structuring into nano-domains with a given period, over a minimum thickness at least equal to half of said period, said method being characterized in that it consists in depositing said block copolymer on said substrate, so that its total thickness is at least two times greater than said minimum thickness and preferably at least three times greater than said minimum thickness and then depositing on said block copolymer an interface material making it possible to isolate it of the ambient atmosphere.
  • the interface material deposited on the upper interface of the block copolymer has a particular affinity with at least one block of the block copolymer, this affinity being less marked than that of the ambient atmosphere. .
  • the thickness of the block copolymer, deposited above the minimum thickness makes it possible, in turn, to compensate for the preferential affinity of one of the blocks of the block copolymer with the component of the interface material.
  • this consequent extra thickness also makes it possible to stabilize the BCP block copolymer film deposited with respect to the possible dewetting phenomena with the neutralized substrate.
  • the extra thickness allows for example a higher annealing temperature / assembly time, or to slow down the dewetting kinetics or to completely remove it.
  • the minimum thickness, on which said block copolymer is intended to nanostructure is chosen equal to an integer or half-integer multiple of the period (U), said multiple being less than or equal to 15 and so preferred, less than or equal to 10;
  • a step subsequent to the deposition of the block copolymer consists in proceeding to the self-organization of the block copolymer, so as to nano-structure it on at least said minimum thickness;
  • the self-organization of the block copolymer can be carried out by any technique or combination of suitable techniques known to those skilled in the art, the preferred technique being heat treatment;
  • the upper interface of the block copolymer is in contact with an interface material comprising a compound, or mixture of compounds of defined molecular constitution and surface energy, which can be solid or liquid at the organization temperature said block copolymer, which makes it possible to isolate the block copolymer film from the influence of the ambient atmosphere or of a defined gas mixture;
  • said compound, or mixture of compounds has a particular affinity with at least one block of the block copolymer
  • said compound of the upper interface material, in contact with the block copolymer is selected so that its surface energy is at least greater than the value " ⁇ , -5" (in mN / m) and at least lower at the value "y s + 5" (in mN / m), where ⁇ , represents the value of the lowest surface energy among all the values of each block of the block copolymer and where ⁇ 8 represents the value the largest surface energy of all the values of each block of the block copolymer;
  • said compound of the upper interface material, in contact with the block copolymer is chosen so that its surface energy is between the values ⁇ , and ⁇ 8 ;
  • said compound of the upper interface material is selected so as not to be neutral with respect to each block of the block copolymer
  • said compound of the upper interface material is selected as being neutral to each block of the block copolymer;
  • the substrate comprises or not patterns, said patterns being pre-drawn by a step or a sequence of lithography steps of any kind prior to the step of depositing the block copolymer film, said patterns being intended to guide the organization of said block copolymer by a technique known as chemistry-epitaxy or graphoepitaxy, or a combination of these two techniques, to obtain a neutralized surface.
  • the invention further relates to a method for manufacturing a nano-lithography mask from a block copolymer whose lower interface is in contact with a previously neutralized surface of a substrate under said method comprising the steps of the method for controlling the orientation of the nano-domains of a block copolymer as described above, and being characterized in that after the nano-structuring of the block copolymer, the interface material and an excess thickness of said block copolymer are removed, in order to leave a nanostructured block copolymer film perpendicular to said substrate on said minimum thickness (e) and then at least one of the blocks of said copolymer film is removed to form a porous film suitable for use as a nano-lithography mask.
  • the removal step (s) of the interface material and the excess thickness is (are) carried out by a treatment of the chemical-mechanical polishing (CMP) type, solvent, ion bombardment, plasma, or by any combination performed sequentially or concomitantly with said treatments;
  • CMP chemical-mechanical polishing
  • step (s) removal of the interface material and the extra thickness is (are) performed by plasma dry etching;
  • the step of removing one or more blocks of said block copolymer film is carried out by dry etching
  • the steps of removal of the interface material, the extra thickness and removal of one or more blocks of the block copolymer film, are performed successively in the same etching frame, by plasma etching;
  • the block copolymer may undergo, in whole or in part, a crosslinking / curing step prior to the step of removing said excess thickness;
  • the crosslinking / hardening step is carried out by exposing the block copolymer to a light radiation of defined wavelength chosen from ultraviolet, ultraviolet-visible or infra-red, and / or electronic radiation, and / or chemical treatment, and / or atomic or ionic bombardment.
  • the invention finally relates to a nano-lithography mask obtained according to the method described above.
  • FIG. 1 already described, a diagram seen in section of a block copolymer, deposited on a substrate whose surface has been neutralized by the production of a chemistry-epitaxial unit, before and after the annealing step necessary for its self-assembly, when the surface energy at the upper interface is not controlled,
  • FIG. 2 already described, a diagram seen in section of a block copolymer, deposited on a substrate whose surface has been neutralized by the production of a chemistry-epitaxial unit, before and after the annealing step necessary for its self-assembly, when the block copolymer is covered with a specific top surface neutralization layer prior to the annealing step,
  • FIG. 3 is a schematic sectional view of a block copolymer at different stages of a method according to the invention for controlling the orientation of the nano-domains of a block copolymer, said method enabling the copolymer to be blocks of nano-structuring such that its nano-domains are oriented perpendicular to the surface of the substrate on a minimum thickness "e".
  • polymers is meant either a copolymer (of statistical type, gradient, alternating blocks), or a homopolymer.
  • copolymer of statistical type, gradient, alternating blocks
  • homopolymer as used refers to a molecule that can undergo polymerization.
  • polymerization refers to the process of converting a monomer or mixture of monomers into a polymer.
  • copolymer is meant a polymer comprising several different monomeric units.
  • random copolymer is understood to mean a copolymer in which the distribution of the monomer units along the chain follows a statistical law, for example of the Bernoullien (Markov zero order) or Markovian first or second order type.
  • the repeat units are randomly distributed along the chain, the polymers were formed by a Bernouilli process and are called random copolymers.
  • random copolymer is often used, even when the statistical process that prevailed during the synthesis of the copolymer is not known.
  • gradient copolymer is understood to mean a copolymer in which the distribution of the monomer units varies progressively along the chains.
  • alternating copolymer means a copolymer comprising at least two monomer entities which are distributed alternately along the chains.
  • block copolymer is meant a polymer comprising one or more uninterrupted sequences of each of the different polymeric species, the polymer blocks being chemically different from one another, or from one another, and being bound together. by a chemical bond (covalent, ionic, hydrogen bonding, or coordination). These polymer blocks are still referred to as polymer blocks. These blocks have a phase segregation parameter (Flory-Huggins interaction parameter) such that, if the degree of polymerization of each block is greater than a critical value, they are not miscible with each other and separate into nanoparticles. areas.
  • phase segregation parameter Flory-Huggins interaction parameter
  • miscibility refers to the ability of two or more compounds to mix completely to form a homogeneous or "pseudo-homogeneous" phase, that is to say without crystalline symmetry or quasi -crystalline apparent at short or long distance.
  • the miscible character can be determined of a mixture when the sum of the glass transition temperature (Tg) of the mixture is strictly lower than the sum of the Tg of the compounds taken alone.
  • period of a block copolymer referred to as U, is meant the minimum distance separating two adjacent domains of the same chemical composition, separated by a domain of different chemical composition.
  • minimum thickness "e” is understood to mean the thickness of a block copolymer film serving as a nanolithography mask, below which it is no longer possible to transfer the patterns of the block copolymer film. in the underlying substrate. In general, for block copolymers with a high s phase segregation parameter, this minimum thickness "e” is at least equal to half the period U of the block copolymer.
  • porous film refers to a block copolymer film in which one or more nano-domains have been removed, leaving holes whose shapes correspond to the shapes of the nano-domains having been removed and which may be spherical, cylindrical. , lamellar or helical.
  • neutral or "pseudo-neutral” surface means a surface which, as a whole, does not have a preferential affinity with one of the blocks of a block copolymer. It thus allows a fair or “pseudoequitable” distribution of blocks of the block copolymer on the surface.
  • the neutralization of the surface of a substrate makes it possible to obtain such a "neutral” or "pseudo-neutral” surface.
  • lower interface of a block copolymer to be nanostructured, the interface in contact with an underlying substrate on which said block copolymer is deposited. It is noted that throughout the rest of the description, this lower interface is neutralized, that is to say that it does not exhibit, in its entirety, preferential affinity with one of the blocks of the block copolymer.
  • upper interface or "upper surface” of a block copolymer to be nano-structured, the interface in contact with a compound, or mixture of compounds, molecular constitution and surface energy defined. , whether solid or liquid, that is to say non-volatile at the self-organization temperature of the nano-domains.
  • the compound when the compound is liquid, it may be a solvent or solvent mixture in which the block copolymer is insoluble.
  • the compound when solid, it may for example be a copolymer whose affinity with at least one block of the block copolymer is less marked than with the ambient air.
  • BCP nano-structuring block copolymer film
  • n any integer greater than or equal to 2.
  • the block copolymer BCP is more particularly defined by the following general formula:
  • A, B, C, D, ..., Z are all blocks "i” ... "j" representing either pure chemical entities, that is to say each block is a set of monomers of identical chemical natures, polymerized together, that is to say a set of co-monomers copolymerized together, in form, in whole or in part, of random or random or gradient or alternating block copolymer.
  • the volume fraction of each entity a,..., Z can range from 1 to 99%, in monomer units, in each of the blocks i... Of the BCP block copolymer.
  • the volume fraction of each of the blocks i ... j can range from 5 to 95% of the BCP block copolymer.
  • the volume fraction is defined as the volume of an entity relative to that of a block, or the volume of a block relative to that of the block copolymer.
  • the volume fraction of each entity of a block of a copolymer, or of each block of a block copolymer, is measured in the manner described hereinafter.
  • the within a copolymer in which at least one of the entities, or one of the blocks if it is a block copolymer, comprises several comonomers it is possible to measure by proton NMR the mole fraction of each monomer throughout the copolymer, then back to the mass fraction using the molar mass of each monomer unit.
  • To obtain the mass fractions of each entity of a block, or each block of a copolymer it is then sufficient to add the mass fractions of the comonomers constituting the entity or the block.
  • the volume fraction of each entity or block can then be determined from the mass fraction of each entity or block and the density of the polymer forming the entity or block. However, it is not always possible to obtain the density of polymers whose monomers are co-polymerized. In this case, the volume fraction of an entity or a block is determined from its mass fraction and the density of the bulk majority of the entity or block.
  • the molecular weight of the BCP block copolymer can range from 1000 to 500000 g. mol "1 .
  • the BCP block copolymer can have any type of architecture: linear, star (tri- or multi-arm), grafted, dendritic, comb.
  • the principle of the invention consists in using the preferential affinity of one of the blocks of the BCP block copolymer for the material (liquid, solid, polymer, etc.) of the upper interface, rather than the preferential affinity with the ambient atmosphere, in conjugation with a large thickness of said BCP block copolymer, both to effectively screen this preferential affinity of the lower portions of the block copolymer film and to stabilize the block copolymer film with respect to a possible dewetting phenomenon of the substrate , in order to orient the nano-domains of the block copolymer in a desired direction, over a minimum thickness (e), at the time of the nanostructuring step of said copo BCP block polymer.
  • the underlying substrate may be a solid of inorganic, organic or metallic nature. In a particular example, it may be silicon. Its surface is previously neutralized.
  • the substrate comprises or not patterns, said patterns being pre-drawn by a step or a sequence of lithography steps of any nature prior to the step of depositing the BCP block copolymer film, said patterns being intended to guide the organization of said BCP block copolymer by a technique known as chemistry-epitaxy or graphoepitaxy, or a combination of these two techniques, to obtain the neutralized surface.
  • the block copolymer is capable of nano-structuring into nano-domains with a period (U) over a minimum thickness (e) at least equal to half of said period (U).
  • the block copolymer is advantageously deposited on said substrate, with a total thickness (E + e), representing the sum of said minimum thickness (e) and an excess thickness (E), which is at least two times greater than said minimum thickness (e).
  • E + e total thickness
  • E excess thickness
  • any thickness of a liquid or solid material having a particular affinity, even a small one, for at least one of the blocks of the BCP block copolymer is deposited on the BCP block copolymer film, in order to isolate said film BCP of the ambient atmosphere or a defined gas mixture.
  • This compound at the upper interface may for example be solid, such as a copolymer for example, or a liquid, such as a solvent, in which the BCP block copolymer is insoluble, or an ionic liquid.
  • This method has the enormous advantage, compared to the "top coat" method of the prior art, of not using a higher material which is neutral for the blocks of the BCP block copolymer, but which rather makes it possible to greatly reduce the BCP block copolymer affinity / initial atmosphere.
  • the total thickness (E + e) is at least three times greater than said minimum thickness (e).
  • the minimum thickness "e” represents the thickness on which the block copolymer must be nanostructured in order to then be able to etch patterns in the underlying substrate by virtue of the nano-structured block copolymer and serving of nano-lithography mask.
  • this minimum thickness (e) is at least equal to half the period (Lo) of nano-structuring of the block copolymer.
  • FIG. 3 illustrates the step 6 of depositing the BCP block copolymer on the previously neutralized surface, by chemistry-epitaxy, of the substrate and of a layer of interface material intended to serve as a "buffer" layer between the previously deposited block copolymer and the atmosphere.
  • This interface material is in solid or liquid form.
  • the BCP block copolymer is advantageously deposited over a total thickness (E + e).
  • the interface material as well as the "E" allowance of the BCP block copolymer then make it possible to screen and protect the minimum thickness "e" of the BCP block copolymer, the influence of the preferential affinity of the atmosphere with one of the blocks of said block copolymer.
  • the air in contact with the interface material deposited on the upper surface of the BCP block copolymer does not affect the depth of the copolymer and in particular the minimum thickness "e".
  • the method for controlling the orientation of the nano-domains of a block copolymer according to the invention is therefore universal and applies regardless of the chemical system of the block copolymer.
  • the total thickness (E + e) of the BCP block copolymer is chosen so that: (E + e)> 2e, and preferably (E + e)> 3e, with "e" at least equal to to half of Lo.
  • the invention is not limited to obtaining a minimum thickness "e" of the order of half of the period Lo.
  • this minimum thickness may advantageously be chosen so that it is equal to an integer or half-integer multiple of the period (Lo), said multiple being less than or equal to 15 and preferably less than or equal to 10
  • the compound at the upper interface, in contact with the BCP block copolymer may be chosen so that its surface energy is at least greater than the value " ⁇ , -5" (in mN / m).
  • the compound at the upper interface, in contact with the block copolymer is chosen such that its surface energy is between the values ⁇ , and ⁇ 8 .
  • the compound at the upper interface may be chosen so as not to be neutral with respect to each block of the block copolymer.
  • the block copolymer may be deposited according to techniques known to those skilled in the art, such as for example the spin coating technique or “spin coating” in English, “Doctor Blade” “knife System” or “Slot die System”. For this, the BCP block copolymer is premixed in a solvent.
  • a step subsequent to the deposition of the BCP block copolymer and the deposition of the material of the upper interface is to carry out the self-organization of the BCP block copolymer so that it is nanostructured on at least l minimum thickness "e" (step referenced 7 in the diagram of Figure 3).
  • the self-organization of the block copolymer can be carried out by any technique or combination of appropriate techniques known to those skilled in the art. Preferably, it is carried out by subjecting the obtained stack, comprising the substrate, whose surface has been previously neutralized, the BCP block copolymer and the interface material, to a heat treatment. The block copolymer is then nanostructured under the effect of the heat treatment and the nano-domains obtained are oriented perpendicular to the surface of the substrate on at least said minimum thickness "e".
  • the BCP block copolymer when the BCP block copolymer is nano-structured and its patterns are oriented perpendicular to the surface of the substrate, at least said minimum thickness " e ", it is first necessary to remove the material of the upper interface and then to remove the extra thickness" E "(step 8 in Figure 3), to obtain a nano-structured BCP block copolymer film.
  • This film is intended to serve as a mask in a subsequent process of nano-lithography, to transfer its patterns in the underlying substrate.
  • the removal of the upper interface material and the shrinkage of the "E" allowance of the block copolymer can be carried out, concomitantly or sequentially, by a chemical mechanical polishing (CMP) type treatment. , solvent, ion bombardment, plasma, or any combination of sequentially or concomitantly with these treatments.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the recesses of the upper interface material and the extra thickness "E" of the block copolymer are made by dry etching, such as plasma etching, for example, whose gas chemistry (s) is used. (s) is chosen so as not to present any particular selectivity for a given block of the BCP block copolymer.
  • the etching is done at the same speed for all the blocks of the BCP block copolymer.
  • the etching of the "O" thickening is thus performed until leaving on the substrate said minimum thickness "e", previously chosen, BCP block copolymer.
  • the block copolymer is for example deposited over a total thickness (E + e) of at least greater than 50 nm, and the upper interface material and the "E" excess thickness are removed in order to maintain a uniform thickness.
  • thickness "e" minimum less than 45nm, preferably less than 40nm. This case may, for example, be with a block copolymer of period U equal to 20 nm and for which a minimum thickness "e" equal to U or 21o is required for example.
  • the block copolymer Prior to the removal of the excess thickness E, the block copolymer may undergo, in whole or in part, a crosslinking / hardening step. In such a case, the removal of the interface material will be done before removing the extra thickness E, in order to crosslink / cure all or part of the block copolymer.
  • This crosslinking / hardening step may be carried out by exposing the BCP block copolymer to a light radiation of defined wavelength selected from ultraviolet, ultraviolet-visible or infrared radiation, and / or electron, and / or chemical treatment, and / or atomic or ionic bombardment.
  • a light radiation of defined wavelength selected from ultraviolet, ultraviolet-visible or infrared radiation, and / or electron, and / or chemical treatment, and / or atomic or ionic bombardment.
  • a nano-structured BCP block copolymer film on a thickness "e" whose nano-domains are oriented perpendicular to the surface of the substrate under -jacent, as shown in the diagram of Figure 3.
  • This block copolymer film is then able to serve as a mask, after removal of at least one of its blocks to leave a porous film and thus be able to transfer its patterns in the underlying substrate by a nano-lithography process.
  • the removal of the block or blocks of the block copolymer film can be achieved by any known means such as wet etching using a solvent capable of dissolving the block (s) to be removed while preserving the other blocks or dry etching.
  • a stimulus on all or part of said block copolymer film.
  • a stimulus can for example be achieved by exposure to UV-visible radiation, an electron beam, or a liquid with acid-base properties or oxidation-reduction, for example.
  • the stimulus then makes it possible to induce a chemical modification on all or part of the block copolymer BCP, by cleavage of polymer chains, formation of ionic species, etc.
  • Such a modification then facilitates the dissolution of one or more blocks of the copolymer. to remove, in a solvent or mixture of solvents, wherein the other blocks of the BCP copolymer are not soluble before or after exposure to the stimulus.
  • the block copolymer intended to serve as a mask is a block copolymer of PS-b-PMMA
  • a stimulus by exposure of the block copolymer film to UV radiation will allow the polymer chains of the polymer to be cleaved. PMMA while inducing crosslinking of the PS polymer chains.
  • the PMMA units of the block copolymer may be removed by dissolution in a solvent or mixture of solvents judiciously chosen by those skilled in the art.
  • Another way to remove a block (s) of the block copolymer film is to use dry etching such as plasma etching for example.
  • plasma etching is preferred because it can be carried out in the same frame as the step (s) of removal of the interface material and withdrawal of the "E" extra thickness, alone. the chemistry of the gases constituting the plasma must be changed in order to selectively remove the block (s) to be removed and preserve the other blocks.
  • Another advantage of this plasma etching lies in the fact that the removal of the upper interface material, the removal of the extra thickness "E", the removal of (the) blocks of the block copolymer film, and then transferring the patterns of the block copolymer film into the underlying substrate can be made in the same etching frame. In this case, only the chemistry of the plasma gases will have to be changed depending on the materials to be removed.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de contrôle de l'orientation des nano-domaines d'un copolymère à blocs (BPC), dont l'interface inférieure est en contact avec la surface préalablement neutralisée d'un substrat, ledit copolymère à blocs étant apte à se nano-structurer en nano-domaines avec une période (L0) déterminée, sur une épaisseur minimale (e) au moins égale àla moitié deladite période (L0), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à déposer ledit copolymère à blocs (BCP) sur ledit substrat, de sorte que son épaisseur totale (E+e) soit au moins deux fois supérieure et de préférence au moins trois fois supérieure à ladite épaisseur minimale (e), puis de déposer sur ledit copolymère à blocs (BCP) un matériau d'interface permettant de l'isoler de l'atmosphère ambiante.

Description

PROCEDE DE CONTROLE DE L'ORIENTATION DES NANO-DOMAINES D'UN
COPOLYMERE A BLOCS
[Domaine de l'invention!
[0001 ] La présente invention concerne le domaine du contrôle de l'orientation des nano-domaines d'un copolymère à blocs, qui sont générés au moment de la nano- structuration dudit copolymère à blocs. Cette orientation dépend notamment de l'énergie de surface à chaque interface du copolymère à blocs.
[0002] Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de contrôle de l'orientation des nano-domaines d'un copolymère à blocs dont l'interface supérieure est en contact avec un composé, ou mélange de composés, sous forme liquide ou solide. L'invention se rapporte en outre à un procédé de fabrication d'un masque de nano-lithographie à partir d'un copolymère à blocs, ledit procédé comprenant les étapes du procédé de contrôle de l'orientation des blocs dudit copolymère à blocs.
[Art antérieur]
[0003] Le développement des nanotechnologies a permis de miniaturiser constamment les produits du domaine de la microélectronique et les systèmes micro- électro mécaniques (MEMS) notamment. Aujourd'hui, les techniques de lithographie classiques ne permettent plus de répondre à ces besoins constants de miniaturisation, car elles ne permettent pas de réaliser des structures avec des dimensions inférieures à 60nm.
[0004] Il a donc fallu adapter les techniques de lithographie et créer des masques de gravure qui permettent de créer des motifs de plus en plus petits avec une grande résolution. Avec les copolymères à blocs il est possible de structurer l'arrangement des blocs constitutifs des copolymères, par ségrégation de phase entre les blocs formant ainsi des nano-domaines, à des échelles inférieures à 50nm. Du fait de cette capacité à se nano-structurer, l'utilisation des copolymères à blocs dans les domaines de l'électronique ou de l'optoélectronique est maintenant bien connue.
[0005] Les copolymères à blocs destinés à former des masques de nano- lithographie doivent cependant présenter des nano-domaines orientés perpendiculairement à la surface du substrat, afin de pouvoir ensuite retirer sélectivement un des blocs du copolymère à blocs et créer un film poreux avec le (ou les) bloc(s) résiduel(s). Les motifs ainsi créés dans le film poreux peuvent être ultérieurement transférés, par gravure, à un substrat sous-jacent.
[0006] On définit l'énergie de surface (notée γχ) d'un matériau « x » donné, comme étant l'énergie excédentaire à la surface du matériau par comparaison à celle du matériau pris en masse. Lorsque le matériau est sous forme liquide, son énergie de surface est équivalente à sa tension superficielle.
[0007] Chacun des blocs i, ... j d'un copolymère à blocs, présente une énergie de surface notée γ,... Vj, qui lui est propre et qui est fonction de ses constituants chimiques, c'est-à-dire de la nature chimique des monomères ou co-monomères qui le composent. De même, chacun des matériaux constitutifs d'un substrat présentent leur propre valeur d'énergie de surface.
[0008] Chacun des blocs i, ... j du copolymère à blocs présente en outre un paramètre d'interaction de type Flory-Huggins, noté : χ,χ, lorsqu'il interagit avec un matériau « x » donné, qui peut être un liquide, une surface solide, ou une autre phase de polymère par exemple, et une énergie inter-faciale notée « γ,χ », avec γ,χ = γ,-(γχ cos θίχ), où θίχ est l'angle de contact entre les matériaux i et x. Le paramètre d'interaction entre deux blocs i et j du copolymère à blocs est donc noté x .
[0009] Jia &al., Journal of Macromolecular Science, B, 2011 , 50, 1042, ont montré qu'il existe une relation liant l'énergie de surface γ, et le paramètre de solubilité d'Hildebrand δ, d'un matériau i donné. De fait, le paramètre d'interaction de Flory- Huggins entre deux matériaux donnés i et x est indirectement lié aux énergies de surfaces γ, et γχ propres aux matériaux. On parle donc soit en termes d'énergies de surface, soit en termes de paramètre d'interaction pour décrire le phénomène physique d'interaction apparaissant à l'interface des matériaux.
[0010] Pour obtenir une structuration des nano-domaines, constitutifs d'un copolymère à blocs, parfaitement perpendiculaire par rapport au substrat sous-jacent, il apparaît donc nécessaire de contrôler précisément les interactions du copolymère à blocs avec les différentes interfaces avec lesquelles il se retrouve physiquement en contact. En général, le copolymère à blocs est au contact de deux interfaces : une interface dite « inférieure » dans la suite de la description, en contact avec le substrat sous-jacent, et une interface dite « supérieure », en contact avec un autre composé ou mélange de composés. En général, le composé ou mélange de composés à l'interface supérieure est constitué de l'air ambiant ou d'une atmosphère de composition contrôlée. Cependant, il peut plus généralement être constitué de tout composé, ou mélange de composés, de constitution moléculaire et d'énergie de surface définis, qu'il soit solide ou liquide c'est-à-dire non volatile à la température d'auto-organisation des nano-domaines.
[001 1 ] Lorsque l'énergie de surface de chaque interface n'est pas contrôlée, on assiste généralement à une orientation spécifique des motifs du copolymère à blocs, et plus particulièrement une orientation parallèle au substrat et ce, quelle que soit la morphologie du copolymère à blocs. Cette orientation parallèle est principalement due au fait que le substrat et/ou le(s) composé(s) à l'interface supérieure présente une affinité préférentielle avec l'un des blocs constitutifs du copolymère à blocs à la température d'auto-organisation dudit copolymère à blocs. En d'autres termes, le paramètre d'interaction de type Flory-Huggins d'un bloc i du copolymère à blocs avec le substrat sous-jacent, noté Xi-SUbstrat, et/ou le paramètre d'interaction de type Flory- Huggins d'un bloc i du copolymère à blocs avec le composé à l'interface supérieure, par exemple l'air, noté Xi-air, est très inférieur à zéro ou supérieur à zéro, et les énergies inter-faciales Yi-SUbstrat et/ou γ,-air ne sont pas équivalentes entre elles.
[0012] Par conséquent, la structuration recherchée, c'est-à-dire la génération de domaines perpendiculaires à la surface du substrat, dont les motifs peuvent être cylindriques, lamellaires, hélicoïdaux ou sphériques par exemple, nécessite un contrôle des énergies de surface non seulement à l'interface inférieure, c'est-à-dire à l'interface avec le substrat sous-jacent, mais aussi à l'interface supérieure.
[0013] Dans le cadre de l'utilisation des copolymères à blocs en tant que masques nano-structurés pour des applications en microélectronique (lithographie, point mémoire, guide d'ondes..), on cherche à guider l'orientation des différents blocs d'un copolymère à blocs donné, au moyen d'un motif prédéfini préalablement réalisé sur le substrat sous-jacent.
[0014] Il existe deux grandes techniques permettant de contrôler et guider l'orientation des blocs d'un copolymère à blocs sur un substrat : la graphoépitaxie et la chimie-épitaxie. La graphoépitaxie utilise une contrainte topologique pour forcer le copolymère à blocs à s'organiser dans un espace prédéfini et commensurable avec la périodicité du copolymère à blocs. Pour cela, la graphoépitaxie consiste à former des motifs primaires, appelés guides, à la surface du substrat. Ces guides, d'affinité chimique quelconque vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs, délimitent des zones à l'intérieur desquelles une couche de copolymère à blocs est déposée. Les guides permettent de contrôler l'organisation des blocs du copolymère à blocs pour former des motifs secondaires de plus haute résolution, à l'intérieur de ces zones. Classiquement, les guides sont formés par photolithographie.
[0015] La surface du substrat située entre les guides peut en outre être neutralisée afin que les surfaces en contact avec le copolymère à blocs déposé ultérieurement ne présentent pas d'affinité préférentielle avec l'un des blocs. Pour cela, Mansky et al. dans Science, vol 275, pages 1458-1460 (7 mars 1997) ont par exemple montré qu'un copolymère statistique de Poly(méthacrylate de méthyle-co- styrène) (PMMA-r-PS), fonctionnalisé par une fonction hydroxyle en bout de chaîne, permet un bon greffage du copolymère à la surface d'un substrat de silicium présentant une couche d'oxyde natif (Si/SiO2 natif) et l'obtention d'une énergie de surface non-préférentielle pour les blocs du copolymère à blocs à nano-structurer. Le point clé de cette approche réside dans l'obtention d'une couche greffée, permettant de faire office de barrière vis-à-vis de l'énergie de surface propre du substrat. L'énergie inter-faciale de cette barrière avec un bloc donné du copolymère à blocs est équivalente pour chacun des blocs i ...j du copolymère à blocs, et est modulée par le ratio des co-monomères présents dans le copolymère statistique greffé. Le greffage d'un tel copolymère statistique permet ainsi de supprimer l'affinité préférentielle d'un des blocs du copolymère à blocs pour la surface du substrat, et d'éviter ainsi l'obtention d'une orientation préférentielle des nano-domaines parallèlement à la surface du substrat. Les réactions de greffages peuvent être obtenues par un moyen quelconque connu (thermique, photochimique, oxydo-réduction, etc .).
[0016] La chimie-épitaxie utilise, quant à elle, un contraste d'affinités chimiques entre un motif pré-dessiné sur le substrat et les différents blocs du copolymère à blocs. Ainsi, un motif présentant une forte affinité pour un seul des blocs du copolymère à blocs est pré-dessiné à la surface du substrat sous-jacent, afin de permettre l'orientation perpendiculaire des blocs du copolymère à blocs, alors que le reste de la surface ne présente pas d'affinité particulière pour les blocs du copolymère à blocs. Pour cela, on dépose à la surface du substrat une couche comprenant d'une part, des zones neutres (constituées par exemple de copolymère statistique greffé), ne présentant pas d'affinité particulière avec les blocs du copolymère à blocs à déposer et d'autre part, des zones affines (constituées par exemple d'homopolymère greffé d'un des blocs du copolymère à blocs à déposer et servant de point d'ancrage de ce bloc du copolymère à blocs). L'homopolymère servant de point d'ancrage peut être réalisé avec une largeur légèrement supérieure à celle du bloc avec lequel il a une affinité préférentielle et permet, dans ce cas, une répartition « pseudo-équitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface du substrat. Une telle couche est dite « pseudo-neutre » car elle permet une répartition équitable ou « pseudo-équitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface du substrat, si bien que la couche ne présente pas, dans sa globalité, d'affinité préférentielle avec l'un des blocs du copolymère à blocs. Par conséquent, une telle couche chimie-épitaxiée à la surface du substrat est considérée comme étant neutre vis-à-vis du copolymère à blocs.
[0017] Bien que les techniques qui viennent d'être décrites permettent de guider efficacement l'auto-assemblage du copolymère à blocs selon une ou des directions particulières, elles ne suffisent pas pour obtenir une orientation des blocs parfaitement perpendiculaire à la surface du substrat. Pour obtenir une telle orientation perpendiculaire à la surface du substrat, sur une épaisseur minimale, il est en effet nécessaire de pouvoir générer des interfaces supérieures et inférieures du film de copolymère à blocs, dites « neutres », c'est-à-dire où les blocs du copolymère à blocs ne présentent pas d'affinité prépondérantes les uns par rapport aux autres avec chacune des différentes interfaces.
[0018] En particulier, lorsque l'un des blocs du copolymère à blocs présente une affinité préférentielle pour le(s) composé(s) d'une interface, les nano-domaines ont alors tendance à s'orienter parallèlement à cette interface. Le schéma de la Figure 1 illustre le cas où l'énergie de surface à l'interface supérieure, entre un copolymère à blocs référencé BCP et l'air ambiant dans l'exemple, n'est pas contrôlée, alors que l'interface inférieure entre le substrat sous-jacent et le copolymère à blocs présente un motif chimie-épitaxié, pour guider l'orientation des blocs, avec des zones représentées en noires sur la Figure 1 , comprenant un homopolymère d'un des blocs du copolymère à blocs à déposer, et des zones représentées en hachuré sur la Figure 1 , comprenant un copolymère statistique neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs. La surface chimie-épitaxiée ne présente pas, dans sa globalité, d'affinité préférentielle avec un des blocs du copolymère à blocs, c'est-à-dire que le paramètre de Flory-Huggins Xi-SUbstrat et Xj-SUbstrat est équivalent pour chacun des blocs i...j du copolymère à blocs. On considère alors que la surface du substrat, ainsi chimie-épitaxiée, est neutre vis-à-vis du copolymère à blocs. Dans ce cas, au moment du recuit permettant l'organisation du copolymère (étape référencée 1 sur la Figure 1 ) une couche d'un des blocs i ou j du copolymère à blocs, présentant la plus forte affinité avec l'air (dans l'exemple de la Figure 1 , il s'agit du bloc n° 2) s'organise dans la partie supérieure du film du copolymère à blocs, c'est-à-dire à l'interface avec l'air, et s'oriente parallèlement à la cette interface. Il n'est alors pas possible d'obtenir des nano-domaines parfaitement perpendiculaires à la surface du substrat sur une épaisseur minimale « e » au moins égale à la période U du copolymère.
[0019] Pour obtenir une structuration des nano-domaines d'un copolymère à blocs qui soit parfaitement perpendiculaire par rapport aux interfaces inférieure et supérieure, il faut que la tension interfaciale entre le matériau à l'interface et chacun des blocs du copolymère à blocs soit équivalente.
[0020] Lorsque l'énergie de surface à l'interface du copolymère est mal contrôlée, il apparaît alors une défectivité significative due à la non-parfaite perpendicularité des nano-domaines du copolymère à blocs une fois auto-assemblé, voire même une structuration entièrement parallèle à ladite interface.
[0021 ] Si la neutralité de l'interface inférieure entre le copolymère à blocs et le substrat sous-jacent est aujourd'hui bien contrôlée, l'interface supérieure entre le copolymère à blocs et un composé, ou mélange de composés, solide ou liquide, l'est nettement moins.
[0022] Différentes approches, décrites ci-après, existent cependant pour y remédier, l'énergie de surface à l'interface inférieure entre le copolymère à blocs et le substrat sous-jacent étant contrôlée dans les trois approches ci-dessous.
[0023] Une première solution pourrait consister à effectuer un recuit du copolymère à blocs en présence d'un mélange gazeux permettant de satisfaire les conditions de neutralité par rapport à chacun des blocs du copolymère à blocs. Cependant, la composition d'un tel mélange gazeux semble très complexe à trouver.
[0024] Une deuxième solution, lorsque le mélange de composés à l'interface supérieure est constitué par l'air ambiant, consiste à utiliser un copolymère à blocs dont les blocs constitutifs présentent tous une énergie de surface identique (ou très proche) les uns par rapport aux autres, à la température d'auto-organisation. Dans un tel cas, l'organisation perpendiculaire des nano-domaines du copolymère à blocs est obtenue d'une part, grâce à l'interface copolymère à blocs / substrat neutralisé, et d'autre part, grâce au fait que les blocs i ... j du copolymère à blocs BCP présentent naturellement une affinité comparable pour le composant à l'interface supérieure, en l'occurrence l'air dans l'exemple. On a alors Xi-SUbstrat ~. . . ~ Xj-substrat ( =0 de préférence) et γί-air Vj-air. Néanmoins, il n'existe qu'un nombre limité de copolymères à blocs présentant cette particularité. C'est par exemple le cas du copolymère à blocs de PS- i -PMMA. Cependant le paramètre d'interaction de Flory Huggins pour le copolymère PS-b-PMMA est faible, c'est-à-dire de l'ordre de 0,039, à la température de 150°C d'auto-organisation de ce copolymère, ce qui limite la taille minimum des nano- domaines générés.
[0025] De plus, l'énergie de surface d'un matériau donné dépend de la température. Or, si on augmente la température d'auto-organisation, par exemple lorsque l'on souhaite organiser un copolymère à blocs de grande masse ou de grande période, nécessitant alors beaucoup d'énergie pour obtenir une organisation correcte, il est possible que la différence d'énergie de surface des blocs devienne alors trop importante pour que l'affinité de chacun des blocs du copolymère à blocs pour le composé à l'interface supérieure puisse être encore considérée comme équivalente. Dans ce cas, l'augmentation de la température d'auto-organisation peut alors provoquer l'apparition de défauts liés à la non-perpendicularité de l'assemblage, du fait de la différence d'énergie de surface entre les blocs du copolymère à blocs à la température d'auto-organisation.
[0026] Une dernière solution envisagée, décrite par Bâtes et al dans la publication intitulée « Polarity-switching top coats enable orientation of sub-10nm block copolymer domains », Science 2012, Vol.338, p.775 - 779 et dans le document US2013 280497, consiste à contrôler l'énergie de surface à l'interface supérieure d'un copolymère à blocs à nano-structurer, de type poly(triméthylsilystyrene-jb-lactide) ou poly(styrène-i -triméthylsilystyrene-i -styrène), par l'introduction d'une couche supérieure, encore dénommée « top coat », déposée à la surface du copolymère à blocs. Dans ce document, le top coat, polaire, est déposé par dépôt à la tournette (ou « spin coating » en terminologie anglo-saxonne) sur le film de copolymère à blocs à nano-structurer. Le top coat est soluble dans une solution aqueuse acide ou basique, qui permet son application sur la surface supérieure du copolymère à blocs, lequel est insoluble dans l'eau. Dans l'exemple décrit, le top coat est soluble dans une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium. Le top coat est un copolymère statistique ou alterné dont la composition comprend de l'anhydride maléique. En solution, l'ouverture de cycle de l'anhydride maléique permet au top coat de perdre de l'ammoniaque. Au moment de l'auto-organisation du copolymère à blocs à la température de recuit, le cycle de l'anhydride maléique du top coat se referme, le top coat subit une transformation dans un état moins polaire et devient neutre par rapport au copolymère à blocs, permettant ainsi une orientation perpendiculaire des nano- domaines par rapport aux deux interfaces inférieure et supérieure. Le top coat est ensuite retiré par lavage dans une solution acide ou basique.
[0027] De même, le document US 2014238954A décrit le même principe que celui du document US2013 280497, mais appliqué à un copolymère à blocs contenant un bloc de type silsesquioxane.
[0028] Cette solution, telle qu'illustrée sur la Figure 2, permet de remplacer l'interface supérieure entre le copolymère à blocs BCP à organiser et un composé ou mélange de composés gazeux, solide ou liquide, par une interface copolymère à blocs - top coat. A l'étape référencée 2, le copolymère à blocs est déposé sur la surface du substrat préalablement neutralisé par réalisation d'un motif chimie- épitaxié. Le copolymère à blocs BCP est déposé sur une épaisseur « e » de l'ordre de la période Lo du copolymère. Puis, à l'étape 3, le top coat est déposé. Un recuit est alors pratiqué à l'étape 4 afin de nano-structurer le copolymère à bloc BCP. Enfin, dès lors que le copolymère à blocs est organisé, le top coat est retiré à l'étape 5, de manière à conserver un film de copolymère à blocs nano-structuré avec des nano- domaines parfaitement perpendiculaires à la surface du substrat et sur toute son épaisseur « e ». Dans ce cas, le matériau du top coat présente une affinité équivalente pour chacun des blocs i...j du copolymère à blocs BCP à la température d'assemblage considérée (XÎ-TC = ... = Xj-το (= ~0 de préférence)).
[0029] La comparaison des Figures 1 et 2 illustre l'intérêt d'utiliser une couche de top-coat (Figure 2) lorsqu'un copolymère à blocs, dont un des blocs (bloc n°2) présente une affinité préférentielle avec l'atmosphère ambiante (Figure 1 ), est guidé via une chimie-épitaxie. Il apparaît clairement que la couche de top-coat permet, lors de l'étape 4 de nano-structuration par recuit, d'orienter les nano-domaines du copolymère à blocs, perpendiculairement à la surface du substrat, sur toute l'épaisseur « e » du film de copolymère à blocs BCP. Cette épaisseur « e » de film est au moins de l'ordre d'une période (« U ») du copolymère à blocs pour pouvoir par la suite transférer les motifs dans le substrat. Si la couche de top-coat n'est pas utilisée (comme illustré sur la Figure 1 ), le film de copolymère à blocs n'est pas du tout homogène dans son épaisseur « e », c'est-à-dire que la perpendicularité des nano- domaines dans l'épaisseur minimale « e » n'est pas atteinte à cause de l'affinité préférentielle du bloc n°2 pour l'atmosphère ambiante.
[0030] Toutefois, l'utilisation d'une couche de top-coat ainsi que sa conception et son intégration dans le schéma global de l'assemblage du copolymère à blocs pose plusieurs problèmes fondamentaux complexes à résoudre. Une première difficulté réside dans le dépôt de la couche top-coat elle-même. Ainsi, lors de son dépôt, il est indispensable que le matériau constitutif de la couche de top-coat soit soluble dans un solvant dans lequel le copolymère à blocs lui-même n'est pas soluble, sous peine de dissoudre à nouveau le copolymère à blocs préalablement déposé sur le substrat. Il est également nécessaire que la couche de top-coat puisse être retirée aisément, par exemple par rinçage dans un solvant approprié, de préférence lui-même compatible avec les équipements standards de l'électronique. D'autre part, la couche de top-coat doit présenter une tension interfaciale équivalente pour chacun des différents blocs du copolymère à blocs à nano-structurer, au moment du traitement thermique. Compte tenu de toutes ces difficultés, la synthèse chimique du matériau de top-coat peut s'avérer être un défi en elle-même. On peut également mentionner de potentiels problèmes de stabilité thermique de la couche de top-coat, ainsi que la densité du matériau de top-coat qui doit être de préférence plus faible que celle du copolymère à blocs. Par conséquent, même si quelques solutions existent pour générer un système de top-coat pour un copolymère à blocs de chimie donnée, dans tous les cas, le procédé de guidage, d'orientation et de nano-structuration des blocs du copolymère à blocs, en vue d'obtenir un motif d'intérêt pour les applications de nano-lithographie visées, s'en trouve complexifié de façon conséquente, au détriment de la simplicité d'utilisation des copolymères à blocs pour de telles applications.
[0031 ] Quoiqu'il en soit, l'utilisation d'une couche de top-coat apparaît comme étant a priori indispensable pour orienter les nano-domaines d'un copolymère à blocs perpendiculairement par rapport au substrat, d'autant plus lorsque le copolymère à blocs en question est guidé à travers des techniques comme la graphoépitaxie ou chimie-épitaxie car sinon, les efforts fournis pour réaliser le motif sur le substrat en vue de guider le copolymère à blocs seraient rendus inutiles.
[0032] Les différentes approches décrites ci-dessus pour contrôler l'énergie de surface à l'interface supérieure d'un copolymère à blocs, déposé sur un substrat dont la surface a été préalablement neutralisée, restent généralement trop fastidieuses et complexes à mettre en œuvre et ne permettent pas de réduire de manière significative la défectivité liée à la non-parfaite perpendicularité des motifs du copolymère à blocs. Les solutions envisagées semblent en outre trop complexes pour pouvoir être compatibles avec des applications industrielles.
[0033] En parallèle de ces différents problèmes techniques, une toute autre catégorie de problèmes de réalisation de films de copolymères à blocs BCP présentant un taux de défauts ( dus à une mauvaise perpendicularité, ou aux joints de grains, etc..) acceptable pour les applications visées dans le domaine de l'électronique, réside dans le contrôle des propriétés dites de « mouillage » et/ou d'adhésion dudit film sur le substrat. De nombreux travaux, rapportés dans les articles de T.P. Russell et al ., Macromolecules, 2017, 50 (1 2), 4597-4609 ; M. Geoghegan et al ., Prog. Polym. Sci., 2003, 28, 261 -302 ; P. G. de Gennes, Rev. Mod. Phys., 1985, 57, 827-863 ; ont en effet montrés que la qualité (homogénéité, continuité) d'un film de matériau quelconque, tel qu'un polymère par exemple, déposé sur un substrat donné, dépend de différents paramètres internes au système matériau/substrat considéré. Parmi ces paramètres, on retrouve notamment les énergies de surfaces et tension interfaciale de chaque composant du système, la température, l'épaisseur du film, ou encore la nature même de ces composants (solide, liquide, constitution moléculaire, etc.). De façon générale, il est ainsi largement admis que des substrats présentant de faibles énergies de surface sont difficiles à « mouiller »/adhérer. Par conséquent, un film de polymère sur ce type de substrat aura plutôt tendance à être fortement inhomogène en épaisseur, et ce d'autant plus lorsque ledit polymère est laissé libre d'évoluer après dépôt, par exemple lors d'un chauffage thermique au-delà de la température de transition vitreuse du polymère. De la même manière, plus le film de polymère déposé est fin, c'est-à-dire au minimum une fois le rayon de gyration d'une chaîne moléculaire du polymère considéré, plus il aura tendance à être instable ou métastable, d'autant plus lorsque l'énergie de surface du substrat est différente de celle dudit polymère et que le système est laissé libre d'évoluer. Enfin, l'instabilité du film de polymère déposé sur le substrat est en général d'autant plus importante que le couple « température de recuit/temps de recuit » est élevé.
[0034] De fait, lorsque ces différents points sont confrontés à un système de copolymère à blocs BCP dédié, en vue d'applications pour l'électronique, ou pour un autre domaine nécessitant impérativement un film continu de copolymère à blocs BCP sur une surface minimale d'un substrat, ledit copolymère à blocs étant déposé suivant l'épaisseur minimale « e », il devient hasardeux de pouvoir combiner un recuit à haute température, afin de diminuer les défaut d'assemblage potentiels, lorsque le film de copolymère à blocs BCP est déposé sur un substrat fonctionnalisé de sorte que les énergies interfaciales des blocs versus celle de la surface solide soient équilibrées pour tous les blocs (en d'autres termes, que chaque bloc du BCP « voit » un substrat dont l'énergie de surface est différente de la sienne). Ce genre de phénomènes de démouillage a été par exemple reporté pour des copolymères à blocs tels que le PS-6-PMMA (R.A. Farrell et al., ACS Nano, 201 1 , 5, 1073-1085) alors que les blocs PS et PMMA de ces copolymères à blocs présentent des énergies de surfaces relativement élevées. Or, les films à base de ces copolymères à blocs sont censés être plus stables vis-à-vis du démouillage que ceux à base de copolymères à blocs dont les blocs présenteraient des énergies de surfaces plus basses.
[0035] Par conséquent, dans le cadre de l'utilisation des copolymères à blocs BCP sous forme de films minces, comme par exemple en tant que masques de lithographie, il est impératif non seulement de pouvoir contrôler l'affinité de l'interface supérieure afin de garantir la perpendicularité des motifs par rapport au substrat, mais également de pouvoir garantir que le film de copolymère à blocs BCP couvre bien toute la surface du substrat considéré sans démouiller de celle-ci, ainsi que de garantir l'absence totale de démouillage entre le film de copolymère à blocs BCP déposé et son top-coat, lorsqu'une telle couche supérieure de type top-coat est utilisée.
[Problème technique]
[0036] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à proposer une solution alternative simple et réalisable industriellement, pour contrôler l'orientation des nano-domaines d'un copolymère à blocs quelconque, de manière telle que les nano-domaines s'orientent perpendiculairement au substrat et à l'interface supérieure, sur une épaisseur minimale « e » au moins égale à une demi-période U du copolymère à blocs et ce, sans utiliser de couche spécifique de type top-coat qui soit neutre pour le copolymère à blocs BCP.
[0037] L'invention vise en outre à stabiliser le film de copolymère à blocs déposé sur un substrat préalablement neutralisé, vis-à-vis des phénomènes de démouillage possible avec le substrat.
[Brève description de l'invention]
[0038] A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de contrôle de l'orientation des nano-domaines d'un copolymère à blocs, dont l'interface inférieure est en contact avec la surface préalablement neutralisée d'un substrat, ledit copolymère à blocs étant apte à se nano-structurer en nano-domaines avec une période déterminée, sur une épaisseur minimale au moins égale à la moitié de ladite période, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à déposer ledit copolymère à blocs sur ledit substrat, de sorte que son épaisseur totale soit au moins deux fois supérieure à ladite épaisseur minimale et de préférence au moins trois fois supérieure à ladite épaisseur minimale puis de déposer sur ledit copolymère à blocs un matériau d'interface permettant de l'isoler de l'atmosphère ambiante.
[0039] Ainsi, le matériau d'interface déposé sur l'interface supérieure du copolymère à blocs, présente une affinité particulière avec l'un au moins des blocs du copolymère à blocs, cette affinité étant moins marquée que celle de l'atmosphère ambiant. La surépaisseur de copolymère à blocs, déposée au-dessus de l'épaisseur minimale, permet, quant à elle, de compenser l'affinité préférentielle d'un des blocs du copolymère à blocs avec le composant du matériau d'interface. Par ailleurs, cette surépaisseur conséquente permet également de stabiliser le film de copolymère à blocs BCP déposé vis-à-vis des phénomènes de démouillage possibles avec le substrat neutralisé. Ainsi, la surépaisseur permet d'autoriser par exemple un couple température de recuit/temps d'assemblage plus élevé, ou encore de ralentir la cinétique de démouillage ou de la supprimer complètement.
[0040] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé de contrôle de l'énergie de surface et de l'orientation des nano-domaines d'un copolymère à blocs : l'épaisseur minimale, sur laquelle ledit copolymère à blocs est destiné à se nano-structurer, est choisie de manière égale à un multiple entier ou demi- entier de la période (U), ledit multiple étant inférieur ou égal à 15 et de façon préférée, inférieur ou égal à 10 ;
une étape ultérieure au dépôt du copolymère à blocs consiste à procéder à l'auto-organisation du copolymère à blocs, de manière à le nano-structurer sur au moins ladite épaisseur minimale ;
l'auto-organisation du copolymère à blocs peut être réalisée par toute technique ou combinaison de techniques appropriées connues de l'homme du métier, la technique préférée étant le traitement thermique ;
l'interface supérieure du copolymère à blocs est au contact d'un matériau d'interface comprenant un composé, ou mélange de composés, de constitution moléculaire et d'énergie de surface définies, qui peut être solide ou liquide à la température d'organisation dudit copolymère à blocs, et qui permet d'isoler le film de copolymère à blocs de l'influence de l'atmosphère ambiante ou d'un mélange de gaz défini ;
ledit composé, ou mélange de composés, présente une affinité particulière avec au moins un des blocs du copolymère à blocs ;
ledit composé du matériau d'interface supérieure, en contact avec le copolymère à blocs, est choisi de façon telle que son énergie de surface est au moins supérieure à la valeur « γ, — 5 » (en mN/m) et au moins inférieure à la valeur « ys + 5 » (en mN/m), où γ, représente la valeur de l'énergie de surface la plus faible parmi toutes les valeurs de chacun des blocs du copolymère à blocs et où γ8 représente la valeur de l'énergie de surface la plus importante parmi toutes les valeurs de chacun des blocs du copolymère à blocs ;
de préférence, ledit composé du matériau d'interface supérieure, en contact avec le copolymère à blocs, est choisi de façon telle que son énergie de surface soit comprise entre les valeurs γ, et γ8 ;
ledit composé du matériau d'interface supérieure est choisi de manière à ne pas être neutre vis-à-vis de chacun des blocs du copolymère à blocs ;
ledit composé du matériau d'interface supérieure est choisi comme étant neutre vis-à-vis de chacun des blocs du copolymère à blocs ; - le substrat comporte ou non des motifs, lesdits motifs étant pré-dessinés par une étape ou un enchaînement d'étapes de lithographie de nature quelconque préalablement à l'étape de dépôt du film de copolymère à blocs, lesdits motifs étant destinés à guider l'organisation dudit copolymère à blocs par une technique dite de chimie-épitaxie ou de graphoépitaxie, ou encore une combinaison de ces deux techniques, pour obtenir une surface neutralisée.
[0041 ] L'invention a en outre pour objet un procédé de fabrication d'un masque de nano-lithographie à partir d'un copolymère à blocs, dont l'interface inférieure est en contact avec une surface préalablement neutralisée d'un substrat sous-jacent, ledit procédé comprenant les étapes du procédé de contrôle de l'orientation des nano- domaines d'un copolymère à blocs tel que décrit ci-dessus, et étant caractérisé en ce qu'après la nano-structuration du copolymère à blocs, le matériau d'interface ainsi qu'une surépaisseur dudit copolymère à blocs sont retirés, afin de laisser un film de copolymère à blocs nanostructuré perpendiculairement par rapport audit substrat sur ladite épaisseur (e) minimale puis, au moins un des blocs dudit film de copolymère à blocs est retiré afin de former un film poreux apte à servir de masque de nano- lithographie.
[0042] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé de fabrication de masque :
- le retrait du matériau d'interface et le retrait de ladite surépaisseur dudit copolymère à blocs sont réalisés de manière concomitante ou séquencée ;
- I'(les) étape(s) de retrait du matériau d'interface et de la surépaisseur est (sont) réalisée(s) par un traitement de type polissage mécano-chimique (CMP), solvant, bombardement ionique, plasma, ou par une combinaison quelconque réalisée séquentiellement ou de façon concomitante desdits traitements;
- I'(les) étape(s) de retrait du matériau d'interface et de la surépaisseur est (sont) réalisée(s) par gravure sèche plasma;
- l'étape de retrait d'un ou plusieurs blocs dudit film de copolymère à blocs est réalisée par gravure sèche ;
- les étapes de retrait du matériau d'interface, de la surépaisseur et de retrait d'un ou plusieurs blocs du film de copolymère à blocs, sont réalisées de façon successive dans un même bâti de gravure, par gravure au plasma; - le copolymère à blocs peut subir, en tout ou partie, une étape de réticulation/durcissement préalablement à l'étape de retrait de ladite surépaisseur ;
- l'étape de réticulation/durcissement est réalisée par une exposition du copolymère à blocs à un rayonnement lumineux de longueur d'onde définie choisie parmi les rayonnement ultraviolet, ultraviolet-visible ou infra-rouge, et/ou électronique, et/ou un traitement chimique, et/ou un bombardement atomique ou ionique.
[0043] L'invention a enfin pour objet un masque de nano-lithographie obtenu conformément au procédé décrit ci-dessus.
[0044] D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :
• la Figure 1 , déjà décrite, un schéma vu en coupe d'un copolymère à blocs, déposé sur un substrat dont la surface a été neutralisée par réalisation d'un motif chimie-épitaxié, avant et après l'étape de recuit nécessaire à son autoassemblage, lorsque l'énergie de surface à l'interface supérieure n'est pas contrôlée,
• la Figure 2, déjà décrite, un schéma vu en coupe d'un copolymère à blocs, déposé sur un substrat dont la surface a été neutralisée par réalisation d'un motif chimie-épitaxié, avant et après l'étape de recuit nécessaire à son autoassemblage, lorsque le copolymère à blocs est recouvert d'une couche supérieure spécifique de neutralisation de surface préalablement à l'étape de recuit,
· la Figure 3, un schéma vu en coupe d'un copolymère à blocs à différentes étapes d'un procédé selon l'invention de contrôle de l'orientation des nano- domaines d'un copolymère à blocs, ledit procédé permettant au copolymère à blocs de se nano-structurer de manière telle que ses nano-domaines sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat sur une épaisseur minimale « e ».
[Description détaillée de l'invention]
[0045] Par « polymères » on entend soit un copolymère (de type statistique, à gradient, à blocs, alterné), soit un homopolymère. [0046] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.
[0047] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère.
[0048] On entend par « copolymère », un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes.
[0049] On entend par « copolymère statistique », un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères le long de la chaîne suit une loi statistique, par exemple de type Bernoullien (ordre zéro de Markov) ou Markovien du premier ou du second ordre. Lorsque les unités de répétition sont réparties au hasard le long de la chaîne, les polymères ont été formés par un processus de Bernouilli et sont appelés copolymères aléatoires. Le terme copolymère aléatoire est souvent utilisé, même lorsque le processus statistique ayant prévalu lors de la synthèse du copolymère n'est pas connu.
[0050] On entend par « copolymère à gradient », un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères varie de manière progressive le long des chaînes.
[0051 ] On entend par « copolymère alterné », un copolymère comprenant au moins deux entités monomères qui sont distribuées en alternance le long des chaînes.
[0052] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distincts, les séquences polymères étant chimiquement différentes l'une de, ou des, autre(s) et étant liées entre elles par une liaison chimique (covalente, ionique, liaison hydrogène, ou de coordination). Ces séquences polymères sont encore dénommées blocs polymères. Ces blocs présentent un paramètre de ségrégation de phase (paramètre d'interaction de Flory-Huggins) tel que, si le degré de polymérisation de chaque bloc est supérieur à une valeur critique, ils ne sont pas miscibles entre eux et se séparent en nano-domaines.
[0053] Le terme « miscibilité » ci-dessus s'entend de la capacité de deux ou plusieurs composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène ou « pseudo-homogène », c'est-à-dire sans symétrie cristalline ou quasi-cristalline apparente à courte ou longue distance. On peut déterminer le caractère miscible d'un mélange quand la somme des températures de transition vitreuse (Tg) du mélange est inférieure strictement à la somme des Tg des composés pris isolément.
[0054] Dans la description, on parle aussi bien « d'auto-assemblage » que « d'auto-organisation » ou encore de « nano-structuration » pour décrire le phénomène bien connu de séparation de phase des copolymères à blocs, à une température d'assemblage encore dénommée température de recuit.
[0055] On entend par période d'un copolymère à blocs, notée U, la distance minimale séparant deux domaines voisins de même composition chimique, séparés par un domaine de composition chimique différente.
[0056] On entend par épaisseur minimale « e », l'épaisseur d'un film de copolymère à blocs servant de masque de nanolithographie, au-dessous de laquelle il n'est plus possible de transférer les motifs du film de copolymère à blocs dans le substrat sous-jacent. En général, pour les copolymères à blocs à paramètre de ségrégation de phase χ élevé, cette épaisseur minimale « e » est au moins égale à la moitié de la période U du copolymère à blocs.
[0057] Le terme « film poreux » désigne un film de copolymère à blocs dans lequel un ou plusieurs nano-domaines ont été retirés, laissant des trous dont les formes correspondent aux formes des nano-domaines ayant été retirés et pouvant être sphériques, cylindriques, lamellaires ou hélicoïdaux.
[0058] On entend par surface « neutre » ou « pseudo-neutre », une surface qui, dans sa globalité, ne présente pas d'affinité préférentielle avec un des blocs d'un copolymère à blocs. Elle permet ainsi une répartition équitable ou « pseudoéquitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface.
[0059] La neutralisation de la surface d'un substrat permet l'obtention d'une telle surface « neutre » ou « pseudo-neutre ».
[0060] Lorsqu'on parle des énergies de surfaces ou plus précisément des tensions interfaciales d'un matériau et d'un bloc d'un copolymère à blocs donné, celles-ci sont comparées à une température donnée, et plus particulièrement à une température permettant l'auto-organisation du copolymère à blocs.
[0061 ] On entend par « interface inférieure » d'un copolymère à blocs à nano- structurer, l'interface en contact avec un substrat sous-jacent sur lequel ledit copolymère à blocs est déposé. On note que, dans toute la suite de la description, cette interface inférieure est neutralisée, c'est-à-dire qu'elle ne présente pas, dans sa globalité, d'affinité préférentielle avec un des blocs du copolymère à blocs.
[0062] On entend par « interface supérieure » ou « surface supérieure » d'un copolymère à blocs à nano-structurer, l'interface en contact avec un composé, ou mélange de composés, de constitution moléculaire et d'énergie de surface définies, qu'il soit solide ou liquide c'est-à-dire non volatile à la température d'auto-organisation des nano-domaines. Ainsi, lorsque le composé est liquide, ce peut être un solvant ou mélange de solvants dans lequel le copolymère à blocs est insoluble. Lorsque le composé est solide, ce peut par exemple être un copolymère, dont l'affinité avec l'un au moins des blocs du copolymère à blocs est moins marquée qu'avec l'air ambiant.
[0063] En ce qui concerne le film de copolymère à blocs à nano-structurer, noté BCP dans la suite de la description, il comprend « n » blocs, n étant un nombre entier quelconque supérieur ou égal à 2. Le copolymère à blocs BCP est plus particulièrement défini par la formule générale suivante :
A-b-B-b-C-b-D-b-....-b-Z où A, B, C, D, ... , Z, sont autant de blocs « i » ... « j» représentant soit des entités chimiques pures, c'est-à-dire que chaque bloc est un ensemble de monomères de natures chimiques identiques, polymérisés ensemble, soit un ensemble de co- monomères copolymérisés ensemble, sous forme, en tout ou partie, de copolymère à blocs ou statistique ou aléatoire ou à gradient ou alterné.
[0064] Chacun des blocs « i » ... « j» du copolymère à blocs BCP à nano- structurer peut donc potentiellement s'écrire sous la forme : i=
avec i≠...≠j, en tout ou partie.
[0065] La fraction volumique de chaque entité a,...z, peut aller de 1 à 99%, en unités de monomère, dans chacun des blocs i... j du copolymère à blocs BCP.
[0066] La fraction volumique de chacun des blocs i...j peut aller de 5 à 95% du copolymère à blocs BCP.
[0067] On définit la fraction volumique comme étant le volume d'une entité par rapport à celui d'un bloc, ou le volume d'un bloc par rapport à celui du copolymère à blocs.
[0068] La fraction volumique de chaque entité d'un bloc d'un copolymère, ou de chaque bloc d'un copolymère à blocs, est mesurée de la manière décrite ci-après. Au sein d'un copolymère dans lequel au moins l'une des entités, ou l'un des blocs s'il s'agit d'un copolymère à blocs, comporte plusieurs co-monomères, il est possible de mesurer, par RMN du proton, la fraction molaire de chaque monomère dans l'ensemble du copolymère, puis de remonter à la fraction massique en utilisant la masse molaire de chaque unité monomère. Pour obtenir les fractions massiques de chaque entité d'un bloc, ou chaque bloc d'un copolymère, il suffit alors d'additionner les fractions massiques des co-monomères constitutifs de l'entité ou du bloc. La fraction volumique de chaque entité ou bloc peut ensuite être déterminée à partir de la fraction massique de chaque entité ou bloc et de la densité du polymère formant l'entité ou le bloc. Cependant, il n'est pas toujours possible d'obtenir la densité des polymères dont les monomères sont co-polymérisés. Dans ce cas, on détermine la fraction volumique d'une entité ou d'un bloc à partir de sa fraction massique et de la densité du composé majoritaire en masse de l'entité ou du bloc.
[0069] La masse moléculaire du copolymère à blocs BCP peut aller de 1000 à 500000 g. mol"1.
[0070] Le copolymère à blocs BCP peut présenter n'importe quel type d'architecture : linéaire, en étoile (tri- ou multi-bras), greffé, dendritique, peigne.
[0071 ] En ce qui concerne le procédé de contrôle de l'orientation des nano- domaines du copolymère à blocs BCP, lui-même préalablement déposé sur un substrat sous-jacent dont la surface a été préalablement neutralisée, le principe de l'invention consiste à utiliser l'affinité préférentielle d'un des blocs du copolymère à blocs BCP pour le matériau (liquide, solide, polymère..) de l'interface supérieure, plutôt que de l'affinité préférentielle avec l'atmosphère ambiante, en conjugaison avec une épaisseur importante dudit copolymère à blocs BCP, pour à la fois écranter efficacement cette affinité préférentielle des parties inférieures du film de copolymère à blocs et stabiliser le film de copolymère à blocs vis-à-vis d'un phénomène de démouillage possible du substrat,, afin d'orienter les nano-domaines du copolymère à blocs selon une direction souhaitée, sur une épaisseur minimale (e), au moment de l'étape de nano-structuration dudit copolymère à blocs BCP.
[0072] Le substrat sous-jacent peut être un solide de nature minérale, organique ou métallique. Dans un exemple particulier, il peut être en silicium. Sa surface est préalablement neutralisée. Pour cela, le substrat comporte ou non des motifs, lesdits motifs étant pré-dessinés par une étape ou un enchaînement d'étapes de lithographie de nature quelconque préalablement à l'étape de dépôt du film de copolymère à blocs BCP, lesdits motifs étant destinés à guider l'organisation dudit copolymère à blocs BCP par une technique dite de chimie-épitaxie ou de graphoépitaxie, ou encore une combinaison de ces deux techniques, pour obtenir la surface neutralisée.
[0073] Le copolymère à blocs est apte à se nano-structurer en nano-domaines avec une période (U) sur une épaisseur minimale (e) au moins égale à la moitié de ladite période (U).
[0074] Pour neutraliser l'interface supérieure, le copolymère à blocs est avantageusement déposé sur ledit substrat, avec une épaisseur totale (E+e), représentant la somme de ladite épaisseur minimale (e) et d'une surépaisseur (E), qui est au moins deux fois supérieure à ladite épaisseur minimale (e). Par la suite, une épaisseur quelconque d'un matériau liquide ou solide présentant une affinité particulière, même faible, pour au moins un des blocs du copolymère à blocs BCP est déposé sur le film de copolymère à blocs BCP, afin d'isoler ledit film BCP de l'atmosphère ambiante ou d'un mélange de gaz défini.
[0075] Cette dernière étape, référencée 6 sur le schéma de la Figure 3, de dépôt d'une couche intermédiaire « tampon », encore dénommée matériau d'interface dans la suite de la description, entre le copolymère à blocs BCP et l'atmosphère ambiante, constitue le cœur de cette invention car il est alors possible de choisir un autre composé à l'interface supérieure du copolymère à blocs qui présente une affinité particulière avec l'un au moins des blocs du copolymère à blocs, cette affinité étant moins marquée que celle de l'air ambiant. Ce composé à l'interface supérieure peut par exemple être solide, tel qu'un copolymère par exemple, ou un liquide, tel qu'un solvant, dans lequel le copolymère à blocs BCP est insoluble, ou encore un liquide ionique. Ce procédé présente l'énorme avantage, par rapport au procédé « top coat » de l'art antérieur, de ne pas utiliser un matériau supérieur qui soit neutre pour les blocs du copolymère à blocs BCP, mais qui permette plutôt de diminuer fortement l'affinité copolymère à blocs BCP/atmosphère initiale.
[0076] De manière davantage préférée, l'épaisseur totale (E+e) est au moins trois fois supérieure à ladite épaisseur minimale (e).
[0077] L'épaisseur minimale « e » représente l'épaisseur sur laquelle le copolymère à blocs doit se nano-structurer pour pouvoir ensuite graver des motifs dans le substrat sous-jacent grâce au copolymère à blocs nano-structuré et servant de masque de nano-lithographie. Pour un copolymère à paramètre de ségrégation de phase élevé, cette épaisseur minimale (e) est au moins égale à la moitié de période (Lo) de nano-structuration du copolymère à blocs.
[0078] La Figure 3 illustre l'étape 6 de dépôt du copolymère à blocs BCP sur la surface préalablement neutralisée, par chimie-épitaxie, du substrat et d'une couche de matériau d'interface destinée à servir de couche « tampon » entre le copolymère à blocs préalablement déposé et l'atmosphère. Ce matériau d'interface se présente sous forme solide ou liquide. Le copolymère à blocs BCP est avantageusement déposé sur une épaisseur totale (E+e). Le matériau d'interface ainsi que la surépaisseur « E » du copolymère à blocs BCP permettent alors de faire écran et de protéger l'épaisseur minimale « e » du copolymère à blocs BCP, de l'influence de l'affinité préférentielle de l'atmosphère avec l'un des blocs dudit copolymère à blocs. Ainsi, l'air au contact du matériau d'interface déposé sur la surface supérieure du copolymère à blocs BCP n'influe pas dans la profondeur du copolymère et notamment sur l'épaisseur minimale « e ». Le procédé de contrôle de l'orientation des nano-domaines d'un copolymère à blocs selon l'invention est donc universel et s'applique quel que soit le système chimique du copolymère à blocs.
[0079] L'épaisseur totale (E+e) minimale du copolymère à blocs BCP est choisie de sorte que : (E+e) > 2e, et de préférence (E+e) > 3e, avec « e » au moins égale à la moitié de Lo.
[0080] En outre, l'invention ne se limite pas à obtenir une épaisseur minimale « e » de l'ordre de la moitié de la période Lo. En effet, cette épaisseur minimale peut être avantageusement choisie de sorte qu'elle soit égale à un multiple entier ou demi- entier de la période (Lo), ledit multiple étant inférieur ou égal à 15 et de façon préférée, inférieur ou égal à 10. Ainsi, si l'on souhaite organiser les nano-domaines d'un copolymère à blocs perpendiculairement aux interfaces inférieure et supérieure, sur une épaisseur minimale « e » égale à 2Lo par exemple, il convient de déposer le copolymère à blocs sur une épaisseur totale (E+e) d'au moins 4Lo à 6Lo (= 2e à 3e). De la même manière, si l'on souhaite organiser les nano-domaines d'un copolymère à blocs perpendiculairement aux interfaces inférieure et supérieure, sur une épaisseur minimale « e » égale à 3Lo par exemple, il convient de déposer le copolymère à blocs sur une épaisseur totale (E+e) d'au moins 6Lo à 9Lo (= 2e à 3e). [0081 ] Le composé à l'interface supérieure, en contact avec le copolymère à blocs BCP, peut être choisi de façon telle que son énergie de surface est au moins supérieure à la valeur « γ, - 5 » (en mN/m) et au moins inférieure à la valeur « ys + 5 » (en mN/m), où γ, représente la valeur de l'énergie de surface la plus faible parmi toutes les valeurs de chacun des blocs du copolymère à blocs et où γ8 représente la valeur de l'énergie de surface la plus importante parmi toutes les valeurs de chacun des blocs du copolymère à blocs BCP. De manière préférée, le composé à l'interface supérieure, en contact avec le copolymère à blocs, est choisi de façon telle que son énergie de surface soit comprise entre les valeurs γ, et γ8. Le composé à l'interface supérieure peut être choisi de manière à ne pas être neutre vis-à-vis de chacun des blocs du copolymère à blocs.
[0082] Le copolymère à blocs peut être déposé selon des techniques connues de l'homme du métier, comme par exemple la technique dite de dépôt à la tournette ou « spin coating » en anglais, « docteur Blade » « knife System » ou encore « slot die System ». Pour cela, le copolymère à blocs BCP est préalablement mélangé dans un solvant.
[0083] Une étape ultérieure au dépôt du copolymère à blocs BCP et au dépôt du matériau de l'interface supérieure consiste à procéder à l'auto-organisation du copolymère à blocs BCP de manière à ce qu'il se nanostructure sur au moins l'épaisseur minimale « e » (étape référencée 7 sur le schéma de la Figure 3). Pour cela, l'auto-organisation du copolymère à blocs peut être réalisée par toute technique ou combinaison de techniques appropriées connues de l'homme du métier. De manière préférée, elle est réalisée par soumission de l'empilement obtenu, comprenant le substrat, dont la surface a été préalablement neutralisée, le copolymère à blocs BCP et le matériau d'interface, à un traitement thermique. Le copolymère à blocs se nanostructure alors sous l'effet du traitement thermique et les nano-domaines obtenus s'orientent perpendiculairement à la surface du substrat sur au moins ladite épaisseur minimale « e ».
[0084] En ce qui concerne le procédé de fabrication d'un masque de nano- lithographie, lorsque le copolymère à blocs BCP est nano-structuré et que ses motifs sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat, sur au moins ladite épaisseur minimale « e », il convient de procéder d'abord au retrait du matériau de l'interface supérieure puis au retrait de la surépaisseur « E » (étape 8 sur la Figure 3), afin d'obtenir un film de copolymère à blocs BCP nano-structuré. Ce film est destiné à servir de masque dans un procédé ultérieur de nano-lithographie, pour transférer ses motifs dans le substrat sous-jacent.
[0085] Pour cela, le retrait du matériau d'interface supérieure ainsi que les retraits de la surépaisseur « E » du copolymère à blocs peuvent être réalisés, de manière concomitante ou séquencée, par un traitement de type polissage mécano-chimique (CMP), solvant, bombardement ionique, plasma, ou par une combinaison quelconque réalisée séquentiellement ou de façon concomitante de ces traitements.
[0086] De préférence les retraits du matériau d'interface supérieure et de la surépaisseur « E » du copolymère à blocs sont réalisés par gravure sèche, telle que la gravure au plasma par exemple dont la (les) chimie(s) des gaz employé(s) est choisie de façon à ne pas présenter de sélectivité particulière pour un bloc donné du copolymère à blocs BCP. Ainsi, la gravure se fait à la même vitesse pour tous les blocs du copolymère à blocs BCP. La gravure de la surépaisseur « E » est ainsi réalisée jusqu'à laisser sur le substrat ladite épaisseur minimale « e », préalablement choisie, de copolymère à blocs BCP.
[0087] Dans un exemple, le copolymère à blocs est par exemple déposé sur une épaisseur totale (E + e) au moins supérieure à 50nm, et le matériau d'interface supérieure ainsi que la surépaisseur « E » sont retirés afin de conserver une épaisseur « e » minimale inférieure à 45nm, de préférence inférieure à 40nm. Ce cas peut par exemple se présenter avec un copolymère à blocs de période U égale à 20nm et pour lequel on désire une épaisseur minimale « e » égale à U ou à 2l_o par exemple.
[0088] Préalablement au retrait de la surépaisseur E, le copolymère à blocs peut subir, en tout ou partie, une étape de réticulation/durcissement. Dans un tel cas, le retrait du matériau d'interface se fera avant le retrait de la surépaisseur E, afin de pouvoir réticuler/durcir tout ou partie du copolymère à blocs.
[0089] Cette étape de réticulation /durcissement peut être réalisée par une exposition du copolymère à blocs BCP à un rayonnement lumineux de longueur d'onde définie choisie parmi les rayonnement ultraviolet, ultraviolet-visible ou infrarouge, et/ou électronique, et/ou un traitement chimique, et/ou un bombardement atomique ou ionique. [0090] Après retrait du matériau d'interface supérieure et de ladite surépaisseur E on obtient alors un film de copolymère à blocs BCP nano-structuré sur une épaisseur « e », dont les nano-domaines sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat sous-jacent, tel que représenté sur le schéma de la Figure 3. Ce film de copolymère à blocs est alors apte à servir de masque, après retrait d'au moins un de ses blocs pour laisser un film poreux et pouvoir ainsi transférer ses motifs dans le substrat sous-jacent par un procédé de nano-lithographie.
[0091 ] Le retrait du ou des blocs du film de copolymère à blocs peut être réalisé par tout moyen connu tel que la gravure humide utilisant un solvant capable de dissoudre le(s) bloc(s) à retirer tout en préservant les autres blocs ou la gravure sèche.
[0092] Lorsque la gravure humide est choisie, préalablement au retrait du ou des blocs du film de copolymère à blocs restant, il est possible d'appliquer, un stimulus sur tout ou partie dudit film de copolymère à blocs. Un tel stimulus peut par exemple être réalisé par une exposition à un rayonnement UV - visible, un faisceau d'électrons, ou encore à un liquide présentant des propriétés acido-basiques ou d'oxydo-réduction par exemple. Le stimulus permet alors d'induire une modification chimique sur tout ou partie du copolymère à bloc BCP, par clivage de chaînes de polymères, formation d'espèces ioniques etc .. Une telle modification facilite alors la dissolution d'un ou plusieurs blocs du copolymère à retirer, dans un solvant ou mélange de solvants, dans lequel les autres blocs du copolymère BCP ne sont pas solubles avant ou après l'exposition au stimulus.
[0093] Dans un exemple, si le copolymère à blocs destiné à servir de masque est un copolymère à blocs de PS-b-PMMA, un stimulus par exposition du film de copolymère à blocs à un rayonnement UV permettra de cliver les chaînes polymères du PMMA tout en induisant une réticulation des chaînes de polymères PS. Dans ce cas, les motifs de PMMA du copolymère à blocs pourront être retirés par dissolution dans un solvant ou mélange de solvants judicieusement choisi par l'homme du métier.
[0094] Une autre manière de retirer un (des) bloc(s) du film de copolymère à blocs consiste à utiliser la gravure sèche telle que la gravure plasma par exemple. Une telle gravure plasma est préférée car elle peut être réalisée dans le même bâti que l'(les) étape(s) de retrait du matériau d'interface et de retrait de la surépaisseur « E », seule la chimie des gaz constitutifs du plasma doit être changée pour pouvoir retirer sélectivement le(s) bloc(s) à retirer et préserver les autres blocs.
[0095] De même, un autre avantage de cette gravure plasma réside dans le fait que le retrait du matériau d'interface supérieure, le retrait de la surépaisseur « E », le retrait du (des) blocs du film de copolymère à blocs, puis le transfert des motifs du film de copolymère à blocs dans le substrat sous-jacent peuvent être réalisés dans le même bâti de gravure. Dans ce cas, seule la chimie des gaz du plasma devra ou non être changée en fonction des matériaux à retirer.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de contrôle de l'énergie de surface à l'interface supérieure d'un copolymère à blocs (BPC), dont l'interface inférieure est en contact avec la surface préalablement neutralisée d'un substrat, ledit copolymère à blocs étant apte à se nano-structurer en nano-domaines avec une période (U) déterminée, sur une épaisseur minimale (e) au moins égale à la moitié de ladite période (U), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à déposer ledit copolymère à blocs (BCP) sur ledit substrat, de sorte que son épaisseur totale (E+e) soit au moins deux fois supérieure et de préférence au moins trois fois supérieure à ladite épaisseur minimale (e),ladite épaisseur minimale étant choisie de manière à être égale à un multiple entier ou demi-entier de la période (U), ledit multiple étant inférieur ou égal à 15 et de façon encore préférée, inférieur ou égal à 10 ; puis à déposer sur ledit copolymère à blocs (BCP) un matériau d'interface présentant une affinité préférentielle, avec l'un des blocs du copolymère à blocs, inférieure à l'affinité préférentielle que présente l'atmosphère ambiante.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'une étape ultérieure au dépôt du copolymère à blocs (BCP) consiste à procéder à l'auto-organisation du copolymère à blocs (BCP), de manière à le nano-structurer sur au moins ladite épaisseur minimale (e).
3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'interface supérieure du copolymère à blocs est au contact d'un matériau d'interface comprenant un composé, ou mélange de composés, de constitution moléculaire et d'énergie de surface définies, qui peut être solide ou liquide à la température d'organisation dudit copolymère à blocs, et qui permet d'isoler le film de copolymère à blocs (BCP) de l'influence de l'atmosphère ambiante ou d'un mélange de gaz défini.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé, ou mélange de composés, présente une affinité particulière avec au moins un des blocs du copolymère à blocs (BCP).
5. Procédé selon les revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit composé du matériau d'interface supérieure, en contact avec le copolymère à blocs (BCP), est choisi de façon telle que son énergie de surface est au moins supérieure à la valeur « γ, - 5 » (en mN/m) et au moins inférieure à la valeur « ys + 5 » (en mN/m), où γ, représente la valeur de l'énergie de surface la plus faible parmi toutes les valeurs de chacun des blocs du copolymère à blocs (BCP) et où γ8 représente la valeur de l'énergie de surface la plus importante parmi toutes les valeurs de chacun des blocs du copolymère à blocs (BCP).
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit composé du matériau d'interface supérieure, en contact avec le copolymère à blocs (BCP), est choisi de façon telle que son énergie de surface soit comprise entre les valeurs γ, et
7. Procédé selon les revendications 3 à 6, caractérisé en ce que ledit composé du matériau d'interface supérieure est choisi de manière à ne pas être neutre vis-à-vis de chacun des blocs du copolymère à blocs (BCP).
8. Procédé selon les revendications 3 à 6, caractérisé en ce que ledit composé du matériau d'interface supérieure est choisi comme étant neutre vis-à-vis de chacun des blocs du copolymère à blocs (BCP).
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le substrat comporte ou non des motifs, lesdits motifs étant pré-dessinés par une étape ou un enchaînement d'étapes de lithographie de nature quelconque préalablement à l'étape de dépôt du film de copolymère à blocs (BCP), lesdits motifs étant destinés à guider l'organisation dudit copolymère à blocs (BCP) par une technique dite de chimie- épitaxie ou de graphoépitaxie, ou encore une combinaison de ces deux techniques, pour obtenir une surface neutralisée.
10. Procédé de fabrication d'un masque de nano-lithographie à partir d'un copolymère à blocs (BCP), dont l'interface inférieure est en contact avec une surface préalablement neutralisée d'un substrat sous-jacent, ledit procédé comprenant les étapes du procédé de contrôle l'orientation des nano-domaines d'un copolymère à blocs (BCP) selon l'une des revendications 1 à 9, et étant caractérisé en ce qu'après la nano-structuration du copolymère à blocs (BCP), le matériau d'interface ainsi qu'une surépaisseur (E) dudit copolymère à blocs sont retirés, afin de laisser un film de copolymère à blocs nanostructuré perpendiculairement par rapport audit substrat sur ladite épaisseur (e) minimale puis, au moins un des blocs dudit film de copolymère à blocs est retiré afin de former un film poreux apte à servir de masque de nano-lithographie.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le retrait du matériau d'interface et le retrait de ladite surépaisseur (E) dudit copolymère à blocs sont réalisés de manière concomitante ou séquencée.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 à 1 1 , caractérisé en ce que l'(les) étape(s) de retrait du matériau d'interface et de la surépaisseur (E) est (sont) réalisée(s) par un traitement de type polissage mécano-chimique (CMP), solvant, bombardement ionique, plasma, ou par une combinaison quelconque réalisée séquentiellement ou de façon concomitante desdits traitements.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'(les) étape(s) de retrait du matériau d'interface et de la surépaisseur (E) est (sont) réalisée(s) par gravure sèche plasma.
14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que l'étape de retrait d'un ou plusieurs blocs dudit film de copolymère à blocs est réalisée par gravure sèche.
15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que les étapes de retrait du matériau d'interface, de la surépaisseur (E) et de retrait d'un ou plusieurs blocs du film de copolymère à blocs, sont réalisées de façon successive dans un même bâti de gravure, par gravure au plasma.
16. Procédé selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que le copolymère à blocs (BCP) peut subir, en tout ou partie, une étape de réticulation/durcissement préalablement à l'étape de retrait de ladite surépaisseur (E).
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'étape de réticulation/durcissement est réalisée par une exposition du copolymère à blocs (BCP) à un rayonnement lumineux de longueur d'onde définie choisie parmi les rayonnement ultraviolet, ultraviolet-visible ou infra-rouge, et/ou électronique, et/ou un traitement chimique, et/ou un bombardement atomique ou ionique.
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