FR3105755A1

FR3105755A1 - Procédé de fabrication d’une couche d’arrêt de gravure pour nanolithographie par autoassemblage dirigé

Info

Publication number: FR3105755A1
Application number: FR1915799A
Authority: FR
Inventors: Xavier Chevalier; Marc Zelsmann; Gwenaëlle Pound-Lana; Philippe Bézard; Matthieu Sérégé
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Arkema France SA; Universite Grenoble Alpes
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Arkema France SA; Universite Grenoble Alpes
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2021-07-02

Abstract

L’invention se rapporte à un procédé de réalisation d’une couche d’arrêt de gravure à l’interface entre un film de copolymère à blocs et une couche d’interface supérieure, ledit ledit procédé étant caractérisé en ce que - au moins un des blocs du copolymère à blocs comprend un constituant inorganique résistant à une gravure plasma à base d’une première chimie, - le ou les autres blocs du copolymère à blocs et ladite au moins une couche de composition prépolymère présentent une structure chimique entièrement organique, apte à être gravée par ladite gravure plasma à base de ladite première chimie, et en ce qu’il consiste en outre à former une couche intermédiaire, située à l’interface entre le film de copolymère à blocs et la couche d’interface réticulée, ladite couche intermédiaire comprenant, dans sa composition, ledit constituant résistant à ladite gravure plasma à base de ladite première chimie. Figure de l’abrégé : FIGURE 2

Description

Procédé de fabrication d’une couche d’arrêt de gravure pour nanolithographie par autoassemblage dirigé

L’invention s’intéresse au domaine de la nano-lithographie par autoassemblage dirigé, encore appelée DSA (de l’acronyme anglais «Directed Self-Assembly»).

L’invention concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d’une couche d’arrêt de gravure, plus couramment dénommée sous sa terminologie anglosaxonne «etch stop».

Dans le domaine de la nano-lithographie par autoassemblage dirigé, ou DSA, des copolymères à blocs, aptes à se nano-structurer à une température d’assemblage, sont utilisés en tant que masques de nano-lithographie. Pour cela, des systèmes d’empilement de matériaux liquides/visqueux sont utilisés. Ces empilements comprennent un substrat solide, sur lequel est déposé au moins un film de copolymère à blocs, noté BCP par la suite. Ce film de copolymère à blocs BCP, destiné à former un masque de nano-lithographie, est nécessairement dans un état liquide/visqueux à la température d’assemblage, de manière à ce qu’il puisse s’autoorganiser en nano-domaines, du fait d’une ségrégation de phase entre les blocs. On entend par «polymère liquide ou visqueux», un polymère présentant, à une température supérieure à la température de transition vitreuse, de par son état caoutchoutique, une capacité de déformation accrue du fait de la possibilité donnée à ses chaines moléculaires de se mouvoir librement. Or, des phénomènes hydrodynamiques à l’origine d’un démouillage apparaissent tant que le matériau n’est pas dans un état solide, c’est-à-dire indéformable du fait de la mobilité négligeable de ses chaines moléculaires. Ce phénomène de démouillage se caractérise par le retrait spontané du film polymère appliqué sur la surface de la couche sous-jacente, lorsque le système d’empilement initial est laissé libre d’évoluer au cours du temps. On assiste alors à une perte de continuité du film initial et une variation d’épaisseur. Le film ne s’étale pas et forme une ou plusieurs calottes/gouttelettes sphériques laissant apparaitre un angle de contact non nul avec la surface sous-jacente. Par conséquent, le film de copolymère à blocs déposé à la surface du substrat étant dans un état liquide/visqueux pour pouvoir s’autoorganiser à la température d’assemblage, il est donc sujet aux phénomènes de démouillage lorsqu’il est porté à sa température d’assemblage.

Or, dans le cadre de la nano-lithographie par autoassemblage dirigé de copolymères à blocs, on cherche à obtenir un film de copolymère à blocs plan, c’est-à-dire non démouillé, présentant des nano-domaines perpendiculaires aux interfaces afin de pouvoir transférer ces nano-domaines dans le substrat sous-jacent pour créer des motifs de dimensions contrôlées, utiles pour des applications en microélectronique.

Le cas échéant, il est désirable de pouvoir obtenir des zones préférentielles sur le film de copolymère à blocs où seulement ces zones comportent des motifs perpendiculaires et où le film entier n’est pas démouillé.

Pour répondre à ces problématiques, la demanderesse a montré, dans les demandes de brevet FR 3 074 180 et FR 3 074 179, que la réticulation de films de top coat, notés TC par la suite, d’affinité neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent, permettait d’obtenir des films de copolymères à blocs et de top coat plans, grâce à la contrainte mécanique imposée par la réticulation du top coat. Pour cela, un activateur de réticulation, tel qu’un acide photogénéré (PAG), une base photogénérée (PBG) ou un générateur de radicaux par exemple, est incorporé au matériau de top coat et une stimulation appropriée de l’activateur, par un rayonnement UV ou un faisceau d’électrons ou encore un traitement thermique par exemple, permet de réticuler le film de top coat.

Une telle réticulation du film de top coat peut en outre être réalisée de manière localisée, à travers un masque de lithographie par exemple, afin d’obtenir une réticulation localisée du top coat avec des zones réticulées et neutres vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent, et des zones non réticulées. Une telle réticulation localisée a pour but de créer des zones spécifiques dans le copolymère à blocs sous-jacent, situées sous les zones neutres réticulées du top coat, où les nano-domaines sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat après recuit à la température d’assemblage. Toutefois, dans ce cas, le procédé suivi pour créer des zones spécifiques du copolymère à blocs où les nano-domaines sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat, est lourd à mettre en œuvre. En effet, après l’étape de lithographie, permettant de réticuler localement certaines zones du top coat, il est nécessaire de retirer les zones non-irradiées et donc non réticulées de matériau de top coat, puis de reremplir celles-ci avec un deuxième top coat d’affinité opposée au premier (c’est-à-dire que si le premier top coat est neutre, comme dans le cas décrit ci-dessus, alors le deuxième top coat est non-neutre, et vice-versa), et réticuler ce deuxième top coat afin de conserver la planéité du film de copolymère à blocs sous-jacent dans ces mêmes zones pendant le recuit d’assemblage. Dans le cas contraire, si un deuxième top coat n’est pas utilisé puis réticulé afin d’assurer la planéité du film de BCP sous-jacent, le copolymère à blocs pourra être libre de démouiller de ces zones. Par ailleurs, ce deuxième top coat est également nécessaire hors de ces zones, là où le premier top coat est conservé après l’étape de lithographie, dans le cas où celui-ci est relativement fin (typiquement d’une épaisseur inférieure à 20nm) et ne suffit pas au maintien mécanique de l’empilement pendant le recuit d’assemblage.

Après la nanostructuration du copolymère à blocs, le (ou les) top coat est (sont) retiré(s). Puis au moins un des nano-domaines du copolymère à blocs est retiré afin d’obtenir un film poreux destiné à servir de masque, comprenant des motifs destinés à être transférés par gravure dans un substrat sous-jacent.

Le top coat est de préférence retiré par gravure plasma, le retrait par solvant étant en général trop lent, voire impossible lorsque le top coat est réticulé.

Cependant, lors du retrait du top coat par gravure plasma, il est souhaitable que le plasma utilisé pour graver le top coat ne grave pas les nano-domaines du copolymère à blocs sous-jacent. La gravure du top coat doit s’arrêter à la surface supérieure du copolymère à blocs, sans entamer aucun des nano-domaines dudit copolymère à blocs. Il est donc nécessaire d’avoir une couche d’arrêt, ou «etch stop», à l’interface entre le copolymère à blocs et le top coat. Une telle couche d’arrêt doit en outre pouvoir résister à une sur-gravure (encore dénommée «over-etch» en terminologie anglo-saxonne), c’est-à-dire une gravure réalisée sur une durée dépassant le temps nécessaire à la gravure du top coat sus-jacent. Une telle propriété de résistance à une sur-gravure permet notamment de pouvoir caractériser la morphologie du copolymère à blocs dans son épaisseur initiale, sans que cela soit biaisé par un début de gravure d’un des nano-domaines ou encore de choisir de pouvoir graver des nano-domaines avec les conditions de plasma souhaitées sans l’influence d’un début de gravure d’un des nano-domaines.

Il apparait en outre un problème technique secondaire, au regard de l’ensemble du procédé suivi pour l’obtention de zones d’intérêt dans le copolymère à blocs, où les nano-domaines sont orientés perpendiculairement au substrat. En effet, lorsqu’un deuxième top coat est dispensé sur une première zone déjà réticulée d’un premier top coat et sur les trous adjacents (deuxièmes zones du premier top coat non réticulées et évidées via un rinçage dans un solvant), il se crée une différence notable d’épaisseur entre les premières zones réticulées initialement (épaisseur premier top coat + épaisseur deuxième top coat) et les zones secondaires évidées et remplies uniquement par le deuxième top coat réticulé (épaisseur deuxième top coat). Cette différence d’épaisseur est préjudiciable pour l’intégration finale du film de copolymère à blocs. En effet, les deux top coats étant retirés par une gravure plasma, il apparait alors nécessaire d’avoir un procédé plasma permettant de graver efficacement les deux top coats, mais présentant une couche d’arrêt en haut du film de copolymère à blocs, sans quoi la différence d’épaisseur initiale entre les deux top coat, (épaisseur premier + deuxième top coat) d’une part et l’épaisseur du deuxième top coat seulement d’autre part, peut se retrouver transférée au moins partiellement dans le film de copolymère à blocs, rendant alors celui-ci plus complexe à utiliser dans le cadre de l’application finale.

Or, il apparait très difficile de trouver des conditions plasma (chimie de gaz, type de réacteur, paramètres à appliquer) permettant d’avoir une couche d’arrêt sur le copolymère à blocs, même lorsque les chimies des top coat et des différentes phases du copolymère à blocs sont très dissimilaires. La couche d’arrêt doit aussi permettre le retrait d’un top coat ayant des différences d’épaisseur locales, par exemple lorsque celui-ci est réalisé à partir de deux couches de composition prépolymère pour créer des zones neutres et des zones non neutres vis-à-vis du copolymère à blocs sous-jacent.

La Figure 1A illustre les problèmes rencontrés lors du retrait du top coat par gravure plasma lorsqu’un seul top coat d’épaisseur uniforme est déposé sur le film de copolymère à blocs. Le retrait du top coat peut, la plupart du temps, s’accompagner de la gravure d’un des nano-domaines du copolymère à blocs BCP, par exemple le bloc n°2 sur l’exemple de la Figure 1A. On assiste alors à un arrêt partiel de gravure. Dans un autre cas, également illustré sur la Figure 1A, le retrait du top coat peut entamer les deux nano-domaines du copolymère à blocs, ce qui a pour effet de diminuer l’épaisseur initiale du film de copolymère à blocs. La Figure 1B illustre les problèmes rencontrés lors du retrait d’un top coat présentant des différences locales d’épaisseur, du fait qu’il est réalisé à partir de deux matériaux déposés successivement. Dans ce cas, les zones plus épaisses de top coat agissent comme un masque protégeant une zone du copolymère à blocs sous-jacent, menant alors à différentes profondeurs de retrait d’un des nano-domaines du copolymère à blocs BCP. Par exemple le bloc n° 2 dans l’exemple de la Figure 1B est gravé à différentes profondeurs. Cela peut également être le cas lorsque des zones de chimies différentes de top coat sont présentes dans un seul matériau d’interface, obtenus par exemple par deux réticulations successives de zones primaires et de zones secondaires d’une composition prépolymère. Il peut donc être particulièrement hasardeux d’obtenir une telle propriété d’etch stop facilement, ce qui est préjudiciable pour l’insertion de la technique de lithographie par DSA dans des procédés courants de l’électronique. La demanderesse a donc cherché à pallier cet inconvénient, en facilitant/simplifiant l’obtention de cette propriété d’etch stop sur le copolymère à blocs BCP lors du retrait du top coat.

Les conditions permettant d’obtenir une telle couche d’arrêt, «etch stop», sur le copolymère à blocs BCP sont cependant difficiles à réunir, et comportent de multiples facteurs interdépendants, tels que la chimie des blocs du copolymère à blocs, la chimie du/des matériaux de top coat, la chimie des gaz du plasma, la puissance/pression/conditionnement et type de réacteur de gravure plasma utilisé, etc...

[Problème technique]

L’invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l’art antérieur. En particulier, l’invention a pour but de proposer un procédé de réalisation d’une couche d’arrêt de gravure qui soit simple à mettre en œuvre et qui permette de résister à la gravure plasma d’un ou plusieurs top coats sans entamer les nano-domaines du film de copolymère à blocs sous-jacent.

[Brève description de l’invention]

A cet effet, l’invention porte sur un procédé de réalisation d’une couche d’arrêt de gravure à l’interface entre un film de copolymère à blocs et une couche d’interface supérieure, ledit procédécomprenant:

-une étape de neutralisation ou de pseudo-neutralisation d’un substrat,

-une étape de dépôt d’un film de copolymère à blocs sur la surface neutralisée ou pseudo-neutraliséedusubstrat,

-une étape de dépôt d’au moins une couche de composition prépolymère à la surface du film decopolymèreàblocs,

-une étape de réticulation de ladite au moins une couche de composition prépolymère, de façonàobtenirunecouched’interfacesupérieureréticulée,

ledit procédé étant caractérisé en ce que

-au moins un des blocs du copolymère à blocs comprend un constituant inorganique résistant à une gravure plasma à base d’une première chimie,

-le ou les autres blocs du copolymère à blocs et ladite au moins une couche de composition prépolymère présentent une structure chimique entièrement organique, apte à être gravée par ladite gravure plasma à base de ladite première chimie, et

en ce qu’il consiste en outre à former une couche intermédiaire, située à l’interface entre le film de copolymère à blocs et la couche d’interface réticulée, ladite couche intermédiaire comprenant, dans sa composition, ledit constituant résistant à ladite gravure plasma à base de ladite première chimie.

Ainsi, la couche intermédiaire étant riche en matériau résistant à la gravure plasma à base de la première chimie, alors que la couche d’interface réticulée n’en contient pas, elle forme une couche d’arrêt lorsque la couche d’interface supérieure réticulée est gravée par plasma à base de cette première chimie.

Selon d’autres caractéristiques optionnelles du procédé:

-ladite au moins une couche de composition prépolymère présente une affinité neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent et en ce que la couche intermédiaire se forme au moment de l’étape de réticulation de ladite au moins une couche de composition prépolymère, par diffusion d’espèces chimiques de ladite au moins une couche de composition prépolymère entraînant une modification de la surface supérieure dudit copolymère à blocs et formant un mélange intime de constituants issus de ladite au moins une couche de composition prépolymère et dudit copolymère à blocs;

-la couche intermédiaire de mélange présente une épaisseur inférieure ou égale à 10nm;

-le copolymère à blocs présente une structure lamellaire et en ce que la couche de composition prépolymère déposée à la surface du film de copolymère à blocs présente une affinité quasi-neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent, permettant à une couche, constituée dudit bloc comprenant ledit constituant inorganique résistant à ladite gravure plasma à base de ladite première chimie, de mouiller uniformément l’interface entre le copolymère à blocs et ladite couche d’interface et de former ladite couche intermédiaire;

-ladite couche intermédiaire présente une épaisseur inférieure ou égale au quart de la période du copolymère à blocs;

-une étape ultérieure consiste à soumettre l’empilement obtenu à un recuit thermique à la température d’assemblage du copolymère à blocs afin de le nano-structurer, puis à retirer la couche d’interface réticulée au moyen de la gravure plasma, à base de ladite première chimie, ladite première chimie de plasma étant une chimie non halogénée et ledit plasma présentant un flux d’ions présente une énergie inférieure à 300eV;

-une deuxième étape de gravure plasma, à base de chimie halogénée, permet de graver ladite coucheintermédiaire;

-une troisième étape de gravure, à base de chimie non halogénée, permet de retirer au moins un bloc du copolymère à blocs, orienté perpendiculairement aux interfaces et ne comprenant pas de constituant résistant à ladite troisième gravure plasma;

-la chimie de plasma non halogénée est à base d’O₂, N₂, CO, CO₂, CH₄, H₂pris seuls ou en mélange entre eux et/ou avec des gaz diluants tels que Ar, He;

-la chimie de plasma halogénée est à base de CF₄, SF₆, CH₂F₂, CHF₃, Cl₂, HBr pris seuls ou en mélange entre eux et/ou avec des gaz autres tels que Ar, N₂, He, O₂;

-les étapes de gravures sont enchainées dans un même réacteur de gravure ou effectuées de manière séquentielle dans divers réacteurs de gravure;

-ledit constituant inorganique, résistant à la gravure plasma, est résistant à un plasma de chimie non halogénée et est choisi parmi le silicium, le titane, le hafnium, le zirconium, le tantale, le fer, l’aluminium; ledit constituant inorganique pouvant présenter différents états d’oxydation et être présent sous la forme d’oxyde, de nitrure, de sulfure, d’hydrure.

-une étape préalable consiste à déposer le copolymère à blocs, qui est apte à se nano-structurer à une température d’assemblage, sur une surface d’un substrat sous-jacent préalablement neutralisée, ladite neutralisation d’une surface du substrat sous-jacent étant obtenue par dépôt et réticulation d’une sous-couche neutre de type carbonée ou fluoro-carbonée, d’épaisseur supérieure à 1,5 fois l’épaisseur du film de copolymère à blocs;

-une étape préalable consiste à déposer le copolymère à blocs, qui est apte à se nano-structurer à une température d’assemblage, sur une surface d’un substrat sous-jacent préalablement neutralisée, ladite neutralisation d’une surface du substrat (10) sous-jacent étant obtenue par dépôt et greffage d’une sous-couche de copolymère statistique neutre sur le substrat;

-une autre étape préalable consiste à pré-dessiner des motifs, sur la surface préalablement neutralisée du substrat, lesdits motifs étant pré-dessinés par une étape ou un enchainement d’étapes de lithographie de nature quelconque préalablement à l’étape de dépôt dudit film de copolymère à blocs, lesdits motifs étant destinés à guider l’organisation dudit copolymère à blocs par une technique dite de chemo-épitaxie ou de grapho-épitaxie, ou encore une combinaison de ces deux techniques.

D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaitront à la lecture de la description suivante donnée à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées:

, déjà décrite, représente un schéma vu en coupe d’un empilement substrat / couche neutre / film de copolymère à blocs nanostructuré / top coat et son comportement lors du retrait du top coat par gravure plasma lorsqu’il n’y a pas de couche d’arrêt de gravure à l’interface entre le copolymère à blocs et le top coat,

, déjà décrite, représente un schéma vu en coupe d’un empilement substrat / couche neutre / film de copolymère à blocs nanostructuré / top coat présentant des différences locales d’épaisseur, et son comportement lors du retrait du top coat par gravure plasma, lorsqu’il n’y a pas de couche d’arrêt de gravure à l’interface entre le copolymère à blocs et le top coat,

représente un schéma de principe du procédé de l’invention selon un premier mode de réalisation,

représente un schéma de principe du procédé de l’invention selon un deuxième mode deréalisation,

représente un graphique de l’épaisseur résiduelle d’un échantillon soumis à des temps de gravure plasma différents,

représente une photo prise au microscope électronique à balayage d’un échantillon ayant subi la gravure plasma de retrait de la couche d’interface supérieure,

représente une photo prise au microscope électronique à balayage d’un échantillon ayant subi trois gravures plasma successives visant à retirer la couche d’interface supérieure, la couche intermédiaire d’arrêt de gravure et un des nano-domaines du copolymère à blocs.

[Description de l’invention]

Dans la suite de la description, par «polymère» on entend soit un copolymère (de type statistique, à gradient, à blocs, alterné), soit un homopolymère.

Le terme «monomère» tel qu’utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.

Le terme «polymérisation» tel qu’utilisé se rapporte au procédé de transformation d’un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère d’architecture prédéfinie (bloc, gradient, statistique..).

Le terme «prépolymère» tel qu’utilisé se rapporte à au moins un monomère et/ou dimère et/ou oligomère et/ou un polymère présentant des groupes réactifs lui permettant de participer à une polymérisation ultérieure et d’incorporer ainsi plusieurs unités monomères dans au moins une chaine de la macromolécule finale

On entend par «copolymère», un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes.

On entend par «copolymère statistique», un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères le long de la chaine suit une loi statistique, par exemple de type bernoullien (ordre zéro de Markov) ou markovien du premier ou du second ordre. Lorsque les unités de répétition sont réparties au hasard le long de la chaine, les polymères ont été formés par un processus de Bernoulli et sont appelés copolymères aléatoires. Le terme copolymère aléatoire est souvent utilisé, même lorsque le processus statistique ayant prévalu lors de la synthèse du copolymère n’est pas connu.

On entend par «copolymère à blocs», un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distincts, les séquences polymères étant chimiquement différentes l’une de, ou des, autre(s) et étant liées entre elles par une liaison chimique (covalente, ionique, liaison hydrogène, ou de coordination). Ces séquences polymères sont encore dénommées blocs polymères. Ces blocs présentent un paramètre de ségrégation de phase (paramètre d’interaction de Flory-Huggins) tel que, si le degré de polymérisation de chaque bloc est supérieur à une valeur critique, ils ne sont pas miscibles entre eux et se séparent en nano-domaines.

Le terme «miscibilité» ci-dessus s’entend de la capacité de deux ou plusieurs composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène ou «pseudo-homogène», c’est-à-dire sans symétrie cristalline ou quasi-cristalline apparente à courte ou longue distance. On peut déterminer le caractère miscible d’un mélange quand la somme des températures de transition vitreuse (Tg) du mélange est inférieure strictement à la somme des Tg des composés pris isolément.

Dans la description, on parle aussi bien «d’auto-assemblage» que «d’auto-organisation» ou encore de «nano-structuration» pour décrire le phénomène bien connu de séparation de phase des copolymères à blocs, à une température d’assemblage encore dénommée température de recuit.

Le terme «film poreux» désigne un film de copolymère à blocs dans lequel un ou plusieurs nano-domaines ont été retirés, laissant des trous dont les formes correspondent aux formes des nano-domaines ayant été retirés et pouvant être sphériques, cylindriques, lamellaires ou hélicoïdaux.

On entend par surface «neutre» ou «pseudo-neutre», une surface qui, dans sa globalité, ne présente pas d’affinité préférentielle avec un des blocs d’un copolymère à blocs. Elle permet ainsi une répartition équitable ou «pseudo-équitable» des blocs du copolymère à blocs à la surface. La neutralisation de la surface d’un substrat permet l’obtention d’une telle surface «neutre» ou «pseudo-neutre».

On entend par surface «non neutre», une surface qui, dans sa globalité présente une affinité préférentielle avec un des blocs d’un copolymère à blocs. Elle permet une orientation des nano-domaines du copolymère à blocs de façon parallèle ou non perpendiculaire.

On définit l’énergie de surface (notée γx) d’un matériau «x» donné, comme étant l’énergie excédentaire à la surface du matériau par comparaison à celle du matériau pris en masse. Lorsque le matériau est sous forme liquide, son énergie de surface est équivalente à sa tension superficielle.

Lorsqu’on parle des énergies de surface ou plus précisément des tensions interfaciales d’un matériau et d’un bloc d’un copolymère à blocs donné, celles-ci sont comparées à une température donnée, et plus particulièrement à une température permettant l’auto-organisation du copolymère à blocs.

On entend par «interface inférieure» d’un copolymère à blocs, l’interface en contact avec une couche ou un substrat sous-jacent sur laquelle/lequel ledit copolymère à blocs est déposé. On note que cette interface inférieure est neutralisée par une technique classique, c’est-à-dire qu’elle ne présente pas, dans sa globalité, d’affinité préférentielle avec un des blocs du copolymère à blocs.

On entend par «interface supérieure» ou «surface supérieure» d’un copolymère à blocs, l’interface en contact avec une couche supérieure, encore dénommée couche d’interface supérieure, de type top coat, appliquée à la surface dudit copolymère à blocs. On note que la couche d’interface supérieure de type top coat, ne présente de préférence aucune affinité préférentielle avec l’un des blocs du copolymère à blocs, au moins dans certaines zones, afin que les nano-domaines du copolymère à blocs puissent s’orienter perpendiculairement aux interfaces au moment du recuit d’assemblage.

On entend par «solvant orthogonal à un (co)polymère», un solvant non susceptible d’attaquer ou de dissoudre ledit (co)polymère.

On entend par «polymère liquide» ou «polymère visqueux», un polymère présentant, à une température supérieure à la température de transition vitreuse, de par son état caoutchoutique, une capacité de déformation accrue du fait de la possibilité donnée à ses chaines moléculaires de se mouvoir librement. Les phénomènes hydrodynamiques à l’origine du démouillage apparaissent tant que le matériau n’est pas dans un état solide, c’est-à-dire indéformable du fait de la mobilité négligeable de ses chaines moléculaires.

Par «motif» dans un masque de nano-lithographie, on entend une zone d’un film comprenant une succession de formes alternativement en creux et en saillie, ladite zone présentant une forme géométrique souhaitée, et les formes en creux et en saillies pouvant être des lamelles, des cylindres, des sphères ou des gyroïdes.

On entend par «insaturation» dans une chaine polymérique, au moins un carbone hybridé «sp» ou «sp2».

Dans la suite de l’invention, on entend par «couche d’interface», une couche composée d’une ou plusieurs couches de matériaux chimiquement différents, chacune à base d’une composition prépolymère, déposée(s) et réticulée(s) sur la surface supérieure d’un copolymère à blocs, et présentant des zones neutres et/ou affines vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent.

La demanderesse a développé un nouveau procédé de réalisation d’une couche d’arrêt particulièrement utile dans le domaine de la nano-lithographie par autoassemblage dirigé, ladite couche d’arrêt se situant à l’interface entre un film de copolymère à blocs et une couche d’interface supérieure, de type top coat.

Dans un premier temps, la surface d’un substrat est préalablement neutralisée ou pseudo-neutralisée.

Le substrat, solide, peut être de nature minérale, organique ou métallique. De manière avantageuse, mais non exhaustive, le matériau constitutif du substrat peut être choisi parmi: du silicium ou un oxyde de silicium, un oxyde d’aluminium, un nitroxyde de titane, un oxyde de hafnium, ou encore un matériau polymère tel que du polyméthylsiloxane PDMS, du polycarbonate, ou encore du polyéthylène haute densité, ou encore du polyimide par exemple. Dans un exemple particulier, le matériau constitutif du substrat peut comprendre du Silicium ou de la silice.

Pour neutraliser la surface du substrat, un premier mode de réalisation consiste à déposer et à greffer, sur la surface du substrat, une couche de copolymère statistique ne présentant pas, globalement, d’affinité préférentielle avec les blocs du copolymère à blocs destiné à être déposé sur sa surface.

Un autre mode de réalisation, pour neutraliser la surface du substrat, consiste à déposer une couche neutre de type carbonée ou fluoro-carbonée, sur une épaisseur supérieure à 1,5 fois l’épaisseur du film de copolymère à blocs. Cette couche neutre carbonée ou fluoro-carbonée, une fois déposée sur le substrat, est réticulée en tout ou partie. L’empilement peut alors être optionnellement rincé, par exemple avec le même solvant que celui permettant d’effectuer le dépôt de la couche neutre, en vue d’éliminer les zones non réticulées et/ou possiblement indésirables du film. La couche neutre carbonée ou fluoro-carbonée présente une structure chimique en tout ou partie de type acrylate ou méthacrylate à base de co-monomères choisi parmi les monomères (méth)acryliques tels que les acrylates d’hydroxyalkyle tels que l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, l’acrylate ou le méthacrylate de tertiobutyle, seuls ou en mélange d’au moins deux des comonomères précités.

En outre, de manière facultative, des motifs peuvent être pré-dessinés sur la surface préalablement neutralisée du substrat, par une étape ou un enchainement d’étapes de lithographie de nature quelconque préalablement à l’étape de dépôt du film de copolymère à blocs. Ces motifs sont destinés à guider l’organisation dudit copolymère à blocs et sont réalisés par une technique dite de chemo-épitaxie ou de grapho-épitaxie, ou encore une combinaison de ces deux techniques. La grapho-épitaxie utilise une contrainte topologique pour forcer le copolymère à blocs à s’organiser dans un espace prédéfini et commensurable avec la périodicité du copolymère à blocs. Pour cela, la grapho-épitaxie consiste à former des motifs primaires, appelés guides, à la surface du substrat. Ces guides, d’affinité chimique quelconque vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs, délimitent des zones à l’intérieur desquelles une couche de copolymère à blocs est déposée. Les guides permettent de contrôler l’organisation des blocs du copolymère à blocs pour former des motifs secondaires de plus haute résolution à l’intérieur de ces zones. Classiquement, les guides sont formés par photolithographie. A titre d’exemple, parmi les solutions possibles, si la chimie intrinsèque des monomères constituants le copolymère à blocs le permet, un copolymère statistique comportant un ratio judicieusement choisi des mêmes monomères que ceux du copolymère à blocs BCP peut être greffé sur le substrat, permettant ainsi d’équilibrer l’affinité initiale du substrat pour le copolymère à blocs BCP. C’est par exemple la méthode de choix, classique, utilisée pour un système comprenant un copolymère à blocs tel que le PS-b-PMMA et décrite dans l’article de Mansky et al, Science, 1997, 275,1458). La chemo-épitaxie utilise, quant à elle, un contraste d’affinités chimiques entre un motif pré-dessiné sur le substrat et les différents blocs du copolymère à blocs. Ainsi, un motif présentant une forte affinité pour un seul des blocs du copolymère à blocs est pré-dessiné à la surface du substrat sous-jacent, afin de permettre l’orientation perpendiculaire des blocs du copolymère à blocs, alors que le reste de la surface ne présente pas d’affinité particulière pour les blocs du copolymère à blocs. Pour cela, on dépose à la surface du substrat une couche comprenant d’une part, des zones neutres (constituées par exemple de copolymère statistique greffé), ne présentant pas d’affinité particulière avec les blocs du copolymère à blocs à déposer et d’autre part, des zones affines (constituées par exemple d’homopolymère greffé d’un des blocs du copolymère à blocs à déposer et servant de point d’ancrage de ce bloc du copolymère à blocs). L’homopolymère servant de point d’ancrage peut être réalisé avec une largeur légèrement supérieure à celle du bloc avec lequel il a une affinité préférentielle et permet, dans ce cas, une répartition « pseudo-équitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface du substrat. Une telle couche est dite « pseudo-neutre » car elle permet une répartition équitable ou « pseudo-équitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface du substrat, si bien que la couche ne présente pas, dans sa globalité, d’affinité préférentielle avec l’un des blocs du copolymère à blocs. Par conséquent, une telle couche chemo-épitaxiée à la surface du substrat est considérée comme étant neutre vis-à-vis du copolymère à blocs.

Un film de copolymère à blocs est ensuite déposé sur la surface du substrat préalablement neutralisée.

En ce qui concerne le copolymère à blocs BCP, destiné à être nanostructuré, celui-ci comprend «n» blocs, n étant un nombre entier quelconque supérieur ou égal à 2. Le copolymère à blocs BCP est plus particulièrement défini par la formule générale suivante:

où A, B, C, D,…, Z, sont autant de blocs «i»…«j » représentant soit des entités chimiques pures, c’est-à-dire que chaque bloc est un ensemble de monomères de natures chimiques identiques, polymérisés ensemble, soit un ensemble de co-monomères copolymérisés ensemble, sous forme, en tout ou partie, de copolymère à blocs ou statistique ou aléatoire ou à gradient ou alterné.

Chacun des blocs «i»…«j » du copolymère à blocs BCP à nano-structurer peut donc potentiellement s’écrire sous la forme:

[Math1] i= a_i-co-b_i-co-…-co-z_i, avec i≠…≠j, en tout ou partie.

La fraction volumique de chaque entité a_i…z_ipeut aller de 1 à 99%, en unités de monomère, dans chacun des blocs i… j du copolymère à blocs BCP.

La fraction volumique de chacun des blocs i…j peut aller de 5 à 95% du copolymère à blocs BCP.

On définit la fraction volumique comme étant le volume d’une entité par rapport à celui d’un bloc, ou le volume d’un bloc par rapport à celui du copolymère à blocs.

La fraction volumique de chaque entité d’un bloc d’un copolymère, ou de chaque bloc d’un copolymère à blocs, est mesurée de la manière décrite ci-après. Au sein d’un copolymère dans lequel au moins l’une des entités, ou l’un des blocs s’il s’agit d’un copolymère à blocs, comporte plusieurs co-monomères, il est possible de mesurer, par RMN du proton, la fraction molaire de chaque monomère dans l’ensemble du copolymère, puis de remonter à la fraction massique en utilisant la masse molaire de chaque unité monomère. Pour obtenir les fractions massiques de chaque entité d’un bloc, ou de chaque bloc d’un copolymère, il suffit alors d’additionner les fractions massiques des co-monomères constitutifs de l’entité ou du bloc. La fraction volumique de chaque entité ou de chaque bloc peut ensuite être déterminée à partir de la fraction massique de chaque entité ou de chaque bloc et de la densité du polymère formant l’entité ou le bloc. Cependant, il n’est pas toujours possible d’obtenir la densité des polymères dont les monomères sont co-polymérisés. Dans ce cas, on détermine la fraction volumique d’une entité ou d’un bloc à partir de sa fraction massique et de la densité du composé majoritaire en masse de l’entité ou du bloc.

La masse moléculaire du copolymère à blocs BCP peut aller de 1000 à 500000 g.mol^-1.

Le copolymère à blocs BCP peut présenter n’importe quel type d’architecture : linéaire, en étoile (tri- ou multi-bras), greffé, dendritique, peigne.

Chacun des blocs i, … j d’un copolymère à blocs, présente une énergie de surface notée γ_i… γ_j, qui lui est propre et qui est fonction de ses constituants chimiques, c’est-à-dire de la nature chimique des monomères ou co-monomères qui le composent. De même, chacun des matériaux constitutifs d’un substrat présentent leur propre valeur d’énergie de surface.

Chacun des blocs i, … j du copolymère à blocs présente en outre un paramètre d’interaction de type Flory-Huggins, noté: χ_ix, lorsqu’il interagit avec un matériau «x» donné, qui peut être un gaz, un liquide, une surface solide, ou une autre phase de polymère par exemple, et une énergie interfaciale notée «γ_ix», avec

[Math2] γ_ix= γ_i-(γ_xcos θ_ix), où θ_ixest l’angle de contact, non nul, entre les matériaux i et x, avec le matériau x formant une goutte sur le matériau i. Le paramètre d’interaction entre deux blocs iet j du copolymère à blocs est donc noté χ_ij.

Il existe une relation liant γ_iet le paramètre de solubilité d’Hildebrand δ_id’un matériau i donné, tel que décrit dans le document Jia et al.,Journal of Macromolecular Science, B,2011, 50, 1042. De fait, le paramètre d’interaction de Flory-Huggins entre deux matériaux donnés i et x est indirectement lié aux énergies de surfaces γ_i et γ_x propres aux matériaux, on pourra par conséquent soit parler en termes d’énergies de surface, soit en termes de paramètre d’interaction pour décrire le phénomène physique apparaissant à l’interface des matériaux.

Lorsqu’on parle d’énergies de surface d’un matériau et de celles d’un copolymère à blocs BCP donné, on sous-entend que l’on compare les énergies de surface à une température donnée, et cette température est celle (ou fait au moins partie de la plage de températures) permettant l’auto-organisation du BCP.

Le copolymère à blocs BCP, en solution dans un solvant polaire, est déposé par une technique classique telle que par exemple par dépôt à la tournette ou «spin-coating».

Le copolymère à blocs est nécessairement déposé dans un état liquide/visqueux, de manière qu’il puisse se nano-structurer à la température d’assemblage, lors d’une étape ultérieure de recuit.

De façon préférentielle, mais non limitante pour l’invention, le copolymère à blocs utilisé est dit «high-χ» (présente un paramètre de Flory-Huggins élevé), c’est-à-dire qu’il doit avoir un paramètre plus important que celui du système dit «PS-b-PMMA» à la température d’assemblage considérée, tel que défini par Y. Zhao, E. Sivaniah and T. Hashimoto, Macromolecules, 2008, 41 (24), pp 9948–9951, Détermination du paramètre de Flory-Huggins entre styrène (« S ») et MMA (« M »):

[Math3] χSM = 0,0282 + (4,46/T)

De préférence, le BCP peut présenter un produit χN supérieur ou égal à 10,49 (avec N degré de polymérisation).

Au moins une couche de composition prépolymère est ensuite déposée sur le copolymère à blocs. Cette couche, ou ces couches, est (sont) destinée(s) à former une couche d’interface référencée I sur les Figures 2 et 3. Cette (ces) couche(s) est (sont) ensuite réticulée(s) afin de définir, au sein de la couche d’interface, des zones affines et/ou neutres vis -à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent.

Cette (ces) couche(s) de composition prépolymère comprend (comprennent) un ou plusieurs monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) en solution.

De préférence, la composition prépolymère est formulée dans un solvant orthogonal au film de copolymère à blocs déjà présent sur le substrat, et comprend au moins:

une entité chimique monomère, dimère, oligomère ou polymère, ou un mélange quelconque de ces différentes entités, de nature chimique en tout ou partie identique, et au moins un groupement fonctionnel réticulable capable d’assurer la propagation de la réaction de réticulation sous l’effet d’un stimulus; et
une ou plusieurs entités chimiques, encore dénommés agents de réticulation, capables d’amorcer la réaction de réticulation sous l’effet du stimulus, tel qu’un générateur de radicaux, un acide et/ou une base.

Le solvant de la couche de composition prépolymère est choisi de façon à être entièrement «orthogonal » au copolymère à blocs sous-jacent afin d’éviter une possible re-dissolution de ce copolymère à blocs dans le solvant de la couche de composition prépolymère lors de l’étape de dépôt (par spin-coating par exemple). Les solvants de chaque couche respective seront donc très dépendants de la nature chimique du matériau polymère déjà déposé sur le substrat. Ainsi, si le copolymère à blocs déjà déposé est peu polaire/protique, son solvant étant sélectionné parmi les solvants peu polaires et/ou peu protiques, la couche de composition prépolymère pourra donc être solubilisée et déposée sur le film de copolymère à blocs à partir de solvants plutôt polaires et/ou protiques. Inversement, si le copolymère à blocs déjà déposé est plutôt polaire/protique, les solvants de la couche de composition prépolymère pourront être choisis parmi les solvants peu polaires et/ou peu protiques.

La composition prépolymère peut, dans une variante de réalisation, être utilisée sans solvant.

Lorsqu’une seule couche de composition prépolymère est déposée sur le film de copolymère à blocs, celle -ci est ensuite soumise soit à une seule stimulation sur toute sa surface afin de la réticuler entièrement, soit à deux stimulations successives localisées pour l’obtention de zones adjacentes réticulées et présentant une affinité opposée les unes par rapport aux autres vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent.

Lorsqu’une seule stimulation est utilisée pour réticuler la couche de composition prépolymère, la stimulation peut être choisie parmi un rayonnement lumineux, un bombardement ionique, une stimulation thermique, un plasma ou un processus électrochimique. Cette stimulation provoque alors une réaction de réticulation des chaines moléculaires du prépolymère par action de l’agent de réticulation de la composition prépolymère. La couche d’interface réticulée obtenue présente alors une affinité neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs, afin que les nano-domaines du copolymère à blocs puissent s’orienter perpendiculairement aux interfaces au moment de l’étape ultérieure d’assemblage du copolymère à blocs.

Lorsqu’une double réticulation localisée est utilisée pour réticuler la couche de composition prépolymère, deux réticulations successives sont opérées dans des zones primaires et secondaires de ladite couche de prépolymère, par stimulations successives de deux agents de réticulation. Ces deux stimulations successives permettent de provoquer une réaction de réticulation des chaines moléculaires dudit prépolymère par action successive du premier agent de réticulation dans lesdites zones primaires soumises à ladite première stimulation puis du deuxième agent de réticulation dans lesdites zones secondaires soumises à ladite deuxième stimulation, afin d’obtenir une couche d’interface entièrement réticulée, dans laquelle les différentes zones réticulées adjacentes présentent une affinité opposée les unes par rapport aux autres, vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent.

Les première et deuxième stimulations successives, permettant la réticulation de zones primaires et de zones secondaires au sein de la couche de composition prépolymère, peuvent être choisies parmi : un rayonnement lumineux, un bombardement ionique, une stimulation thermique, un plasma ou un processus électrochimique. Toutefois, lorsque les deux stimulations successives sont de nature identique, on veille à ce que l’activation sélective de chaque agent de réticulation se fasse par sélection d’un paramétrage de stimulation différent. Ainsi, par exemple, si les deux stimulations successives se font par rayonnement ultraviolet (UV), alors la longueur d’onde d’activation de chaque agent de réticulation est différente. De même, si les deux stimulations successives se font par voie thermique, la température d’activation de chaque agent de réticulation est différente.

De façon préférée, le stimulus est de nature électrochimique et appliqué via un faisceau d’électrons ou un rayonnement lumineux, et de façon encore plus préférée, c’est un rayonnement lumineux.

Lorsque deux couches de composition prépolymère sont utilisées pour former la couche d’interface, une première étape consiste à déposer une première couche prépolymère et à la soumettre à une première stimulation localisée sur des zones primaires afin de réticuler localement ces zones primaires. Un rinçage dans le solvant ayant permis le dépôt de la première couche prépolymère permet alors de retirer des zones secondaires n’ayant pas réticulé car non soumises à la stimulation. Une deuxième couche prépolymère est ensuite déposée sur les zones primaires réticulées de la première couche et sur la surface du film de copolymère à blocs dans les zones secondaires évidées de la première couche. Cette deuxième couche, présentant en général une affinité opposée à la celle de la première couche de composition prépolymère vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent, est ensuite réticulée, par exemple par irradiation lumineuse, par un processus électrochimique, un plasma, un bombardement ionique ou une espèce chimique, afin d’éviter l’apparition d’un phénomène de démouillage du copolymère à blocs dans les zones secondaires, au moment de sa nano-structuration, lors de l’étape suivante de recuit à la température d’assemblage Tass du copolymère à blocs. Une réticulation de la deuxième couche de composition prépolymère est initiée de manière à obtenir des zones secondaires réticulées présentant une deuxième affinité vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs, la deuxième affinité étant opposée à la première affinité des zones primaires réticulées de la première couche. Les deux couches ainsi réticulées successivement forment alors une couche d’interface, entièrement réticulée, présentant des zones adjacentes dont l’affinité vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent est opposée les unes par rapport aux autres. Dans ce mode de réalisation, la couche d’interface présente des surépaisseurs locales correspondant à l’épaisseur des deux couches prépolymères déposées dans les zones primaires.

De préférence, la réaction de réticulation des composants de la (des) couche(s) de composition prépolymère est activée par l’exposition de la (des) couche(s) à un rayonnement lumineux, tel qu’un rayonnement dans des gammes de longueur d’onde allant de l’ultraviolet à l’infrarouge. De préférence, la longueur d’onde d’illumination est comprise entre 10nm et 1500nm et de manière davantage préférée, elle est comprise entre 100nm et 500nm. Dans un mode de réalisation particulier la source lumineuse permettant d’exposer la couche au rayonnement lumineux peut être un dispositif laser. Dans un tel cas, la longueur d’onde du laser sera de préférence centrée sur une des longueurs d’onde suivantes: 436nm, 405nm, 365nm, 248nm, 193nm, 172nm, 157nm ou 126nm. Une telle réaction de réticulation présente l’avantage de s’opérer à température ambiante ou modérée, de préférence inférieure ou égale à 150°C et de manière davantage préférée, inférieure ou égale à 110°C. Elle est en outre très rapide, de l’ordre de quelques secondes à quelques minutes, de préférence inférieure à 2 minutes. De préférence, les composés constitutifs de la couche de prépolymère, avant réticulation, sont stables en solution tant qu’ils sont protégés de l’exposition à la source lumineuse. Ils sont donc stockés dans des contenants opaques. Lorsqu’une telle couche de prépolymère est déposée sur la couche sous-jacente, les constituants, stables en solution, sont soumis au rayonnement lumineux permettant la réticulation de la couche dans une durée très rapide (typiquement inférieure à 2 minutes). Ainsi, la couche de composition prépolymère, dans les zones soumises au rayonnement, n’a pas le temps de démouiller. De plus, au fur et à mesure que la réaction se propage, dans les zones exposées, la taille des chaines croit ce qui limite les problèmes de solubilisation et d’inter-diffusion à l’interface lorsque cette dernière est dans une configuration «liquide / liquide».

La réaction de réticulation par irradiation de la (des) couche(s) de composition prépolymère peut se faire à une température modérée, bien inférieure à la température de transition vitreuse du film de copolymère à blocs sous-jacent, afin de favoriser la diffusion des espèces réactives et ainsi augmenter la rigidité du réseau réticulé.

Selon une variante de l’invention, l’irradiation lumineuse de la couche de composition prépolymère est effectuée directement sur un empilement porté à la température désirée, de préférence inférieure à 110°C, pour optimiser le temps total de réaction.

Cette étape de photo-réticulation peut être réalisée à travers un masque de lithographie. Dans une variante de réalisation, il est également possible d’utiliser une source lumineuse locale, de type laser par exemple, pour réaliser l’irradiation locale de la couche de composition prépolymère, sans avoir recourt à un masque de lithographie.

Cette (ces) couche(s) réticulée(s) forme(nt) une couche d’interface supérieure au sens de l’invention, référencée «I» sur les Figures 2 et 3. Suite à l’obtention de la couche d’interface réticulée, la solubilisation de la couche d’interface dans la couche de copolymère à blocs BCP sous-jacente est fortement limitée voire évitée et l’apparition d’un phénomène de démouillage est retardée voire évitée.

De manière générale, les différentes étapes de dépôt des couches successives peuvent être réalisées par toute méthode connue de la microélectronique choisie parmi: le dépôt par doctor blade, le dépôt par Langmuir-Blodgett, le dépôt chimique en phase vapeur, le dépôt physique en phase vapeur, le dépôt de couches minces atomiques, ou le dépôt par spin-coating. De préférence, mais de façon non-limitante, les dépôts sont réalisés par la technique de spin-coating.

Après l’obtention de la couche d’interface I réticulée, l’empilement obtenu est soumis à un recuit thermique, à la température d’assemblage du copolymère à blocs, de manière à permettre l’autoassemblage du copolymère à blocs en nano-domaines. La température d’assemblage dépend du copolymère à blocs utilisé. En général, elle est supérieure à 100°C, et de façon encore préférée, elle est supérieure à 200°C, tout en étant inférieure à une éventuelle température de dégradation dudit copolymère à blocs. De préférence, la température d’assemblage Tass du copolymère à blocs est inférieure à la température de transition vitreuse Tg de la couche d’interface supérieure sous sa forme réticulée et lithographiée ou tout au moins inférieure à une température à laquelle le(s) matériau(x) de la couche d’interface se comportent comme un fluide viscoélastique. Cette température se trouve alors dans une zone de températures, correspondant à ce comportement viscoélastique, située au-dessus de la température de transition vitreuse Tg du matériau de la couche d’interface. Le recuit thermique est réalisé pendant une durée déterminée, de préférence inférieure à 60 minutes et de manière davantage préférée inférieure à 5 minutes, afin de provoquer la nano-structuration du copolymère à blocs. Lorsque la couche d’interface présente une affinité neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs, les nano-domaines du copolymère à blocs s’orientent alors perpendiculairement aux interfaces.

Les Figures 2 et 3 représentent ces deux modes de réalisation de la couche d’interface I où la couche d’interface I réticulée présente une épaisseur uniforme (en haut à gauche sur les Figures 2 et 3) et où la couche d’interface I réticulée, réalisée à partir de deux couches de composition prépolymère, présente des surépaisseurs localisées (en bas à gauche sur les Figures 2 et 3).

Pour pouvoir former une couche d’arrêt de gravure, ou «etch stop», au moins un bloc du copolymère à blocs comprend avantageusement un constituant inorganique résistant à une gravure plasma à base d’une première chimie, tandis que les autres blocs du copolymère à blocs et la (ou les) couche(s) de composition prépolymère présentent une structure chimique entièrement organique apte à être gravée par gravure plasma à base de ladite première chimie. Cette première chimie de plasma est de préférence non halogénée, à base d’O₂, N₂, CO₂, CH₄, H₂pris seuls ou en mélange entre eux et/ou avec des gaz diluants tels que Ar, He.

Une étape supplémentaire du procédé consiste à former une couche intermédiaire, située à l’interface entre le film de copolymère à blocs et la couche d’interface supérieure, comprenant dans sa composition, ledit constituant résistant à la gravure plasma à base de ladite première chimie.

Selon un premier mode de réalisation,illustré sur la Figure 2, la couche d’interface I supérieure présente une affinité neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent. Lorsque la couche de composition prépolymère est déposée sur le film de copolymère à blocs, même si le solvant de la composition prépolymère est strictement orthogonal au copolymère à blocs, il se crée, au moment de sa réticulation, une couche intermédiaire de mélange à l’interface entre le copolymère à blocs et la couche d’interface supérieure. En effet, la réaction de réticulation de ladite au moins une couche de composition prépolymère fait intervenir des espèces chimiques, telles que des carbanions, carbocations ou radicaux, qui sont plus réactives qu’une simple couche de top coat non réticulable. Au moment de la réticulation, ces espèces chimiques diffusent et entrainent une dégradation de la surface supérieure du film de copolymère à blocs, ce qui génère la formation d’un mélange intime de constituants issus de ladite au moins une couche de composition prépolymère et dudit copolymère à blocs. Ce mélange intime forme une couche intermédiaire très fine, typiquement de l’ordre de quelques nm. Son épaisseur dépend de différents paramètres tels que le solvant de la couche de composition prépolymère, la nature chimique de la couche d’interface et de celle du copolymère à blocs (c’est-à-dire le paramètre de Flory-Huggins χ entre ces deux couches), les différents additifs présents dans l’un et/ou l’autre matériau, leur masse molaire respectives, etc. Quoiqu’il en soit, cette épaisseur est, dans tous les cas, inférieure à 10nm, du fait du caractère non-miscible des couches d’interface I et de copolymère à blocs. La présence de cette couche intermédiaire de mélange à l’interface entre la couche d’interface supérieure et le copolymère à blocs a pour effet d’amorphiser/déstructurer le copolymère à blocs qu’elle contient, si bien qu’il ne peut plus s’autoorganiser. Cette couche intermédiaire présente alors une énergie de surface intermédiaire, comprise entre celle de la couche d’interface I pure et celle de la moyenne des énergies de surface des blocs du copolymère à blocs, de sorte qu’elle ne présente pas d’affinité particulière avec l’un des blocs du copolymère à blocs et permet donc d’orienter les nano-domaines du copolymère à blocs sous-jacent perpendiculairement aux interfaces, au moment de l’étape ultérieure d’autoassemblage du copolymère à blocs. Cette couche intermédiaire de mélange obtenue est alors plus riche en constituant résistant à une gravure plasma à base d’une première chimie que la couche d’interface I supérieure qui n’en contient pas. Par conséquent, lors d’une gravure plasma visant à retirer la couche d’interface (étape référencée 1 sur la Figure 2), une première chimie de plasma utilisée, à base d’O₂, N₂, CO₂, CH₄, H₂pris seuls ou en mélange entre eux et/ou avec des gaz diluants tels que Ar, He, et dont le flux d’ions présente une énergie de préférence inférieure à 300eV, permet de retirer la couche d’interface I, entièrement organique, mais ne permet pas de retirer la couche intermédiaire de mélange du fait de la présence de ce constituant résistant à cette première chimie de gravure plasma. La couche intermédiaire de mélange forme alors une couche d’arrêt de gravure.

Le constituant inorganique, résistant à cette gravure plasma à base d’une chimie non halogénée, est avantageusement choisi parmi le silicium, le titane, le hafnium, le zirconium, le tantale, le fer, l’aluminium ledit constituant inorganique pouvant présenter différents états d’oxydation et être présent sous la forme d’une grande variété de molécules. Le constituant inorganique est par exemple sous forme d’oxyde, de nitrure, de sulfure, d’hydrure . Ladite liste n’étant pas exhaustive. De préférence, c’est du silicium.

Une deuxième étape de gravure, référencée 2 sur la Figure 2, avec une deuxième chimie de plasma, permet alors de retirer cette couche intermédiaire. La chimie de plasma de cette deuxième gravure est de préférence une chimie halogénée, à base de CF₄, SF₆, CH₂F₂, CHF₃, Cl₂, HBr pris seuls ou en mélange entre eux et/ou avec des gaz autres tels que Ar, N₂, He, O₂.

Une troisième étape de gravure, référencée 3 sur la Figure 2, à base de la première chimie de plasma, peut ensuite être réalisée pour retirer au moins un des blocs du copolymère à blocs, ne comprenant pas le constituant résistant à cette chimie de plasma non halogénée (le blocs 2 sur la Figure 2).

Le film poreux de copolymère à blocs obtenu peut alors servir de masque de nano-lithographie pour transférer ses motifs dans le substrat sous-jacent, par une autre gravure plasma.

Ce mode de réalisation peut s’appliquer pour toutes les morphologies de copolymère à blocs, que ce soient des morphologies sphériques, cylindriques, gyroïdes ou lamellaires.

Undeuxième mode de réalisation,qui peut éventuellement être combiné au premier, consiste à utiliser au moins une couche de composition prépolymère quasi-neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent, plutôt que d’utiliser une couche de composition prépolymère strictement neutre. Ce mode de réalisation est plus particulièrement destiné aux copolymères à blocs de morphologie lamellaire, c’est-à-dire dont les compositions volumiques, pour un copolymère di-blocs, varient de 40 : 60 à 60 : 40.

Par «quasi-neutre», on entend ici un matériau permettant d’obtenir une orientation perpendiculaire des nano-domaines du copolymère sous-jacent, dans les conditions d’auto-organisation du copolymère à blocs, sur une épaisseur égale à l’épaisseur initiale du copolymère à blocs moins le quart de sa période. En termes de structure, cette (ces) couche(s) de composition prépolymère est (sont) très proche(s) de celle d’une composition prépolymère strictement neutre, mais elle(s) est (sont) décalée(s) par rapport à cette dernière de manière à provoquer une très légère affinité pour un des blocs du copolymère à blocs. De manière avantageuse cette affinité est choisie pour correspondre à celle pour le bloc du copolymère à blocs contenant le constituant inorganique résistant à la première chimie, non halogénée, de gravure plasma.

Ainsi, après le dépôt et la réticulation de la (ou des) couche(s) de composition de prépolymère, et au moment de l’étape d’autoassemblage du copolymère à blocs par recuit à sa température d’assemblage, il se forme, à la surface supérieure du copolymère à blocs, une fine couche, référencée «M» sur la Figure 3, constituée du bloc contenant le constituant résistant à la gravure plasma à base de la première chimie non halogéné. Cette fine couche M mouille uniformément l’interface avec la couche d’interface I supérieure réticulée. Sur l’exemple de la Figure 3, une fine couche M du bloc n°1, riche en constituant inorganique résistant à une gravure plasma, de chimie non halogénée, vient s’intercaler entre une couche d’interface I quasi-neutre et les nano-domaines perpendiculaires du copolymère à blocs, protégeant ainsi les deux nano-domaines différents sur la majorité de l’épaisseur du film de copolymère à blocs vis-à-vis du plasma de retrait de la couche d’interface I réticulée. Par conséquent, lorsque la gravure plasma de retrait de la couche d’interface I est réalisé (étape référencée 1 sur la Figure 3), avec la première chimie de plasma, non halogénée, à base d’O₂, N₂, CO₂, CH₄, H₂pris seuls ou en mélange entre eux et/ou avec des gaz diluant tels que Ar, He, et dont le flux d’ions présente une énergie de préférence inférieure à 300ev, et qu’il arrive au niveau de cette couche de mouillage M, la gravure s’arrête automatiquement.

La couche de mouillage M ainsi créée, du fait de l’organisation particulière du copolymère à blocs, forme donc également une couche d’arrêt de gravure, dont l’épaisseur est très fine et dans tous les cas inférieure ou égale à un quart de la période du copolymère à blocs. Une telle épaisseur est suffisante pour obtenir une couche d’arrêt de gravure parfaite avec une chimie et des conditions de gravure plasma qui auraient, sinon, entamé le deuxième bloc du copolymère à blocs, dépourvu de constituant résistant à cette gravure plasma.

De manière identique au premier mode de réalisation, le constituant inorganique, résistant à cette gravure plasma à base d’une chimie non halogénée, est avantageusement choisi parmi le silicium, le titane, le hafnium, le zirconium, le tantale, le fer, l’aluminium ledit constituant inorganique pouvant présenter différents états d’oxydation et être présent sous la forme d’une grande variété de molécules. Le constituant inorganique est par exemple sous forme d’oxyde, de nitrure, de sulfure, d’hydrure. Ladite liste n’étant pas exhaustive. De préférence, c’est du silicium.

Une deuxième étape de gravure, référencée 2 sur la Figure 3, avec une deuxième chimie de plasma, permet alors de retirer de manière sélective cette couche M d’arrêt constituée du bloc n°1, riche en constituant inorganique résistant à une chimie de plasma non halogénée. La chimie plasma de cette deuxième gravure est de préférence une chimie halogénée, à base de CF₄, SF₆, CH₂F₂, CHF₃, Cl₂, HBr pris seuls ou en mélange entre eux et/ou avec des gaz autres tels que Ar, N₂, HE, O₂.

Une troisième étape de gravure, référencée 3 sur la Figure 3, à base de la première chimie de plasma, peut ensuite être réalisée pour retirer au moins un des blocs du copolymère à blocs, ne comprenant pas le constituant résistant à cette chimie de plasma non halogénée (le blocs 2 sur la Figure 3).

Quelque soit le mode de réalisation, les différentes étapes de gravure peuvent être enchainées dans un même réacteur de gravure en changeant la chimie des gaz utilisés, ou bien être effectuées de manière séquentielle dans divers réacteurs de gravure.

Quelque soit le mode de réalisation, la couche intermédiaire de mélange ou de mouillage comprend une teneur en constituant inorganique résistant à la gravure plasma. En outre, l’homme de l’art saura quelle teneur appliquer.

Avec une telle couche intermédiaire formant une couche d’arrêt, il devient possible d’effectuer une sur-gravure ou «over-etch» conséquente sans entamer le copolymère à blocs sous-jacent ou encore de pouvoir éliminer les différences notables locales d’épaisseurs de la couche d’interface I réticulée sans impacter l’uniformité du film de copolymère à blocs sous-jacent.

Selon un exemple préféré, illustré sur les Figures 2 et 3, au moins un des blocs du copolymère à blocs (bloc n°1 sur les exemples des Figures 2 et 3) contient de préférence du silicium en tant que constituant inorganique résistant à une gravure plasma non halogénée. Le ou les autres bloc(s) du copolymère à blocs (blocs n°2 sur les exemples des Figures 2 et 3) sont entièrement organiques, à base de C, H, O, N, S, et/ou P. Le matériau constitutif de la couche d’interface réticulée est également entièrement organique.

Dans ce cas de figure, le bloc n°1 est résistant à des plasmas de gravure de chimie non halogénée (F, Cl, Br), donc typiquement bien résistant à une chimie à base d’O₂, N₂, CO, CO₂, CH₄, H₂pris seuls ou en mélange entre eux et/ou avec des gaz diluants tels que Ar, He. Le bloc n°2 ainsi que la couche d’interface réticulée, sont au contraire particulièrement facilement gravés avec O₂, N₂, CO, CO₂, CH₄, H₂pris seuls ou en mélange entre eux et/ou avec des gaz diluants tels que Ar, He.

Enfin, pour que la couche intermédiaire de mélange ou la couche intermédiaire de mouillage, constituée du bloc n°1 riche en constituant résistant à une chimie de plasma non halogénée, puisse arrêter la gravure plasma dans de bonnes conditions, le plasma doit de préférence présenter:

-une énergie d’ions inférieure à 300eV,

-une puissance source comprise entre 0 et 10000W,

-une puissance bias comprise entre 0 et 300Wb,

- une pression comprise entre 1mTorr et 2Torr.

Pour un procédé typique d'une durée compatible avec les exigences industrielles (30 sec à 1 minute) et dans un régime de pression typique d'un réacteur de gravure, la puissance source sera typiquement inférieure à 1000W et la puissance bias associée inférieure à 300Wb (d'autant plus faible que la puissance source sera faible).

Exemple de réalisation:

Le copolymère à blocs utilisé est un PDMSB-b-PS (poly(diméthylsilacyclobutane)-b-poly(styrène)) lamellaire de période L₀~18nm. Il a été synthétisé par polymérisation anionique séquentielle, tel que déjà reporté dans l’art antérieur (K. Aissou et al.,Small,2017,13, 1603777). Le copolymère à blocs présente une masse moléculaire en nombre (Mn) de 17000 g/mol, avec un indice de polydispersité de 1,09. La caractérisation montre une composition de 51% PS (en masse) et 49% PDMSB. Le copolymère à blocs est dissout dans de la méthyl-isobutyl-cétone (MIBK) à hauteur de ~0,95% massique, puis filtré pour éliminer les particules supérieures à 200nm de diamètre.

Le copolymère utilisé comme couche de composition prépolymère présente une architecture de type copolymère depoly(méthacrylate deglycidyl-co-méthacrylate de trifluoroéthyle-co-méthacrylate d’hydroxyéthyle) (abrégé «PGFH» par la suite) de compositions «GFH» variables telles que 26/37/37 à 27/47/26, en fractions massiques. Les différents copolymères entrant dans la composition de la couche de composition prépolymère sont synthétisés indifféremment par toutes techniques connues de l’homme du métier, de façon à obtenir des masses molaires en poids de environ 4000g/mol. Ces différents polymères sont tous solubilisés dans des solutions alcooliques, soit d’éthanol pur, soit des mélanges éthanol-PGME (éther méthylique du propylène glycol) allant de 70/30 à 5/95 en proportions, à hauteur de 2% massique. Un catalyseur thermique de réticulation (triflate d’ammonium) également en solution dans l’éthanol, à hauteur de 2% massique est utilisé. Ces différentes solutions sont filtrées pour éliminer les particules, puis le mélange final est réalisé avec les proportions prépolymère/catalyseur à hauteur de 9/1 en masse.

Selon une variante de réalisation, on note qu’un résultat identique en termes d’etch stop est obtenu si le catalyseur thermique est remplacé par un catalyseur de type PAG (acronyme anglais pour «photo-acid generator») dans les mêmes proportions, activé par irradiation lumineuse à une longueur d’onde convenable.

La procédure suivante est réalisée dans le cadre de la démonstration:

Les substrats utilisés sont des échantillons de silicium de grade «monitor», orienté sur la face cristallographique [1, 0, 0], de 3cmx3cm. Ils sont clivés à partir d’un substrat de 200mm de diamètre, puis les échantillons obtenus sont passés sous flux d’azote pour évacuer les poussières dues au clivage.

Deux types de sous-couches neutres peuvent être utilisée, avec un résultat final invariant: soit une sous-couche «épaisse» réticulée, soit une sous-couche fine, greffée sur le substrat.

Pour une sous-couche épaisse réticulée, celle-ci est dispensée sur le substrat par spin-coating à 2000 rpm (tours/min) pour avoir un film de l’ordre de 40nm d’épaisseur, puis elle est chauffée à 240°C durant deux minutes afin d’être réticulée. Le film résiduel peut être rincé avec du PGMEA (acétate d’éther méthylique de propylène glycol) afin d’éliminer les chaines non réticulées. La sous-couche utilisée comprend un copolymère depoly(méthacrylate deglycidyl-co-méthacrylate de trifluoroéthyle-co-méthacrylate d’hydroxyéthyle) (abrégé «PGFH» par la suite), en solution dans de la méthyl-isobutyl-cétone (MIBK) à hauteur de 2% massique, puis mélangés avec un catalyseur thermique tel que du triflate d’ammonium (en solution dans MIBK à 2%) à hauteur de 9/1 en masse, permettant de réticuler la sous-couche par voie thermique à 240 °C pendant 2 minutes. Une telle couche ainsi déposée puis réticulée présente une affinité neutre vis-à-vis du copolymère à blocs destiné à être déposé sur sa surface.

Pour une sous-couche fine, des homopolymères acryliques ou méthacryliques dont la fonction ester comporte une chaine carbonée saturée, linéaire ou branchée, avec au moins 6 atomes de carbones dans la chaine, tels que poly(acrylate de 1-methyl-heptyle) ou poly (acrylate de 2-ethyl-hexyle) sont utilisés (masse molaire en poids ~10000 g/mol). Ils sont dissous à hauteur de 2% massique dans de la méthyl-isobutyl-cétone. La sous-couche est dispensée sur le substrat par spin-coating à 700rpm pour avoir un film de ~70nm d’épaisseur, puis chauffée à 200°C durant 75 secondes. Le substrat est alors rincé avec du PGMEA. On obtient une sous-couche d’épaisseur de 6-7nm.

Le copolymère à blocs de PDMSB-b-PS est ensuite dispensé sur le substrat ainsi neutralisé, à 2000rpm pour obtenir un film de l’ordre de 30nm d’épaisseur. Le substrat est ensuite chauffé à 60°C durant 1minute pour évacuer le solvant résiduel du film de copolymère à blocs.

La solution de composition prépolymère est dispensée sur le film de copolymère à blocs, par spin-coating à 2000rpm pour obtenir un film de l’ordre 45nm d’épaisseur. Au total, l’empilement (sous-couche neutre /copolymère à blocs/couche de composition prépolymère) fait de l’ordre de 90nm d’épaisseur dans le cas de l’utilisation d’une fine sous-couche neutre greffée.

L’empilement est alors chauffé à 90°C durant 3 minutes, afin d’activer le catalyseur thermique, et de provoquer la réticulation de la couche.

Dans le cas de la variante selon laquelle la composition prépolymère comprend un agent de réticulation de type PAG, l’empilement est d’abord insolé par un rayonnement UV, dont la longueur d’onde est par exemple de 365nm, à une dose de l’ordre de 300mJ/cm². L’empilement peut ensuite être soumis à un recuit post exposition, par exemple à 90°C durant 3 minutes, afin de faire diffuser les acides photo-générés dans la couche et de faciliter la réticulation.

Le copolymère à blocs est ensuite assemblé par recuit thermique à 220°C durant 5 minutes.

Les échantillons ainsi générés sont ensuite introduits dans le réacteur de gravure en vue de subir des gravures plasma de chimie donnée, à temps variable (un temps de gravure par échantillon).

Les expériences de retrait/gravure sèche de la couche d’interface I réticulée ont été effectuées dans un réacteur type Centura-DPS 300 à plasma couplé par induction de chez Applied Materials, dont les parois sont constituées d’oxyde d’yttrium. Les échantillons sont collés physiquement sur une tranche de silicium de 300mm de diamètre avant d’être introduit dans la chambre du réacteur. Le plasma est excité par induction via deux antennes radio-fréquences à 13,56MHz avec une puissance d’alimentation allant jusqu’à 3kW pour améliorer l’uniformité du flux d’ion.

Les conditions de gravure plasma choisies dans cet exemple sont Ar (débit 80sccm), O₂(débit 40sccm), pression 10mTorr, 200W de puissance source, 20W de puissance bias. Le temps d’exposition des échantillons vis-à-vis du plasma est variable.

Les épaisseurs des différents échantillons ainsi obtenus sont mesurées par ellipsométrie à angle variable via un modèle de type Cauchy. Les valeurs d’épaisseurs résiduelles obtenues, pour un empilement dans lequel la sous-couche neutre est une fine sous-couche greffée à la surface du substrat, sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous, et mises en forme sur le graphique de la Figure 4.

Sur le graphique de la Figure 4, on constate que la couche d’interface réticulée I est bien gravée uniformément durant les premiers temps de plasma (0 à environ 12s), puis l’épaisseur mesurée ne varie plus et reste aux alentours d’une trentaine de nm (soit donc de l’ordre de l’épaisseur initiale du copolymère à blocs déposé, ou au moins 75% de celle-ci voire plus), même si un temps de sur -gravure ou «over-etch» de 300% est appliqué. Cela démontre bien la propriété de couche d’arrêt obtenue pour la couche intermédiaire créée à l’interface entre la couche d’interface réticulée et le copolymère à blocs, dans le cadre de l’invention.

Par la suite, après un retrait de la couche d’interface réticulée I par gravure plasma pendant une durée de l’ordre de 16s, un plasma peu sélectif est effectué, à base d’une chimie halogénée (CF₄60sccm, O₂60sccm, 10mTorr, 200Ws, 20Wb, 5sec.), dans le but de décaper la couche intermédiaire de mélange, obtenue selon le premier mode de réalisation, ou bien la couche intermédiaire de mouillage, silylée, obtenue selon le deuxième mode de réalisation. Puis, enfin, une dernière gravure plasma est effectuée en vue de retirer le bloc PS du copolymère à blocs (Ar 150sscm, N₂75 sscm, O₂15 sscm, 10mTorr, 250Ws, 50Wb, 16s) plutôt sélectivement par rapport au bloc PDMSB. L’échantillon correspondant est caractérisé par microscopie électronique à balayage sur un CD-SEM H9300 de chez Hitachi (Figure 5 B), et comparé à un autre échantillon n’ayant subi que la première gravure plasma de retrait de la couche d’interface réticulée (Figure 5A).

Sur la photo de la Figure 5A, on constate que les différents domaines du copolymère à blocs sont très peu visibles à cause de manque de contraste entre les deux domaines et ce, malgré une sur-gravure, ou «over-etch» de l’ordre de 200% du retrait de la couche d’interface réticulée (temps de plasma de 22s). Cela signifie que le bloc PS n’a pas été impacté par le retrait de la couche d’interface réticulée, même avec la sur-gravure.

Par opposition, la photo de la Figure 5B apparait très contrastée, avec des domaines bien visibles. Dans ce cas, le PS est donc bien gravé suite à l’enchainement des étapes de gravure plasma effectué.

Ce dernier exemple démontre donc bien que la propriété de couche d’arrêt de la couche intermédiaire crée à l’interface entre la couche d’interface réticulée et le film de copolymère à blocs. Un plasma supplémentaire, permettant de graver le silicium, est requis pour pouvoir décaper cette couche intermédiaire située sur la surface supérieure du copolymère à blocs, après retrait total de la couche d’interface réticulée. Enfin, un dernier plasma de chimie proche de celle du retrait de la couche d’interface réticulée, permet de retirer le bloc PS du copolymère à blocs, seulement lorsque la couche intermédiaire est préalablement retirée.

Claims

Procédé de réalisation d’une couche d’arrêt de gravure à l’interface entre un film de copolymère à blocs et une couche d’interface supérieure, ledit procédé comprenant:
- une étape de neutralisation ou de pseudo-neutralisation d’un substrat,
- une étape de dépôt d’un film de copolymère à blocs sur la surface neutralisée ou pseudo-neutralisée du substrat,
- une étape de dépôt d’au moins une couche de composition prépolymère à la surface du film de copolymère à blocs,
- une étape de réticulation de ladite au moins une couche de composition prépolymère, de façon à obtenir une couche d’interface supérieure réticulée,
ledit procédé étant caractérisé en ce que:
- au moins un des blocs du copolymère à blocs comprend un constituant inorganique résistant à une gravure plasma à base d’une première chimie,
- le ou les autres blocs du copolymère à blocs et ladite au moins une couche de composition prépolymère présentent une structure chimique entièrement organique, apte à être gravée par ladite gravure plasma à base de ladite première chimie, et
- en ce qu’il consiste en outre à former une couche intermédiaire, située à l’interface entre le film de copolymère à blocs et la couche d’interface réticulée, ladite couche intermédiaire comprenant, dans sa composition, ledit constituant résistant à ladite gravure plasma à base de ladite première chimie.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite au moins une couche de composition prépolymère présente une affinité neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent et en ce que la couche intermédiaire se forme au moment de l’étape de réticulation de ladite au moins une couche de composition prépolymère, par diffusion d’espèces chimiques de ladite au moins une couche de composition prépolymère entraînant une modification de la surface supérieure dudit copolymère à blocs et formant un mélange intime de constituants issus de ladite au moins une couche de composition prépolymère et dudit copolymère à blocs.
Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche intermédiaire de mélange présente une épaisseur inférieure ou égale à 10nm.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère à blocs présente une structure lamellaire et en ce que la couche de composition prépolymère déposée à la surface du film de copolymère à blocs présente une affinité quasi-neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent, permettant à une couche, constituée dudit bloc comprenant ledit constituant inorganique résistant à ladite gravure plasma à base de ladite première chimie, de mouiller uniformément l’interface entre ledit copolymère à blocs et ladite couche d’interface et de former ladite couche intermédiaire.
Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire présente une épaisseur inférieure ou égale au quart de la période du copolymère à blocs.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’une étape ultérieure consiste à soumettre l’empilement obtenu à un recuit thermique à la température d’assemblage du copolymère à blocs afin de le nano-structurer, puis à retirer la couche d’interface réticulée au moyen d’une gravure plasma, à base de ladite première chimie, ladite première chimie de plasma étant une chimie non halogénée et ledit plasma présentant un flux d’ions présente une énergie inférieure à 300eV.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’une deuxième étape de gravure plasma, à base de chimie halogénée, permet de graver ladite couche intermédiaire.
Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la chimie de plasma halogénée est à base de CF₄, SF₆, CH₂F₂, CHF₃, Cl₂, HBr pris seuls ou en mélange entre eux et/ou avec des gaz autres tels que Ar, N₂, He, O₂.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’une troisième étape de gravure, à base de chimie non halogénée, permet de retirer au moins un bloc du copolymère à blocs, orienté perpendiculairement aux interfaces et ne comprenant pas de constituant résistant à ladite troisième gravure plasma.
Procédé selon les revendications 6 ou 9, caractérisé en ce que la chimie de plasma non halogénée est à base d’O₂, N₂, CO, CO₂, CH₄, H₂pris seuls ou en mélange entre eux et/ou avec des gaz diluants tels que Ar, He.
Procédé selon l’une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que les étapes de gravures sont enchainées dans un même réacteur de gravure ou effectuées de manière séquentielle dans divers réacteurs de gravure.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit constituant inorganique, résistant à la gravure plasma, est résistant à un plasma de chimie non halogénée et est choisi parmi le silicium, le titane, le hafnium, le zirconium, le tantale, le fer, l’aluminium, ledit constituant inorganique pouvant présenter différents états d’oxydation et être présent sous la forme d’oxyde, de nitrure, de sulfure, d’hydrure.
Procédé selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu’une étape préalable consiste à déposer le copolymère à blocs, qui est apte à se nano-structurer à une température d’assemblage, sur une surface d’un substrat sous-jacent préalablement neutralisée, ladite neutralisation du substrat sous-jacent étant obtenue par dépôt et réticulation d’une sous-couche neutre de type carbonée ou fluoro-carbonée, d’épaisseur supérieure à 1,5 fois l’épaisseur du film de copolymère à blocs.
Procédé selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu’une étape préalable consiste à déposer le copolymère à blocs, qui est apte à se nano-structurer à une température d’assemblage, sur une surface d’un substrat sous-jacent préalablement neutralisée, ladite neutralisation d’une surface du substrat sous-jacent étant obtenue par dépôt et greffage d’une sous-couche de copolymère statistique neutre sur le substrat.
Procédé selon l’une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce qu’une autre étape préalable consiste à pré-dessiner des motifs sur la surface préalablement neutralisée du substrat, lesdits motifs étant pré-dessinés par une étape ou un enchainement d’étapes de lithographie de nature quelconque préalablement à l’étape de dépôt dudit film de copolymère à blocs, lesdits motifs étant destinés à guider l’organisation dudit copolymère à blocs par une technique dite de chemo-épitaxie ou de grapho-épitaxie, ou encore une combinaison de ces deux techniques.