FR3091531A1

FR3091531A1 - Procédé d’auto-assemblage d’un copolymère à blocs à l’aide d’une couche de revêtement supérieur

Info

Publication number: FR3091531A1
Application number: FR1900114A
Authority: FR
Inventors: Philippe Bezard; Xavier Chevalier; Geoffrey Lombard; Marc Zelsmann
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Arkema France SA; Universite Grenoble Alpes; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Arkema France SA; Universite Grenoble Alpes; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2019-01-07
Filing date: 2019-01-07
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2039-01-07
Also published as: FR3091531B1; WO2020144143A1

Abstract

PROCÉDÉ D’AUTO-ASSEMBLAGE D’UN COPOLYMÈRE À BLOCS À L’AIDE D’UNE COUCHE DE REVÊTEMENT SUPÉRIEUR L’invention concerne un procédé d’auto-assemblage d’un copolymère à blocs, comprenant les étapes suivantes : déposer le copolymère à blocs sur un substrat (100) de façon à obtenir un film de copolymère, le copolymère à blocs comprenant une première phase de polymère contenant du carbone et une deuxième phase de polymère contenant du silicium, les première et deuxième phases de polymère présentant chacune un pourcentage atomique en oxygène inférieur à 1 % ; former une couche de revêtement supérieur (130) sur le film de copolymère, la couche de revêtement supérieur étant constituée d’un matériau polymère présentant un pourcentage atomique en oxygène supérieur ou égal à 5 % et une affinité chimique neutre par rapport au copolymère à bloc ; ordonner (S3) le film de copolymère par auto-assemblage du copolymère à blocs ; et graver la couche de revêtement supérieur (130) au moyen d’un plasma formé à partir de dihydrogène (H2). Figure à publier avec l’abrégé : Fig.1C

Description

Titre de l’invention : PROCÉDÉ D’AUTO-ASSEMBLAGE D’UN COPOLYMÈRE À BLOCS À L’AIDE D’UNE COUCHE DE REVÊTEMENT SUPÉRIEUR

Domaine technique

[0001] La présente invention est relative aux techniques d’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (« Directed Self-Assembly », DSA) permettant de générer des motifs de très hautes résolution et densité. L’invention concerne plus particulièrement un copolymère à blocs ayant une différence d’énergie de surface importante entre ses blocs et dont l’auto-assemblage est réalisé au moyen d’une couche de revêtement supérieur neutre.

Technique antérieure

[0002] L’auto-assemblage dirigé de eopolymères à blocs (DSA, pour « Directed selfassembly » en anglais) est une technique de lithographie émergente permettant de former sur un substrat des motifs de dimension critique inférieure à 30 nm. Cette technique constitue une alternative moins onéreuse à la lithographie Extrême Ultraviolet (EUV) et à la lithographie par faisceau d'électrons (« e-beam »).

[0003] Afin d’atteindre des dimensions critiques très faibles (typiquement inférieures à 12,5 nm), il est nécessaire d’utiliser des eopolymères à blocs dits « high-χ » ayant un fort coefficient de Flory-Huggins χ (typiquement supérieur à 0,041 à 150 °C) et une faible période naturelle L_o (typiquement inférieure à 25 nm). La période naturelle L_o est la période de répétition des domaines (ou motifs) de polymère obtenus après autoassemblage du copolymère à blocs. Elle varie en fonction du degré de polymérisation N du copolymère à blocs. Le coefficient de Flory-Huggins χ traduit la force de répulsion entre les phases ou blocs du copolymère. Plus ce paramètre est élevé, plus les phases se séparent facilement lors de l’auto-assemblage et plus les dimensions atteignables sont faibles.

[0004] Les eopolymères à blocs « high-χ » les plus couramment utilisés contiennent du silicium dans une de leurs phases (au nombre de deux dans le cas des eopolymères diblocs). La phase contenant du silicium présente une énergie de surface faible, tandis que l’autre phase, généralement organique (i.e. à base de carbone), présente une énergie de surface élevée. Cette différence d’énergie de surface importante facilite la séparation des phases mais rend délicat le contrôle de l’orientation des domaines de polymère. Pour obtenir des domaines orientés perpendiculairement au substrat, configuration la plus intéressante pour des applications microélectroniques (ex. lamelles perpendiculaires au substrat pour former des lignes conductrices, cylindres perpendi culaires au substrat pour former des trous ou des plots de contact), il est nécessaire de contrôler les interactions des deux phases avec le substrat d’un côté du film de copolymère et avec l’air du côté opposé.

[0005] Une solution classique consiste à recouvrir le substrat d’une première couche de polymère neutre et, après formation du film de copolymère à blocs sur la première couche de polymère, à recouvrir le film de copolymère d’une seconde couche de polymère neutre. Un matériau polymère est dit « neutre » lorsqu’il présente une affinité équivalente pour chacune des phases du copolymère. La première couche de polymère neutre, appelée couche de neutralisation (« neutral layer » ou « brush layer » en anglais), sert d’interface entre le substrat et le film de copolymère disposé par-dessus. La seconde couche de polymère neutre, appelée couche de revêtement supérieur (« topcoat layer »), sert d’interface entre le film de copolymère et l’air.

[0006] Un procédé d’auto-assemblage de copolymère à blocs « high-χ » comprend donc classiquement la formation d’une couche de neutralisation sur le substrat, la formation d’un film de copolymère à blocs sur la couche de neutralisation, la formation d’une couche de revêtement supérieur sur le film de copolymère et l’auto-assemblage du copolymère à blocs.

[0007] Après auto-assemblage du copolymère à blocs, la couche de revêtement supérieur est retirée, puis l’une des deux phases du copolymère est gravée sélectivement par rapport à l’autre phase pour former des motifs. Enfin, la phase de polymère restante est utilisée comme masque de gravure pour transférer les motifs dans le substrat sous-jacent (après ouverture de la couche de neutralisation).

[0008] L’une des difficultés de ce procédé d’auto-assemblage consiste à retirer la totalité de la couche de revêtement supérieur sans endommager le film de copolymère sousjacent, afin notamment de conserver une épaisseur de film importante (sensiblement équivalente à l’épaisseur initiale du film de copolymère à blocs) et obtenir un masque de gravure épais.

[0009] Dans le document [« Sub-10-nm patterning via directed self-assembly of block copolymer films with a vapour-phase deposited topcoat », Hyo Seon Suh et al., Nature Nanotechnology, Vol.12, pp.575-581, 2017], une couche de revêtement supérieur en poly(divinylbenzène) (p(DVB)) est formée sur un film du copolymère tri-blocs poly(2-vinylpyridme)-Z?/oc-polystyrène-Z?/oc-poly(2-vmylpyridme) (P2VP-Z?-PS-Z? P2VP). Le poly(divinylbenzène) est un polymère hautement réticulé et donc insoluble. La couche de revêtement supérieur est retirée par gravure ionique réactive (plasma BC1 ₃/Cl₂) après une étape d’infiltration d’aluminium dans la phase poly(2-vinylpyridine) (P2VP) qui est utilisée ultérieurement comme masque. Cette étape d’infiltration, réalisée grâce à la technique SIS (pour « Sequential Infiltration Synthesis »), augmente la résistance de la phase P2VP à la gravure ionique réactive. Cependant, elle est parti3 culièrement lente et difficile à mettre en œuvre.

[0010] Le document [« Polarity-Switching Top Coats Enable Orientation of Sub-10-nm Block Copolymer Domains », Christopher M. Bâtes et al., Science, Vol.338 (6108), pp.775-779, 2012] décrit un procédé d’auto-assemblage de copolymères à blocs « high-χ » - le poly(styrène-Z?/oc-triméthylsilylstyrène-Z?/oc-styrène) (PS-û-PTMSS-Z? PS) et le poly(triméthylsilylstyrène-Z?/oc-D,L-lactide) (PTMSS-û-PLA) - faisant intervenir une couche de revêtement supérieur. La couche de revêtement supérieur est obtenue à partir d’un matériau polymère comprenant plusieurs co-monomères, dont l'anhydride maléique. Pour former la couche de revêtement supérieur, le matériau polymère est dissous dans un solvant, une solution aqueuse d’hydroxyde d'ammonium, puis déposé sur le film de copolymère par centrifugation. Lors d’une étape de recuit, le matériau polymère subit une réaction chimique et devient neutre par rapport au copolymère à blocs (simultanément, le solvant est évaporé). Après auto-assemblage du copolymère à blocs, la couche de revêtement supérieur est retirée par rinçage dans une solution aqueuse d’hydroxyde d'ammonium.

[0011] Avec un tel solvant, il existe un risque de ne pas retirer entièrement la couche de revêtement supérieur, du fait d’une dissolution inhomogène du matériau polymère dans le solvant. Cette étape de dissolution implique une réaction chimique (ouverture de l’anhydride maléique) dont l’équilibre peut être cinétiquement limité. Il existe donc un risque que la dissolution soit peu efficace et lente, ce qui résulterait en un retrait partiel de la couche de revêtement supérieur si le temps accordé à cette étape est trop faible. Résumé de l’invention

[0012] Il existe donc un besoin de prévoir un procédé d’auto-assemblage de copolymère à blocs qui permette de retirer entièrement une couche de revêtement supérieur de façon simple et rapide.

[0013] Selon l’invention, on tend à satisfaire ce besoin en prévoyant les étapes suivantes : - déposer le copolymère à blocs sur un substrat de façon à obtenir un film de copolymère, le copolymère à blocs comprenant une première phase de polymère contenant du carbone et une deuxième phase de polymère contenant du silicium, les première et deuxième phases de polymère présentant chacune un pourcentage atomique en oxygène inférieur à 1 % ;

- déposer une couche de revêtement supérieur sur le film de copolymère, la couche de revêtement supérieur étant formée d’un matériau polymère présentant un pourcentage atomique en oxygène supérieur ou égal à 5 % et une affinité chimique neutre par rapport au copolymère à bloc ;

- ordonner le film de copolymère par auto-assemblage du copolymère à blocs ; et

- graver la couche de revêtement supérieur au moyen d’un plasma formé à partir de dihydrogène (H₂).

[0014] Les chimies de plasma réductrices à base de dihydrogène offrent un arrêt de gravure sur les films de copolymère à blocs qui contiennent peu d’oxygène ou qui en sont dépourvus (<1 % en pourcentage atomique). La couche de revêtement supérieur peut donc être retirée entièrement sans endommager significativement le film sous-jacent de copolymère à blocs auto-assemblé.

[0015] En outre, ce type de plasma présente l’avantage de soumettre le film de copolymère auto-assemblé à des rayons ultraviolets de 100 nm à 200 nm de longueur d'onde (rayons dits VUV pour « Vacuum Ultra-Violet » en anglais) pendant toute l’étape de gravure de la couche de revêtement supérieur. Ces rayons VUV ont pour effet de durcir progressivement la deuxième phase de polymère du copolymère à blocs. Les domaines ou motifs de cette deuxième phase présenteront alors une meilleure tenue mécanique lors du retrait ultérieur de la première phase de polymère.

[0016] Ainsi, en combinant un matériau neutre (par rapport au copolymère à blocs) contenant de l’oxygène pour former la couche de revêtement supérieur et un plasma à base de H₂ pour graver cette même couche, on obtient un film de copolymère autoassemblé avec de bonnes propriétés et dont l’épaisseur initiale est conservée, même lorsque l’exposition au plasma est prolongée après avoir entièrement retiré la couche de revêtement supérieur.

[0017] Le procédé d’auto-assemblage selon l’invention ne requiert pas d’étape supplémentaire d’infiltration par SIS. Il est par conséquent plus rapide à mettre en œuvre que le procédé de l’art antérieur. La gravure sèche par plasma est en outre moins contraignante, plus homogène et potentiellement plus rapide que la gravure humide par solvant. Elle est également plus sûre (la gravure humide nécessitant des solvants potentiellement toxiques ou difficilement acceptables dans un procédé de microélectronique standard).

[0018] Le procédé selon l’invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :

- le matériau polymère de la couche de revêtement supérieur est un composé carbonylé (c’est-à-dire dont le ou les monomères constitutifs présentent en tout ou partie des fonctions carbonyles), par exemple un acrylate ou un méthacrylate ;

- le plasma est formé à partir d’un mélange comprenant du dihydrogène (H₂) et un gaz additionnel choisi parmi N₂, Ar, CO ou CO₂ ;

- la proportion de gaz additionnel dans le mélange est inférieure ou égale à 25 % ;

- la couche de revêtement supérieur est gravée dans une chambre d’un réacteur de gravure sèche et le plasma est généré dans les conditions suivantes :

• un débit de dihydrogène (H₂) entrant dans la chambre du réacteur compris entre 10 sccm et 200 sccm ;

• un débit de gaz additionnel entrant dans la chambre du réacteur compris entre 2 sccm et 100 sccm ;

• une puissance émise par une source du réacteur comprise entre 20 W et 2000 W ;

• une puissance de polarisation du substrat comprise entre 0 W et 500 W;

• une pression dans la chambre du réacteur comprise entre 3 mTorr et 150 mTorr ;

• une température dans la chambre du réacteur comprise entre 20 °C et 100 °C ; et • une température de porte-substrat comprise entre 20 °C et 100 °C ;

- le plasma est généré à une pression comprise entre 3 mTorr et 40 mTorr ;

- la couche de revêtement supérieur est gravée dans une chambre d’un réacteur de gravure sèche et le procédé comprend au préalable une étape de préconditionnement de la chambre du réacteur consistant en un dépôt d’une couche carbonée sur des parois de la chambre ;

- la première phase de polymère présente un pourcentage atomique en carbone supérieur ou égal à 20 % ;

- la deuxième phase de polymère présente un pourcentage atomique en silicium supérieur ou égal à 3 % ;

- la première phase de polymère présente un pourcentage atomique en silicium inférieur à 1 % ;

- le procédé comprend en outre une étape de gravure de la première phase de polymère sélectivement par rapport à la deuxième phase de polymère, la couche de revêtement supérieur et la première phase de polymère étant gravées dans un même réacteur de gravure sèche ; et

- le procédé comprend une étape initiale de formation d’une couche de neutralisation sur le substrat.

Brève description des dessins

[0019] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles :

- les figures IA à 1D illustrent un mode de mise en œuvre préférentiel du procédé d’auto-assemblage de copolymère à blocs selon l’invention ; et - la figure 2 représente la quantité de rayons VUV émis lors d’une étape de gravure sèche par plasma, pour différentes chimies de plasma.

[0020] Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l’ensemble des figures.

[0021 ] DESCRIPTION DÉTAILLÉE D’AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION

[0022] Les figures 1A-1D représentent des étapes SI à S4 d’un procédé d’auto-assemblage dirigé de copolymère à blocs, d’après un mode de mise en œuvre préférentiel de l’invention.

[0023] [fig.lA]

En référence à la figure IA, le procédé comprend une étape de dépôt SI d’un copolymère à blocs sur un substrat 100 de façon à former un film de copolymère 110. Le copolymère à blocs comprend une pluralité de blocs ou phases de polymère, dont une première phase de polymère et une deuxième phase de polymère. La première phase de polymère est dite « carbonée » car elle présente une forte teneur en carbone, de préférence un pourcentage atomique supérieur ou égal à 20 %. La deuxième phase de polymère est dite « silylée » car elle comprend du silicium, de préférence un pourcentage atomique supérieur ou égal à 3 %. De par leur constitution, les première et deuxième phases de polymère présentent une différence d’énergie de surface importante, typiquement supérieure à 2 mN/m.

[0024] Le copolymère à blocs est de préférence un copolymère à blocs « high-χ » de période naturelle L_o inférieure à 25 nm, tels que le PS-ri-PDMS (polystyrène-ZVoc polydiméthylsiloxane), le PS-è-PDMSB (polystyrène-ZVoc polydiméthylsilacyclobutane) ou le PTMSS-è-PS (polytrilméthylsilylstyrène-ZVoc polystyrène). Un copolymère à blocs est ici qualifié de « high-χ » lorsqu’il présente un coefficient de Flory-Huggins χ supérieur à 0,041 à 150 °C.

[0025] Avantageusement, la première phase de polymère contient peu de silicium ou en est dépourvu (pourcentage atomique inférieur à 1%). Les blocs contenant du silicium, tels que le PDMS, le PDMSB et le PTMSS, sont particulièrement adaptés pour former des masques de gravure (ils sont par exemple résistants aux chimies utilisées pour graver des couches carbonées). En outre, la vitesse de gravure de ces blocs par un plasma à base d’oxygène est bien plus faible que celle des blocs carbonés, tels que le PS. La première phase (carbonée) du copolymère à blocs pourra donc, après auto-assemblage, être retirée avec une bonne sélectivité par rapport à la deuxième phase (silylée) du copolymère à blocs.

[0026] Par ailleurs, les première et deuxième phases présentent chacune un pourcentage atomique en oxygène inférieur à 1 %. La deuxième phase est de préférence dépourvue d’oxygène.

[0027] Dans ce mode de mise en œuvre préférentiel du procédé d’auto-assemblage, le copolymère à blocs est déposé sur une couche de neutralisation 120 recouvrant au moins partiellement le substrat 100. La couche de neutralisation 120 peut être formée sur le substrat 100 avant le dépôt du copolymère à blocs, en déposant sur le substrat 100 un premier matériau polymère présentant une affinité chimique neutre par rapport au copolymère à blocs (i.e. une affinité chimique équivalente pour chacune des phases du copolymère), par exemple un copolymère statistique. La couche de neutralisation 120 facilite, lors de l’étape d’auto-assemblage du copolymère à blocs, l’orientation des domaines de polymère perpendiculairement au substrat 100.

[0028] Dans une variante de mise en œuvre non représentée par les figures, le copolymère à blocs est déposé directement sur une surface neutre du substrat 100.

[0029] Le film de copolymère 110 obtenu à l’issue de l’étape SI est un film sec. Il est de préférence obtenu en dissolvant le copolymère à blocs dans un premier solvant (tel que la méthyle isobutyle cétone, aussi appelée MIBK) pour former une solution, en déposant un film de solution sur la couche de neutralisation 120 par enduction centrifuge (« spin-coating » en anglais), puis en évaporant le premier solvant, par exemple par chauffage.

[0030] Alternativement, le film de copolymère 110 peut être obtenu par une autre technique de dépôt en solution que l’enduction centrifuge, par exemple par enduction à la racle (« doctor-blade coating » en anglais), suivie d’une étape d’évaporation du solvant, ou encore par une technique de dépôt à sec, c’est-à-dire sans passer par une dissolution préalable du copolymère à blocs.

[0031] [fig.lB]

L’étape S2 de la figure IB consiste à former une couche de revêtement supérieur 130 directement sur le film de copolymère 110. La couche de revêtement supérieur 130 est constituée d’un deuxième matériau polymère riche en oxygène comparativement aux première et deuxième phases du copolymère à blocs. Ce deuxième matériau polymère présente un pourcentage atomique en oxygène supérieur ou égal à 5 % et une affinité chimique neutre par rapport au copolymère à blocs. Un tel matériau peut être obtenu par polymérisation d’une chaîne de monomères comprenant un premier monomère avec du carbone ou du fluor (pour le caractère neutre), un deuxième monomère avec de l’oxygène et un troisième monomère permettant de moduler l’énergie de surface du matériau et/ou induire une réaction de réticulation de ce matériau.

[0032] Le deuxième matériau polymère est de préférence obtenu à partir de monomères présentant des fonctions chimiques de type carbonyle (i.e. comportant une double liaison entre un atome de carbone et un atome d’oxygène), par exemple de la famille des cétones, des aldéhydes, des fonctions esters ou des acides carboxyliques.

[0033] La couche de revêtement supérieur 130 peut être obtenue de la même façon que le film de copolymère 110 (et la couche de neutralisation 120, le cas échéant). Une solution est préparée en mélangeant le deuxième matériau polymère avec un deuxième solvant, puis cette solution est déposée sur le film de copolymère 110, par exemple par enduction centrifuge. Enfin, le deuxième solvant est évaporé. Comme la solution du deuxième matériau polymère est déposée en contact direct avec le film de copolymère 110, le deuxième solvant est choisi de façon à ne pas dissoudre le film de copolymère 110. Le deuxième solvant est donc différent du premier solvant utilisé à l’étape SI. Le deuxième solvant est de préférence à base d’alcool, par exemple de l’éthanol.

[0034] [fig.lC]

A l’étape S3 de la figure IC, le copolymère à blocs est auto-assemblé afin de transformer le film de copolymère 110 en un film ordonné 110’. Le film ordonné 110’ comprend des domaines 110A formés de la première phase et au moins un domaine 110B formé de la deuxième phase. Suivant le ratio de monomère dans le copolymère à blocs, les domaines 110A de la première phase peuvent être des cylindres (on parle alors de copolymère à blocs de morphologie cylindrique) entourés d’une matrice de la deuxième phase ou des lamelles intercalées avec des lamelles de la deuxième phase (copolymère à blocs de morphologie lamellaire). Grâce à la couche de revêtement supérieur 130, les domaines 110A de la première phase sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat 100 et s’étendent sur toute l’épaisseur du film ordonné 110’. Dans le cas d’un copolymère à blocs de morphologie lamellaire, les domaines 110B de la deuxième phase sont également orientés perpendiculairement à la surface du substrat 100.

[0035] L’auto-assemblage du copolymère est par exemple obtenu au moyen d’un traitement thermique, d’un traitement par vapeur de solvant ou toute autre technique connue de l’homme du métier pour organiser (ou structurer) les copolymères à blocs en domaines de dimensions nanométriques.

[0036] [fig.lD]

En référence à la figure 1D, le procédé comprend ensuite une étape de gravure plasma S4 de la couche de revêtement supérieur 130 sélectivement par rapport au film ordonné 110’. La sélectivité de la gravure provient du fait que le plasma est formé à partir de dihydrogène (H2), seul ou en mélange avec un gaz additionnel. Ce type de plasma grave les matériaux polymères d’autant plus rapidement qu’ils contiennent de l’oxygène. La sélectivité de gravure, définie comme le rapport entre la vitesse de gravure de la couche de revêtement supérieur 130 et la vitesse de gravure des différentes phases du film ordonné 110’, est de préférence supérieure ou égale à 3.

[0037] La couche de revêtement supérieur 130, riche en oxygène, peut donc être entièrement retirée sans consommer de façon significative le copolymère auto-assemblé, dont les phases de polymère sont pauvres en oxygène.

[0038] Un autre avantage des plasmas à base de H₂ est de générer des rayons ultraviolets dits VUV (pour « Vacuum Ultra-Violet » en anglais) de longueur d'onde comprise entre 100 nm et 200 nm. Ces rayons VUV sont capables de traverser la couche de revêtement supérieur 130 et d’atteindre le film ordonné 110’. Ils modifient chimiquement la deuxième phase (silylée) du copolymère à blocs pendant toute la durée de la gravure, permettant ainsi d’améliorer les propriétés mécaniques de la deuxième phase (limitation du finage par exemple). Cette modification chimique peut être avantageuse, notamment dans le cas où la température de transition vitreuse de la deuxième phase est basse, typiquement inférieure à 50°C. Par exemple, dans le cas d’une deuxième phase de polymère comprenant des groupes SiCH, les rayons VUV diminuent la population de liaisons Si-CH₃.

[0039] L’exposition du film ordonné 110’ aux rayons VUV a pour effet de durcir la deuxième phase du copolymère à blocs. Ce durcissement a deux conséquence sur les propriétés du film ordonné de copolymère auto-assemblé : une résistance accrue de la deuxième phase à la gravure de la première phase et une meilleure tenue mécanique des domaines 110b de la deuxième phase (après gravure des domaines 110a de la première phase). Un transfert de motifs de meilleure qualité pourra ainsi être obtenu.

[0040] [fig.2]

La figure 2 représente la quantité de photons émis par différents types de plasma à une longueur d’onde comprise entre 100 nm et 200 nm. Un plasma formé à partir de dihydrogène (H2) pur émet bien plus de rayons VUV que le plasma formé à partir d’un mélange dihydrogène/diazote (H2/N2). Il est donc plus avantageux d’utiliser un plasma H2 pour graver la couche de revêtement supérieur 130 d’un point de vue de la modification chimique du matériau sous-jacent. Toutefois, lorsqu’un plasma H2 pur est utilisé, une couche carbonée épaisse et pauvre en oxygène se forme sur la couche de de revêtement supérieur 130. Cette couche carbonée ralentit de façon significative la gravure de la couche de revêtement supérieur 130. La vitesse de gravure de la couche de revêtement supérieur 130 en plasma H2 pur devient rapidement semblable à celle du film ordonné 110’ sur lequel on essaye de s’arrêter. La sélectivité est donc perdue entre les deux films.

[0041] Pour obtenir une modification suffisante du copolymère à blocs, une vitesse de gravure acceptable et une sélectivité élevée entre la couche de revêtement supérieur 130 et le film ordonné 110’, il est préférable de former le plasma de gravure à partir d’un mélange dihydrogène/diazote (H₂/N₂). L’ajout de N₂réduit l’émission de rayons VUV, comme montré sur la figure 2, mais en contrepartie le plasma contient des ions plus lourds qui augmentent le rendement de gravure de la couche carbonée (créée par les radicaux H). La vitesse de gravure de la couche de revêtement supérieur 130 connaît alors un ralentissement bien moindre.

[0042] Les mêmes avantages peuvent être obtenus avec de l’argon (Ar), du monoxyde de carbone (CO) ou du dioxyde carbone (CO₂) en combinaison avec le dihydrogène. Le plasma employé à l’étape de gravure S4 est donc de préférence formé à partir d’un mélange comprenant du dihydrogène (H₂) et un gaz additionnel choisi parmi N₂, Ar, CO ou CO₂. Un bon compromis entre sélectivité de gravure et modification rapide du copolymère à blocs peut être atteint pour une proportion de gaz additionnel dans le mélange inférieure ou égale à 25 %. Plus la proportion de gaz additionnelle est faible, plus la quantité de rayons VUV est importante et plus la modification chimique du copolymère à blocs est rapide.

[0043] La gravure de l’étape S4 s’effectue dans la chambre d’un réacteur de gravure sèche, de préférence un réacteur de gravure ionique réactive (RIE, pour « Réactive-Ion Etching » en anglais) à couplage inductif (ICP, « Inductive Coupled Plasma »). Les parois intérieures du réacteur sont par exemple constituées d’oxyde d’yttrium (Y₂O₃). Le plasma est généré par induction grâce à deux antennes radiofréquences à 13,56 MHz.

[0044] Les conditions dans lesquelles le plasma est généré sont avantageusement choisies pour maximiser l’émission de rayons VUV, plutôt que pour maximiser la vitesse de gravure de la couche de revêtement supérieur 130. Ces conditions sont par exemple les suivantes :

- un débit de gaz réactif (H₂) entrant dans la chambre du réacteur compris entre 10 sccm et 200 sccm (abréviation de « Standard Cubic Centimeter per Minute » en anglais, soit le nombre de cm3 de gaz s’écoulant par minute dans les conditions standard de pression et de température, i.e. à une température de 0 °C et une pression de 1013,25 hPa) ;

- un débit de gaz additionnel (N₂, Ar, CO ou CO₂) compris entre 2 sccm et 100 sccm ;

- une puissance (RE) émise par la source du réacteur comprise entre 20 W et 2000 W ;

- une puissance (RE) de polarisation du substrat (bias) comprise entre 0 W et 500 W;

- une pression dans la chambre du réacteur comprise entre 3 mTorr et 150 mTorr ;

- une température dans la chambre du réacteur comprise entre 20 °C et 100 °C ; et

- une température du porte-substrat comprise entre 20 °C et 100 °C, et de préférence entre 25 °C et 60 °C.

[0045] Une autre façon d’augmenter la vitesse avec laquelle le copolymère à blocs est modifié (outre la quantité de rayons VUV émis qui dépend de la nature du plasma) est de travailler à basse pression, c’est-à-dire à une pression comprise entre 3 mTorr et 40 mTorr. En effet, la pression augmente l’absorption des rayons VUV par les espèces présentes dans le gaz. Une faible pression augmente donc refficacité d’exposition du substrat aux rayons VUV. Par ailleurs, travailler à basse pression diminue la probabilité de recombinaison des espèces ioniques dans le plasma et augmente la température électronique (moins de collisions), ce qui se traduit par un flux d’ions plus élevé au niveau du substrat et donc une déplétion plus importante des liaisons Si-CH₃. Enfin, en diminuant la pression, on diminue la quantité de radicaux d’hydrogène atomique et donc la vitesse de gravure de la couche de revêtement supérieur, donnant ainsi une plus grande fenêtre de procédé en temps pour la modification du copolymère à blocs.

[0046] Toujours dans le but de contrôler l’équilibre entre vitesse de gravure et vitesse de modification du copolymère à blocs, le procédé peut comprendre une étape préalable de dépôt d’une couche carbonée sur les parois intérieures du réacteur de gravure (celles délimitant la chambre de gravure), par exemple en générant un plasma à base de carbone. En effet, les radicaux d’hydrogène atomique sont davantage consommés par des parois carbonées que par des parois en Y₂O₃, ce qui se traduit par moins de radicaux H dans la phase gazeuse et donc une vitesse de gravure moindre. Le flux d’ions (H⁺, N⁺) est peu impacté par les parois carbonées et la quantité de rayons VUV émis reste importante.

[0047] Après avoir entièrement retiré la couche de revêtement supérieur 130 à l’étape S4, le procédé d’auto-assemblage peut comprendre une étape de gravure de la première phase (carbonée) sélectivement par rapport à la deuxième phase (silylée). Cette deuxième gravure sélective est avantageusement accomplie au moyen d’un plasma dans un réacteur de gravure sèche, de préférence le même réacteur que celui utilisé à l’étape S4. Le plasma de gravure de la première phase est par exemple formé à partir d’un des gaz réactifs suivants : O₂, CO₂, CO, CH₄, Ar, N₂, seul ou en mélange. Le plasma est de préférence à base d’oxygène (O₂, CO₂, CO).

[0048] Après retrait complet de la première phase, une couche résiduelle composée uniquement de la deuxième phase est obtenue sur le substrat. Cette couche résiduelle peut ensuite servir de masque de lithographie lors d’une étape de transfert des motifs dans le substrat 100 (après ouverture de la couche de neutralisation 120, le cas échéant). Les domaines 110B de la deuxième phase constituent les parties pleines du masque, tandis que les motifs en creux obtenus par le retrait de la première phase constituent les ouvertures du masque.

[0049] Un autre avantage de recouvrir les parois du réacteur avec une couche carbonée est le ralentissement de la vitesse de gravure lors du retrait de la première phase (PS par exemple) par le plasma à base d’oxygène. La couche carbonée sur les parois n’ayant été que très peu consommée par le plasma à base de H₂ (qui grave principalement les composantes oxygénées des polymères), une grande partie de l’oxygène radicalaire est consommé par les parois. Ce ralentissement de la vitesse de gravure est appréciable car l’épaisseur du film ordonné 110 est généralement faible (< 50 nm) alors que les vitesses de gravure en plasma O₂ de films carbonés sont élevées (200 - 800 nm/min, sans tenir compte du fait le film ordonné a été hydrogéné ce qui réduit considérablement sa résistance à la gravure en plasma oxydant). On obtient ainsi des durées de gravure suffisamment longues (> 5 s) pour rendre l’étape de gravure reproductible et contrôlable.

[0050] Enfin, en utilisant des plasmas à base d’oxygène avec ce type de parois, des produits de gravure de type CO₂ sont formés au niveau des parois, ce qui modifie fortement la nature du plasma. Or comme le montre la figure 2, les plasmas de CO₂ sont fortement émetteurs de rayons VUV. La deuxième phase de polymère (masque de gravure) continue donc de se durcir, même après la gravure de la couche de revêtement supérieur.

[0051] Un exemple de mise en œuvre du procédé d’auto-assemblage selon l’invention va maintenant être décrit. Le copolymère à blocs utilisé dans cet exemple est le polystyrène-Z?/oc-poly(l,l diméthylsilacyclobutane) (PS-è-PDMSB). Il a été synthétisé par polymérisation anionique séquentielle. Sa masse molaire en nombre (Mn) est d’environ 17 000 g/mol et son indice de polydispersité est d’environ 1,09. Il est composé d’environ 51 % (en masse) de PS et de 49 % en masse de PDMSB. La période naturelle (L_o) de ce copolymère à blocs (de morphologie lamellaire) a été mesurée en effectuant une transformée de Eourier rapide (EET) avec des images de films auto-organisés prises par microscopie électronique à balayage. La période naturelle (L_o) est de 18 nm environ.

[0052] Les copolymères et homopolymères utilisés en tant que couches neutres ont été synthétisés par des techniques classiques, telles que la polymérisation radicalaire conventionnelle ou la polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (ou NMP, pour « Nitroxyde Mediated Polymerization » en anglais). Les masses molaires en nombre (Mn) de ces matériaux sont typiquement comprises entre 5000 g/mol et 10000 g/mol.

[0053] Une couche de neutralisation est d’abord formée à la surface d’un substrat en silicium. Un homopolymère de polyméthacrylate de 2-éthylhexyle est dissous dans un solvant, l’éther monométhylique de l’acétate du propylène glycol (PGMEA), à hauteur de 2% massique. La solution obtenue est répandue par spin-coating sur le substrat en silicium à une vitesse de 700 tours/minute, pour obtenir un film d’environ 70 nm d’épaisseur. Le film est ensuite soumis à un recuit à 200 °C pendant 75 secondes afin de réaliser le greffage des molécules d’homopolymère sur le substrat, puis l’excédent d’homopolymère est éliminé par rinçage dans un bain de PGMEA. Enfin, le solvant résiduel est soufflé grâce à un jet d’azote.

[0054] Un film du copolymère à blocs PS-è-PDMSB est ensuite formé sur la couche de neutralisation de la façon suivante. Le copolymère à blocs est d’abord dissous dans un solvant, la méthyle isobutyle cétone (MIBK), à hauteur de 0,75% massique. Puis, la solution de copolymère est déposée par spin-coating sur la couche de neutralisation à une vitesse de 2000 tours/minute, afin d’obtenir un film homogène d’environ 25 nm d’épaisseur. Un recuit sur plaque chauffante à 90°C durant 30 secondes peut être effectué de façon à évaporer le solvant résiduel.

[0055] Puis, une couche de revêtement supérieur est formée sur le film de copolymère. La couche de revêtement supérieur est constituée d’un copolymère, le poly(méthacrylate de glycidyl-co-méthacrylate de trifluoroéthyle-co-méthacrylate d’hydroxyéthyle) (pourcentages massiques : 26 %, 37 % et 37 % respectivement). Le copolymère est d’abord dissous dans de l’éthanol absolu (i.e. pur) à hauteur de 2% massique, puis répandu sur le film de copolymère à blocs par spin-coating à une vitesse 2000 tours/minute. L’épaisseur de la couche de revêtement supérieur est d’environ 60 nm.

[0056] Ensuite, le copolymère à blocs est auto-assemblé par recuit à 90 °C pendant 5 minutes.

[0057] Enfin, la couche de revêtement supérieur est gravée par un plasma H₂/N₂ dans un réacteur de type RIE-ICP dont les parois sont constituées d’oxyde d’yttrium. Le débit d’hydrogène est de 150 sccm tandis que le débit de diazote est de 50 sccm. La puissance émise par la source du réacteur est d’environ 1200 W alors que la puissance de polarisation du substrat (bias) est nulle. La pression dans la chambre du réacteur est d’environ 15 mTorr.

[0058] Dans ces conditions, la couche de revêtement supérieur est gravée à une vitesse de 1,3 nm/s et la sélectivité de gravure par rapport au copolymère à blocs vaut environ 6,5. Des images du film de copolymère auto-assemblé (obtenues par microscopie électronique à balayage) mettent en évidence qu’une sur-gravure de la couche de revêtement supérieur pendant 15 s n’occasionne qu’une très faible réduction d’épaisseur du film de copolymère (environ 25 nm pour 45 s de gravure, environ 23,5 nm pour 60 s de gravure). Il n’y a en outre pas de sélectivité de gravure entre les phases du copolymère à blocs. L’épaisseur du film de copolymère reste donc constante après gravure de la couche de revêtement supérieur.

[0059] A titre de comparaison, en utilisant un plasma Cl₂ (40 mTorr, 400 W source et 30 W bias), la vitesse de gravure de la couche de revêtement supérieur est de 3 nm/s et la sélectivité de gravure entre la couche de revêtement supérieur et le copolymère à blocs n’est que de 1,5. Une sur-gravure de 5 s avec ce type de plasma entraîne une réduction importante de l’épaisseur du film de copolymère (d’environ 10 nm, soit 40 % de l’épaisseur initiale).

[0060] Des résultats similaires ont été obtenus en utilisant un matériau polymère réticulable pour former la couche de revêtement supérieur. Ce polymère réticulable est par exemple obtenu en ajoutant 0,2 % massique de triflate d’ammonium à la solution de poly(méthacrylate de glycidyl-co-méthacrylate de trifluoroéthyle-co-méthacrylate d’hydroxyéthyle). Le substrat est d’abord soumis à un recuit à 90 °C pendant 3 minutes pour réticuler le matériau polymère, puis le copolymère à blocs est auto-assemblé à une température de 220 °C pendant 5 min. La réticulation permet un auto-assemblage à plus haute température, et donc de meilleure qualité.

[0061] Le procédé d’auto-assemblage selon l’invention n’est pas limité au mode de réalisation décrit en référence aux figures IA à 1D et de nombreuses variantes peuvent être envisagées. Le procédé est notamment applicable à d’autres copolymère à blocs dits « high-χ » que ceux cités en exemple ci-dessus.

Claims

Revendications [Revendication 1] Procédé d’auto-assemblage d’un copolymère à blocs, comprenant les étapes suivantes : - déposer (SI) le copolymère à blocs sur un substrat (100) de façon à obtenir un film de copolymère (110), le copolymère à blocs comprenant une première phase de polymère contenant du carbone et une deuxième phase de polymère contenant du silicium, les première et deuxième phases de polymère présentant chacune un pourcentage atomique en oxygène inférieur à 1 % ; - former (S2) une couche de revêtement supérieur (130) sur le film de copolymère (110), la couche de revêtement supérieur étant constituée d’un matériau polymère présentant un pourcentage atomique en oxygène supérieur ou égal à 5 % et une affinité chimique neutre par rapport au copolymère à bloc ; - ordonner (S3) le film de copolymère (110) par auto-as- semblage du copolymère à blocs ; et - graver (S4) la couche de revêtement supérieur (130) au moyen d’un plasma formé à partir de dihydrogène (H₂). [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau polymère de la couche de revêtement supérieur (130) est un composé carbonylé. [Revendication 3] Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel le plasma est formé à partir d’un mélange comprenant du dihydrogène (H₂) et un gaz additionnel choisi parmi N₂, Ar, CO ou CO₂. [Revendication 4] Procédé selon la revendication 3, dans lequel la proportion de gaz additionnel dans le mélange est inférieure ou égale à 25 %. [Revendication 5] Procédé selon l’une des revendications 3 et 4, dans lequel la couche de revêtement supérieur (130) est gravée dans une chambre d’un réacteur de gravure sèche et dans lequel le plasma est généré dans les conditions suivantes : - un débit de dihydrogène (H₂) entrant dans la chambre du réacteur compris entre 10 sccm et 200 sccm ; - un débit de gaz additionnel entrant dans la chambre du réacteur compris entre 2 sccm et 100 sccm ;

- une puissance émise par une source du réacteur comprise entre 20 W et 2000 W ; - une puissance de polarisation du substrat (100) comprise entre 0 W et 500 W ; - une pression dans la chambre du réacteur comprise entre 3 mTorr et 150 mTorr ; - une température dans la chambre du réacteur comprise entre 20 °C et 100 °C ; et - une température de porte-substrat comprise entre 20 °C et 100 °C. [Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le plasma est généré à une pression comprise entre 3 mTorr et 40 mTorr. [Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la couche de revêtement supérieur (130) est gravée dans une chambre d’un réacteur de gravure sèche, le procédé comprenant au préalable une étape de de pré-conditionnement de la chambre du réacteur consistant en un dépôt d’une couche carbonée sur des parois de la chambre. [Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la première phase de polymère présente un pourcentage atomique en carbone supérieur ou égal à 20 %. [Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la deuxième phase de polymère présente un pourcentage atomique en silicium supérieur ou égal à 3 %. [Revendication 10] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la première phase de polymère présente un pourcentage atomique en silicium inférieur à 1 %. [Revendication 11] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant en outre une étape de gravure de la première phase de polymère sélectivement par rapport à la deuxième phase de polymère, la couche de revêtement supérieur (130) et la première phase de polymère étant gravées dans un même réacteur de gravure sèche.

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