WO2017202861A1 - Procédé d'auto-assemblage dirigé d'un copolymère à blocs par grapho-épitaxie - Google Patents

Procédé d'auto-assemblage dirigé d'un copolymère à blocs par grapho-épitaxie Download PDF

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protective layer
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cavity
etching
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Raluca Tiron
Nicolas Posseme
Xavier CHEVALIER
Christophe Navarro
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Definitions

  • the present invention relates to a method of directed self-assembly (DSA) of grapho-epitaxial block copolymer, using a functionalized guide pattern.
  • DSA directed self-assembly
  • lithography techniques using self-assembly of block copolymers.
  • a block copolymer is a polymer composed of several blocks of monomers, for example two blocks of monomers A and B, of different chemical natures, connected to each other by a covalent bond.
  • the chains are given enough mobility, for example by heating, the chain A and the chain B have a tendency to separate in phase and to reorganize themselves to form perfectly organized structures, for example a two-dimensional network comprising spheres. of A in a matrix of B, or else rolls of A in a matrix of B, or alternatively lamellae of A and lamellae of B interposed.
  • Block copolymers thus have the property of forming patterns that can be controlled by the ratio of monomers.
  • the periodicity of the units formed by the block copolymers is directly related to the molar mass of the block copolymers, so that by controlling this molar mass, one can control the resolution of the patterns they form.
  • block copolymers are used in the context of grapho-epitaxy processes.
  • the methods of grapho-epitaxy generally consist in producing guide patterns on the surface of a substrate, these guiding motifs defining cavities within which the block copolymers will be deposited to form secondary patterns of better resolution.
  • the orientation of the secondary units with respect to the guiding units depends on the interactions of the monomer blocks of the block copolymer with the surfaces of the guiding pattern, with those of the substrate and with the air.
  • the guide has the same preferential affinity with one of the two phases of the block copolymer at the bottom and on the walls of the guide cavity, then this phase will self-organize at the interface with the guide.
  • the area that should be removed preferentially during the revelation step will not cross the entire height of the guide pattern and a residual layer of the other phase of the polymer will form at the interface with the substrate.
  • This will be a limitation for etch transfer of block copolymers thereafter.
  • the most advantageous case is to generate guide patterns having a bottom of the neutral cavity (equivalent interaction of the two blocks with the substrate) and with edges of the cavity preferably affine with one of the two phases of the polymer.
  • the area of the sacrificial polymer that will be selectively removed during the revelation step passes through the entire thickness to the interface with the substrate, which is very advantageous for the step of transferring the patterns in the substrate by etching (ref R.Tiron et al, SPIE 2015).
  • control of the interaction energies with the surface can be carried out, for example, by grafting random ArB type copolymers of a carefully chosen composition (ref. X.Chevalier et al., SPIE 201). 1).
  • the aim of the invention is to overcome the drawbacks of the state of the art by proposing a method for forming a guide pattern for grapho-epitaxy in which the bottom and the walls of the cavities of the guide pattern are functionalized differently, whatever the density of the guide pattern.
  • the guide pattern having a cavity having a bottom and side walls
  • first functionalization layer made of a first material having a first chemical affinity with respect to the block copolymer, the first functionalization layer comprising a first part placed on the bottom of the cavity and a second portion disposed on the side walls of the cavity;
  • etching the protective layer and the second part of the first functionalization layer so as to retain a portion of the protective layer and to expose the side walls of the cavity, said portion of the protective layer being arranged on the bottom of the the cavity and having a thickness of less than 15 nm; etching said portion of the protective layer selectively with respect to the first portion of the first functionalization layer and to the guiding pattern; and
  • the method thus makes it possible to form a guiding pattern comprising at least one cavity whose bottom is functionalized differently from the side walls.
  • the method is effective regardless of the density of the cavities in the guide pattern.
  • the method is particularly advantageous because the first part of the protective layer makes it possible to protect the first part of the first functionalization layer from the subsequent steps of the process and particularly the aggressive steps that could affect the quality thereof (for example plasma etching steps). .
  • the method according to the first aspect of the invention may also have one or more of the following features taken individually or in any technically possible combination.
  • the method further comprises, after the etching of said portion of the protective layer, a step of forming a second functionalization layer on the side walls of the cavity, the second functionalization layer being formed of a second material having a second chemical affinity to the block copolymer and a higher molar mass than the first material.
  • the etching of the protective layer and of the second part of the first functionalization layer is carried out in two successive sub-steps:
  • the method further comprises, before the etching of said portion of the protective layer, the following steps:
  • the second functionalization layer comprising a first portion disposed on said portion of the protective layer (3) and a second portion disposed on the side walls of the cavity;
  • the first part of the protective layer makes it possible, whatever the nature of the first and second functionalization layers, not to graft the second functionalization layer in place of the first functionalization layer during the formation of the second functionalization layer. avoiding that the two layers of functionalization are in contact.
  • the protective layer may be deposited so as to include a first portion deposited on the first portion of the first functionalization layer and a second portion deposited on the second portion of the first functionalization layer.
  • the first part of the protective layer may be thicker than its second part, which makes it possible to retain part of the thickness of the first part of the protective layer even when the second part of the protective layer is engraved by an isotropic etching technique.
  • the first part of the protective layer may be thicker than its second part, which makes it possible to retain part of the thickness of the first part of the protective layer even when the second part of the protective layer is engraved by an isotropic etching technique.
  • a protective layer of variable thickness can be obtained by a non-compliant deposition technique.
  • the protective layer may be deposited so as to completely fill the cavity. In this case, the thickness of the protective layer is decreased until only a portion of the bottom of the cavity, with a thickness of less than 15 nm, is retained.
  • the protective layer is deposited by evaporation, which makes it possible to deposit it at ambient temperature.
  • the protective layer may also be deposited by vapor phase spraying.
  • the protective layer may be etched by a wet etching technique using a solution of hydrofluoric acid or phosphoric acid; or else - the protective layer can be etched by an isotropic plasma etching technique.
  • the second part of the first functionalization layer is etched by an isotropic plasma etching technique.
  • the isotropic plasma etching used may be an oxidizing or reducing plasma etching.
  • the first part of the second functionalization layer is etched by an anisotropic plasma etching technique, which makes it possible to preserve the second part of this functionalization layer, even if it is not protected.
  • the first part of the protective layer is etched by wet etching using a solution of hydrofluoric acid or phosphoric acid. It is thus possible to etch only the protective layer while the guiding pattern and the functionalization layers are not etched.
  • the block copolymer comprises at least two monomer blocks, the first functionalization layer having an equivalent affinity with all the monomer blocks.
  • the second functionalization layer has a preferential affinity with one of the monomer blocks.
  • Figures 2a to 2i show the steps of a method according to other embodiments of the invention.
  • FIGS. 1a to 1h show the steps of a method of manufacturing a grapho-epitaxial guiding pattern according to one embodiment of the invention.
  • this method makes it possible to obtain a guide pattern 4 for grapho-epitaxy comprising at least one cavity 7 whose bottom 6 is functionalized so as to have a first affinity with the block copolymer that will be deposited. in this cavity, while the side walls 5 are functionalized so as to have a second affinity with the copolymer which will be deposited in the cavity.
  • the method comprises a first step 101 for forming a guiding pattern 4 on a substrate 1.
  • the guiding pattern 4 comprises at least one cavity 7.
  • the cavity 7 comprises a bottom 6 and side walls 5 extending in a secant direction on the surface of the substrate. More specifically, the sidewalls 5 preferably extend in a direction perpendicular to the surface of the substrate.
  • the cavity 7 may have different geometries. It can thus take the form of a cylindrical well, a trench, a well of rectangular section ...
  • the guiding pattern 4 is preferably made of a material resistant to etching techniques used in the subsequent steps of the process, for example a material inert with hydrofluoric acid (HF) and / or phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
  • the guide pattern may comprise carbon.
  • the guiding pattern may be spin-carbon-deposited carbon (also called spin-on-carbon SOC) or any other anti-reflective carbon layer.
  • the guiding pattern may be covered with a layer resistant to hydrofluoric acid (HF) and / or phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
  • This second embodiment makes it possible to produce the guide pattern in any type of material, such as, for example, silicon oxide, and then to protect it by depositing on it a layer that is resistant to the etching techniques used in the subsequent steps of the process.
  • Each cavity 7 preferably has a depth P of between 50 and 300 nm.
  • Each cavity 7 preferably has a width L of between 30 and 200 nm.
  • the step 103 for forming the guiding pattern 4 can comprise the following substeps:
  • the method then comprises a step 102 for forming a first functionalization layer 2 on the guiding pattern 4.
  • the first functionalization layer 2 comprises a first so-called “horizontal" portion 1 1 deposited on the bottom 6 of the cavity and a second portion called “vertical” 12 deposited on the side walls 5 of the cavity.
  • the first functionalization layer 2 has a substantially constant thickness.
  • the first functionalization layer 2 has a thickness preferably of between 2 and 15 nm, and more preferably between 5 and 12 nm.
  • the first functionalization layer 2 is a layer of a first polymer.
  • the composition of this first polymer is chosen as a function of the affinity desired between the bottom 6 of the cavity 7 and the monomer blocks of the block copolymer which will be deposited in this cavity.
  • the first polymer may be a random copolymer, a homopolymer or any other type of graftable polymer that can be used to control surface energies, such as a self-assembled monolayer (also called SAM for self-assembled monolayer).
  • the first polymer could also be a crosslinkable polymer.
  • the first polymer may be chosen so that the attraction forces between each of the monomer blocks of the block copolymer and the first functionalization layer are equivalent.
  • the first functionalization layer when the block copolymer that will be deposited in the cavity is PS-b-PMMA, the first functionalization layer may be a layer of PS-r-PMMA, comprising 70% by weight of polystyrene (PS) and 30% by weight of polymethyl methacrylate (PMMA).
  • the first functionalization layer when the block copolymer which will be deposited in the cavity is PS-b-PMMA lamellar morphology, the first functionalization layer may be a layer of PS-r-PMMA, comprising 50% by weight of polystyrene (PS) and 50% by weight of poly methyl methacrylate (PMMA).
  • the step 102 for forming the first functionalization layer 2 preferably comprises a substep of deposition of a layer of the first polymer, for example by spin coating (also called “spin-coating" in English) on the Guiding pattern 4.
  • Spinning may be effected by diluting the first polymer in an organic solvent.
  • the organic solvent may be propylene glycol monomethyl ether acetate (also known as PGMEA for "Propylene glycol methyl ether acetate").
  • the layer of the first polymer preferably completely covers the guiding pattern. The concentration of the initial solution and the speed of the deposit will be chosen accordingly.
  • the solution of the first polymer diluted in the organic solvent may have a mass concentration of first polymer substantially equal to 5%.
  • the step 102 of forming the first functionalization layer 2 may then comprise a sub-step of fixing, also called grafting, of the layer of the first polymer on the guiding pattern 4.
  • This grafting may be carried out by thermal annealing or photo -réticulation.
  • the thermal annealing is preferably carried out at a temperature substantially equal to 250 ° C, typically between 230 ° C and 260 ° C, for a period substantially equal to 10 minutes, typically between 5 and 15 minutes. Thermal annealing can be performed on a heated table or in an oven.
  • the step 102 of forming the first functionalization layer 2 may then comprise a rinsing sub-step during which the surplus of the first polymer is removed using a solvent.
  • the solvent used may be propylene glycol monomethyl ether acetate (also called PGMEA for "propylene glycol methyl ether acetate").
  • the method then comprises a step of depositing a protective layer 3 in the cavity.
  • this protective layer 3 can be deposited so as to completely fill the cavity 7.
  • the protective layer 3 may be deposited so as to comprise a first so-called “horizontal” portion 8 deposited on the horizontal part 11 of the first functionalization layer and a second part said “vertical” 9 deposited on the vertical portion 12 of the first functionalization layer 2.
  • the protective layer 3 may be a dielectric inorganic layer comprising silicon which may be deposited at a temperature below 300 ° C., and preferably at a temperature below 250 ° C. so as not to damage the first functionalization layer during its deposit.
  • the protective layer may be a layer of one of the following materials: SiN, SiOC, SiO 2 , SiCBN.
  • the protective layer 3 could also be a layer of a polymer loaded with silicon, such as, for example, a silicon antireflection layer (also called SiCARC for "Silicon-Containing Anti-Reflective Coating"), a layer of HSQ (Ultra Dense Hydrogen Silsesquioxane). or a layer of poly (dimethylsiloxane) (also called PDMS).
  • the protective layer may also be a layer of HF0 2 or TiN.
  • the horizontal portion 8 of the protective layer preferably has a thickness of between 5 and 15 nm, and more preferably between 10 and 15 nm.
  • the vertical part 9 of the protective layer 3 has advantageously a thickness less than the thickness of the horizontal portion of the protective layer in order to be able to etch the vertical portion of the protective layer 3 by an isotropic etching technique while retaining at least a portion of the horizontal portion of the protective layer.
  • the protective layer 3 is deposited by a non-compliant deposition technique. This non-conforming deposition technique may be vapor phase sputtering or deposition by evaporation.
  • the method then comprises a step 104 for etching the protective layer 3 so as to retain only a horizontal portion 8 of the protective layer deposited at the bottom of the cavity.
  • the horizontal portion 8 of the protective layer 3 has a thickness of less than 15 nm.
  • the etching is preferably an isotropic etching. This etching step does not attack the first functionalization layer, nor the guide pattern, nor the substrate.
  • this etching step makes it possible to eliminate the vertical part 9 of the protective layer 3 and it also makes it possible to reduce the thickness of the horizontal part 8 of the protective layer 3.
  • this etching step makes it possible to reduce the thickness of the protective layer until only the bottom of the cavity is kept a horizontal portion of thickness less than 15 nm.
  • the protective layer 3 can be etched by a wet etching technique.
  • the protective layer 3 is a layer of SiOC, SiO 2 , SiCBN, HFO 2
  • the wet etching can be carried out using an etching solution comprising hydrofluoric acid.
  • the protective layer 3 is a SiN layer
  • wet etching can be carried out using an etching solution based on hydrofluoric acid or phosphoric acid.
  • the protective layer is a TiN layer
  • the exposed portion of the protective layer may be etched with an alkaline solution (SC1).
  • the duration of exposure of the protective layer to the etching solution depends on the composition of the protective layer and the thickness to be etched.
  • the etch rate of a SiN layer by a hydrofluoric acid solution diluted to 1% by weight is 5 angstroms per minute.
  • the etching rate of a SiN layer by a phosphoric acid solution diluted to 1% by weight is 40 angstroms per minute.
  • the etching rate of a SiO 2 layer by a hydrofluoric acid solution diluted to 1% by weight is 50 angstroms per minute.
  • the protective layer 3 can be etched by a plasma etching technique.
  • a plasma comprising a gas of the type C x H y F z .
  • the etching can be carried out in a plasma etching reactor with capacitive or inductive coupling, and preferably inductive.
  • the etching can be carried out by injecting into the reactor:
  • the etching can be carried out at a pressure of between 50 and 80 milliTorr, a temperature of 60 ° C, a power of 400W, and a bias voltage of 250V.
  • the pulsed parameter is preferably pulsed at a frequency of 500 Hz according to an operating cycle of 50%.
  • the method then comprises a step of selective etching of the vertical portion 12 of the first functionalization layer 2.
  • the etching of the vertical portion 12 of the first functionalization layer 2 is isotropic.
  • the etching of the vertical part 12 of the first layer of functionalization 2 does not attack the protective layer 3, nor the guide pattern, nor the substrate.
  • the vertical portion 12 of the first functionalization layer which is apparent, is etched.
  • the vertical portion 12 of the first functionalization layer 2 may be etched by an oxidizing or reducing plasma etching technique. This etching can be performed in a capacitive or inductively coupled plasma etching reactor.
  • the first functionalization layer when the first functionalization layer is a carbon layer 10 nm thick, it can be etched by injecting into the plasma reactor: a flow of 200 cm 3 / minute of a gas of S0 2 ;
  • the etching can be performed at a pressure of 10 milliTorr, a temperature of 60 ° C, a power of 900W, and a bias voltage of 200V.
  • the method may then comprise a step 106 for forming a second functionalization layer 13 in the cavity 7.
  • the second functionalization layer 13 comprises a first so-called “horizontal” portion 14 deposited on the horizontal portion 8 of the protective layer 3 and a second portion called “vertical" 15 deposited on the side walls 5 of the cavity.
  • the second functionalization layer 13 has a substantially constant thickness.
  • the second functionalization layer 13 has a thickness preferably of between 2 and 15 nm, and more preferably between 5 and 12 nm.
  • the second functionalization layer 13 is a layer of a second polymer, different from the first polymer.
  • the composition of this second polymer is chosen according to the desired interactions between the side walls of the cavity 7 and the block copolymer which will be deposited in this cavity.
  • the second polymer may be a random copolymer, a homopolymer or any other type of graftable polymer that can be used to control surface energies, such as for example a self-assembled monolayer (also called SAM for "self- assembled monolayer ").
  • the second polymer may be chosen so as to have a preferential interaction with one of the phases A or B of the block copolymer.
  • the second polymer may be a homopolymer of one of the phases of the block copolymer which will be deposited in the cavity.
  • the second functionalization layer may for example be a layer of a PS homopolymer or a PMMA homopolymer.
  • the step 106 of forming the second functionalization layer 13 preferably comprises a substep of deposition of a layer of the second polymer, for example by spin coating (also called “spin-coating" in English). Spinning can be done by diluting the second polymer in an organic solvent.
  • This organic solvent is preferably propylene glycol monomethyl ether acetate (also called PGMEA for "Propylene glycol methyl ether acetate”).
  • This first sub-deposition step is performed so that the thickness of the second deposited polymer is sufficiently large to completely cover the guide pattern.
  • the solution concentration of the second polymer and the deposition rate will therefore be chosen as a function of the height of the guide pattern 4, so that at the end of the deposition step of the second polymer, the layer of the second polymer completely covers the guiding pattern 4.
  • the cavity 7 has a depth P of 150 nm, it is possible to use a solution of the second polymer having a mass concentration of the second polymer of 5%.
  • the step 106 of forming the second functionalization layer 13 then preferably comprises a sub-step of fixing, also called grafting, of the layer of the second polymer on the guide pattern.
  • This grafting can be carried out by thermal annealing or photo-crosslinking.
  • the thermal annealing can be carried out on a heating table or in an oven.
  • the step 106 of forming the second functionalization layer 13 may then comprise a rinsing sub-step during which the surplus of the first polymer is removed using a solvent.
  • the solvent used can be monomethyl ether acetate propylene glycol (also called PGMEA for "propylene glycol methyl ether acetate").
  • the method then comprises a step 107 of selective etching of the horizontal portion 14 of the second functionalization layer 13.
  • the etching of the horizontal portion 14 of the second functionalization layer 13 is anisotropic so that only the horizontal part 14 of this layer is etched, while the vertical part is conversed.
  • the etching of the horizontal portion 14 of the second functionalization layer 13 is selective so that the protective layer 3, the guide pattern 4, the substrate are not etched during this step.
  • a reactive ion etching technique an oxidizing plasma etching or fluorocarbon (CF) etching technique.
  • the etching is carried out under normal incidence so that the bombarded species arrive perpendicularly to the substrate and thus tangentially to the vertical portions of the second functionalization layer 13. In order for the plasma to be also directional, it is strongly polarized.
  • the method then comprises a step 108 for etching the horizontal portion 8 of the protective layer 3.
  • This etching is selective so that only the protective layer is etched, and not the functionalization layers 2 , 13, the guide pattern or the substrate.
  • a wet etching technique can be carried out using an etching solution based on hydrofluoric acid or phosphoric acid.
  • the method therefore makes it possible to manufacture a guide pattern provided with a cavity whose bottom is functionalized with a first functionalization layer while the sidewalls are functionalized with a second functionalization layer.
  • the guide pattern can then be used in a grapho-epitaxy process, and in particular in a directed self-assembly process of block copolymers ("Directed Self-Assembly", DSA) to generate patterns of very high resolution and density.
  • DSA directed Self-Assembly
  • the grapho-epitaxy process can then comprise a step of depositing a block copolymer in the cavity of the guide pattern.
  • This block copolymer could in particular be one of the following:
  • PS-b-PMMA polystyrene-block-olymethylmethacrylate
  • PS-b-PLA polystyrene-block-polylactic acid
  • PS-b-PEO polystyrene-block-polyethylene oxide
  • PS-b-PDMS polystyrene-block-polydimethylsiloxane
  • PS-b-PMMA-b-PEO polystyrene-block-polymethyl methacrylate-block-polyethylene oxide
  • PS-b-P2VP polystyrene-block-poly (2-vinylpyridine).
  • the block copolymer does not have the same affinities with the first functionalization layer and with the second functionalization layer, so that the presence of these functionalization layers makes it possible to control the orientation of the secondary pattern produced by the block copolymer in the cavity.
  • Figures 2a to 2i show the steps of a method according to other embodiments of the invention.
  • the method comprises a step 101 for forming a guiding pattern 4 on the substrate 1 as explained with reference to FIG. 1a.
  • the method then comprises a step 102 for forming a first functionalization layer 2 on the guiding pattern 4.
  • step 102 comprises a substep of depositing a layer of the first polymer 21 on the guide pattern 4.
  • step 102 of forming the first functionalization layer 2 includes then a sub-step of fixing, also called grafting, of the layer of the first polymer 21 on the guide pattern 4.
  • the protective layer 3 is formed by the layer of the first polymer 21 used in step 102 to obtain the first functionalization layer 2.
  • the layer of the first polymer 21 is only partially removed so as to leave a horizontal layer of the first polymer.
  • This horizontal part of the layer of the first polymer 20 which remains on the first functionalization layer 2 forms the protective layer 3 after etching. It preferably has a thickness of between 10 and 15 nm.
  • the step of partially removing the layer of the first polymer so as to retain only the portion 20 of the layer of the first polymer which forms the protective layer is preferably carried out by plasma etching, possibly preceded by a mechanical polishing step. Chemical CMP. This elimination step also makes it possible to remove the vertical portion 12 of the functionalization layer 2.
  • the guiding pattern 4 is made of SiO 2 or a SOG material (spin on glass, for example a siloxane) and that the layer of the first polymer 21 is an organic resin, for example PS-r-PMMA, then the plasma used may be a plasma based on O 2 or an Ar / O 2 mixture.
  • the process may then comprise steps identical to those described with reference to FIGS. 1 f to 1 h.
  • the method may comprise one or more of the steps described below.
  • the first and second functionalization layers will be chosen so that the second functionalization layer does not become grafted onto the first functionalization layer but only on the lateral walls 5 of the cavity 7 of the guiding pattern 4.
  • the first and second functionalization layers it is possible to choose two polymers, such as the polymer forming the second functionalization layer has a higher molar mass than the polymer forming the first functionalization layer.
  • the method may then include a step of forming a second functionalization layer 13.
  • the second functionalization layer therefore has a higher molar mass than the first functionalization layer.
  • the second functionalization layer may be deposited by a process analogous to that described with reference to FIG.
  • the method may also comprise a step of forming a block copolymer unit 22 in the cavity 7.
  • the invention is not limited to the embodiments described with reference to the figures and variants could be envisaged without departing from the scope of the invention.
  • the functionalization layers could thus have other compositions than those described previously.
  • other block copolymers could be used.
  • the invention is also not limited to the solvents given by way of example in the detailed description.
  • the invention has been described in the case where the guide pattern comprises a single cavity. However, it is applicable regardless of the number of cavities in the guide pattern.
  • the second functionalization layer is not necessary, when the side walls of the guide pattern already have the desired character (neutral or with the desired affinity with the block copolymer).
  • the process may comprise a step of forming a block copolymer pattern 22 in the cavity 7 directly after the step (FIG. 2e) of forming the horizontal portion of the first functionalization layer on the bottom of the cavity, as shown in Figure 2i.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'auto-assemblage dirigé d'un copolymère à blocs par grapho-épitaxie. Ce procédé comporte les étapes suivantes: formation d'un motif de guidage (4) sur un substrat (1), le motif de guidage (4) comportant une cavité (7) comportant un fond (6) et des parois latérales (5); formation d'une première couche de fonctionnalisation (2) sur le motif de guidage (4), la première couche de fonctionnalisation (2) comportant une première partie (11) disposée sur le fond (6) de la cavité (7) et une deuxième partie (12) disposée sur les parois latérales (5) de la cavité (7); (103) formation d'une couche protectrice (3) sur les première et deuxième parties de la première couche de fonctionnalisation; gravure de la couche protectrice (3) et de la deuxième partie (12) de la première couche de fonctionnalisation (2), de façon à conserver une partie (8) de la couche protectrice et à exposer les parois latérales (5) de la cavité (7), ladite partie (8) de la couche protectrice étant disposée sur le fond (6) de la cavité (7) et présentant une épaisseur inférieure à 15 nm; gravure de ladite partie (8) de la couche protectrice sélectivement par rapport à la première partie (11) de la première couche de fonctionnalisation (2) et au motif de guidage (4); et dépôt d'un copolymère à blocs dans la cavité (7).

Description

PROCÉDÉ D'AUTO-ASSEMBLAGE DIRIGÉ D'UN COPOLYMÈRE À
BLOCS PAR GRAPHO-ÉPITAXIE
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé d'auto-assemblage dirigé (DSA, pour « Directed self-assembly » en anglais) de copolymère à blocs par grapho-épitaxie, utilisant un motif de guidage fonctionnalisé.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Le besoin en procédés permettant de réaliser des objets présentant des dimensions toujours plus réduites augmente en permanence, et ce, en raison de la tendance à la miniaturisation des composants électroniques.
Parmi les techniques de lithographie alternatives les plus prometteuses, on peut citer les techniques de lithographie utilisant l'auto-assemblage des copolymères à blocs.
Un copolymère à blocs est un polymère composé de plusieurs blocs de monomères, par exemple de deux blocs de monomères A et B, de natures chimiques différentes, reliés entre eux par une liaison covalente. Lorsque l'on donne suffisamment de mobilité aux chaînes, par exemple en chauffant, la chaîne A et la chaîne B ont tendance à se séparer en phase et à se réorganiser pour former des structures parfaitement organisées, comme par exemple un réseau bidimensionnel comportant des sphères de A dans une matrice de B, ou bien des cylindres de A dans une matrice de B, ou encore des lamelles de A et des lamelles de B intercalées.
Les copolymères à blocs ont donc la propriété de former des motifs qui peuvent être contrôlés grâce au ratio de monomères. En outre, la périodicité des motifs formés par les copolymères à blocs est directement reliée à la masse molaire des copolymères à blocs, de sorte qu'en contrôlant cette masse molaire, on peut contrôler la résolution des motifs qu'ils forment.
Ces propriétés des copolymères à blocs sont utilisées dans le cadre des procédés de grapho-épitaxie. Les procédés de grapho-épitaxie consistent généralement à réaliser des motifs de guidage à la surface d'un substrat, ces motifs de guidage définissant des cavités à l'intérieur desquelles les copolymères à blocs vont être déposés pour former des motifs secondaires de meilleure résolution.
Toutefois, il est difficile de contrôler l'orientation des motifs secondaires par rapport aux motifs de guidage. En effet, l'orientation des motifs secondaires par rapport aux motifs de guidage dépend des interactions des blocs de monomère du copolymère à blocs avec les surfaces du motif de guidage, avec celles du substrat et avec l'air.
Si le guide présente la même affinité préférentielle avec une des deux phases du copolymère à blocs au fond et sur les parois de la cavité de guidage, alors cette phase va s'auto-organiser à l'interface avec le guide. Ainsi le domaine qui devrait être enlevé préférentiellement lors de l'étape de révélation ne traversera pas la hauteur entière du motif de guidage et une couche résiduelle de l'autre phase du polymère va se former à l'interface avec le substrat. Ceci sera une limitation pour le transfert par gravure des copolymères à blocs par la suite. Le cas le plus avantageux est de générer des motifs de guidage présentant un fond de la cavité neutre (interaction équivalentes des deux blocs avec le substrat) et avec des bords de la cavité préférentiellement affines avec une des deux phases du polymère. Dans ce cas le domaine du polymère sacrificiel qui va être retiré sélectivement lors de l'étape de révélation, traverse toute l'épaisseur jusqu'à l'interface avec le substrat, ce qui est très avantageux pour l'étape de transfert des motifs dans le substrat par gravure (ref R.Tiron et al, SPIE 2015).
De plus, dans le cas d'un copolymère à blocs type A-b-B le contrôle des énergies d'interaction avec la surface peut se faire par exemple en greffant des copolymères statistiques type A-r-B de composition judicieusement choisie (ref X.Chevalier et al, SPIE 201 1 ).
Des procédés de l'art antérieur ont proposé de contrôler ces interactions en greffant un polymère statistique au fond de la cavité tandis que les parois de la cavité restent nues. Pour ce faire, le polymère statistique est dilué puis il est déposé par dépôt à la tournette (également appelé « spin coating »). Lors du recuit de greffage, une faible épaisseur du polymère statistique se fixe alors sur le fond de la cavité tandis que les parois de la cavité restent nues. Toutefois, lorsque sur le même substrat de silicium on a des motifs de guidage avec des densités variables, même si le procédé fonction pour un motif donné, pour des guides avec une densité plus importantes, cette technique ne marche pas car la couche de polymère statistique se dépose aussi sur les parois de la cavité.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique en proposant un procédé permettant de former un motif de guidage pour la grapho-épitaxie dans lequel le fond et les parois des cavités du motif de guidage sont fonctionnalisées différemment, quelle que soit la densité du motif de guidage.
Pour ce faire, est proposé selon l'invention, un procédé d'auto-assemblage dirigé d'un copolymère à blocs par grapho-épitaxie, le procédé comportant les étapes suivantes :
- formation d'un motif de guidage sur un substrat, le motif de guidage comportant une cavité comportant un fond et des parois latérales ;
- formation sur le motif de guidage d'une première couche de fonctionnalisation en un premier matériau présentant une première affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs, la première couche de fonctionnalisation comportant une première partie disposée sur le fond de la cavité et une deuxième partie disposée sur les parois latérales de la cavité ;
- formation d'une couche protectrice sur les première et deuxième parties de la première couche de fonctionnalisation ;
- gravure de la couche protectrice et de la deuxième partie de la première couche de fonctionnalisation, de façon à conserver une partie de la couche protectrice et à exposer les parois latérales de la cavité, ladite partie de la couche protectrice étant disposée sur le fond de la cavité et présentant une épaisseur inférieure à 15 nm ; - gravure de ladite partie de la couche protectrice sélectivement par rapport à la première partie de la première couche de fonctionnalisation et au motif de guidage ; et
- dépôt d'un copolymère à blocs dans la cavité. Le procédé permet donc de former un motif de guidage comportant au moins une cavité dont le fond est fonctionnalisé différemment des parois latérales. Le procédé est efficace quelle que soit la densité des cavités dans le motif de guidage.
Le procédé est particulièrement avantageux car la première partie de la couche protectrice permet de protéger la première partie de la première couche de fonctionnalisation des étapes ultérieures du procédé et particulièrement des étapes agressives qui pourraient en altérer la qualité (par exemple des étapes de gravure plasma). Le procédé selon le premier aspect de l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-après prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles. Selon un mode de réalisation, le procédé comporte en outre, après la gravure de ladite partie de la couche protectrice, une étape de formation d'une deuxième couche de fonctionnalisation sur les parois latérales de la cavité, la deuxième couche de fonctionnalisation étant formée d'un deuxième matériau présentant une deuxième affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs et une masse molaire supérieure à celle du premier matériau.
Selon un autre mode de réalisation, la gravure de la couche protectrice et de la deuxième partie de la première couche de fonctionnalisation est réalisée en deux sous-étapes successives :
- gravure de la couche protectrice de façon à exposer la deuxième partie de la première couche de fonctionnalisation et à former ladite partie de la couche protectrice ;
- gravure de la deuxième partie de la première couche de fonctionnalisation sélectivement par rapport à ladite partie de la couche protectrice et au motif de guidage. Selon un développement de ce dernier mode de réalisation, le procédé comporte en outre, avant la gravure de ladite partie de la couche protectrice, les étapes suivantes :
- formation d'une deuxième couche de fonctionnalisation en un deuxième matériau présentant une deuxième affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs, la deuxième couche de fonctionnalisation comportant une première partie disposée sur ladite partie de la couche protectrice (3) et une deuxième partie disposée sur les parois latérales de la cavité ; et
- gravure de la première partie de la deuxième couche de fonctionnalisation sélectivement par rapport à la deuxième partie de la deuxième couche de fonctionnalisation et à ladite partie de la couche protectrice.
La première partie de la couche protectrice permet, quelle que soit la nature des première et deuxième couches de fonctionnalisation, de ne pas greffer la deuxième couche de fonctionnalisation à la place de la première couche de fonctionnalisation lors de la formation de la deuxième couche de fonctionnalisation, en évitant que les deux couches de fonctionnalisation soient en contact.
Selon un mode de réalisation, la couche protectrice peut être déposée de façon à comporter une première partie déposée sur la première partie de la première couche de fonctionnalisation et une deuxième partie déposée sur la deuxième partie de la première couche de fonctionnalisation.
Dans ce cas, la première partie de la couche protectrice peut être plus épaisse que sa deuxième partie, ce qui permet de pouvoir conserver une partie de l'épaisseur de la première partie de la couche protectrice même lorsque la deuxième partie de la couche protectrice est gravée par une technique de gravure isotrope. Alternativement, on pourrait envisager de réaliser une couche protectrice d'épaisseur constante, mais de graver uniquement la deuxième partie de la couche protectrice par une technique de gravure anisotrope.
Une couche protectrice d'épaisseur variable peut être obtenue par une technique de dépôt non conforme. Selon un autre mode de réalisation, la couche protectrice peut être déposée de façon à remplir entièrement la cavité. Dans ce cas, l'épaisseur de la couche protectrice est diminuée jusqu'à ce qu'on ne conserve qu'une partie au fond de la cavité, d'épaisseur inférieure à 15 nm. Avantageusement, la couche protectrice est déposée par évaporation, ce qui permet de la déposer à température ambiante. La couche protectrice peut également être déposée par pulvérisation en phase vapeur.
Selon différents modes de réalisation :
- la couche protectrice peut être gravée par une technique de gravure humide utilisant une solution d'acide fluorhydrique ou d'acide phosphorique ; ou alors - la couche protectrice peut être gravée par une technique de gravure plasma isotrope.
Avantageusement, la deuxième partie de la première couche de fonctionnalisation est gravée par une technique de gravure plasma isotrope. En effet, comme la première partie de la première couche de fonctionnalisation est protégée par la partie de la couche protectrice située au fond de la cavité, on peut graver de manière sélective la deuxième partie de la première couche de fonctionnalisation uniquement en utilisant une technique de gravure plasma isotrope. La gravure plasma isotrope utilisée peut être une gravure en plasma oxydant ou réducteur.
Avantageusement, la première partie de la deuxième couche de fonctionnalisation est gravée par une technique de gravure plasma anisotrope, ce qui permet de conserver la deuxième partie de cette couche de fonctionnalisation, même si celle-ci n'est pas protégée.
Avantageusement, la première partie de la couche protectrice est gravée par gravure humide en utilisant une solution d'acide fluorhydrique ou d'acide phosphorique. On peut ainsi graver uniquement la couche protectrice tandis que le motif de guidage et les couches de fonctionnalisation ne sont pas gravés.
Avantageusement, le copolymère à blocs comporte au moins deux blocs de monomères, la première couche de fonctionnalisation présentant une affinité équivalente avec tous les blocs de monomères. Avantageusement, la deuxième couche de fonctionnalisation présente une affinité préférentielle avec un des blocs de monomères.
On peut ainsi réaliser des motifs secondaires grâce au copolymère à blocs qui présentent une orientation perpendiculaire au substrat. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence aux figures 1 a à 1 h annexées, qui illustrent différentes étapes d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention.
Les figures 2a à 2i représentent les étapes d'un procédé selon d'autres modes de réalisation de l'invention.
Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de références identiques sur l'ensemble des figures.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION
Les figures 1 a à 1 h représentent les étapes d'un procédé de fabrication d'un motif de guidage pour grapho-épitaxie selon un mode de réalisation de l'invention.
En référence à la figure 1 h, ce procédé permet d'obtenir un motif de guidage 4 pour grapho-épitaxie comportant au moins une cavité 7 dont le fond 6 est fonctionnalisé de façon à présenter une première affinité avec le copolymère à blocs qui sera déposé dans cette cavité, tandis que les parois latérales 5 sont fonctionnalisées de façon à présenter une deuxième affinité avec le copolymère qui sera déposé dans la cavité.
Pour ce faire, en référence à la figure 1 a, le procédé comporte une première étape 101 de formation d'un motif de guidage 4 sur un substrat 1 . Le motif de guidage 4 comporte au moins une cavité 7. La cavité 7 comporte un fond 6 et des parois latérales 5 s'étendant suivant une direction sécante à la surface du substrat. Plus précisément, les parois latérales 5 s'étendent de préférence suivant une direction perpendiculaire à la surface du substrat. La cavité 7 peut présenter différentes géométries. Elle peut ainsi prendre la forme d'un puits cylindrique, d'une tranchée, d'un puits de section rectangulaire... Le motif de guidage 4 est de préférence réalisé dans un matériau résistant aux techniques de gravure utilisées lors des étapes ultérieures du procédé, par exemple un matériau inerte à l'acide fluorhydrique (HF) et/ou à l'acide phosphorique (H3P04). Pour cela, selon un premier mode de réalisation, le motif de guidage peut comporter du carbone. Ainsi, le motif de guidage peut être en carbone déposé par centrifugation (également appelé SOC pour spin-on-carbon) ou en toute autre couche carbonée anti-réflective. Selon un deuxième mode de réalisation, qui peut être combiné ou non avec le premier, le motif de guidage peut être recouvert d'une couche résistante à l'acide fluorhydrique (HF) et/ou à l'acide phosphorique (H3PO4). Ce deuxième mode de réalisation permet de réaliser le motif de guidage dans tout type de matériau, comme par exemple en oxyde de silicium, puis de le protéger en déposant dessus une couche résistante aux techniques de gravure utilisées lors des étapes ultérieures du procédé. Chaque cavité 7 présente de préférence une profondeur P comprise entre 50 et 300 nm. Chaque cavité 7 présente de préférence une largeur L comprise entre 30 et 200 nm. L'étape 103 de formation du motif de guidage 4 peut comporter les sous-étapes suivantes :
- dépôt d'une ou plusieurs couches sur le substrat ;
- réalisation d'au moins une cavité 7 à travers cette ou ces couches, de préférence par lithographie, par exemple par photolithographie. En référence à la figure 1 b, le procédé comporte ensuite une étape 102 de formation d'une première couche de fonctionnalisation 2 sur le motif de guidage 4. La première couche de fonctionnalisation 2 comporte une première partie dite « horizontale » 1 1 déposée sur le fond 6 de la cavité et une deuxième partie dite « verticale » 12 déposée sur les parois latérales 5 de la cavité. La première couche de fonctionnalisation 2 présente une épaisseur sensiblement constante. La première couche de fonctionnalisation 2 présente une épaisseur de préférence comprise entre 2 et 15 nm, et de manière plus préférentielle entre 5 et 12 nm. La première couche de fonctionnalisation 2 est une couche d'un premier polymère. La composition de ce premier polymère est choisie en fonction de l'affinité qu'on souhaite obtenir entre le fond 6 de la cavité 7 et les blocs de monomères du copolymère à blocs qui sera déposé dans cette cavité. Selon différents modes de réalisation, le premier polymère peut être un copolymère statistique, un homopolymère ou tout autre type de polymère greffable pouvant être utilisé pour contrôler des énergies des surfaces, comme par exemple une monocouche auto-assemblée (également appelées SAM pour « self-assembled monolayer »). Le premier polymère pourrait également être un polymère réticulable. Selon un mode de réalisation préférentiel, le premier polymère peut être choisi de façon à ce que les forces d'attraction entre chacun des blocs de monomères du copolymère à blocs et la première couche de fonctionnalisation soient équivalentes. Dans ce cas, lorsque le copolymère à blocs qui sera déposé dans la cavité est du PS-b-PMMA, la première couche de fonctionnalisation pourra être une couche de PS-r-PMMA, comportant 70% en masse de polystyrène (PS) et 30% en masse de polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Selon un autre mode de réalisation, lorsque le copolymère à blocs qui sera déposé dans la cavité est du PS- b-PMMA de morphologie lamellaire, la première couche de fonctionnalisation pourra être une couche de PS-r-PMMA, comportant 50% en masse de polystyrène (PS) et 50 % en masse de poly méthacrylate de méthyle (PMMA). L'étape 102 de formation de la première couche de fonctionnalisation 2 comporte de préférence une sous-étape de dépôt d'une couche du premier polymère, par exemple par dépôt à la tournette (également appelé « spin-coating » en anglais) sur le motif de guidage 4. Le dépôt à la tournette peut être effectué en diluant le premier polymère dans un solvant organique. Lorsque le premier polymère est du PS-r- PMMA, le solvant organique peut être de l'acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol (également appelé PGMEA pour « Propylene glycol methyl ether acétate »). Lors de cette sous-étape, la couche du premier polymère recouvre de préférence entièrement le motif de guidage. La concentration de la solution initiale et la vitesse du dépôt seront choisi en conséquence. Ainsi, lorsque la cavité présente une profondeur de 150 nm, la solution du premier polymère dilué dans le solvant organique peut présenter une concentration massique en premier polymère sensiblement égale à 5%. L'étape 102 de formation de la première couche de fonctionnalisation 2 peut ensuite comporter une sous-étape de fixation, également appelé greffage, de la couche du premier polymère sur le motif de guidage 4. Ce greffage peut être effectué par recuit thermique ou photo-réticulation. Le recuit thermique est de préférence effectué à une température sensiblement égale à 250°C, typiquement entre 230°C et 260°C, pendant une durée sensiblement égale à 10 minutes, typiquement entre 5 et 15 minutes. Le recuit thermique peut être effectué sur une table chauffante ou dans un four. L'étape 102 de formation de la première couche de fonctionnalisation 2 peut ensuite comporter une sous-étape de rinçage au cours de laquelle le surplus du premier polymère est enlevé à l'aide d'un solvant. Lorsque le premier polymère est du PS-r-PMMA, le solvant utilisé peut être de l'acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol (également appelé PGMEA pour « Propylène glycol methyl ether acétate »).
Le procédé comporte ensuite une étape de dépôt d'une couche protectrice 3 dans la cavité.
Selon un mode de réalisation, non représenté, cette couche protectrice 3 peut être déposée de façon à remplir entièrement la cavité 7.
Selon un autre mode de réalisation, représenté sur la figure 1 c, la couche protectrice 3 peut être déposée de façon à comporter une première partie dite « horizontale » 8 déposée sur la partie horizontale 1 1 de la première couche de fonctionnalisation et une deuxième partie dite « verticale » 9 déposée sur la partie verticale 12 de la première couche de fonctionnalisation 2.
Selon un mode de réalisation, la couche protectrice 3 peut être une couche inorganique diélectrique comportant du silicium qui peut être déposée à une température inférieure à 300°C, et de préférence à une température inférieure à 250°C afin de ne pas abimer la première couche de fonctionnalisation lors de son dépôt. Ainsi, la couche protectrice peut être une couche d'un des matériaux suivants : SiN, SiOC, Si02, SiCBN. La couche protectrice 3 pourrait également une couche d'un polymère chargé en silicium, comme par exemple une couche antireflet au silicium (également appelée SiARC pour « Silicon-Containing Anti-Reflective Coating »), une couche de HSQ (Ultra Dense hydrogen silsesquioxane) ou encore une couche de poly(diméthylsiloxane) (également appelé PDMS). Selon un autre mode de réalisation, la couche protectrice peut également être une couche de HF02 ou de TiN.
Lorsque la couche protectrice comporte une partie horizontale 8 et une partie verticale 9, la partie horizontale 8 de la couche protectrice présente de préférence une épaisseur comprise entre 5 et 15 nm, et plus préférentiellement encore entre 10 et 15 nm. La partie verticale 9 de la couche protectrice 3 présente avantageusement une épaisseur inférieure à l'épaisseur de la partie horizontale de la couche protectrice afin de pouvoir graver par une technique de gravure isotrope la partie verticale de la couche protectrice 3 tout en conservant au moins une partie de la partie horizontale de la couche protectrice. Pour ce faire, la couche protectrice 3 est déposée par une technique de dépôt non conforme. Cette technique de dépôt non conforme peut être la pulvérisation en phase vapeur ou le dépôt par évaporation.
En référence à la figure 1 d, le procédé comporte ensuite une étape 104 de gravure de la couche protectrice 3 de façon à ne conserver qu'une partie horizontale 8 de la couche protectrice déposée au fond de la cavité. A la fin de cette étape, la partie horizontale 8 de la couche protectrice 3 présente une épaisseur inférieure à 15 nm.
La gravure est de préférence une gravure isotrope. Cette étape de gravure n'attaque pas la première couche de fonctionnalisation, ni le motif de guidage, ni le substrat. Lorsque la couche protectrice a été déposée de façon à comporter une partie horizontale et une partie verticale, cette étape de gravure permet de supprimer la partie verticale 9 de la couche protectrice 3 et elle permet également de diminuer l'épaisseur de la partie horizontale 8 de la couche protectrice 3. Lorsque la couche protectrice a été déposée de façon à remplir entièrement la cavité, cette étape de gravure permet de diminuer l'épaisseur de la couche protectrice jusqu'à ce qu'on ne conserve au fond de la cavité qu'une partie horizontale d'épaisseur inférieure à 15 nm.
Différentes techniques de gravure peuvent être utilisées.
Ainsi, selon un premier mode de réalisation, la couche protectrice 3 peut être gravée par une technique de gravure humide. Lorsque la couche protectrice 3 est une couche de SiOC, Si02, SiCBN, HF02, la gravure humide peut être effectuée en utilisant une solution de gravure comportant de l'acide fluorhydrique.
Lorsque la couche protectrice 3 est une couche de SiN, la gravure humide peut être effectuée à l'aide d'une solution de gravure à base d'acide fluorhydrique ou d'acide phosphorique. Lorsque la couche protectrice est une couche de TiN, la partie exposée de la couche protectrice peut être gravée par une solution alcaline (SC1 ).
La durée d'exposition de la couche protectrice à la solution de gravure dépend de la composition de la couche protectrice et de l'épaisseur à graver. Par exemple, la vitesse d'attaque d'une couche de SiN par une solution d'acide fluorhydrique diluée à 1 % massique est de 5 angstrôms par minute. La vitesse d'attaque d'une couche de SiN par une solution d'acide phosphorique diluée à 1 % massique est de 40 angstrôms par minute. La vitesse d'attaque d'une couche de Si02 par une solution d'acide fluorhydrique diluée à 1 % massique est de 50 angstrôms par minute.
Selon un deuxième mode de réalisation, la couche protectrice 3 peut être gravée par une technique de gravure plasma. On utilise pour cela de préférence un plasma comportant un gaz de type CxHyFz. La gravure peut être effectuée dans un réacteur de gravure plasma à couplage capacitif ou inductif, et de préférence inductif. Ainsi, à titre d'exemple, la gravure peut être effectuée en injectant dans le réacteur :
- un flux de 200 cm3/minute d'un gaz de CH3F ;
- un flux de 200 cm3/minute d'un gaz de dioxygène ;
- un flux de 120 cm3/minute d'un gaz d'hélium ;
- un flux de 5 cm3/minute d'un gaz de SiCI4. La gravure peut être effectuée à une pression comprise entre 50 et 80 milliTorr, une température de 60°C, une puissance de 400W, et une tension de polarisation de 250V.
Par ailleurs, on peut également puiser la tension de polarisation ou la puissance de la source afin de rendre la gravure plus isotrope. Le paramètre puisé est de préférence puisé à une fréquence de 500 Hz selon un cycle opératoire de 50%.
En référence à la figure 1 e, le procédé comporte ensuite une étape de gravure sélective de la partie verticale 12 de la première couche de fonctionnalisation 2. La gravure de la partie verticale 12 de la première couche de fonctionnalisation 2 est isotrope. La gravure de la partie verticale 12 de la première couche de fonctionnalisation 2 n'attaque pas la couche protectrice 3, ni le motif de guidage, ni le substrat. Lors de cette étape, seule la partie verticale 12 de la première couche de fonctionnalisation, qui est apparente, est gravée. Pour ce faire, la partie verticale 12 de la première couche de fonctionnalisation 2 peut être gravée par une technique de gravure en plasma oxydant ou réducteur. Cette gravure peut être effectuée dans un réacteur de gravure plasma à couplage capacitif ou inductif.
A titre d'exemple, lorsque la première couche de fonctionnalisation est une couche de carbone de 10 nm d'épaisseur, elle pourra être gravée en injectant dans le réacteur plasma: - un flux de 200 cm3/minute d'un gaz de S02 ;
- un flux de 30 cm3/minute d'un gaz de dioxygène ;
- un flux de 50 cm3/minute d'un gaz d'hélium.
La gravure peut être effectuée à une pression de 10 milliTorr, une température de 60°C, une puissance de 900W, et une tension de polarisation de 200V. En référence à la figure 1 f, le procédé peut ensuite comporter ensuite une étape 106 de formation d'une deuxième couche de fonctionnalisation 13 dans la cavité 7. La deuxième couche de fonctionnalisation 13 comporte une première partie dite « horizontale » 14 déposée sur la partie horizontale 8 de la couche protectrice 3 et une deuxième partie dite « verticale » 15 déposée sur les parois latérales 5 de la cavité. La deuxième couche de fonctionnalisation 13 présente une épaisseur sensiblement constante. La deuxième couche de fonctionnalisation 13 présente une épaisseur de préférence comprise entre 2 et 15 nm, et de manière plus préférentielle entre 5 et 12 nm. La deuxième couche de fonctionnalisation 13 est une couche d'un deuxième polymère, différent du premier polymère. La composition de ce deuxième polymère est choisie en fonction des interactions voulues entre les parois latérales de la cavité 7 et le copolymère à blocs qui sera déposé dans cette cavité. Selon différents modes de réalisation, le deuxième polymère peut être un copolymère statistique, un homopolymère ou tout autre type de polymère greffable pouvant être utilisé pour contrôler des énergies des surfaces, comme par exemple une monocouche auto-assemblée (également appelées SAM pour « self-assembled monolayer »). Selon un mode de réalisation préférentiel, le deuxième polymère peut être choisi de façon à avoir une interaction préférentielle avec une des phases A ou B du copolymère à blocs. Pour cela, le deuxième polymère pourra être un homopolymère d'une des phases du copolymère à blocs qui sera déposé dans la cavité. Par exemple, lorsque le copolymère à blocs est PS-b-PMMA, la deuxième couche de fonctionnalisation pourra par exemple être une couche d'un homopolymère de PS ou d'un homopolymère de PMMA.
L'étape 106 de formation de la deuxième couche de fonctionnalisation 13 comporte de préférence une sous-étape de dépôt d'une couche du deuxième polymère, par exemple par dépôt à la tournette (également appelé « spin-coating » en anglais). Le dépôt à la tournette peut être effectué en diluant le deuxième polymère dans un solvant organique. Ce solvant organique est de préférence de l'acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol (également appelé PGMEA pour « Propylene glycol methyl ether acétate »). Cette première sous-étape de dépôt est effectuée de façon à ce que l'épaisseur du deuxième polymère déposé soit suffisamment importante pour recouvrir entièrement le motif de guidage. La concentration de solution du deuxième polymère et la vitesse de dépôt seront donc choisies en fonction de la hauteur du motif de guidage 4, de façon à ce qu'à la fin de l'étape de dépôt du deuxième polymère, la couche du deuxième polymère recouvre entièrement le motif de guidage 4.
Par exemple, lorsque la cavité 7 présente une profondeur P de 150 nm, on peut utiliser une solution du deuxième polymère présentant une concentration massique du deuxième polymère de 5%.
L'étape 106 de formation de la deuxième couche de fonctionnalisation 13 comporte ensuite de préférence une sous-étape de fixation, également appelé greffage, de la couche du deuxième polymère sur le motif de guidage. Ce greffage peut être effectué par recuit thermique ou photo-réticulation. Le recuit thermique peut être effectué sur une table chauffante ou dans un four. L'étape 106 de formation de la deuxième couche de fonctionnalisation 13 peut ensuite comporter une sous-étape de rinçage au cours de laquelle le surplus du premier polymère est enlevé à l'aide d'un solvant. Lorsque le deuxième polymère est du PS ou PMMA, le solvant utilisé peut être de l'acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol (également appelé PGMEA pour « Propylène glycol methyl ether acétate »).
En référence à la figure 1 g, le procédé comporte ensuite une étape 107 de gravure sélective de la partie horizontale 14 de la deuxième couche de fonctionnalisation 13. La gravure de la partie horizontale 14 de la deuxième couche de fonctionnalisation 13 est anisotrope de sorte que seule la partie horizontale 14 de cette couche est gravée, tandis que la partie verticale est conversée. En outre, la gravure de la partie horizontale 14 de la deuxième couche de fonctionnalisation 13 est sélective de sorte que la couche protectrice 3, le motif de guidage 4, le substrat ne sont pas gravés lors de cette étape. Pour cela, on peut utiliser une technique de gravure par ions réactifs, une technique de gravure en plasma oxydant ou réducteur ou fluorocarbone (FC). La gravure est réalisée sous incidence normale de sorte que les espèces bombardées arrivent perpendiculairement au substrat et donc tangentiellement aux parties verticales de la deuxième couche de fonctionnalisation 13. Pour que le plasma soit aussi directionnel, il est fortement polarisé.
En référence à la figure 1 h, le procédé comporte ensuite une étape 108 de gravure de la partie horizontale 8 de la couche protectrice 3. Cette gravure est sélective de sorte que seule la couche protectrice est gravée, et non pas les couches de fonctionnalisation 2, 13, le motif de guidage ou le substrat. Pour ce faire, on peut utiliser une technique de gravure humide. La gravure humide peut être effectuée en utilisant une solution de gravure à base d'acide fluorhydrique ou d'acide phosphorique.
Le procédé permet donc de fabriquer un motif de guidage pourvu d'une cavité dont le fond est fonctionnalisé avec une première couche de fonctionnalisation tandis que les parois latérales sont fonctionnalisées avec une deuxième couche de fonctionnalisation.
Le motif de guidage peut ensuite être utilisé dans un procédé de grapho-épitaxie, et notamment dans un procédé d'auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (« Directed Self-Assembly », DSA) afin de générer des motifs de très hautes résolution et densité.
Le procédé de grapho-épitaxie peut alors comporter une étape de dépôt d'un copolymère à blocs dans la cavité du motif de guidage.
Ce copolymère à blocs pourrait notamment être un des suivants :
- PS-b-PMMA : polystyrène-block-olyméthylméthacrylate,
- PS-b-PLA : polystyrène-block- acide polylactique,
- PS-b-PEO : polystyrène-block-polyoxyde d'éthylène,
- PS-b-PDMS : polystyrène-block-polydiméthylsiloxane,
- PS-b-PMMA-b-PEO : polystyrène-block-polyméthylméthacrylate-block- polyoxyde d'éthylène,
- PS-b-P2VP : polystyrène-block-poly(2vinylpyridine).
Le copolymère à blocs n'a pas les mêmes affinités avec la première couche de fonctionnalisation et avec la deuxième couche de fonctionnalisation de sorte que la présence de ces couches de fonctionnalisation permet de contrôler l'orientation du motif secondaire réalisé grâce au copolymère à blocs dans la cavité.
Les figures 2a à 2i représentent les étapes d'un procédé selon d'autres modes de réalisation de l'invention.
Selon ce mode de réalisation, et en référence à la figure 2a, le procédé comporte une étape 101 de formation d'un motif de guidage 4 sur le substrat 1 comme expliqué en référence à la figure 1 a.
En référence aux figures 2b et 2c, le procédé comporte ensuite une étape 102 de formation d'une première couche de fonctionnalisation 2 sur le motif de guidage 4. Cette étape est identique à celle décrite en référence à la figure 1 b. Ainsi, en référence à la figure 2b, l'étape 102 comporte une sous-étape de dépôt d'une couche du premier polymère 21 sur le motif de guidage 4. En référence à la figure 2c, l'étape 102 de formation de la première couche de fonctionnalisation 2 comporte ensuite une sous-étape de fixation, également appelé greffage, de la couche du premier polymère 21 sur le motif de guidage 4.
Dans ce mode de réalisation, la couche protectrice 3 est formée par la couche du premier polymère 21 utilisée à l'étape 102 pour l'obtention de la première couche de fonctionnalisation 2. Dans ce cas, au lieu d'éliminer totalement la partie de la couche du premier polymère 21 qui n'a pas été greffée comme décrit en référence à la figure 1 b, la couche du premier polymère 21 est éliminée seulement partiellement de façon à laisser subsister une partie horizontale 20 couche du premier polymère. Cette partie horizontale de la couche du premier polymère 20 qui subsiste sur la première couche de fonctionnalisation 2 forme la couche protectrice 3 après gravure. Elle présente de préférence une épaisseur comprise entre 10 et 15 nm. L'étape d'élimination partielle de la couche du premier polymère de façon à ne conserver que la partie 20 de la couche du premier polymère qui forme la couche protectrice est de préférence effectuée par gravure plasma, éventuellement précédé par une étape de polissage mécano-chimique CMP. Cette étape d'élimination permet également de retirer la partie verticale 12 de la couche de fonctionnalisation 2. A titre d'exemple, si le motif de guidage 4 est réalisée dans du Si02 ou un matériau SOG (spin on glass, par exemple un siloxane) et que la couche du premier polymère 21 est une résine organique, comme par exemple du PS-r-PMMA, alors le plasma utilisé pourra être un plasma à base d'02 ou d'un mélange Ar/02.
Le procédé peut ensuite comporter des étapes identiques à celles décrites en référence aux figures 1 f à 1 h.
Alternativement, en référence aux figures 2e à 2g, le procédé peut comporter une ou plusieurs des étapes décrites ci-après. Ainsi, en référence à la figure 2e, il est possible d'éliminer la couche protectrice 3 avant le dépôt de la deuxième couche de fonctionnalisation. On choisira dans ce cas les première et deuxième couches de fonctionnalisation de sorte que la deuxième couche de fonctionnalisation ne vienne pas se greffer sur la première couche de fonctionnalisation mais uniquement sur les parois latérales 5 de la cavité 7 du motif de guidage 4. Pour ce faire, on peut par exemple choisir pour les première et deuxième couches de fonctionnalisation deux polymères, tels que le polymère formant la deuxième couche de fonctionnalisation présente une masse molaire supérieure à celle du polymère formant la première couche de fonctionnalisation.
En référence aux figures 2f et 2g, le procédé peut ensuite comporter une étape de formation d'une deuxième couche de fonctionnalisation 13. La deuxième couche de fonctionnalisation présente donc une masse molaire supérieure à celle de la première couche de fonctionnalisation. La deuxième couche de fonctionnalisation peut être déposée par un procédé analogue à celui décrit en référence à la figure 1 f.
En référence à la figure 2h, le procédé peut également comporter une étape de formation d'un motif en copolymère à blocs 22 dans la cavité 7.
Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits en référence aux figures et des variantes pourraient être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. Les couches de fonctionnalisation pourraient ainsi présenter d'autres compositions que celles décrites précédemment. De même, d'autres copolymères à blocs pourraient être utilisés. L'invention n'est pas non plus limitée aux solvants donnés à titre d'exemple dans la description détaillée. Par ailleurs, l'invention a été décrite dans le cas où le motif de guidage comporte une seule cavité. Toutefois, elle est applicable quel que soit le nombre de cavités dans le motif de guidage.
Par ailleurs, la deuxième couche de fonctionnalisation n'est pas nécessaire, lorsque les parois latérales du motif de guidage présentent déjà le caractère recherché (neutre ou avec l'affinité voulu avec le copolymère à blocs). Dans ce cas, le procédé peut comporter une étape de formation d'un motif en copolymère à blocs 22 dans la cavité 7 directement après l'étape (Fig.2e) de formation de la partie horizontale de la première couche de fonctionnalisation sur le fond de la cavité, comme représenté sur la figure 2i.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé d'auto-assemblage dirigé d'un copolymère à blocs par grapho-épitaxie, le procédé comportant les étapes suivantes :
- (101 ) formation d'un motif de guidage (4) sur un substrat (1 ), le motif de guidage (4) comportant une cavité (7) comportant un fond (6) et des parois latérales (5) ;
- (102) formation sur le motif de guidage (4) d'une première couche de fonctionnalisation (2) en un premier matériau présentant une première affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs, la première couche de fonctionnalisation (2) comportant une première partie (1 1 ) disposée sur le fond (6) de la cavité (7) et une deuxième partie (1 2) disposée sur les parois latérales (5) de la cavité (7) ;
- (103) formation d'une couche protectrice (3) sur les première et deuxième parties de la première couche de fonctionnalisation (2) ;
- (104-105) gravure de la couche protectrice (3) et de la deuxième partie (12) de la première couche de fonctionnalisation (2), de façon à conserver une partie (8, 20) de la couche protectrice et à exposer les parois latérales (5) de la cavité (7), ladite partie (8, 20) de la couche protectrice étant disposée sur le fond (6) de la cavité (7) et présentant une épaisseur inférieure à 15 nm ;
- (108) gravure de ladite partie (8, 20) de la couche protectrice sélectivement par rapport à la première partie (1 1 ) de la première couche de fonctionnalisation (2) et au motif de guidage (4) ; et
- dépôt d'un copolymère à blocs dans la cavité (7).
Procédé selon la revendication 1 , comportant en outre, après la gravure de ladite partie (20) de la couche protectrice (3), une étape de formation d'une deuxième couche de fonctionnalisation (13) sur les parois latérales (5) de la cavité (7), la deuxième couche de fonctionnalisation (13) étant formée d'un deuxième matériau présentant une deuxième affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs et une masse molaire supérieure à celle du premier matériau.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la gravure de la couche protectrice (3) et de la deuxième partie (12) de la première couche de fonctionnalisation (2) est réalisée en deux sous-étapes successives :
- (104) gravure de la couche protectrice (3) de façon à exposer la deuxième partie (12) de la première couche de fonctionnalisation (2) et à former ladite partie (8) de la couche protectrice ;
- (105) gravure de la deuxième partie (12) de la première couche de fonctionnalisation (2) sélectivement par rapport à ladite partie (8) de la couche protectrice et au motif de guidage (4).
Procédé selon la revendication 3, comportant en outre, avant la gravure de ladite partie (8) de la couche protectrice (3), les étapes suivantes :
- (106) formation d'une deuxième couche de fonctionnalisation (13) en un deuxième matériau présentant une deuxième affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs, la deuxième couche de fonctionnalisation (13) comportant une première partie (14) disposée sur ladite partie (8) de la couche protectrice (3) et une deuxième partie (15) disposée sur les parois latérales (5) de la cavité (7) ; et
- (107) gravure de la première partie (14) de la deuxième couche de fonctionnalisation (13) sélectivement par rapport à la deuxième partie (15) de la deuxième couche de fonctionnalisation (13) et à ladite partie (8) de la couche protectrice (3).
Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel la couche protectrice (3) est déposée par évaporation.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel la couche protectrice (3) est gravée par une technique de gravure humide utilisant une solution d'acide fluorhydrique ou d'acide phosphorique.
7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel la couche protectrice (3) est gravée par une technique de gravure plasma isotrope.
8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, dans lequel la deuxième partie (12) de la première couche de fonctionnalisation (2) est gravée par une technique de gravure plasma isotrope.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes lorsqu'elle dépend de la revendication 4, dans lequel la première partie (14) de la deuxième couche de fonctionnalisation (13) est gravée par une technique de gravure plasma anisotrope. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite partie (8) de la couche protectrice (3) est gravée par gravure humide en utilisant une solution d'acide fluorhydrique ou d'acide phosphorique.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications précédentes lorsqu'elle dépend de la revendication 2 ou 4, dans lequel le copolymère à blocs comporte au moins deux blocs de monomères, la première couche de fonctionnalisation présentant une affinité équivalente avec tous les blocs de monomères, la deuxième couche de fonctionnalisation présentant une affinité préférentielle avec un des blocs de monomères.
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