FR3085389A1 - Procede de gravure d’un copolymere a blocs comprenant une etape de depot selectif - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de gravure d'une couche (20) de copolymère à blocs assemblé comprenant des première et deuxième phases de polymère (20A, 20B). Ce procédé de gravure comporte : - une étape (S21) de dépôt sélectif réalisée au moyen d'un premier plasma de façon à déposer un matériau protecteur (23) sur la première phase de polymère (20A) en laissant intacte la deuxième phase de polymère (20B) ; et - une étape de gravure de la deuxième phase de polymère (20B) sélectivement par rapport au matériau protecteur (23) au moyen d'un deuxième plasma.

Description

PROCÉDÉ DE GRAVURE D’UN COPOLYMÈRE À BLOCS COMPRENANT UNE ÉTAPE DE DÉPÔT SÉLECTIF

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention est relative aux techniques d’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (« Directed Self-Assembly », DSA) permettant de générer des motifs de très hautes résolution et densité. L’invention concerne plus particulièrement un procédé de gravure permettant de retirer une première phase d’un copolymère à blocs sélectivement par rapport à une deuxième phase du copolymère à blocs.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

La limite de résolution de la lithographie optique conduit à développer de nouvelles techniques pour réaliser des motifs dont la dimension critique (CD) est inférieure à 22 nm. L’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (DSA) est considéré comme l’une des techniques de lithographie émergentes les plus prometteuses, en raison de sa simplicité et du faible coût de sa mise en oeuvre.

Les copolymères à blocs sont des polymères dans lesquels deux unités de répétition, un monomère A et un monomère B, forment des chaînes liées entre elles par une liaison covalente. Lorsque l’on donne suffisamment de mobilité aux chaînes, par exemple en chauffant ces copolymères à blocs, les chaînes de monomère A et les chaînes de monomère B ont tendance à se séparer en phases ou blocs de polymère et à se réorganiser en domaines, dont la forme dépend notamment du ratio entre le monomère A et le monomère B. En fonction de ce ratio, on peut obtenir des sphères de A dans une matrice de B, des cylindres de A dans une matrice de B ou des lamelles de A et des lamelles de B intercalées. La taille des domaines du bloc A (respectivement du bloc B) est directement proportionnelle à la longueur des chaînes du monomère A (respectivement du monomère B). Les copolymères à blocs ont donc la propriété de former des structures de polymère qui peuvent être contrôlés grâce au ratio des monomères A et B.

Les techniques d’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs permettent de réaliser différents types de motifs dans un substrat de circuit intégré. Après dépôt et assemblage du copolymère à blocs sur le substrat, l’un des deux blocs du copolymère est retiré sélectivement par rapport à l’autre, formant ainsi des motifs dans la couche restante de copolymère. Par exemple, si les domaines du bloc A sont des cylindres, les motifs obtenus après retrait du bloc A sont des trous cylindriques. Par contre, si les domaines du bloc A sont des lamelles, on obtient des motifs en forme de tranchées. Puis, ces motifs sont transférés par gravure à la surface du substrat, en se servant de la couche de copolymère restante (formée du bloc B) comme d’un masque.

Pour effectuer un transfert de motifs avec un minimum de défauts (une absence de transfert et une déformation du motif sont les défauts les plus fréquents) et/ou pour obtenir dans le substrat des motifs avec un facteur de forme élevé, il est nécessaire que le masque de copolymère soit suffisant épais. Cela suppose de retirer le bloc A du copolymère sélectivement par rapport au bloc B. En effet, il n’est pas possible de simplement augmenter l’épaisseur de la couche de copolymère (et donc du masque) sans se heurter à des problèmes d’effondrement des structures de polymère après retrait d’un des blocs.

Il existe plusieurs techniques permettant de retirer l’un des blocs d’un copolymère sélectivement par rapport à l’autre bloc du copolymère. Ces techniques se répartissent en deux catégories : la gravure humide et la gravure sèche.

Les techniques de gravure humide présentent en général une très forte sélectivité entre les deux blocs du copolymère (typiquement supérieure à 20 dans le cas du copolymère PS-b-PMMA avec retrait du bloc PMMA dans un bain d’acide acétique). Toutefois, avec ces techniques, des résidus de gravure se redéposent sur la couche de copolymère gravée, bouchant une partie des motifs obtenus par la gravure ce qui empêche leur transfert ultérieur. En outre, dans le cas de domaines en forme de lamelles, la gravure humide peut provoquer un effondrement des structures de polymère dû aux forces de capillarité importantes.

La gravure sèche au plasma ne souffre pas de ces inconvénients et présente un intérêt économique fort, car l’étape de transfert des motifs qui suit l’étape de retrait du bloc est également une gravure par plasma. Par conséquent, le même équipement peut être utilisé successivement pour ces deux étapes. La gravure par plasma s’effectue cependant avec une sélectivité bien inférieure à celle de la gravure humide (par exemple environ égale à 2 dans le cas du copolymère PS-b-PMMA avec retrait du bloc PMMA par un plasma Ar/02 et comprise entre 4 et 5 pour les plasmas CO/H2 et H2/N2).

La demande internationale WO2017/042312 décrit un procédé de gravure sèche d’un copolymère à blocs assemblé à la surface d’un substrat. Dans le cas du copolymère PS-b-PMMA, ce procédé vise à retirer la phase de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) avec une sélectivité élevée par rapport à la phase de polystyrène (PS). Il comporte deux étapes successives S11 et S12 représentées respectivement par les figures 1A et 1 B.

La première étape S11 (cf. Fig.lA) est une étape de gravure de la couche de copolymère à blocs 10, au moyen d’un plasma présentant une sélectivité quasi-infinie entre les phases 10A-10B du copolymère mais qui est limité en termes de profondeur de gravure. Cette étape S11 permet de graver partiellement la phase de PMMA 10A et déposer simultanément une couche carbonée 11 sur la phase de PS 10B. Le plasma de l’étape S11 est formé à partir de monoxyde de carbone (CO) ou d’un mélange de gaz comprenant un gaz de gravure fluorocarboné (CxF_y) et un gaz dépolymérisant (choisi parmi H2, N2, O2, Xe, Ar et He).

La deuxième étape S12 (cf. Fig. 1 B) est une étape de gravure au moyen d’un plasma moins sélectif (entre les deux phases 10A-10B) mais ne connaissant aucune limite en termes de profondeur de gravure. La gravure de la phase de PMMA 10A se poursuit, tandis que la phase de PS 10B est protégée de la gravure par la couche carbonée 11 déposée lors de la première étape S11. La couche carbonée 11 est en partie ou totalement consommée pendant la deuxième étape S12. La gravure de la deuxième étape S12 n’est donc pas sélective par rapport à la couche carbonée 11.

Suivant l’épaisseur de la couche de copolymère à graver, les étapes S11 et S12 peuvent être répétées sous la forme de plusieurs cycles consécutifs.

Un inconvénient de ce procédé de gravure est que le dépôt carboné n’est pas uniforme sur toute la profondeur des motifs. Le dépôt est moins important contre les flancs des domaines de polystyrène et au fond des motifs qu’au sommet des domaines de polystyrène. Il en résulte une gravure latérale des domaines de polystyrène lors de la première étape de gravure S11 et de la deuxième étape de gravure S12. Cette gravure latérale donne un aspect triangulaire aux motifs à transférer.

RÉSUMÉ DE L’INVENTION

L’invention a pour but de procurer un meilleur contrôle de la forme et des dimensions des motifs lors de la gravure sélective d’un copolymère à blocs assemblé.

Selon l’invention, on tend vers cet objectif en prévoyant un procédé de gravure d’une couche de copolymère à blocs assemblé comprenant des première et deuxième phases de polymère, le procédé de gravure comportant :

- une étape de dépôt sélectif réalisée au moyen d’un premier plasma de façon à déposer un matériau protecteur sur la première phase de polymère en laissant intacte la deuxième phase de polymère ; et

- une étape de gravure de la deuxième phase de polymère sélectivement par rapport au matériau protecteur au moyen d’un deuxième plasma.

L’expression « en laissant intacte la deuxième phase de polymère >> signifie que la deuxième phase de polymère n’est pas gravée lors du dépôt du matériau protecteur, à la différence du procédé de gravure selon l’art antérieur. Autrement dit, l’intégrité de la deuxième phase de polymère est préservée.

En dissociant le dépôt du matériau protecteur et la gravure de la deuxième phase de polymère, il est possible d’optimiser les conditions pour chacune de ces opérations et ainsi obtenir sur la première phase de polymère une couche de matériau protecteur d’épaisseur constante qui recouvre entièrement les domaines de la première phase. La première phase est alors complètement protégée, y compris au fond des motifs obtenus par la gravure de la deuxième phase. Comme l’étape de gravure de la deuxième phase est en outre sélective par rapport au matériau protecteur, les domaines de la première phase ne subissent aucune gravure. Leur forme et leurs dimensions sont donc préservées.

Par ailleurs, en ne gravant pas la deuxième phase lors du dépôt du matériau protecteur, on évite de révéler des défauts d’assemblage du copolymère à blocs, tels que des résidus de la première phase situés dans les domaines de la deuxième phase. Ces résidus sont appelés communément défauts de type « bridge >>, car ils forment des ponts entre les domaines de la première phase. En restant enfouis lors de l’étape de dépôt sélectif, ces défauts ne risquent pas d’être recouverts de matériau protecteur, ce qui aurait pour effet de ralentir voire bloquer la gravure de la deuxième phase. Le procédé de gravure selon l’invention est donc plus tolérant aux défauts d’assemblage de type bridge que le procédé de gravure de l’art antérieur.

Dans un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé de gravure selon l’invention, le deuxième plasma présente une sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère par rapport à la première phase de polymère comprise entre 1 et 3. La sélectivité de gravure entre deux matériaux est définie comme le rapport entre les vitesses de gravure de ces deux matériaux.

En utilisant un deuxième plasma non sélectif ou peu sélectif entre les deux phases du copolymère, certains défauts d’assemblage du copolymère à blocs peuvent être supprimés, en particulier les défauts de type bridge.

Le procédé selon l’invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :

- les étapes de dépôt sélectif et de gravure sélective sont mises en oeuvre dans un même réacteur de gravure sèche, de préférence de type ICP-RIE ;

- le matériau protecteur comprend du silicium ou du carbone ;

- le premier plasma est formé à partir d’un premier gaz réactif contenant du carbone ou du silicium, tel que SiCk, S1F4, CH4, CH3F, CHF3, CH2F2, C4F8, C4F6, CF3I ou CF4 ;

- le premier gaz réactif est mélangé à un gaz de dilution (par exemple Ar, He) ou à un gaz servant à modifier la résistance à la gravure du matériau protecteur (par exemple N2, HBr, O2, H2, CI2, NF3, NH3) ;

- le deuxième plasma est formé à partir d’un deuxième gaz réactif choisi parmi O2, N2, H2, HBr, SF₆, NF3, CF₄ et CI2 ;

- le deuxième gaz réactif est mélangé à un gaz permettant d’améliorer la sélectivité de gravure entre la deuxième phase de polymère et le matériau protecteur (par exemple Ar, N2, HBr, un gaz carboné ou un gaz contenant du silicium) ;

- le procédé de gravure comporte une pluralité de cycles de dépôt-gravure, chaque cycle permettant de retirer une portion de la deuxième phase de polymère et comprenant les étapes de dépôt sélectif et de gravure sélective ;

- le deuxième plasma présente une sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère par rapport au matériau protecteur supérieure ou égale à 5 ;

- le matériau protecteur est déposé sur la première phase de polymère sous la forme d’une couche d’épaisseur comprise entre 5 nm et 20 nm ;

- la première phase de polymère contient plus d’atomes d’oxygène que la deuxième phase de polymère et la deuxième phase de polymère contient plus d’atomes de carbone que la première phase de polymère ; et

- le matériau protecteur est déposé sur la deuxième phase de polymère sous la forme d’une couche d’épaisseur inférieure à 2 nm.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles :

- les figures 1A et 1B, précédemment décrites, représentent les étapes d’un procédé de gravure de copolymère à blocs assemblé selon l’art antérieur ;

- la figure 2 représente une couche de copolymère à blocs assemblé, avant la mise en oeuvre du procédé de gravure selon l’invention ;

- les figures 3A et 3B représentent des étapes du procédé de gravure selon l’invention, respectivement une étape de dépôt sélectif et une étape de gravure sélective ; et

- les figures 4A à 4D représentent l’évolution de la couche de copolymère de la figure 2 au cours de deux cycles de dépôt-gravure, chaque cycle comprenant les étapes des figures 3A-3B.

Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l’ensemble des figures.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE D’AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION

La figure 2 montre une couche 20 formée d’un copolymère à blocs assemblé, avant qu’elle ne soit gravée grâce au procédé de gravure selon l’invention. La couche de copolymère 20 comprend une première phase de polymère 20A et une deuxième phase de polymère 20B. Les première et deuxième phases de polymère 20A-20B sont organisées en domaines.

Une façon d’obtenir cette couche de copolymère 20 consiste à déposer et assembler le copolymère à blocs sur un substrat 21 recouvert d’une couche de neutralisation 22. La couche de neutralisation 22 facilite l’organisation des phases 20A-20B en domaines lors de l’étape d’assemblage du copolymère à blocs. Elle est par exemple formée d’une couche de copolymère statistique. De préférence, les domaines de la deuxième phase 20B sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat 21 (sur laquelle est déposé le copolymère à blocs) et s’étendent sur toute l’épaisseur de la couche de copolymère 20. Suivant le ratio de monomère dans le copolymère à blocs, les domaines de la deuxième phase 20B peuvent être en forme de cylindres (on parle alors de copolymère à blocs cylindrique) ou de lamelles (copolymère à blocs lamellaire). La surface de la couche de copolymère 20 est avantageusement plane.

Le procédé de gravure sèche décrit ci-après en relation avec les figures 3A-3B permet de graver la deuxième phase 20B sélectivement par rapport à la première phase 20A. Il comporte deux étapes successives S21-S22 qui forment ensemble un cycle de dépôt-gravure. Un seul cycle de dépôt-gravure (i.e. une seule itération de chacune des étapes S21-S22) peut ne pas suffire à graver entièrement la deuxième phase 20B si l’épaisseur de la couche de copolymère 20 est trop importante. Dans ce cas, le procédé de gravure comporte avantageusement plusieurs cycles de dépôt-gravure successifs, chaque cycle permettant de retirer une portion de la deuxième phase 20B et comprenant les deux étapes S21-S22.

La première étape S21 du procédé de gravure, illustrée par la figure 3A, est une étape de dépôt sélectif réalisée au moyen d’un premier plasma. Elle s’effectue dans un réacteur de gravure sèche, de préférence un réacteur de gravure ionique réactive (RIE, pour « Réactive-lon Etching >> en anglais) à couplage inductif (ICP, « Inductive Coupled Plasma »). Le premier plasma est formé à partir d’au moins un gaz réactif.

Ce gaz et les conditions du dépôt (telles que le débit de gaz, la pression, la température, la puissance bias et la puissance source) sont choisis de façon à déposer un matériau protecteur 23 sur la première phase 20A en laissant intacte la deuxième phase 20B. L’épaisseur de la couche de matériau protecteur 23 (appelée ci-après « couche protectrice ») sur la première phase 20A est constante et supérieure ou égale à 5 nm. Elle de préférence comprise entre 5 nm et 20 nm (bornes incluses), afin de limiter la durée de la première étape S21.

La sélectivité du dépôt naît d’un contraste chimique entre les phases 20A-20B du copolymère à blocs (autrement dit les phases 20A-20B ont des affinités chimiques différentes). Ce contraste chimique résulte d’une différence dans les espèces d’atomes dominantes des phases 20A-20B. Par exemple, la première phase 20A contient des atomes d’oxygène alors que la deuxième phase 20B en est dépourvue. Les copolymères à blocs assemblés présentent intrinsèquement ce contraste chimique, car il constitue un prérequis pour que les phases s’organisent en domaines lors de l’assemblage. Le contraste chimique entre les deux phases du copolymère se traduit par des conditions d’apport d’énergie différentes pour déposer le matériau protecteur 23.

Le gaz réactif à partir duquel est formé le premier plasma contient de préférence du carbone ou du silicium. Il est par exemple choisi parmi les gaz suivants : SiCk, SiF4, CH4, CH3F, CHF3, CH2F2, C4F8, C4F6, CF3I et CF4. Le matériau protecteur 23 est alors un matériau, de préférence polymère, comprenant du silicium ou du carbone. Le gaz réactif peut être mélangé à un gaz de dilution (par exemple Ar, He) ou à un gaz servant à modifier la résistance à la gravure du matériau protecteur 23 (par exemple N2, HBr, O2, H2, CI2, NF₃, NH3).

Les conditions dans lesquelles est réalisée l’étape de dépôt sélectif S21 sont de préférence choisies de façon à déposer du matériau protecteur 23 uniquement sur la première phase 20A, comme cela est illustré sur la figure 3A.

Alternativement, les conditions du dépôt peuvent être choisies de façon à déposer du matériau protecteur 23 sur les deux phases 20A-20B du copolymère. L’épaisseur de la couche protectrice sur la deuxième phase 20B est alors plus faible que celle sur la première phase 20A, et de préférence inférieure à 2 nm.

Avantageusement, l’épaisseur du matériau protecteur 23 déposé sur la première phase 20A est supérieure à deux fois l’épaisseur du matériau protecteur 23 déposé sur la deuxième phase 20B, et préférentiellement supérieure à dix fois l’épaisseur du matériau protecteur 23 déposé sur la deuxième phase 20B.

La deuxième étape S22 du procédé, illustrée par la figure 3B, consiste à graver la deuxième phase 20B sélectivement par rapport au matériau protecteur 23 au moyen d’un deuxième plasma. Cette deuxième étape est également effectuée dans un réacteur de gravure sèche, de préférence de type RIE-ICP. Les étapes S21 et S22 sont avantageusement accomplies dans le même réacteur, afin d’éviter une rupture du vide (gain de temps important) et une contamination du substrat.

La gravure par plasma de la deuxième phase 20B présente une forte anisotropie, avec une direction préférentielle de gravure verticale, c’est-à-dire perpendiculaire au substrat 21 (dont la surface est plane). Autrement dit, le deuxième plasma grave la deuxième phase 20B plus rapidement dans la direction verticale que dans la direction horizontale (ou latérale).

Pendant toute la durée de la deuxième étape S22, la première phase 20A est préservée de cette gravure anisotrope grâce au matériau protecteur 23. Le matériau protecteur 23 est donc choisi pour sa résistance à la gravure par le deuxième plasma. De préférence, le deuxième plasma présente une sélectivité de gravure entre la deuxième phase 20B et le matériau protecteur 23 supérieure ou égale à 5. Autrement dit, la vitesse de gravure de la deuxième phase 20B divisée par la vitesse de gravure du matériau protecteur 23 est supérieure ou égale à 5. Cette sélectivité provient du fait que le matériau protecteur 23 est à base de silicium ou de carbone.

Après retrait complet de la deuxième phase 20B, une couche résiduelle 20’ composée uniquement de la première phase 20A est obtenue sur le substrat 21. Cette couche résiduelle 20’ peut ensuite servir de masque de lithographie lors d’une étape de transfert des motifs dans le substrat 21 (après ouverture de la couche de neutralisation 22, le cas échéant). Les domaines de la première phase 20A constituent les parties pleines du masque 20’, tandis que les motifs en creux obtenus par le retrait de la deuxième phase 20B constituent les ouvertures du masque 20’.

Ainsi, dans le procédé de gravure selon l’invention, le dépôt du matériau protecteur 23 et la gravure de la deuxième phase 20B sont réalisées indépendamment l’un de l’autre, contrairement au procédé de l’art antérieur. L’étape de dépôt sélectif S21 peut dès lors être optimisée afin d’améliorer (entre autres) le caractère conforme du dépôt.

Lorsque du matériau protecteur 23 recouvre les deux phases 20A-20B et que l’épaisseur du matériau protecteur sur la deuxième phase 20B est inférieure à 2 nm, le deuxième plasma grave la deuxième phase 20B à travers cette fine couche de matériau protecteur. Autrement dit, la gravure de la deuxième phase 20B a lieu comme si la couche de matériau protecteur sus-jacente était transparente au deuxième plasma. Lorsque l’épaisseur du matériau protecteur sur la deuxième phase 20B est supérieure ou égale à 2 nm, la couche protectrice est d’abord gravée dans son ensemble (à la même vitesse quelle que soit la phase sous-jacente), puis la deuxième phase 20B est gravée sélectivement par rapport au matériau protecteur restant sur la première phase 20A.

Dans un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé de gravure selon l’invention, le deuxième plasma présente une sélectivité de gravure entre les phases 20A-20B comprise entre 1 et 3. Un deuxième plasma non sélectif (sélectivité égale à 1) ou peu sélectif (sélectivité >1 et < 3) entre les phases 20A-20B permet de graver les résidus de la première phase 20A qui se situent dans les domaines de la deuxième phase 20B. Ce mode de mise en oeuvre est donc particulièrement efficace pour éliminer les défauts d’assemblage de type bridge. La défectivité des techniques d’autoassemblage de copolymère à blocs peut ainsi être grandement améliorée.

Pour obtenir une sélectivité comprise entre 1 et 3, le deuxième plasma est de préférence généré à partir d’au moins un gaz réactif (avec le polymère de la deuxième phase 20B) choisi parmi O2, N2, H2, HBr, CI2 (pour tout type de polymère) et NF3, SFe, CF4 pour les polymères contenant du silicium ou un métal). Ce gaz réactif peut être mélangé à un gaz permettant d’améliorer la sélectivité de gravure entre la deuxième phase 20B et le matériau protecteur 23, tel que Ar, N2, HBr, un gaz carboné ou un gaz contenant du silicium.

La durée de l’étape de dépôt sélectif S21 et la durée de l’étape de gravure sélective S22 sont déterminées en fonction notamment de la sélectivité du deuxième plasma vis-à-vis du matériau protecteur et de l’épaisseur de la couche de copolymère à graver. Il convient en effet de déposer à l’étape S21 une couche protectrice d’épaisseur suffisante pour qu’elle ne soit pas totalement consommée à l’étape S22.

Des cycles de dépôt-gravure seront privilégiés lorsque le deuxième plasma est non sélectif ou peu sélectif. Chaque étape de gravure S22 (excepté celle du premier cycle) est ainsi précédée d’une étape de dépôt sélectif S21 permettant de recouvrir de matériau protecteur 23 les flancs des domaines de la première phase 20A.

Les figures 4A à 4D représentent deux cycles consécutifs de dépôt-gravure, notés respectivement C1 et C2. Chaque cycle de dépôt-gravure 01, C2 comprend les étapes S21-S22 décrites ci-dessus en relation avec les figures 3A-3B. La durée de l’étape de gravure sélective S22 est choisie de façon à minimiser la gravure latérale des domaines de la première phase 20A. Elle est de préférence comprise entre 10 s et 60 s. La durée de chaque cycle C1, C2 est avantageusement inférieure à 2 min, de préférence inférieure ou égale à 1 min.

À la fin de la deuxième étape S22 du premier cycle C1 (cf. Fig.4B), seule une portion de la deuxième phase 20B a été gravée. Les flancs des domaines de la première phase 20A sont alors partiellement découverts (sur une hauteur correspondant à l’épaisseur de la portion gravée). Ils sont ensuite recouverts de matériau protecteur 23 au cours de la première étape S21 du cycle suivant C2 (cf. Fig.4C). Lorsqu’on procède ensuite à une nouvelle étape de gravure S22 (cf. Fig. 4D), la partie des flancs recouverte pas le matériau protecteur 23 n’est pas exposée au deuxième plasma et ne subit donc aucune gravure.

Grâce à ces cycles de dépôt-gravure successifs, la forme et les dimensions initiales des domaines de la première phase 20A peuvent être encore plus facilement préservées.

De façon générale, si la deuxième phase 20B peut être retirée en un seul cycle de dépôt-gravure (une seule itération des étapes S21-S22), alors la seule contrainte qui pèse sur le choix du deuxième plasma (étape de gravure sélective S22) est qu’il doit être sélectif par rapport au matériau protecteur 23. Si au contraire plusieurs cycles de dépôt-gravure sont nécessaires (suivant l’épaisseur de matériau protecteur déposé et/ou l’épaisseur de la couche de copolymère à graver), le deuxième plasma doit en outre ne pas modifier le contraste chimique d’une façon qui rendrait impossible le dépôt sélectif sur la première phase 20A.

Plusieurs exemples de mise en oeuvre du procédé de gravure selon l’invention vont maintenant être décrits.

Exemple n°1 :

Dans ce premier exemple, le copolymère à blocs utilisé est le PS-b-PMMA, un copolymère di-blocs composé de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et de polystyrène (PS). La phase PS est essentiellement composée d’atomes de carbone et d’hydrogène (cycle aromatique). La phase PMMA est composée d’atomes de carbone, d’hydrogène et d’oxygène (O-C=O).

Un matériau protecteur à base de silicium est recherché, car il résiste aux chimies oxydantes. Ces chimies sont les plus adaptées pour éliminer les défauts d’assemblage (en raison de leur très faible sélectivité).

Le gaz réactif utilisé à l’étape de dépôt sélectif S21 est donc un gaz contenant du silicium, par exemple SiCk. Le dépôt de silicium par plasma est nettement favorisé par la présence d’atomes d’oxygène. Le dépôt s’effectue préférentiellement sur le PMMA, car celui-ci contient de l’oxygène contrairement au PS. Le gaz SiCk réagit avec l’oxygène du PMMA pour former du SiOCI.

Le dépôt sélectif du SIOCI étant contrôlé par les ions, il est préférable de fonctionner à faible flux d’ions et de radicaux (pression < 15 mTorr et puissance source < 400 W en mode continu ou < 800 W en mode pulsé). Par ailleurs, pour améliorer la sélectivité du dépôt entre le PS et le PMMA, le plasma est pulsé en activant et désactivant périodiquement et de manière synchrone les deux générateurs RF (l’antenne appelée « générateur source >> et le porte-substrat appelée « générateur bias ») à une fréquence de pulsation de 1 kHz (i.e. un temps « ON >> + un temps « OFF >> constituent une période de 1 ms) selon un rapport de cycle de 20 %. Le plasma est alors allumé (temps « ON ») pendant 200 ps, éteint pendant les 800 ps suivantes (temps « OFF »), puis rallumé pendant les 200 ps suivantes, etc. Les ions de faible énergie (~7 eV) créés pendant les temps « OFF >> du plasma sont utilisés pour déposer des espèces silicées sur les deux phases du copolymère. Toutefois, seuls les dépôts de SiCI sur le PMMA sont stables en raison de la présence d’atomes d’oxygène qui permettent la formation de SiOCI (bien plus stable que le SiCI déposé sur du carbone). Les ions de forte énergie (-100 eV) créés pendant les temps « ON >> du plasma éliminent les dépôts instables sur le PS, augmentant ainsi la sélectivité entre le PMMA et le PS.

À titre d’exemple, une couche de SiOCI d’environ 5 nm d’épaisseur a été obtenue dans les conditions suivantes :

- un débit de gaz SiCk égal à 50 sccm ;

- une puissance émise par la source ICP du réacteur égale à 800 W ;

- une puissance de polarisation du substrat (bias) égale à 50 W pendant les temps « ON >> et égale à 0 W pendant les temps « OFF >> ;

- une pression dans la chambre du réacteur égale à 10 mTorr ;

- une température des parois du réacteur égale à 60 °C ;

- une température du porte-substrat égale à 60 °C ;

- une température de la cathode égale à 40 °C ; et

- une température du toit du réacteur (« lid ») égale à 80 °C.

Une fois le dépôt sélectif de SiOCI accompli, la phase de PS est gravée sélectivement par rapport à la couche de SiOCI en utilisant à l’étape S22 un plasma peu sélectif entre les deux phases, par exemple un plasma O2 ou un plasma N2. Ces deux plasmas ont des sélectivités comparables vis-à-vis du SiOCI, de l’ordre de 12 :1 pour un dépôt de 5 nm avec des ions d’une énergie de 100 eV environ.

Le plasma O2 grave le PS environ 8 fois plus rapidement que le plasma N2. Il peut être choisi lorsqu’il est possible de retirer la phase de PS en un seul cycle de dépôt-gravure, autrement dit lorsque l’épaisseur du dépôt SiOCI est suffisante pour graver la couche de copolymère dans toute son épaisseur. Par contre, l’utilisation du plasma O2 rend plus difficile la mise en oeuvre du procédé de gravure en plusieurs cycles de dépôtgravure successifs. En effet, le principal défaut du plasma O2 est qu’il oxyde le PS. La sélectivité du dépôt de SiOCI (ou tout autre matériau à base de silicium) est donc grandement diminuée après une gravure au plasma O2.

Pour retirer entièrement la phase de PS en plusieurs cycles de dépôt-gravure, le plasma N2 ou Ar/N2 est préféré au plasma O2. Contrairement au plasma à base d’oxygène, les plasmas à base d’azote ne modifient pas la nature chimique du PS de façon significative et affectent donc peu la sélectivité du dépôt de silicium. Par contre, ils peuvent appauvrir le PMMA en oxygène si celui-ci n’est pas recouvert de matériau protecteur. Il convient donc d’arrêter la gravure du PS par le plasma N20U Ar/N2 avant d’avoir consommer tout le matériau protecteur.

Chaque cycle de dépôt-gravure peut se décomposer de la façon suivante :

1. Stabilisation de la pression de SiCk dans l’enceinte du réacteur (10 mTorr) : 8 secondes ;

2. Dépôt du matériau protecteur SiOCI par un plasma pulsé de SiCk : 15 secondes ;

3. Stabilisation de la pression de Ar/N2 dans l’enceinte du réacteur (10 mTorr) : 8 secondes ;

4. Gravure du PS par un plasma Ar/N2 :15 secondes.

Exemple n°2 :

Ce deuxième exemple de mise en oeuvre concerne également le copolymère à blocs PS-b-PMMA. Au lieu de faire un dépôt silicé sur la phase PMMA et graver sélectivement la phase PS, il est possible de déposer un matériau polymère carboné (à base de CHFx, CxF_y, CCI, CBr,..) sur le PS, en utilisant un premier plasma à base de CH4, CH3F, CHF3 ou CH2F2, éventuellement mélangé à HBr ou CI2,..., et de graver le PMMA sélectivement par rapport à ce matériau carboné, en utilisant un deuxième plasma à base de CF4, HBr, H2, NF3, SFe, CI2 ou autres halogènes.

Exemple n°3 :

Ce troisième exemple concerne les copolymères à blocs organométalliques, tels que le PS-b-PDMS et le PS-b-PDMSB. Le PS-b-PDMS et le PS-b-PDMSB contiennent des atomes de silicium. Un plasma SiCk peut donc servir à déposer un matériau polymère silicé sur le bloc organométallique (PDMS, PDMSB). Puis, le bloc PS est gravé en une seule fois au moyen d’un plasma Ar/02. Il n’est dans ce cas pas nécessaire de procéder à plusieurs cycles de dépôt-gravure.

Le procédé de gravure selon l’invention, décrit en relation avec les figures 3A-3B, 4A4D et à travers les exemples 1 à 3 ci-dessus, présente une très forte sélectivité entre les blocs ou phases 20A-20B du copolymère (typiquement supérieure à 10) et permet un meilleur contrôle de la forme et des dimensions des motifs que le procédé de l’art antérieur. Il est en outre économique, simple et rapide à mettre en oeuvre, contrairement au procédé de dépôt/gravure en couches atomiques ALD/ALE (« Atomic Layer Deposition »/« Atomic Layer Etching »), connu pour sa grande sélectivité, et à la technique SIS (« Sequential Infiltration Synthesis »), qui vise à modifier la nature chimique d’un bloc pour augmenter sa résistance à la gravure.

De préférence, la première phase 20A contient plus d’atomes d’oxygène que la deuxième phase 20B et la deuxième phase 20B contient plus d’atomes de carbone que la première phase 20A. La configuration du masque de copolymère 20’ obtenu à l’issue du procédé (cf. Fig.3B) est alors inversée par rapport aux procédés de gravure classiques (classiquement, la phase gravée est celle contenant le plus d’oxygène et le moins de carbone, i.e. la phase PMMA dans le cas du PS-b-PMMA). Le procédé de gravure selon l’invention permet donc d’obtenir plus facilement des masques formés d’un matériau polymère riche en oxygène, ce qui offre plus de souplesse pour la réalisation de motifs dans le substrat.

Naturellement, le procédé selon l’invention n’est pas limité aux exemples de matériau qui ont été donnés ci-dessus et de nombreuses variantes ou modifications du procédé apparaîtront à l’homme du métier.

Le procédé est notamment applicable à d’autres copolymères à blocs que le PS-bPMMA et le PS-b-PDMS(B). À titre d’exemple, on peut citer les copolymères di-blocs PS-b-PLA, PS-b-P2VP et PS-b-P4VP. Le copolymère à blocs peut également comporter plus de deux blocs, par exemple trois blocs (copolymères tri-blocs). Dans ce cas, le dépôt sélectif de l’étape S21 permet de recouvrir tous les blocs du copolymère, à l’exception de celui ou de ceux que l’on souhaite graver à l’étape S22.

Le matériau protecteur 23 déposé sélectivement sur la première phase 20A du copolymère (cf. Fig.3A) ne contient pas nécessairement du carbone ou du silicium. Par exemple, il peut s’agir d’un sel fluoré (obtenu à partir d’un plasma NF3 ou NH3). Les sels fluorés présentent une forte affinité chimique avec l’oxygène et se déposent donc préférentiellement sur la phase de PMMA du copolymère PS-b-PMMA (par exemple).

La couche 20 de copolymère à blocs assemblé peut être obtenue d’une manière différente de celle décrite ci-dessus en relation avec la figure 2, notamment par graphoépitaxie, par chemo-épitaxie en utilisant une couche de neutralisation autre qu’un copolymère statistique (par exemple une monocouche auto-assemblée, SAM), ou par une technique hybride mêlant grapho-épitaxie et chémo-épitaxie.

Enfin, le procédé peut comporter plusieurs étapes de dépôt sélectif, par exemple une première étape pour déposer (sélectivement) un premier matériau (en général polymère) sur la première phase 20A du copolymère et une deuxième étape pour déposer (sélectivement) un deuxième matériau (polymère) sur le premier matériau. Le premier matériau n’est pas résistant à la gravure de la deuxième phase mais sert de catalyseur au dépôt du deuxième matériau (qui sert de matériau protecteur). Le procédé de gravure bénéficie ainsi d’une plus grande souplesse dans le choix du matériau protecteur et dans le choix des gaz, car des matériaux protecteurs ne pouvant pas être obtenus directement (i.e. par un seul dépôt sélectif sur la couche de copolymère) sont désormais utilisables.

Claims (12)

1. REVENDICATIONS

   1. Procédé de gravure d’une couche (20) de copolymère à blocs assemblé comprenant des première et deuxième phases de polymère (20A, 20B), le procédé de gravure comportant :

   - une étape (S21) de dépôt sélectif réalisée au moyen d’un premier plasma de façon à déposer un matériau protecteur (23) sur la première phase de polymère (20A) en laissant intacte la deuxième phase de polymère (20B) ; et

   - une étape (S22) de gravure de la deuxième phase de polymère (20B) sélectivement par rapport au matériau protecteur (23) au moyen d’un deuxième plasma.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le deuxième plasma présente une sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère (20B) par rapport à la première phase de polymère (20A) comprise entre 1 et 3.
3. 3. Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel les étapes de dépôt sélectif (S21) et de gravure sélective (S22) sont mises en oeuvre dans un même réacteur de gravure sèche, de préférence de type ICP-RIE.
4. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau protecteur (23) comprend du silicium ou du carbone.
5. 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le premier plasma est formé à partir d’un premier gaz réactif contenant du carbone ou du silicium, tel que SiCk, SiF4, CFk, CH3F, CHF3, CH2F2, C4F8, C4F6, CF3I ou CF4.
6. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le premier gaz réactif est mélangé à un gaz de dilution ou à un gaz servant à modifier la résistance à la gravure du matériau protecteur (23).
7. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le deuxième plasma est formé à partir d’un deuxième gaz réactif choisi parmi O2, N2, H2, HBr, SFe, NF₃, CF4 et CI2.
8. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le deuxième gaz réactif est mélangé à un gaz permettant d’améliorer la sélectivité de gravure entre la deuxième phase de polymère (20B) et le matériau protecteur (23).
9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, comportant une pluralité de cycles (C1, C2) de dépôt-gravure, chaque cycle permettant de retirer une portion

   5 de la deuxième phase de polymère (20B) et comprenant les étapes de dépôt sélectif et de gravure sélective (S21, S22).
10. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le deuxième plasma présente une sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère (20B) par rapport au matériau protecteur (23) supérieure ou égale à 5.

    ίο
11. 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le matériau protecteur (23) est déposé sur la première phase de polymère (20A) sous la forme d’une couche d’épaisseur comprise entre 5 nm et 20 nm.
12. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la première phase de polymère (20A) contient plus d’atomes d’oxygène que la deuxième 15 phase de polymère (20B) et la deuxième phase de polymère (20B) contient plus d’atomes de carbone que la première phase de polymère (20A).