FR3114992A1 - Dispositif comportant une membrane de graphène - Google Patents
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Abstract
Dispositif comportant une membrane de graphène Dispositif (5) comportant : - un support (130), - un empilement multicouche (10) comportant une couche de catalyse (160) et une couche barrière (120) recouvrant le support, et - une membrane de graphène (150), le support présentant au moins un évidement (140) le traversant de part en part dans son épaisseur et débouchant sur une face de la membrane de graphène, la couche de catalyse étant disposée dans l’évidement et recouvrant la partie de la couche barrière superposée à l’évidement, la membrane de graphène étant disposée au moins dans l’évidement et étant au contact de la couche de catalyse, l’empilement multicouche comportant un trou (170) qui le traverse dans son épaisseur, superposé à l’évidement (140) et débouchant sur une face opposée de la membrane de graphène. Figure pour l’abrégé : Fig. 1
Description
L’invention concerne un procédé de fabrication d’une membrane de graphène comportant un faible nombre de couches atomiques de graphène, ainsi qu’un dispositif équipé d’une telle membrane.
Le graphène est une structure cristalline bidimensionnelle (2D) d’atomes de carbone, comportant un faible nombre de couches atomiques. Idéalement, il est formé d’une unique couche d’atomes de carbone et est dénommé monocouche. Les atomes de carbone, hybridés sp2, y sont arrangés selon un réseau dense hexagonal, de type nid d’abeilles. Théoriquement, en plus de présenter des propriétés électriques et mécaniques exceptionnelles, le graphène monocouche et exempt de défauts est imperméable vis-à-vis de toutes les molécules et ions connus, et notamment vis-à-vis de l’hélium He qui est la plus petite molécule connue.
Une application envisagée du graphène monocouche est la filtration, en milieu gazeux, comme dans Celebi K etal., «Ultimate permeation across atomically thin porous graphene» Science 344 (2014) 289-292 ainsi que dans Koenig S. P. et al., « Selective molecular sieving through porous graphene », Nature Nanotechnology 7 (2012) 728-732, ou en milieu liquide, comme par exemple dans WO2015/077751 A1. Elle nécessite de suspendre une membrane de graphène sur un substrat percé. Des ions et/ou molécules de faible taille peuvent ainsi être filtrés par la membrane et la traverser de part et d’autre du perçage tandis que les ions et/ou molécules de plus grande taille sont bloqués par la membrane.
Il est donc requis que la membrane de graphène soit continue et exempte de défauts, notamment des trous, fissures, ou déchirures, d’une taille supérieure à la taille des molécules à séparer, dans la zone où elle est superposée au perçage. Par exemple, pour la filtration gazeuse du dihydrogène H2ou de l’hélium He, les défauts d’ouverture de la membrane de graphène doivent présenter une taille inférieure sub-nanométrique, afin de contrôler la réalisation de pores sub-nanométriques dans la membrane.
Il est connu de produire des membranes de graphène par exfoliation mécanique du graphite ainsi que par dépôt chimique en phase vapeur, communément appelé « CVD » (acronyme anglais de « Chemical Vapor Deposition »).
L’exfoliation consiste à extraite des écailles de graphène d’un corps en graphite au moyen d’un adhésif. Les écailles de graphène présentent une haute qualité cristalline. Cependant, l’exfoliation ne permet de produire que des membranes d’une taille inférieure à 100 µm et est donc inadaptée en vue d’une production industrielle.
Des membranes continues de graphène de plus grande taille peuvent être produites par CVD que par exfoliation. Un gaz carboné est décomposé au contact d’un catalyseur métallique, sous la forme d’un substrat massif de type feuillard ou sous la forme d’une couche mince déposée sur une couche barrière, généralement une couche d’oxyde, recouvrant un support, généralement du silicium. Néanmoins, la production de graphène par CVD requiert une étape de transfert, qui consiste à délaminer la membrane de graphène de la couche de catalyseur pour la transférer et la déposer sur un substrat percé, généralement au moyen d’un ou plusieurs supports de transferts, par exemple formés de PMMA. Cette étape de transfert, est particulièrement délicate à mettre en œuvre. Elle requiert notamment des mises en solution multiples, pour délaminer la membrane de graphène de la couche de catalyse ainsi que pour éliminer le support de transfert après dépôt de la membrane de graphène sur le substrat percé. Tous les procédés de transferts connus endommagent toujours la membrane de graphène monocouche en générant des trous dans cette dernière qui peuvent atteindre un diamètre de plusieurs micromètres ainsi que des fissures et des déchirures qui peuvent s’étendre sur plusieurs millimètres. L’empilement successif de plusieurs membranes de graphène monocouche ainsi transférées a été mis en œuvre dans l’article Celebi K etal .précité ainsi que dans l’article Wagner S. «Graphene transfer methods for the fabrication of membrane- based NEMS devices», Microelectronic Engineering 159 (2016) 108-113, mais ne permet d’obtenir une zone exempte de défauts d’une largeur de quelques dizaines de microns maximum seulement. En outre, en utilisation, la membrane de graphène est exposée à de potentiels dommages lors des manipulations du substrat percé qu’elle recouvre.
WO 2015/077751 A1 décrit un procédé de fabrication d’un dispositif comportant une membrane de graphène obtenue par CVD et suspendue au-dessus d’un trou formé dans un support, d’un diamètre compris entre 100 nm et 2 µm. Le procédé de WO 2015/077751 A1 ne requiert pas d’étape de transfert, mais la membrane de graphène est exposée à de potentiels dommages, par exemple lors du mon montage du dispositif au sein d’un appareil de filtration en milieu liquide.
L’invention parvient à surmonter les inconvénients de l’art antérieur et propose un dispositif comportant
- un support,
- un empilement multicouche comportant une couche de catalyse et une couche barrière recouvrant le support, et
- une membrane de graphène,
le support présentant au moins un évidement le traversant de part en part dans son épaisseur et débouchant sur une face de la membrane de graphène, la couche de catalyse étant disposée dans l’évidement et recouvrant la partie de la couche barrière superposée à l’évidement, la membrane de graphène étant disposée au moins dans l’évidement et étant au contact de la couche de catalyse,
l’empilement multicouche comportant un trou qui le traverse dans son épaisseur, superposé à l’évidement et débouchant sur une face opposée de la membrane de graphène.
- un support,
- un empilement multicouche comportant une couche de catalyse et une couche barrière recouvrant le support, et
- une membrane de graphène,
le support présentant au moins un évidement le traversant de part en part dans son épaisseur et débouchant sur une face de la membrane de graphène, la couche de catalyse étant disposée dans l’évidement et recouvrant la partie de la couche barrière superposée à l’évidement, la membrane de graphène étant disposée au moins dans l’évidement et étant au contact de la couche de catalyse,
l’empilement multicouche comportant un trou qui le traverse dans son épaisseur, superposé à l’évidement et débouchant sur une face opposée de la membrane de graphène.
La face de la membrane de graphène en contact avec la couche de catalyse, est dans sa portion superposée au trou, protégée par les parois du trou. La face de la membrane de graphène opposée à la couche de catalyse est ainsi protégée par les flancs de l’évidement.
L’invention concerne par ailleurs un procédé de fabrication d’un dispositif selon l’invention, comportant :
a) la fourniture d’un substrat comportant un support et d’une couche barrière recouvrant le support,
b) la formation d’un évidement dans le support, le fond de l’évidement débouchant sur la couche barrière,
c) le dépôt d’une couche de catalyse recouvrant la couche barrière au moins dans l’évidement,
d) le dépôt d’une membrane de graphène sur la couche de catalyse, de préférence par une technique de dépôt chimique en phase vapeur,
e) la formation d’au moins un trou traversant continûment la couche barrière et la couche de catalyse de part en part selon leur épaisseur, et débouchant sur la face de la membrane de graphène au contact de la couche de catalyse.
a) la fourniture d’un substrat comportant un support et d’une couche barrière recouvrant le support,
b) la formation d’un évidement dans le support, le fond de l’évidement débouchant sur la couche barrière,
c) le dépôt d’une couche de catalyse recouvrant la couche barrière au moins dans l’évidement,
d) le dépôt d’une membrane de graphène sur la couche de catalyse, de préférence par une technique de dépôt chimique en phase vapeur,
e) la formation d’au moins un trou traversant continûment la couche barrière et la couche de catalyse de part en part selon leur épaisseur, et débouchant sur la face de la membrane de graphène au contact de la couche de catalyse.
L’invention concerne encore un ensemble de dispositifs selon l’invention partageant le même support.
L’invention concerne aussi un appareil comportant deux dispositifs selon l’invention montés tête-bêche l’un sur l’autre de telle sorte que les trous respectifs des dispositifs soient superposés.
L’invention concerne un appareil choisi parmi un capteur biologique, un capteur de pression ou une machine de filtration, l’appareil comportant un dispositif selon l’invention.
Elle concerne enfin l’utilisation d’un dispositif selon l’invention pour filtrer des molécules et/ou des ions en milieu liquide ou gazeux, en particulier pour filtrer de l’hélium et/ou du dihydrogène.
Par exemple, le dispositif est utilisé pour le séquençage de l’ADN ou pour le dessalement de l’eau de mer.
L’invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée et des exemples qui vont suivre dans lequel :
Dans le dessin, les proportions des différents éléments qui le constituent n’ont pas toujours été respectées, par souci de clarté.
La illustre un exemple de dispositif 5 selon l’invention. Le dispositif comporte un support 130 présentant un évidement 140, un empilement multicouche 10 comportant une couche de catalyse 160 et une couche barrière 120 recouvrant le support, ainsi qu’une membrane de graphène 150.
S
upport
Le support 130 assure la rigidité du dispositif. Il est en un matériau réfractaire adapté à l’élaboration du graphène à haute température, par exemple à plus de 800 °C. Il peut être en un matériau choisi parmi un métal, un alliage, une céramique et un semi-conducteur. Par exemple, le support est un matériau choisi parmi le silicium, le germanium, la silice, l’alumine, le saphir, le quartz, le mica et leurs mélanges. De préférence, le support est en silicium.
Le support peut être une plaque, notamment un disque. Il peut présenter une longueur et/ou une largeur supérieure à 10 mm, voire supérieure à 100 mm, voire supérieure à 200 mm, voire supérieure à 300 mm.
L’épaisseur Esdu support peut être choisie en fonction de longueur de la membrane de graphène, pour augmenter l’effet de protection de la membrane de graphène par les flancs de l’évidement.
L’épaisseur du support peut être comprise entre 100 µm et 2000 µm.
L’évidement présente une section transverse, observée selon un axe normal à un axe d’extension du support, dont le contour peut être de forme polygonale, notamment rectangulaire ou carrée ou, de préférence, circulaire.
L’évidement 140 peut présenter un diamètre Desupérieur à 0,02 mm, voire supérieur à 0,5 mm, voire supérieur à 1 mm et/ou un inférieur à 10 mm, voire inférieur à 5 mm, par exemple de 2 mm.
Le diamètre de l’évidement est le diamètre du plus petit cercle circonscrit au contour de la section transverse de l’évidement.
Le rapport du diamètre de la section transverse de l’évidement sur l’épaisseur du support est de préférence compris entre 0,03 et 20.
Les flancs 15 de l’évidement peuvent être perpendiculaires à la couche barrière. En variante ils peuvent être inclinés. L’évidement présente par exemple une forme tronconique.
La profondeur Pe de l’évidement est de préférence égale à l’épaisseur du support.
L’évidement peut s’évaser en partant de son ouverture inférieure 20 qui débouche sur la face 25 du support au contact de la couche barrière 120 vers son ouverture supérieure 30 qui débouche sur la face opposée.
Couche barrière
La couche barrière 120 peut recouvrir intégralement une face du support.
De préférence, l’épaisseur Eode la couche barrière est supérieure à 200 nm. Ainsi, lorsque la membrane de graphène 150 est obtenue par CVD sur la couche de catalyse 140, la couche barrière 120 peut limiter la diffusion du catalyseur.
De préférence, l’épaisseur Eode la couche barrière est inférieure à 1 µm, de manière à pouvoir y former aisément le trou 170 qui la traverse dans son épaisseur.
La couche barrière comporte de préférence un nitrure et/ou un oxyde, de préférence pour plus de 90 %, de préférence pour plus de 95 %, de préférence pour plus de 99 %, voire pour 100 % de sa masse. De préférence, elle est en un matériau choisi parmi le nitrure de silicium, le nitrure de tantale, la silice, l’alumine, l’oxyde d’hafnium, l’oxyde de titane et leurs mélanges.
De préférence, la couche barrière comporte un oxyde, voire est constituée par au moins un oxyde.
Par exemple, la couche barrière est en silice SiO2.
Couche de catalyse
La couche de catalyse 160 permet la croissance de la membrane de graphène 150 par CVD.
Elle peut être en un métal de transition choisi parmi le cuivre, le platine, le cobalt, le nickel, le fer, le palladium, l’or, l’iridium, le ruthénium, le rhodium, le rhénium et leurs alliages. De préférence, elle est en un métal choisi parmi le cuivre et/ou le platine, qui favorisent la croissance d’une membrane graphène monocouche car ils présentent une faible solubilité au carbone. Le platine est particulièrement préféré.
L’épaisseur de la couche de catalyse est supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 20 nm, voire supérieure à 100 nm, afin d’éviter le démouillage de la couche de catalyse et le délaminage à chaud de la membrane de graphène lors du dépôt de cette dernière. Elle peut être inférieure à 1 µm.
De préférence, la couche de catalyse recouvre entièrement la partie de la couche barrière superposée à l’évidement.
La couche de catalyse 160 peut être au contact de la couche barrière 120.
Couche d’accroche
En variante, comme illustré sur la , l’empilement multicouche peut comporter une couche d’accroche 210, prise en sandwich entre et au contact des couche de catalyse 160 et couche barrière 120. La couche d’accroche améliore l’adhérence de la couche de catalyse sur la couche barrière.
Elle est de préférence métallique, par exemple en un métal choisi parmi le chrome, le titane, le nickel et leurs alliages. Notamment, dans une variante où la couche catalytique est en cuivre et/ou en platine, la couche d’accroche peut être en nickel et/ou en chrome.
De préférence, la couche d’accroche recouvre entièrement la partie de la couche barrière superposée à l’évidement.
L’épaisseur de la couche d’accroche peut être comprise entre 2 nm et 50 nm.
Couche de renfort
Par ailleurs, l’empilement multicouche peut comporter une couche de renfort 110, disposée du côté 40 de la couche barrière opposé au support 130, pour augmenter la résistance mécanique du dispositif sous l’évidement 140. Notamment, le rapport du diamètre de l’évidement sur l’épaisseur de la couche de renfort peut être compris entre 20 et 1000, notamment entre 130 et 670.
La couche de renfort est de préférence au contact de la couche barrière.
La couche de renfort peut recouvrir intégralement la face 40 de la couche barrière avec laquelle elle est en contact.
La couche de renfort peut être en un matériau réfractaire adapté à l’élaboration du graphène à haute température, par exemple à plus de 800 °C. Ledit matériau peut être choisi parmi un métal, un alliage, une céramique et un semi-conducteur. De préférence, la couche de renfort est faite du même matériau que le support. De préférence, elle est en silicium.
La couche de renfort présente de préférence une épaisseur Ersupérieure à 1 µm, afin d’assurer un renfort mécanique suffisant.
La couche de renfort présente de préférence une épaisseur inférieure à 100 µm, de telle sorte à pouvoir aisément y former le trou par enlèvement sélectif de matière.
De préférence, la couche de renfort présente une épaisseur comprise entre 3 µm et 15 µm.
Trou
L’empilement multicouche 10 comporte un trou 170 le traversant dans son épaisseur de part en part.
La illustre différents modes de réalisation du trou 170.
Autrement dit, le trou 170 traverse continument la couche catalytique 160, la couche barrière 120 et, le cas échéant, la couche de renfort 110 et/ou la couche d’accroche 210, le long de leurs épaisseurs respectives et de part en part.
La portion du trou dans la couche barrière 120 et dans la couche de catalyse sont référencées respectivement part les références 171 et 172.
De préférence, le trou 170 présente un diamètre DT, mesuré transversalement à l’épaisseur de la couche barrière, qui est inférieur au diamètre de l’évidement De.
Le diamètre du trou peut varier le long de l’épaisseur Emde l’empilement multicouche.
Le diamètre du trou, mesuré sur une coupe transverse de l’empilement multicouche, est le diamètre du plus petit cercle circonscrit au contour de la section transverse du trou.
Le diamètre maximal du trou peut être supérieur à 5 nm, voire supérieur à 20 nm, voire supérieur à 50 nm, voire supérieur à 200 nm, voire supérieur à 500 nm, voire supérieur à 1 µm. De préférence, le diamètre maximal du trou est inférieur à 20 µm.
Le diamètre maximal du trou dans la couche de catalyse peut être différent du diamètre maximal du trou dans la couche de renfort et/ou du diamètre maximal du trou dans la couche barrière.
En particulier, le diamètre maximal de la portion 172 du trou dans la couche de catalyse peut être inférieur à 10 µm, voire inférieur à 5 µm.
Le trou peut présenter des parois 50 s’étendant parallèlement à l’épaisseur de l’empilement multicouche, comme illustré sur les figures 3a) à 3c). En variante, le trou présente une forme tronconique, le diamètre du trou sur la face de la couche barrière étant inférieur au diamètre du trou sur la face externe de la couche de renfort.
En variante, le trou peut présenter des portions présentant des orientations de parois différentes selon les couches traversées comme illustré sur les figures 3d) et 3e).
En particulier, comme illustré sur les figures 3d) et 3e), le trou peut s’évaser depuis la face 25 de la couche d’oxyde qui est en regard de la couche catalytique jusqu’à la face de la couche d’oxyde 40 qui lui est opposée, et dans la couche catalytique et/ou dans la couche de renfort, le trou peut présenter des parois parallèles à l’épaisseur de l’empilement multicouche.
Le diamètre maximal du trou dans la couche barrière peut être supérieur au diamètre du trou dans la couche de catalyse et/ou le cas échéant dans la couche de renfort. Il peut être compris entre 1 µm et 10 µm.
Le trou présente une ouverture 60 débouchant sur la face de la couche de catalyse au contact de la membrane de graphène. L’ouverture 60 peut être de forme variée, par exemple circulaire, polygonale ou oblongue. De préférence, l’ouverture est de forme circulaire. Le diamètre de l’ouverture 60 peut être le diamètre maximal de la portion 172 du trou dans la couche de catalyse.
Dans un mode de réalisation illustré sur les figures 3c) et 3e), le trou peut déboucher sur la membrane de graphène par plusieurs ouvertures 60, chacune présentant un diamètre inférieur au diamètre maximal du trou dans la couche de catalyse. Ainsi, la portée de la membrane de graphène suspendue au-dessus du trou est réduite.
Le trou 170 est superposé à l’évidement 140. Le trou et l’évidement peuvent être alignés sur un axe parallèle à l’épaisseur du support et qui passe par leurs centres respectifs.
L’empilement multicouche peut comporter plus de deux trous, voire plus de trois trous, voire plus de dix trous, voire plus de cent trous, voire plus de mille trous 170. De préférence, l’empilement multicouche comporte entre mille et cinq mille trous 170. Ainsi, une haute perméabilité du dispositif peut être obtenue tout en assurant un maintien suffisant sur la couche de catalyse de la membrane de graphène, qui suspendue aux trous.
Les trous peuvent être disposés à distance régulière les uns par rapport aux autres. Notamment, vus selon une direction normale à la couche d’oxyde, les ouvertures 60 des trous débouchant sur la face en regard de la membrane de graphène 150 peuvent être disposés selon un motif qui est répété régulièrement selon au moins un axe, de préférence selon deux axes orthogonaux et parallèles à la face de la couche barrière, par exemple selon un motif en losange.
Les trous sont disposés dans une zone de taille inférieure au diamètre de l’évidement.
En variante, les trous peuvent être disposés dans des zones à fort perçages, espacées par des zones à faible perçages, notamment exemptes de perçages.
Membrane de graph
è
ne
La membrane de graphène 150 peut comporter jusqu’à dix couches atomiques de carbone. Elle peut être multicouche, c’est-à-dire qu’elle est formée par la jonction de domaines formés de plusieurs couches atomiques de carbone et éventuellement de domaines monocouche. Le nombre de couche atomiques de carbone empilées les unes sur les autres varie ainsi que le diamètre d’un domaine qui peut varier d’un domaine à un autre.
De préférence, elle comporte de préférence au plus deux couches atomiques de carbone.
La membrane de graphène peut comporter une couche atomique recouvrant sensiblement toute la couche de catalyse, sur laquelle sont superposés des ilots formés de plusieurs couches atomiques et présentant un diamètre inférieur à 10 µm. La densité surfacique d’ilots est faible, par exemple moins de 10% de la surface totale de la membrane de graphène est recouverte par ces ilots.
De préférence, au moins dans la région où elle est superposée au trou 170, la membrane de graphène est monocouche. Pour une application en filtration, les performances d’un appareil muni d’une telle membrane de graphène sont maximales. Dans le cadre d’une utilisation en tant que capteur de pression, la sensibilité du capteur est accrue, la membrane étant apte à se déformer plus facilement sous de faibles pressions.
De préférence, la membrane de graphène est entièrement monocouche.
Au moins dans la région où elle est superposée au trou formé dans la couche barrière, la membrane de graphène est de préférence dépourvue d’ouverture d’un diamètre supérieur à 1 nm. Notamment, dans ladite région, elle peut être dépourvue de trou la traversant dans son épaisseur ou de fissure ou de déchirure.
Le diamètre Dude partie de la membrane de graphène superposée au trou 170 peut être supérieur à 5 nm, voire supérieur à 20 nm, voire supérieur à 50 nm, voire supérieur à 200 nm, voire supérieur à 500 nm, voire supérieur à 1 µm. De préférence, le diamètre de partie de la membrane de graphène est inférieur à 10 µm, de préférence inférieur à 5 µm.
Dans la variante où la couche barrière comporte une pluralité de trous 170, au moins chaque portion de la membrane de graphène superposée à un des trous correspondants est de préférence dépourvue d’ouverture d’un diamètre supérieur à 1 nm.
De préférence, la membrane de graphène est continue.
La portion de la membrane de graphène non superposée au trou peut comporter des défauts, c’est-à-dire des déchirures ou fissures, ou ouvertures présentant une taille supérieure à 1 nm.
La membrane de graphène peut présenter un diamètre supérieur à 0,02 mm, voire supérieur à 0,5 mm, voire supérieur à 1 mm et/ou un inférieur à 10 mm, voire inférieur à 5 mm, par exemple de 2 mm.
De préférence, la membrane de graphène recouvre intégralement la portion de la couche barrière et/ou superposée à l’évidement.
Dans la variante où le trou 170 est de diamètre plus large dans la couche de catalyse, i.e. dans la portion 172, que dans la couche barrière, i.e. dans la portion 171, comme cela est illustré sur la figure 3b et 3d, la partie de la membrane de graphène superposée à la couche barrière peut être au contact de cette dernière.
Les figures 4 et 5 représentent un ensemble de dispositifs partageant le même support 130. Les dispositifs peuvent en outre partager la même couche barrière 120.
Les évidements de chaque dispositif peuvent être espacés régulièrement sur le support selon au moins un axe X, de préférence deux axes orthogonaux X,Y s’étendant sur une face du support.
Les dispositifs peuvent en outre partager la même couche de renfort 110. De préférence, la couche de renfort et/ou le support comportent des reliefs en creux 220, de préférence des rainures, qui vus selon un axe normal à la couche de renfort sont disposés entre les évidements respectifs des dispositifs.
Un ensemble de dispositifs peut ainsi être aisément fabriqué industriellement.
Les rainures peuvent former un quadrillage 200, chaque parallélogramme 225 du quadrillage délimitant un dispositif respectif. Par exemple, le parallélogramme est un losange ou un carré de côté compris entre 5 mm et 5 cm. A la suite de la fabrication de l’ensemble des dispositifs, il est possible des séparer ces derniers par simple découpe, par exemple par clivage, le long des rainures 220.
La représente un exemple d’appareil de filtration comportant deux dispositifs selon l’invention montés tête-bêche l’un sur l’autre de telle sorte que les trous respectifs sont superposés les uns sur les autres.
Ainsi, dans le cas où une membrane de l’un des dispositifs est endommagée, c’est-à-dire qu’elle présente un défaut d’étanchéité, un tel appareil peut maintenir sa filtration au moyen de la membrane de graphène de l’autre dispositif. En effet, dans un appareil selon l’invention, la probabilité est faible que la membrane du premier dispositif et que la membrane du deuxième dispositif présentent toutes les deux un défaut d’étanchéité dans des portions qui se superposent à une même chambre 230.
Les figures 7 à 10 illustrent des modes de mise en œuvre du procédé selon l’invention.
A l’étape a), comme illustré sur la figure 7a), le substrat peut comporter une couche de renfort 110, disposée au contact de la couche barrière 120 à l’opposé du support 130.
Le substrat peut être de type « substrat sur isolant », aussi dénommée substrat « SOI », acronyme anglais de « Silicon On Insulator ». Un substrat SOI présente l’avantage d’être aisément disponible dans le commerce. En outre, il peut présenter une longueur importante, qui peut être supérieure à 100 mm et qui permet la production d’un ensemble de dispositifs selon l’invention partageant un même support. Un substrat SOI comporte un support en silicium dont une face est recouverte d’une couche barrière, de préférence en oxyde de silicium. La couche barrière d’un substrat SOI est généralement dénommée couche « enterrée » et la face opposée du support est recouverte d’une couche de renfort en silicium.
Le support, la couche barrière et, le cas échéant, la couche de renfort peuvent bien évidemment présenter l’une quelconque des caractéristiques décrites ci-dessus.
Dans une variante, l’étape a) de fourniture du substrat peut comporter la formation, notamment par dépôt, de la couche barrière sur une face du support.
Dans la variante où le substrat comporte une couche de renfort, le procédé peut comporter une étape b’) de formation d’au moins un trou 170 traversant la couche de renfort de part en part et débouchant sur la couche barrière, comme illustré sur la figure 7b).
L’étape b’) peut être mise en œuvre avant ou après l’étape b) de formation de l’évidement. La résistance mécanique du substrat dans la région superposée à l’évidement étant réduite après la formation de ce dernier, l’étape b’) est de préférence mise en œuvre avant l’étape b). On évite ainsi toute rupture de la couche de renfort au cours de la formation du trou la traversant.
Comme cela est illustré sur la , la formation du trou dans la couche de renfort peut comporter :
- la création par photolithographie, sur la face 90 de la couche de renfort opposée à la couche barrière, d’une couche de résine photosensible 710 pourvue d’au moins une, voire de plusieurs fenêtres 720 traversantes débouchant sur la couche de renfort, et
- l’ablation du matériau de la couche de renfort à travers la ou les fenêtres 720 jusqu’à atteindre la couche barrière.
La fenêtre 720 peut présenter un contour circulaire présentant un diamètre compris entre 1 µm et 10 µm.
Toute technique d’ablation peut être mise en œuvre, dès lors qu’elle est apte à enlever le matériau de la couche de renfort tout en étant sélective vis-à-vis de la couche barrière pour ne pas endommager cette dernière.
La technique de gravure peut être chimique ou physique.
Une technique de gravure chimique comporte la mise en contact du matériau à enlever avec une solution comportant un agent gravant qui attaque le matériau par réaction chimique. Une technique de gravure chimique est isotrope, la vitesse d’enlèvement du matériau étant identique dans toutes les directions.
L’ablation du matériau mettant en œuvre une gravure sèche anisotrope est préférée, par exemple de type gravure ionique réactive, dont l’acronyme est « RIE », car elle permet d’extraire le matériau de la couche de renfort dans son épaisseur sans élargir le trou au-delà du diamètre de la fenêtre.
Dans le cas où des trous de diamètre supérieur à 10 µm sont à former, une technique de gravure isotrope par voie humide, moins précise que les technique de gravure sèche anisotrope, et par laquelle l’ablation de matière s’effectue de manière identique dans toutes les directions, peut être mise en œuvre.
Une technique de gravure anisotrope par plasma peut mettre en œuvre un composé fluoré comme gaz gravant, tel que l’hexafluorure de soufre SF6 ou le tétrafluorure de carbone CF4, dans un réacteur muni d’une seule source radio-fréquence (RF) à couplage capacitif (réacteur dit « RIE ») ou dans un réacteur muni de deux sources RF pilotables séparément, respectivement à couplage capacitif et à couplage inductif (réacteur « ICP » pour « Inductively Coupled Plasma).
A la suite de la formation du ou des trous dans la couche de renfort comme illustré sur la figure 10d), le procédé peut comporter l’élimination de la couche de résine photosensible au contact de la couche de renfort (figure 8e)).
A l’étape b), comme cela est illustré sur la figure 7b), l’évidement 140 peut être formé par enlèvement sélectif d’une partie du matériau constituant le support, jusqu’à ce que la couche barrière soit atteinte.
De nombreuses techniques d’enlèvement sélectif de matière, par voie physique ou voie chimique, utilisées dans le domaine de la microélectronique peuvent être mises en œuvre.
Une technique de gravure physique comporte le bombardement de la surface du matériau à graver par des ions, par exemple issus d'un plasma. Une technique de gravure physique est anisotrope, i.e. elle permet d’enlever le matériau selon une direction préférée.
En particulier, la formation de l’évidement peut comporter :
- la création par photolithographie sur la face du support opposée à la couche barrière, d’une couche de résine photosensible pourvue d’une fenêtre traversante débouchant sur le support, et
- l’ablation du matériau du support à travers la fenêtre jusqu’à atteindre la couche barrière.
- la création par photolithographie sur la face du support opposée à la couche barrière, d’une couche de résine photosensible pourvue d’une fenêtre traversante débouchant sur le support, et
- l’ablation du matériau du support à travers la fenêtre jusqu’à atteindre la couche barrière.
La couche de résine photosensible est par exemple déposée à la tournette (« spin-coating » en anglais) puis est exposée à un rayonnement ultra-violet au travers d’un masque de lithographie. Elle est ensuite développée en trempant le support dans un bain de développement, soit pour éliminer la résine photosensible dans les zones exposées au rayonnement UV dans le cas d’une résine photosensible dite positive, soit pour éliminer la résine photosensible dans les zones non-insolées dans le cas d’une résine photosensible dite négative.
De préférence, l’ablation du matériau du support peut être opérée au moins en partie au moyen d’une technique de gravure physique et anisotrope, notamment plasma.
Une technique de gravure physique mettant en œuvre un plasma est avantageuse car elle permet d’attaquer de façon sélective le support, sans attaquer l’optionnelle couche de renfort qui peut être formée du même matériau que le support.
Par exemple, une gravure plasma de type ionique réactive (ou RIE pour « Reactive Ion Etching »), de préférence de type ionique réactive profonde (ou DRIE pour « Deep Reactive Ion Etching ») est utilisée pour réaliser l’évidement.
Dans la variante préférée où le support est en silicium, une technique de gravure cyclique multi-étapes de type « Bosch » peut être mise en œuvre, qui alterne les étapes de gravure du silicium à partir de SF6et les étapes de passivation des flancs à partir de C4F8. En variante, l’évidement peut être formé au moyen d‘une technique de gravure cryogénique à partir d’un mélange de SF6/O2, où la gravure et la passivation sont réalisées simultanément.
Dans la variante où le substrat est exempt d’une couche de renfort, une technique de gravure chimique humide dans un bain d’hydroxyde de potassium KOH peut être mise en œuvre.
La mise en œuvre de techniques de gravure telles que décrites ci-dessus, peuvent dans certaines conditions, générer la présence de résidus du matériau du support sur la couche barrière. Ces résidus peuvent polluer la couche catalytique par interdiffusion au cours de la croissance de la membrane de graphène. Par ailleurs, ils peuvent former des reliefs, ce qui est néfaste pour la croissance d’une membrane de graphène continue qui requiert que la couche de catalyse soit la plus lisse possible. Par exemple, l’ablation du silicium par gravure plasma de type ionique réactive profonde est susceptible de former, par des phénomènes de micro-masquage, des microstructures colonnaires présentant une largeur d’environ 2 à 10 µmet une hauteur pouvant atteindre environ 100 µm. Ces microstructures colonnaires sont communément appelées « herbe de Si » ou « silicium noir ». Des exemples de microstructures colonnaires sont représentés sur les figures 9a) et 9b).
Bien qu’elles puissent être supprimées par ablation d’une portion surfacique de la couche barrière par gravure plasma, les microstructures colonnaires peuvent induire la modification de la surface de la couche barrière qui peut présenter une structure en relief telle qu’illustré sur la figure 10c), sous forme de plaquettes. Or il est de préférence requis que la hauteur maximale de tels reliefs soit inférieure à 100 nm pour obtenir une membrane de graphène continue et l’atteinte d’une telle hauteur maximale peut s’avérer difficile en pratique, les vitesses de gravure à l’échelle industrielle étant élevées, généralement comprises entre 10 et 100 µm.min-1.
Comme cela est illustré sur la figure 10c), afin d’éviter de tels désagréments, et pour obtenir un évidement dont le fond 180 est compatible avec la croissance d’une membrane de graphène continue, comme par exemple observée sur la figure 9d), la gravure physique du support est de préférence suspendue dès que l’épaisseur Epr de la portion résiduelle 190 du support dans la région superposée à l’évidement est comprise entre 2 µm et 50 µm. La portion résiduelle 190 est ensuite ablatée, comme illustré sur la figure 10d) par une deuxième technique d’enlèvement sélectif de matière puis, optionnellement, par une troisième technique d’enlèvement sélectif de matière.
La portion résiduelle 190 peut être une couche mince continue comme illustré par la figure 9a)) ou discontinue, comme illustré par la figure 9b)), i.e. formée par des ilots de matériau du support espacés les uns des autres sur la couche barrière, avec d’éventuelles structures colonnaires à sa surface.
La deuxième technique d’enlèvement sélectif de matière vise à détacher et éliminer la portion résiduelle du support sous la forme de structures colonnaires. Elle est de préférence adaptée à enlever le matériau de la couche support selon une vitesse d’enlèvement inférieure à 10 µm.min-1.
De préférence, la deuxième technique d’enlèvement sélectif de matière est choisie parmi les techniques de gravure isotrope. De préférence, la deuxième technique d’enlèvement sélectif de matière est une technique de gravure isotrope par voie humide, par exemple par mise en contact de la portion résiduelle du support avec un bain de gravure comportant de l’acide nitrique HNO3, de l’acide phosphorique H3PO4et du fluorure d’ammonium NH4F.
Une technique de gravure isotrope par voie humide est préférée à une technique de gravure sèche par plasma, car elle plus rapide et plus efficace pour éliminer la portion résiduelle du support sous forme de structures colonnaires. Notamment, l’ablation de la portion résiduelle peut être arrêtée dès que les bases respectives des structures colonnaires sont désolidarisées du fond de l’évidement et sont mises en solution dans le bain de gravure.
La mise au contact avec le bain de gravure est de préférence adaptée pour éviter le dépôt sur la couche d’oxyde par sédimentation des structures colonnaires désolidarisées.
En variante, la troisième technique d’enlèvement sélectif de matière est mise en œuvre pour éliminer les éventuelles structures colonnaires désolidarisées et qui sont redéposées et couchées par sédimentation sur la couche d’oxyde, ainsi que l’éventuelle portion résiduelle du support.
La troisième technique d’enlèvement sélectif de matière est de préférence adaptée à enlever la portion résiduelle avec une vitesse d’enlèvement inférieure à 10 µm.min-1. Une telle faible vitesse d’enlèvement permet de contrôler précisément la partie finale de la formation de l’évidement.
De préférence, la troisième technique d’enlèvement sélectif de matière est une technique de gravure plasma de type « RIE », pouvant être mise en œuvre dans un réacteur « RIE » ou « ICP », avec un gaz gravant étant SF6ou CF4. Une telle gravure plasma résulte en une pulvérisation physique induite par le bombardement ionique, qui s’avère utile pour éliminer une couche de passivation éventuelle créée pendant la mise en œuvre de la deuxième technique d’enlèvement sélectif de matière.
La troisième technique d’enlèvement est préférée dans la variante où le substrat comporte une couche de renfort formée au moins en partie du même matériau que le support.
Le procédé peut comporter la vérification de l’absence de matériau du support dans l’évidement, après la mise en œuvre d’une ou plusieurs des techniques d’enlèvement sélectif de matière.
Par ailleurs, de préférence, préalablement à la mise en œuvre de la deuxième technique d’enlèvement sélectif de matière, le procédé comporte l’élimination de la couche de résine photosensible.
L’élimination de la couche de résine photosensible peut être effectuée par voie sèche ou humide, par exemple en trempant le support dans une solution adaptée pour dissoudre ou délaminer la couche de résine, ou en exposant la résine photosensible à un plasma, par exemple à base d’oxygène.
A l’étape c), illustrée sur la figure 7c), la couche de catalyse 160 peut être déposée sur la couche barrière par une technique de dépôt de couches minces, notamment par une technique de dépôt physique en phase vapeur, aussi dénommé « PVD » pour « Physical Vapor Deposition », par exemple choisie parmi l’évaporation sous faisceau d’électrons, l’évaporation thermique et la pulvérisation par plasma.
De préférence, la couche de catalyse est déposée par pulvérisation plasma. L’adhésion de la couche de catalyse sur la couche barrière est accrue par le processus de bombardement plasma, d’autant plus lorsque la pulvérisation est conduite à une température supérieure à 300°C.
La couche de catalyse 160 peut être déposée directement au contact de la couche barrière 120.
En variante, le procédé peut comporter uneétape c’), intermédiaire entre les étapes b) et c) comportant le dépôt d’une couche d’accroche 210 au contact de la couche barrière 120, la couche de catalyse étant déposée au contact de la couche d’accroche.
La couche d’accroche améliore l’adhésion de la couche catalytique sur la couche d’oxyde, plus particulièrement pendant l’étape d) de croissance de la membrane de graphène.
L’étape c’) peut être conduite dans la chambre du même équipement de dépôt que la couche catalytique, et notamment sans que la chambre ne soit ouverte et mise à l’air avant la conduite de l’étape c).
En fin d’étape c), la couche de catalyse peut recouvrir toute la face du support opposée à la couche barrière, la partie de la couche barrière superposée à l’évidement, et optionnellement les flancs de l’évidement.
A l’étape d), illustrée sur la figure 7d), la membrane de graphène est de préférence formée par CVD au contact de la couche de catalyse.
La couche de catalyse peut être exposée, au sein d’un réacteur CVD, à une vapeur d’un mélange gazeux précurseur comportant un hydrocarbure, par exemple de d’éthylène (C2H4), d’acétylène (C2H2) ou, de préférence, de méthane (CH4).
L’homme du métier sait adapter les conditions de croissance (température d’élaboration, composition et nature du mélange gazeux précurseur, pression et durée de croissance) pour obtenir une membrane de graphène, notamment continue et de préférence monocouche. La continuité de la membrane de graphène peut être contrôlée par l’observation au microscope à balayage (MEB) après croissance.
La température de formation de la membrane de graphène est par exemple supérieure ou égale à 950 °C lorsque la couche de catalyse est en cuivre. Elle est par exemple supérieure ou égale à 800 °C lorsque la couche de catalyse est en platine. L’hydrocarbure précurseur sera préférentiellement du méthane (CH4).
Au cours de la croissance de la membrane de graphène, le métal formant la couche de catalyse peut diffuser sous l’effet de la température dans le support. En fin d’étape d), la couche de catalyse et la membrane de graphène recouvrent de préférence uniquement la couche barrière dans sa portion superposée à l’évidement.
A l’étape e), le trou 170 est de préférence formé ou, le cas échéant prolongé par sa portion 171, dans la couche barrière 120, comme illustré sur la figure 7e), puis dans la couche de catalyse 160, comme illustré sur la figure 7f).
Dans la variante où la couche barrière définit une surface du dispositif, une étape de lithographie peut être combinée à une étape de gravure pour former le trou 170.
Dans la variante où le substrat comporte une couche de renfort 110 dans laquelle au moins un trou est ménagé, la formation du trou à l’étape e) dans la couche barrière étant la prolongation dudit trou formé à l’étape b’) dans la couche de renfort.
Autrement dit, selon une variante préférée, le procédé de formation d’un dispositif selon l’invention comporte :
a) la fourniture d’un substrat comportant
- un support,
- une couche barrière recouvrant le support, et
- une couche de renfort, disposée au contact de la couche barrière à l’opposé du support,
b) la formation d’un évidement dans le support débouchant sur la couche barrière,
b’) la formation d’au moins un trou (170) traversant la couche de renfort de part en part et débouchant sur la couche barrière, l’étape b’) pouvant être mise en œuvre avant ou après l’étape b) de formation de l’évidement,
- un support,
- une couche barrière recouvrant le support, et
- une couche de renfort, disposée au contact de la couche barrière à l’opposé du support,
b) la formation d’un évidement dans le support débouchant sur la couche barrière,
b’) la formation d’au moins un trou (170) traversant la couche de renfort de part en part et débouchant sur la couche barrière, l’étape b’) pouvant être mise en œuvre avant ou après l’étape b) de formation de l’évidement,
c) le dépôt d’une couche de catalyse au moins dans l’évidement recouvrant la couche barrière,
d) le dépôt d’une membrane de graphène sur la couche de catalyse,
e) la prolongation du trou 170 formé à l’étape b’) de telle sorte que le trou traverse continûment la couche barrière et la couche de catalyse de part en part selon les épaisseurs desdites couche barrière et couche de catalyse, et débouchant sur la face de la membrane de graphène au contact de la couche de catalyse.
d) le dépôt d’une membrane de graphène sur la couche de catalyse,
e) la prolongation du trou 170 formé à l’étape b’) de telle sorte que le trou traverse continûment la couche barrière et la couche de catalyse de part en part selon les épaisseurs desdites couche barrière et couche de catalyse, et débouchant sur la face de la membrane de graphène au contact de la couche de catalyse.
Le trou peut être ménagé dans la couche barrière par une technique de gravure chimique isotrope, sèche ou humide, ou par une technique de gravure plasma anisotrope. La technique de gravure peut être choisie pour ne pas endommager la couche de renfort. La couche de renfort peut ainsi définir un masque qui permet une ablation sélective de la couche barrière. Le procédé est ainsi simplifié, le recours à une technique de photolithographie n’étant pas nécessaire.
Le trou peut être obtenu en immergeant la couche barrière dans un bain comportant un agent gravant. Par exemple, dans la variante où la couche barrière est en silice, le trou peut y être ménagé gravure chimique à l’acide fluorhydrique HF.
De préférence, la couche barrière est immergée dans un bain comportant l’agent gravant. Afin d’éviter tout endommagement de l’empilement de la couche de catalyse et de la membrane de graphène à l’aplomb du trou, l’immersion est effectuée sans apport d’énergie mécanique dans le bain, par exemple sans agitation et sans application d’ultra-sons.
De préférence, le trou 170 est formé ou, le cas échant, prolongé dans la couche barrière par sa portion 171, au moyen d’un procédé de gravure chimique isotrope sec, notamment par exposition à l’acide fluorhydrique sous forme vapeur, par exemple dans un appareil adapté tel que classiquement utilisé dans le domaine de la microélectronique pour la production de dispositifs de type « MEMS », pour « Micro Electro Mechanical Systems ». Avantageusement, la mise en œuvre d’un tel procédé réduit le risque d’endommagement de l’empilement de la couche de catalyse et de la membrane de graphène suspendues à l’aplomb du trou lors du séchage de la couche barrière après mise en œuvre d’une technique de gravure par voie humide.
Dans la variante où la couche barrière est en silice, le trou peut être ménagé par une technique de gravure plasma anisotrope de type RIE, telle que décrite ci-dessus, au moyen d’un gaz gravant fluorocarboné tel que le trifluorométhane CHF3 ou le tétrafluorure de carbone CF4,ou au moyen d’hexafluorure de soufre SF6. Avantageusement, une technique de gravure anisotrope réduit les risques d’une gravure totale de la couche barrière en présence de plusieurs trous.
Dans la variante où le procédé comporte une étape c’) de dépôt d’une couche d’accroche, le procédé comporte le prolongement du trou formé dans la couche barrière à travers la couche d’accroche.
Le trou peut être ménagé dans la couche d’accroche par toute technique de gravure connue de l’homme du métier adaptée à la gravure de couches fines, et mettant en œuvre un agent gravant sensiblement inerte, dans les conditions de gravure, vis-à-vis des matériaux constitutifs de la couche de renfort, de la couche barrière, et optionnellement de la membrane de graphène, notamment dans la variante où cette membrane est exposée à l’agent gravant.
Selon une variante, la technique de gravure de la couche d’accroche peut être mise en œuvre jusqu’à atteindre et graver partiellement la couche de catalyse.
Une technique de gravure chimique isotrope, par voie sèche ou humide, peut être mise en œuvre pour former le trou dans la couche d’accroche. Par exemple, dans une variante où la couche d’accroche est en chrome, une technique de gravure chimique isotrope par voie humide par mise en contact de la couche d’accroche avec une solution à base de nitrate de cérium et d’ammonium, (NH4)2Ce(NO3)6, classiquement dénommée solution « Chrome Etch » peut être mise en œuvre. Dans une variante où la couche d’accroche est en nickel, la solution peut être à base chlorure de fer FeCl3.
Une technique de gravure anisotrope peut être mise en œuvre, par exemple une technique de gravure plasma de type RIE, car elle permet d’éviter la délamination de la couche de catalyse et donc de la membrane de graphène], et elle réduit les sollicitations mécaniques susceptibles d’endommager l’empilement de la couche de catalyse et de la membrane de graphène à l’aplomb du trou.
Comme cela apparait clairement, le procédé comporte le prolongement du trou formé dans la couche barrière et, le cas échéant, dans la couche d’accroche, à travers la couche de catalyse jusqu’à atteindre la membrane de graphène.
La membrane de graphène est alors suspendue au-dessus du trou formé dans la couche barrière, la couche catalytique et le cas échéant la couche d’accroche et la couche de renfort. Elle définit une barrière entre le trou l’évidement.
L’étape de prolongement du trou formé dans la couche barrière est particulièrement critique, puisqu’elle doit être menée sans rompre la membrane de graphène, notamment monocouche.
Le trou est formé dans la couche de catalyse par une technique d’enlèvement de matière.
Le trou est de préférence formé dans la couche de catalyse autrement que par une technique de gravure physique, notamment d’une technique de gravure plasma, qui cause l’endommagement de la membrane de graphène.
De préférence, le trou est formé par une technique de gravure chimique, par voie sèche et/ou par voie humide, de la couche catalytique.
Par exemple, le trou est formé en plongeant la couche de catalyse dans une solution contenant un agent gravant ou en exposant la couche de catalyse aux vapeurs de l’agent gravant, puis en rinçant la couche de catalyse dans un bain de rinçage.
Dans la variante où la couche catalytique est en platine, l’agent gravant peut être de l’eau régale, qui est un mélange d’acide nitrique HNO3et d’acide chlorhydrique HCl, à l’état de liquide ou sous forme de vapeur, ou du chlore Cl2à l’état gazeux. Dans la variante où la couche catalytique est en cuivre, l’agent gravant peut être choisi parmi le chlorure de fer FeCl3, le persulfate d’ammonium (NH4)2S2O8et leurs mélanges.
De préférence, l’ouverture de l’évidement peut être recouverte au cours de la gravure chimique, pour d’éviter la délamination de la membrane de graphène par suite de l’infiltration de l’agent gravant le long de chemins d’attaque définis par de potentielles imperfections entre le substrat et la membrane de graphène.
Préalablement à la mise en œuvre de la technique de gravure chimique, une couche de passivation formée lors de la formation du trou dans la couche d’accroche peut être enlevée par bombardement ionique.
De préférence, postérieurement à sa mise en contact avec l’agent gravant, la couche de catalyse peut être séchée par un balayage d’un fluide, de préférence du dioxyde de carbone, à l’état supercritique. Le fluide à l’état supercritique évite le développement de tensions de surface induites par les forces de capillarité lors du changement d’état liquide-vapeur d’un séchage conventionnel.
Enfin, l’invention peut optionnellement comporter, postérieurement à l’étape e), uneétape f)de perçage d’au moins un pore dans la partie de la membrane de graphène superposée au trou. Le diamètre du pore peut être adapté en fonction de la taille de la molécule et/ou de l’ion que la membrane de graphène vise à filtrer.
Afin de maximiser la densité surfaciques des pores pour assurer une perméabilité optimale, tout en maintenant l’intégrité de la membrane de graphène, une technique de gravure par faisceau d’électrons dans un microscope à transmission ou une technique de gravure par faisceau d’ions focalisés peuvent être mises en œuvre. Afin de former des pores sub-nanométriques de façon collective, une technique de gravure par traitement UV sous ozone ou une technique de gravure plasma dans laquelle le bombardement ionique est faible ou une technique de gravure chimique peuvent être mises en œuvre.
Exemples
L’invention est illustrée au moyen de des exemples non limitatifs suivants.
Pour préparer les différents exemples de dispositif, un substrat de type SOI a été fourni par la société BT Electronics.
Il se présentait sous la forme d’un disque d’un diamètre de 100 mm et comportait selon l’empilement suivant :
- un support en silicium monocristallin d’orientation <100> et d’épaisseur 400 ± 15 µm,
- une couche barrière en silice d’épaisseur 1 µm ± 5%, et
- une couche de renfort en silicium monocristallin d’orientation <100> et d’épaisseur 10 ± 0,5 µm.
Vingt-cinq dispositifs ont été produits qui partagent le même substrat.
Formation des trous dans la couche de renfort
Un promoteur d’adhérence de référence VM562 et une couche de résine polymère photosensible positive de référence AZ4562 commercialisée par la société MicroChemicals et d’une épaisseur de 5,5 µm ont été déposés sur la face externe de la couche de renfort au moyen d’une tournette dans les conditions suivantes : accélération de 2500 rpm (« rotation par minute ») puis vitesse de 5000 rpm pendant 1 min.
La résine a ensuite été chauffée à 100°C pendant 1 min 30 s.
Afin de pouvoir faciliter la séparation des dispositifs, comme illustré sur la figure 11a) des fenêtres d’une largeur de 2 mm ont été formées dans la couche de résine photosensible, en vue de graver par la suite un réseau de relief en creux 220 sous la forme de rainures, qui définissent des chemins de découpe 510 et forment un quadrillage à maille carrée de côté égal à 10 mm.
Des marques d’alignement 520 ont aussi été formées afin de faciliter par la suite la définition des zones sur la face opposée du substrat pour former les évidements des dispositifs correspondants.
Chaque dispositif a été produit dans une partie du substrat délimitée par une maille correspondante.
D’autres fenêtres cylindriques traversantes ont été formées dans la couche de résine et sont disposées dans une zone circulaire 173 d’un diamètre de 500 µm ou 1 mm au centre de chaque maille. Elles présentaient un diamètre de 3 µm et étaient espacées centre à centre, selon un réseau à motif carré de côté égal à 13 µm.
Les différentes fenêtres ont été formées par insolation au moyen d’un aligneur de masque industriel de référence MJB4 commercialisé par la société SUSS MicroTec. La dose d’insolation au rayonnement UV (365 nm) est de 4,5 mJ.cm-2et a été appliquée pendant 1 min 40 s. La couche de résine a ensuite été développée. Les zones de résine insolées ont été éliminées en trempant le substrat pendant 1 min 30s dans la solution « AZ developer » commercialisée par la société MicroChemicals, préalablement diluée à 50 % dans de l’eau désionisée. La couche de résine développée a ensuite été recuite sur une plaque chauffante à 110°C pendant 3 min, avant l’étape de gravure plasma.
La couche de renfort 110 a ensuite été gravée par une technique de gravure ICP, de manière à former les rainures et des trous débouchant sur la couche de silice. La gravure a été effectuée dans le réacteur ICP industriel PlasmaLab System 100 commercialisé par la société Oxford, qui comprend deux sources de plasma : une décharge RF à couplage capacitif au niveau du porte-échantillon et une décharge RF à couplage inductif dans la chambre du réacteur. Les sources sont pilotées individuellement au moyen de 2 générateurs RF émettant à 13,56 MHz.
Le substrat a été disposé de façon à exposer sa face arrière revêtue de la résine développée au plasma.
Une gravure anisotrope conduisant à des trous cylindriques a été employée en mettant en œuvre un mélange gazeux de SF6et de CH2F2, avec des débits respectifs de 25 et 40 sccm (standard cm3.min-1), et des puissances de polarisation et ICP respectives de 30 W et 1200 W.
Des conditions de gravure différentes ont été mises en œuvre qui conduisent à des dimensions des trous différentes :
- Procédé ICP-01 : pression de 10 milliTorr (mT) et durée de gravure de 15 min
- Procédé ICP-02 : pression de 15 mT et durée de gravure de 13 min.
La mise en œuvre du procédé ICP-01 a abouti à l’ablation complète de 10 µm d’épaisseur de silicium dans la région de la couche de renfort superposées aux fenêtres de la couche de résine. Les trous avaient tous débouché sur la couche de silice. Une gravure partielle de la couche de silice, sur une épaisseur d’environ 200 nm, a aussi été observée, ainsi qu’un élargissement du trou par enlèvement du silicium selon des axes parallèles au plan de la couche de renfort. Les trous obtenus par le procédé ICP-01 présentaient un diamètre variant entre 4 µm et 6 µm selon la position du dispositif considéré relativement au substrat.
La mise en œuvre du procédé ICP-02 a abouti à l’ablation complète de 10 µm d’épaisseur de silicium dans la région de la couche de renfort superposées aux fenêtres de la couche de résine. Une faible gravure partielle de la couche de silice d’une épaisseur inférieure à 100 nm a été observée. Aucun élargissement des trous n’a été observé. Les trous obtenus par le procédé ICP-02 présentaient une forme cylindrique de révolution et un diamètre de 3,6 ± 0,6 µm de diamètre selon la position du dispositif considéré relativement au substrat. De tels trous 170 débouchant sur la face 90 de la couche de renfort sont observés sur la figure 11c).
Par la suite, la couche de résine revêtant la couche de renfort a été supprimée par trempage du substrat dans un bain « remover 1112A », commercialisé par la société MicroChem pendant 5 min, sous ultrasons.
Formation des évidements dans le support
Une couche de résine photosensible a été disposée sur le face supérieure du support
Comme pour la formation des trous dans la couche de renfort, le promoteur d’adhérence VM562 et la résine photo-sensible AZ4562 ont été étalés à la tournette dans des conditions permettant d’obtenir une couche de résine plus épaisse, apte à supporter la mise en œuvre d’une technique de gravure profonde. Les conditions de dépôt de la tournette sont: accélération de 1000 rpm puis vitesse de 2000 rpm pendant 1 min.
Le recuit de la résine photosensible a ensuite été réalisé en plaçant le substrat sur une plaque chauffante à 100°C pendant 2 min.
Des fenêtres ont été formées sur la face supérieure du support qui présentent des contours circulaires d’un diamètre égal à 2 mm, en vue de la gravure d’évidements. Elles ont été formées par insolation au moyen d’un aligneur de masque industriel de référence MA8 commercialisé par la société SUSS MicroTec. La dose d’insolation au rayonnement UV (365 nm) est de 600 mJ.cm-2. La couche de résine a ensuite été développée pendant 3 min. Les zones de résine insolées ont été éliminées en trempant le substrat dans la solution « AZ developer ». La couche de résine développée a ensuite été recuite sur une plaque chauffante à 110°C pendant 3 min, avant l’étape de gravure plasma.
Le support a ensuite été gravé par une technique de gravure ICP, de manière à former les évidements 140 des dispositifs respectifs, comme cela est illustré sur la figure 11b).
La gravure a été effectuée dans le réacteur ICP industriel SPX HRM 180 commercialisé par la société STS qui présente une configuration similaire à celle du réacteur PlasmaLab System 100.
La gravure profonde du silicium est réalisée au moyen d’une technique dite de «Bosch », qui permet de maintenir un profil de gravure anisotrope avec des flancs parallèles à l’épaisseur du support sur des profondeurs supérieures à cent microns. La technique « Bosch » comporte la répétition d’un cycle qui se décompose en trois étapes élémentaires successives dont les conditions de mise en œuvre sont présentées dans le tableau 1.
| Etapes élémentaires |
Durée (s) |
Nature des gaz |
Débits (sccm) |
Pression (mT) |
Puissance ICP (W) |
Puissance de polarisation sur le substrat (W) |
| Déposition d’une couche de passivation en un polymère fluorocarboné (CFn) sur les flancs et le fond de l’évidement | 2,2 |
C4F8 |
250 |
14 |
1200 |
20 |
| Gravure de la couche de passivation dans le fond de l’évidement | 1,5 |
SF6 | 250 | 20 |
1780 |
130 |
| O2 | 45 | |||||
| Gravure isotrope de la couche de Si dans le fond de l’évidement | 6,0 |
SF6 | 450 | 75 |
1780 |
80 |
| O2 | 45 |
Tableau 1 : Conditions des étapes élémentaires de la technique Bosch utilisée pour la gravure des évidements.
La durée totale de gravure, associée à un nombre de cycles a été déterminée de manière à maintenir une portion résiduelle du support dans la région superposée à la fenêtre de la couche de résine photosensible.
Les durées totales de gravure optimales était comprises entre 27 min (167 cycles) et 28 min (173 cycles), laissant une portion résiduelle du support sous la forme respectivement d’une couche continue de silicium d’une épaisseur d’environ 30 ± 10 µm selon la position des dispositifs sur le substrat comme illustré sur les figures 10c) et 9a), et d’une couche de silicium discontinue de quelques microns d’épaisseur laissant apparaître des portions de la couche barrière, comme illustré sur la figure 9b).
Les photographies sur les figures 11b) et 11c) illustrent la réalisation de l’évidement par la technique de gravure de « Bosch ».
Pour ces deux durées totales de gravure, des microstructures colonnaires 3D de type « herbe de silicium » ont été observées au MEB sur la portion résiduelle du support dans l’évidement, comme illustré sur les figures 9a) et 9b).
La couche de résine photosensible revêtant le support a ensuite été éliminée en trempant le substrat successivement dans deux bains de « remover 1112A » pendant 15 min puis 10 min.
Les microstructures colonnaires 3D, telles qu’observées sur les figures 9a) et 9b) ont ensuite été délaminées du substrat, par voie humide, au moyen d’une solution contenant, à titre d’agent gravant, 5 volumes de HNO3à 65 %, 15 volumes de H3PO4à 85% et 2 volumes de NH4F à 40%.
Le substrat a alors été trempé, pendant 2 minutes, dans la solution sous agitation, et positionné de façon à limiter la sédimentation des microstructures colonnaires après leur désolidarisation du substrat. Cette étape induit un élargissement des trous sur la face externe 90 de la couche renfort en silicium dont les ouvertures sur cette face 90 présentent un diamètre maximal pouvant atteindre 10 µm. Le diamètre des trous sur a face opposée du renfort au contact de la couche d’oxyde reste inchangé (3 à 6 µm selon le procédé ICP). Les trous 170 dans la couche renfort 110 à l’origine de forme cylindrique de révolution prennent une forme tronconique (figure 13b)).
L’élimination des microstructures colonnaires a également été effectuée après avoir découpé, par clivage, le substrat le long des chemins de découpe en éléments de substrat destinés à former des dispositifs individuels. L’élément de substrat 5 a été placé dans un porte-substrat 900 puis immergé pendant 15 minutes dans la solution contenant l’agent gravant.
Le porte-substrat 900, illustré sur la , comporte des première 930, deuxième 910 et troisième 920 pièces en un matériau inerte aux acides, par exemple en téflon.
Assemblées l’une sur l’autre, les deuxième 910 et troisième 920 pièces définissent un logement, par exemple d’une section transverse de 1 cm2, pour maintenir l’élément de substrat 5. L’élément de substrat 5 est disposé entre la face 960 de la deuxième pièce et la troisième pièce 920. La troisième pièce 920 comporte une ouverture 940 qui est superposée à l’évidement 140. La portion de la couche de renfort contenant les trous 170 est en regard d’une face 960 de la deuxième pièce. La deuxième pièce 910 comporte une gorge 965 ménagée dans ladite face logeant un joint torique 970, par exemple de marque Karlez® au contact duquel l’élément de substrat est en appui. Ainsi, lorsque le porte-substrat 900 est immergé dans une solution contenant un agent gravant, l’agent gravant peut pénétrer dans la chambre dans laquelle l’élément de substrat est logé et notamment dans l’évidement. La portion de la couche de renfort dans laquelle les trous sont ménagés est, quant à elle protégée, hermétiquement de l’agent gravant.
Le substrat a ensuite été rincé à l’eau DI pendant 20 min, puis séché au moyen d’un équipement de séchage eau chaude à 50°C.
La protection de la couche de renfort 110 par le porte-substrat 900 permet de conserver la forme cylindrique de révolution et le diamètre des trous 170 obtenus à la fin de l’étape de gravure ICP, compris entre 3 µm et 6 µm.
L’élimination de la portion résiduelle du support dans l’évidement et des éventuelles microstructures colonnaires redéposées a ensuite été réalisé par gravure plasma dans un réacteur de type « RIE », NE110A commercialisé par la société Nextral. Le plasma est généré au moyen d’une décharge RF capacitive. La gravure plasma a été réalisée à partir de SF6, avec un débit de 25 sccm, à une pression de 16 mT, et avec une puissance RF de 110W. Le temps de gravure a été déterminée pour éliminer entièrement le silicium de l’évidement, atteindre et, éventuellement, graver partiellement la couche de silice. L’avancement de la gravure a été contrôlé par observation au microscope optique du fond de la cavité. Le temps de gravure était compris entre environ 20 min et 1h. L’épaisseur maximale de la portion enlevée de la couche barrière en silice, observée au MEB, était d’environ 300 nm. La couche barrière résiduelle était suffisamment épaisse pour assurer son rôle de barrière de diffusion lors de la croissance du graphène.
Comme observé au MEB sur la figure 9d, en fin d’étape de formation de l’évidement, seule la couche barrière en silice est observée. Le fond de l’évidement est optimal pour la croissance d’une membrane de graphène continue. Il exempt de silicium résiduel et ne présente aucun relief d’une taille supérieure à 10 nm.
Dépôt des couches nécessaires à la croissance du graphène par CVD
Une couche d’accroche en chrome d’une épaisseur de 20 nm et une couche de catalyse en platine d’une épaisseur de 200 nm ont été déposées successivement sur la face du support opposée à la couche barrière en silice, par évaporation sous faisceau d’électrons.
Un même équipement, MEB 550 commercialisé par la société Plassys, a été utilisé pour le dépôt de la couche d’accroche et de catalyse, sans remise à l’air. Le dépôt de ces couches a été effectué sous une pression de 1,5x10-6mbar. Un décapage de la couche support en silice a d’abord été réalisé sous un faisceau d’ions, puis les dépôts de chrome et de platine ont été réalisés sous incidence normale à des vitesses respectives de 0,1 nm.s-1et 0,5 nm.s-1.
Formation
de la
membrane
de graphène
La dépôt de la membrane de graphène est réalisé dans un réacteur CVD industriel CENTURA commercialisé par la société Applied Materials.
Les conditions de mise en œuvre du dépôt CVD ont été choisies pour conduire à une membrane de graphène monocouche continue, comme cela a été constaté au moyen d’observations MEB.
Le substrat est introduit dans la chambre du réacteur CVD à une température comprise entre 550°C et 600°C.
Le substrat est porté à une température de croissance de 800 °C pendant environ 30 min, sous une atmosphère de dihydrogène H2 avec un débit de 3 slm (standard litre par minute), et à une pression de 10 Torr (T).
La croissance de la membrane de graphène monocouche est réalisée à 800 °C à partir d’un mélange gazeux précurseur de méthane CH4 et de dihydrogène H2, avec des débits respectifs de 10 sccm et 3 slm, pour une pression totale de 10 T. La durée de croissance a été ajustée à 75 min pour obtenir une membrane de graphène monocouche continue et pour empêcher la nucléation parasite de portions multicouche sous la forme d’îlots de 1 à 10 microns de diamètre.
Le refroidissement est réalisé sous un débit de 3 slm de H2 et sous une pression de 10 T, jusqu’à une température de 600°C selon une vitesse de refroidissement de 1°C.s-1. Le substrat est ensuite extrait de la chambre et refroidi à température ambiante avant d’être finalement extrait du réacteur.
Prolongement des trous jusqu’à la membrane de graphène
Les trous formés dans la couche de renfort sont ensuite prolongés jusqu’à traverser la couche barrière de silice dans son épaisseur.
Ils sont obtenus par mise en œuvre d’une technique de gravure sèche à l’acide fluorhydrique à l’état de vapeur dans un équipement industriel automatique de référence Primaxx Monarch 3 commercialisé par la société SPTS.
Afin de graver l’intégralité de l’épaisseur de la couche barrière et de déboucher sur la couche d’accroche en chrome, la gravure sèche a consisté à répéter deux fois un même cycles comportant plusieurs étapes élémentaires décrits dans le tableau 2. La gravure est réalisée sous vide à 135 T, en faisant intervenir de l’azote qui sert de gaz porteur, des vapeurs d’éthanol en tant que catalyseur de la réaction et des vapeurs de HF à tire d’agent gravant.
| Etape élémentaire | N2+ éthanol | Gravure HF | Durée de pompage( *)(s) |
| Débit de HF (sccm) | 0 | 200 | 0 |
| Débit d’éthanol (µL.min-1) | 435 | 435 | 0 |
| Débit de N2(sccm) | 600 | 600 | 0 |
| Pression (Torr) | 135 | 135 | 0 |
| Temps (s) | 60 | 600 | 60 |
(*) un pompage peut être mis en œuvre pour éliminer les produits volatils de la réaction chimique.
Les figures 13a) et 13b) sont des images acquises au MEB et en coupe transversale, après l’étape de gravure à l’acide fluorhydrique de deux éléments de substrat présentant respectivement des trous 170 cylindriques d’un diamètre d’environ 5 µm et des trous tronconiques présentant une portion 171 dans la couche barrière en silice d’un diamètre d’environ 3 µm.
La technique de gravure à l’acide fluorhydrique conduit à la suspension de fines membranes de chrome, de platine et de graphène de 220 nm d’épaisseur au-dessus des ouvertures réalisées dans la couche de silice à l’aplomb des trous dans la couche de renfort. Les portions 171 du trou dans la couche de silice résultent d’une gravure isotrope, comme illustré schématiquement sur les figures 3d) et 3e).
Les trous ménagés dans l’épaisseur de la couche de renfort et de la couche barrière sont ensuite prolongés dans la couche d’accroche puis dans la couche de catalyse.
Cette prolongation du trou dans la couche d’accroche puis dans la couche de catalyse a été effectuée par une technique de gravure chimique sur un élément de substrat tel que décrit précédemment qui a été déposé dans le porte substrat mais dans une configuration tête bêche par rapport à celle illustrée sur la . Ainsi, la membrane de graphène est hermétiquement protégée lors de gravure de la couche d’accroche.
L’élément de substrat a été immergé, en l’absence d’agitation, pendant 2 min dans une solution commerciale « Techni Etch Cr 01 », constituée d’un mélange de nitrate de cérium et d’ammonium, (NH4)2Ce(NO3)6, et d’acide perchlorique, HClO4. Il a ensuite été rincé pendant 20 min dans un bain d’eau DI. Le séchage a été effectué au moyen d’un équipement de séchage eau chaude à 50°C, puis a été poursuivi sous une hotte d’extraction
Afin d’éliminer une couche de passivation formée sur le couche de catalyse par suite de la gravure chimique de la couche d’accroche, un bombardement ionique de la couche de catalyse a ensuite été effectué dans un réacteur RIE de la société Plassys. Ce réacteur RIE comporte une source de plasma RF à couplage capacitif, son porte-échantillon définissant une électrode polarisée. Le bombardement a été effectué en projetant des ions argons, avec un débit de 100 sccm et à une pression 50 mT. Le bombardement a été conduit pendant 15 min à une puissance de 100W.
Une technique de gravure chimique semi sèche a ensuite été mise en œuvre pour graver la couche de catalyse au moyen de vapeurs issues d’une solution d’eau régale chauffée.
La solution d’eau régale a été préparée en mélangeant 3 volumes d’une solution de HCl diluée à 37% et 1 volume d’une solution de HNO3diluée à 65%, puis a ensuite été chauffée à 55°C. L’élément de substrat a été positionné dans le porte-échantillon de façon à ne pas exposer le graphène aux vapeurs d’eau régale et graver seulement la couche de catalyse en platine au travers des trous 170 en exposant la face externe 90 de la couche renfort. L’élément de substrat a ensuite été exposé aux vapeurs d’eau régale pendant 15 min
Il a ensuite été rincée dans un bain d’eau DI débordant pendant 20 min.
Le bain d’eau DI a été progressivement remplacé par un bain d’isopropanol en prenant soin de maintenir l’élément de substrat immergé.
Le séchage de l’élément de substrat a ensuite été effectué par balayage d’un flux de CO2supercritique. Le séchage a été conduit dans une machine Automegasandri 815B-C commercialisée par la société Tousimis.
L’élément de substrat est transféré dans la chambre de traitement de la machine tout en restant immergé dans un volume de 25 ml d’isopropanol.
Une purge d’une durée de 20 minutes est conduite pour remplacer progressivement l’isopropanol par du CO2pur à l’état liquide. La température et la pression sont augmentés à 40°C et plus de 8,3 MPa afin que le dioxyde de carbone atteigne un état supercritique. La pression est ensuite réduite progressivement à une vitesse de 690 kPa.min-1jusqu’à la pression atmosphérique pour le passage du dioxyde de carbone de l’état supercritique à l’état gazeux.
Une membrane de graphène monocouche continue formant barrière entre les trous et l’évidement est ainsi formée.
La ) présente des images MEB du fond de l’évidement avec la membrane de graphène 150 intacte, sans fissures, déchirures ni trous visibles, suspendu avec succès au-dessus de plusieurs trous 170.
Comme schématisé en figure 3d), la largeur de la portion 172 du trou dans la couche de catalyse est plus élevée que la largeur de la portion 171 du trou dans la couche de silice. La membrane de graphène est supportée par la couche barrière en silice et est suspendue au-dessus du trou 170. Le diamètre dans la région de suspension étant d’environ 3 µm.
La ) représente des résultats d’analyses RAMAN réalisées à 633 nm localement dans les zones où la membrane de graphène a été suspendue. Les spectres RAMAN obtenus sont caractéristiques d’un graphène monocouche. En effet, la largeur du pic 2D à mi-hauteur est inférieure à 40 cm-1, égale à 30 cm-1 et le rapport d’intensité du pic 2D par rapport au pic G est supérieur à 2. Le graphène présente de plus une haute qualité cristalline. Le pic D lié au défauts est d’intensité négligeable.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations du dispositif et de mise en œuvre du procédé décrits à titre illustratif et non limitatif.
Claims (20)
- Dispositif (5) comportant :
- un support (130),
- un empilement multicouche (10) comportant une couche de catalyse (160) et une couche barrière (120) recouvrant le support, et
- une membrane de graphène (150),
le support présentant au moins un évidement (140) le traversant de part en part dans son épaisseur et débouchant sur une face de la membrane de graphène, la couche de catalyse étant disposée dans l’évidement et recouvrant la partie de la couche barrière superposée à l’évidement, la membrane de graphène étant disposée au moins dans l’évidement et étant au contact de la couche de catalyse,
l’empilement multicouche comportant un trou (170) qui le traverse dans son épaisseur, superposé à l’évidement (140) et débouchant sur une face opposée de la membrane de graphène. - Dispositif selon la revendication 1, l’empilement multicouche comportant plus de deux trous, voire plus de trois trous, voire plus de dix trous, voire plus de cent trous, de préférence entre mille et cinq mille trous (170).
- Dispositif selon l’une des revendications 1 et 2, le support présentant une épaisseur comprise entre 100 µm et 2000 µm.
- Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, le support étant en un matériau choisi parmi un métal, un alliage, une céramique et un semi-conducteur, de préférence étant en en silicium.
- Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, la couche de catalyse étant en un métal de transition choisi parmi le cuivre, le platine, le cobalt, le nickel, le fer, le palladium, l’or, l’iridium, le ruthénium, le rhodium, le rhénium et leurs alliages.
- Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, la couche barrière étant en silice SiO2.
- Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, l’empilement multicouche comportant une couche de renfort (110), disposée du côté (40) de la couche barrière (120) opposé au support (130).
- Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, le trou (170) présentant un diamètre (DT), mesuré transversalement à l’épaisseur de la couche barrière, qui est inférieur au diamètre de l’évidement (De).
- Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, le diamètre maximal du trou étant supérieur à 5 nm et inférieur à 20 µm.
- Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, la membrane de graphène étant monocouche, au moins dans la région où elle est superposée au trou (170).
- Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, le diamètre (Du) de la partie de la membrane de graphène superposée au trou (170) étant supérieur à 5 nm et étant inférieur à 10 µm.
- Ensemble de dispositifs selon l’une quelconque des revendications précédentes, partageant le même support.
- Procédé de fabrication d’un dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant :
a) la fourniture d’un substrat comportant un support et d’une couche barrière recouvrant le support,
b) la formation d’un évidement dans le support, le fond de l’évidement débouchant sur la couche barrière,
c) le dépôt d’une couche de catalyse recouvrant la couche barrière au moins dans l’évidement,
d) le dépôt d’une membrane de graphène sur la couche de catalyse, de préférence par une technique de dépôt chimique en phase vapeur,
e) la formation d’au moins un trou (170) traversant continûment la couche barrière et la couche de catalyse de part en part selon leur épaisseur, et débouchant sur la face de la membrane de graphène au contact de la couche de catalyse. - Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel, à l’étape a) le substrat comporte en outre une couche de renfort, disposée au contact de la couche barrière à l’opposé du support, le procédé comportant en outre une étape b’) de formation d’au moins un trou (170) traversant la couche de renfort de part en part et débouchant sur la couche barrière, la formation du trou à l’étape e) dans la couche barrière étant la prolongation dudit trou formé à l’étape b’) dans la couche de renfort, l’étape b’) pouvant être mise en œuvre avant ou après l’étape b) de formation de l’évidement.
- Procédé selon la revendication précédente, le substrat étant de type SOI.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, la formation de l’évidement comportant
- la création par photolithographie sur la face du support opposée à la couche barrière, d’une couche de résine photosensible pourvue d’une fenêtre traversante débouchant sur le support, et
- l’ablation du matériau du support à travers la fenêtre jusqu’à atteindre la couche barrière. - Procédé selon la revendication 16, l’ablation du matériau du support étant opérée au moins en partie au moyen d’une technique de gravure physique et anisotrope, notamment plasma.
- Procédé selon la revendication 17, la gravure physique du support étant suspendue dès que l’épaisseur Eprde la portion résiduelle 190 du support dans la région superposée à l’évidement est comprise entre 2 µm et 50 µm, la portion résiduelle 190 étant ensuite ablatée par une deuxième technique d’enlèvement sélectif de matière, de préférence choisie parmi les techniques de gravure isotrope, puis, optionnellement, par une troisième technique d’enlèvement sélectif de matière.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 18, comportant la formation du trou dans la couche de catalyse par une technique d’enlèvement de matière, de préférence par une technique de gravure chimique, par voie sèche et/ou par voie humide, de la couche catalytique.
- Procédé selon la revendication précédente, la couche de catalyse étant séchée par un balayage d’un fluide, de préférence du dioxyde de carbone à l’état supercritique, postérieurement à sa mise en contact avec l’agent gravant.
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| WO2015167145A1 (fr) * | 2014-04-29 | 2015-11-05 | Lg Electronics Inc. | Membrane en graphène et son procédé de fabrication |
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2020
- 2020-10-09 FR FR2010343A patent/FR3114992A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
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