EP3465740A1 - Procédé de formation d'un motif de guidage fonctionnalisé pour un procédé de grapho-épitaxie - Google Patents

Procédé de formation d'un motif de guidage fonctionnalisé pour un procédé de grapho-épitaxie

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EP3465740A1
EP3465740A1 EP17726601.2A EP17726601A EP3465740A1 EP 3465740 A1 EP3465740 A1 EP 3465740A1 EP 17726601 A EP17726601 A EP 17726601A EP 3465740 A1 EP3465740 A1 EP 3465740A1
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EP
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etching
layer
protective layer
functionalization
cavity
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17726601.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Raluca Tiron
Nicolas Posseme
Xavier CHEVALIER
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/3115—Doping the insulating layers
    • H01L21/31155—Doping the insulating layers by ion implantation

Definitions

  • the present invention relates to a method of forming a functionalized guide pattern for a grapho-epitaxy process.
  • the present invention also relates to a grapho-epitaxial method using a functionalized guide pattern obtained by such a method.
  • a block copolymer is a polymer composed of several blocks of monomers, for example two blocks of monomers A and B, of different chemical natures, connected to each other by a covalent bond.
  • the chains are given enough mobility, for example by heating, the chain A and the chain B have a tendency to separate in phase and to reorganize themselves to form perfectly organized structures, for example a two-dimensional network comprising spheres. of A in a matrix of B, or else rolls of A in a matrix of B, or alternatively lamellae of A and lamellae of B interposed.
  • Block copolymers thus have the property of forming patterns that can be controlled by the ratio of monomers.
  • the periodicity of the units formed by the block copolymers is directly related to the molar mass of the block copolymers, so that by controlling this molar mass, one can control the resolution of the patterns they form.
  • the methods of grapho-epitaxy generally consist of forming guiding patterns on the surface of a substrate, these guiding patterns defining cavities within which the block copolymers will be deposited to form secondary patterns of better resolution.
  • the orientation of the secondary units with respect to the guiding units depends on the interactions of the monomer blocks of the block copolymer with the surfaces of the guiding pattern, with those of the substrate and with the air.
  • the guide has the same preferential affinity with one of the two phases of the block copolymer at the bottom and on the walls of the guide cavity, then this phase will self-organize at the interface with the guide.
  • the area that should be removed preferentially during the revelation step will not cross the entire height of the guide pattern and a residual layer of the other phase of the polymer will form at the interface with the substrate. This will be a limitation for etch transfer of block copolymers thereafter.
  • the most advantageous case is to generate guide patterns having a bottom of the neutral cavity (equivalent interaction of the two blocks with the substrate) and with edges of the cavity preferably affine with one of the two phases of the polymer.
  • the area of the sacrificial polymer that will be selectively removed during the revelation step passes through the entire thickness to the interface with the substrate, which is very advantageous for the step of transferring the patterns in the substrate by etching (ref R.Tiron et al, SPIE 2015).
  • control of the interaction energies with the surface can be carried out, for example, by grafting random ArB type copolymers of a carefully chosen composition (ref. X.Chevalier et al., SPIE 201). 1).
  • the aim of the invention is to overcome the drawbacks of the state of the art by proposing a method for forming a guide pattern for grapho-epitaxy in which the bottom and the walls of the cavities of the guide pattern are functionalized differently, whatever the density of the guide pattern.
  • a method of forming a functionalized guiding motif for the self-assembly of a block copolymer by grapho-epitaxy is proposed according to a first aspect of the invention, the method comprising the following steps: :
  • a guiding pattern of a first material having a first chemical affinity to the block copolymer the guiding pattern having a cavity having a bottom and side walls;
  • a functionalization layer into a second polymer material having a second chemical affinity with respect to the block copolymer, the functionalization layer comprising a first part grafted onto the bottom of the cavity and a second part grafted onto the side walls of the cavity; etching the second part of the functionalization layer selectively with respect to the first part of the functionalization layer, the etching of the second part of the functionalization layer comprising a step of exposure to an ion beam directed in one direction secant to the second part of the functionalization layer so that the ion beam does not reach the first part of the functionalization layer.
  • the method thus makes it possible to form a guiding pattern provided with a cavity whose bottom is functionalized by a functionalization layer while the sidewalls remain bare, so that a block copolymer deposited in the cavity does not exhibit the same affinities with its side walls and its bottom. It is thus possible to control the orientation of the secondary units formed in the cavity by the block copolymer.
  • the method is effective regardless of the density of the cavities in the guide pattern.
  • the method according to the first aspect of the invention may also have one or more of the following features taken individually or in any technically possible combination.
  • the method further comprises, before the step of grafting the functionalization layer, a step of depositing a protective layer on the guiding pattern, the protective layer comprising a first portion deposited on the bottom of the cavity and a second part deposited on the side walls of the cavity.
  • the protective layer is interposed between the guide pattern and the functionalization layer.
  • the first part of the protective layer is thus interposed between the bottom of the cavity and the first part of the functionalization layer, while the second part of the protective layer is interposed between the side walls of the cavity and the second part of the functionalization layer.
  • the protective layer protects the guide pattern during the selective etching of the second portion of the functionalization layer so that it is not attacked. Depositing the protective layer prior to the formation of the functionalization layer makes it possible to deposit the protective layer at a higher temperature than if the protective layer were deposited after the formation of the functionalization layer.
  • the protective layer serves as an etch stop.
  • the etching of the second portions of the functionalization layer and the protective layer can be performed using various selective etching techniques.
  • the selective etching of the second part of the functionalization layer may be an ion beam etching.
  • the second part of the functionalization layer is physically etched by the ion beam.
  • the ion beam is directional and oblique.
  • the direction of the ion beam is chosen so that the first part of the functionalization layer is not etched during this step.
  • the second part of the protective layer when it exists, can then be removed by a less aggressive method, for example selective wet etching with respect to the first portions of the protective layer and the functionalization layer.
  • the protective layer then serves as a stop layer for physical etching, especially when it is made of inorganic material while the functionalization layer is made of organic material (due to the difference in mechanical attack between these two families of materials ), and protective layer of the underlying layers (guide pattern in particular).
  • the selective etching of the second part of the functionalization layer may comprise the following sub-steps:
  • etching of the second part of the functionalization layer by contact with an organic solvent further comprises a step of etching the second portion of the protective layer selectively with respect to the first portions of the protective layer and the functionalization layer.
  • the second part of the functionalization layer is modified by implantation of light ions so that this second part can then be etched selectively relative to the first part of the Functionalization layer that has not been modified by light ion implantation (since it has not been reached due to implantation at oblique incidence).
  • the functionalization layer is not physically etched, but only chemically modified locally so that it can be etched locally thereafter.
  • the second part of the protective layer modified by ion implantation is in turn etched by a selective etching technique.
  • different selective etching techniques can be used.
  • the selective etching of the second portion of the protective layer may be a wet etching using an etching solution based on hydrofluoric acid or phosphoric acid. This etching technique has the advantage of engraving the selectively modified areas to the unmodified portions and to the cavity.
  • the selective etching of the second portion of the protective layer may be dry etching carried out using a delocalized plasma, the dry etching comprising the following substeps:
  • Dry etching has the advantage of engraving the selectively modified areas to the unmodified portions and to the cavity.
  • the salt is formed from a plasma based on fluorine and hydrogen.
  • the salt is sublimated by annealing.
  • the selective etching of the second portion of the protective layer may be a vapor phase etching.
  • the value phase etching has the advantage of having a very good selectivity with respect to the first part of the protective layer.
  • the vapor phase etching may comprise a step of injection of hydrofluoric acid in the vapor phase diluted in a solvent on the layers to be etched; the vapor phase etching may comprise the following sub-steps: injection of a hydrofluoric acid gas into a reaction chamber in which the layers to be etched are located; o injection of an inert gas into the reaction chamber.
  • the method may comprise a pre-annealing step before the steam etching step in order to eliminate the humidity on the surface of the layers to be etched, which makes it possible to increase the selectivity of the etching.
  • the process may further include a step of removing nonvolatile reaction products formed during steam etching.
  • the step of removing non-volatile reaction products may include:
  • an annealing step at a temperature of between 100 ° C. and 300 ° C.
  • the etching of the second part of the functionalization layer may comprise the following substeps:
  • This third mode limits the number of steps since it is no longer necessary to eliminate beforehand the second part of the functionalization layer, this part being removed by the effect of lifting, or lift-off effect, during the etching of the second part of the underlying protective layer.
  • a low density grafting will be chosen at the level of the functionalization layer (shorter temperature and annealing time) to facilitate access of the etching solution.
  • the step of forming the guide pattern may comprise the following sub-steps:
  • the base layer comprises carbon so that the guiding pattern thus formed is not modified by the subsequent steps of the process.
  • the protective layer is a layer of a dielectric inorganic material comprising silicon, which makes it possible to etch it selectively with respect to a carbon guide pattern.
  • the protective layer has a thickness of between 5 and 15 nm and preferably between 5 and 10 nm.
  • the step of forming the functionalization layer comprises the following sub-steps:
  • a second aspect of the invention relates to a grapho-epitaxial method comprising a method of forming a functionalized guide pattern according to the first aspect of the invention and a step of depositing a block copolymer in the cavity.
  • the block copolymer comprises at least two blocks of monomers, the functionalization layer having an equivalent affinity with all the monomer blocks.
  • FIGS. 1 to 1 d appended illustrate various steps of a method according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 2 diagrammatically represents a functionalized guide pattern obtained by the method of FIGS. 1a to 1d.
  • FIGS. 1a to 1d show the steps of a method for producing a functionalized guide pattern for grapho-epitaxy according to one embodiment of the invention.
  • this method makes it possible to obtain a guiding pattern 4 for grapho-epitaxy comprising at least one cavity 7 whose bottom 16 is functionalized so as to have a first affinity with the block copolymer which will be deposited in this cavity 7, while the side walls 5 remain bare so as to have a second affinity with the copolymer which will be deposited in the cavity 7.
  • the method comprises a first step 101 for forming a guiding pattern 4 on a substrate 1.
  • the guiding pattern 4 comprises at least one cavity 7.
  • the cavity 7 comprises a bottom 6 and side walls 5 extending in a secant direction on the surface of the substrate.
  • the sidewalls 5 preferably extend in a direction perpendicular to the surface of the substrate.
  • the cavity may have different geometries. It can thus take the form of a cylindrical well, a trench, a well of rectangular section ...
  • the guide pattern 4 is preferably made of a material resistant to etching techniques used in subsequent steps of the invention. process, for example a material inert with hydrofluoric acid (HF) and / or with phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
  • the guide pattern may comprise carbon.
  • the guiding pattern may be spin-carbon-deposited carbon (also called spin-on-carbon SOC) or any other anti-reflective carbon layer.
  • the guiding pattern may be covered with a layer resistant to hydrofluoric acid (HF) and / or phosphoric acid (H 3 PO 4 ), as for example a SiN layer.
  • This SiN layer can be deposited by a conformal deposition technique.
  • This second embodiment makes it possible to produce the guide pattern in any type of material, such as, for example, silicon oxide, and then to protect it by depositing on it a layer that is resistant to the etching techniques used in the subsequent steps of the process.
  • the guide pattern could also be made of an inorganic material or TiN.
  • Each cavity 7 preferably has a depth P of between 50 and 300 nm.
  • Each cavity 7 preferably has a width L of between 30 and 200 nm.
  • the step 103 for forming the guiding pattern 4 can comprise the following substeps:
  • the process may then comprise a step 102 for depositing a protective layer 3 on the guiding pattern 4.
  • This protective layer 3 is particularly advantageous when the guiding pattern is in carbon. It serves as an etch stop layer.
  • the protective layer 3 is preferably a dielectric inorganic layer comprising silicon.
  • the protective layer 3 may be a layer of one of the following materials: SiN, SiOC, SiO 2, SiCBN.
  • the protective layer 3 preferably has a thickness of between 5 and 15 nm, and more preferably between 5 and 10 nm.
  • the protective layer 3 comprises a first portion called “horizontal” 8 deposited on the bottom 6 of the cavity and a second portion called “vertical” 9 deposited on the side walls of the cavity.
  • the protective layer 3 preferably has a substantially constant thickness so that the thickness of the vertical portion 9 of the protective layer is substantially equal to the thickness of the horizontal portion 8 of the protective layer.
  • the protective layer 3 is deposited by a conformal deposition technique so as to have a constant thickness.
  • the method then comprises a step 103 for forming a functionalization layer 2 on the protective layer 3 or directly in the cavity.
  • the functionalization layer 2 has a substantially constant thickness.
  • the functionalization layer 2 has a thickness of preferably between 2 and 15 nm, and more preferably between 5 and 12 nm.
  • the functionalization layer 2 comprises a first so-called “horizontal" portion 1 1 deposited on the horizontal portion of the protective layer and a second portion called “vertical” 12 deposited on the vertical portion 9 of the protective layer.
  • the functionalization layer 2 preferably comprises a substantially constant thickness so that the thickness of the vertical portion 12 of the functionalization layer 2 is substantially equal to the thickness of the horizontal portion 1 1 of the functionalization layer 2.
  • the functionalization layer 2 is a layer of a graft polymer called "functionalization".
  • the composition of this functionalization polymer is chosen as a function of the affinity desired between the bottom 1 6 of the cavity 7 and the monomer blocks of the block copolymer which will be deposited in this cavity.
  • the functionalization polymer can be a random copolymer, a homopolymer or any other type of graftable polymer that can be used to control surface energies, such as for example a self-assembled monolayer (also called SAM for "self-assembled” monolayer ").
  • the functionalization polymer can be chosen from so that the attractive forces between each of the monomer blocks of the block copolymer and the functionalization layer are equivalent.
  • the first functionalization layer when the block copolymer which will be deposited in the cavity is PS-b-PMMA, the first functionalization layer may be a PS-r-PMMA layer, comprising 70% by weight of polystyrene (PS) and % by weight of polymethyl methacrylate (PMMA).
  • the first functionalization layer when the block copolymer which will be deposited in the cavity is lamellar morphology PS-b-PMMA, the first functionalization layer may be a PS-r-PMMA layer, comprising 50% by weight of polystyrene (PS) and 50% by weight of poly methyl methacrylate (PMMA).
  • the step 103 for forming the functionalization layer 2 preferably comprises a substep of depositing a layer of the functionalization polymer, for example by spin coating (also called “spin-coating" in English). Spinning can be done by diluting the functionalization polymer in an organic solvent.
  • the organic solvent may be propylene glycol monomethyl ether acetate (also called PGMEA for "Propylene glycol methyl ether acetate").
  • This first sub-deposition step is preferably performed so that the thickness of the deposited functionalization polymer is sufficiently large to completely cover the guide pattern 4.
  • the solution concentration of the second polymer and the deposition rate will therefore be chosen according to the height of the guiding pattern 4, so that at the end of the deposition step of the functionalization polymer, the polymer layer completely covers the guiding pattern 4.
  • the solution of the functionalization polymer diluted in the organic solvent may thus have a mass concentration of functionalization polymer substantially equal to 1 .5%.
  • the step 103 for forming the functionalization layer 2 may then comprise a sub-step of fixing, also called grafting, of the layer of the functionalization polymer on the protective layer 3. This grafting may be carried out by thermal annealing or photoincretion. crosslinking.
  • the thermal annealing is preferably carried out at a temperature substantially equal to 250 ° C, typically between 230 ° C and 260 ° C, for a period substantially equal to 10 minutes, typically between 5 and 15 minutes. Thermal annealing can be carried out on a hot table or in an oven.
  • the step 103 for forming the functionalization layer 2 can then comprise a rinsing sub-step during which the surplus of the functionalization polymer is removed using a solvent.
  • the solvent used may be propylene glycol monomethyl ether acetate (also called PGMEA for "propylene glycol methyl ether acetate").
  • the method then comprises a step 104 of selective etching of the vertical portion 12 of the functionalization layer and, where it exists, a step of selective etching of the vertical portion 9 of the protective layer 3 At the end of this step, only the horizontal part 8 of the functionalization layer 2 and the horizontal part 9 of the protective layer 3 are retained while the side walls 5 of the cavity 7 remain bare.
  • this selective etching may be an ion beam etching (also called IBE for "Ion Beam Etching").
  • the engraving is a physical engraving.
  • the ion beam etching is directional and the direction of the beam may be chosen so as to etch only the vertical portion 12 of the functionalization layer 2, while preserving the horizontal portion 1 1 of this layer disposed at the bottom of the cavity 7.
  • the ion beam is inclined with respect to the vertical portion of the functionalization layer so that the bottom of the cavity is not reached by the beam.
  • the angle of inclination ⁇ of the ion beam, measured with respect to the horizontal bottom 6 (i.e. parallel to the substrate plane) of the cavity 7, is preferably given by the following relation:
  • tan ⁇ - where P is the cavity depth (measured perpendicular to the bottom 6, see Fig.1 a) and L the width of the cavity (measured parallel to the bottom 6 in the sectional plane of Figures 1a-1d). ).
  • the ions used may for example be hydrogen or helium.
  • the etching conditions depend on the constitution of the layers to be etched and their thicknesses.
  • the protective layer when it exists, serves as a stop layer for physical etching and protects the underlying layers during the bombardment. It can then be eliminated less aggressively, for example by means of selective wet etching with respect to the horizontal portions of the protective layer and of the functionalization layer.
  • a dense grafting at the level of the functionalization layer (typically in the abovementioned grafting conditions) will be carried out in order to prevent the etching solution from accessing the horizontal part of the protective layer.
  • the step 104 of selective etching may comprise a first sub-step of implantation of light ions in the vertical part 9 of the protective layer 3 (and possibly in the vertical part 1 1 of the layer functionalization 2), so that it can be etched selectively relative to the horizontal portion 8 of the protective layer and to the horizontal portion 1 1 of the functionalization layer 2.
  • the vertical portion 12 of the functionalization layer 2 can be physically etched on the surface by the ion beam. This partial etching of the functionalization layer 2 during implantation is however not systematic.
  • the term "light ions” denotes ions whose atomic number is less than 10. The implantation of light ions is carried out by means of directional ion bombardment.
  • the ion bombardment is directed in a secant direction to the vertical portion 9 of the protective layer 3.
  • the ion bombardment is configured only to implant in the protective layer and possibly in the layer. ion functionalization allowing them to be selectively etched.
  • Directional ion bombardment can be performed in an ion beam implanter or in an ion beam burner (also called IBE burner for "Ion Beam Etching").
  • IBE burner also called Ion Beam Etching
  • the Implantation conditions can be determined using software (eg SRIM software based on a Monte Carlo simulation) to simulate the profiles and depths of implantation of a given species in a given material .
  • the step 104 of selective etching may then comprise a sub-step of selective etching of the vertical portion 12 of the functionalization layer by contacting with an organic solvent.
  • the entire functionalization layer 2 is brought into contact with the organic solvent, but only the vertical portion 1 2 of the functionalization layer 2 in which light ions have been implanted, is etched.
  • This embodiment therefore makes it possible to use an isotropic etching technique, while etching only the vertical part of the functionalization layer.
  • the organic solvent depends on the functionalization layer 2.
  • the solvent used may be propylene glycol monomethyl ether acetate (also called PGMEA for "Propylene glycol methyl ether acetate").
  • the exposure time of the functionalization layer to the solvent depends on the thickness to be etched. This duration should not be too high so as not to consume too much the horizontal part 1 1 of the functionalization layer.
  • the selective etching step 104 may then comprise a substep of etching of the vertical portion 9 of the protective layer 3 selectively with respect to the horizontal portion 8 of the protective layer 3, to the portion horizontal 1 1 of the functionalization layer 2 (and preferably to the guiding pattern 4).
  • This selective etching of the vertical portion 9 of the protective layer 3 can be performed using different etching techniques. These etching techniques can be isotropic.
  • the selective etching of the vertical portion 9 of the protective layer 3 may be a wet etching.
  • the wet etching can be carried out using an etching solution based on hydrofluoric acid or phosphoric acid.
  • the whole of the protective layer 3 is put in contact with the etching solution, but only the vertical part 9 of the protective layer 3 in which light ions have been implanted is etched during this step.
  • the etching solution is preferably diluted to 1%.
  • the exposure time of the protective layer to the etching solution depends on the thickness of the layers to be etched and the concentration of the etching solution. It usually varies between 1 second and 10 minutes. This exposure time is chosen so that the vertical portion 9 of the protective layer 3 is etched while the horizontal portion 8 of the protective layer is retained.
  • the exposure time is of the order of 30 seconds, both for an etching solution based on hydrofluoric acid or acid. phosphoric.
  • the selective etching of the vertical portion of the protective layer may be a dry etching.
  • a delocalized plasma is used.
  • the etching step then preferably comprises two sub-steps:
  • the salt is preferably formed from a plasma based on fluorine and hydrogen. This can be done using nitrogen trifluoride on the one hand and dihydrogen or ammonia on the other hand.
  • the salt can be formed by placing the plasma for 1 to 5 seconds at 2 Torr at a temperature below 100 ° C.
  • the salt is preferably sublimed by annealing. The annealing is preferably carried out at a temperature above 100 ° C and preferably between 150 ° C and 200 ° C.
  • the dry etching may comprise the following substeps:
  • the selective etching of the vertical portion 9 of the protective layer 3 may be a vapor phase etching.
  • hydrofluoric acid in the vapor phase diluted in a solvent. This approach allows a better selectivity vis-à-vis the unexposed part of the protective layer. A cleaning step is then necessary to remove the salts formed after the etching step.
  • a hydrofluoric acid gas may be injected into a reaction chamber in which the layers to be etched are located.
  • An inert gas is simultaneously injected into the reaction chamber.
  • This inert gas makes it possible to adjust the ratio of hydrofluoric acid injected into the reaction chamber, and therefore the etching rate.
  • the ratio of hydrofluoric acid injected into the reaction chamber is preferably between 10% and 90%.
  • the flow rates of each of the two gases can be controlled independently.
  • This etching can be performed at ambient pressure and temperature or at a pressure below ambient pressure and at a temperature above ambient temperature.
  • the temperature is between 15 ° C and 80 ° C and the pressure is between 40 Torr and 760 Torr.
  • the burning time depends on the thickness to be engraved. It is preferably between 1 second and 10 minutes.
  • the steam etching can be carried out by injecting 31% of hydrofluoric acid gas and 69% of dinitrogen at ambient pressure and temperature. for two minutes.
  • pre-annealing may be performed prior to steam etching to remove any moisture.
  • This pre-annealing is preferably carried out at a temperature greater than 100 ° C.
  • the time between the pre-annealing and the steam etching is preferably less than 1 hour in order to limit the return of water.
  • the pre-annealing and the steam etching are preferably carried out in the same apparatus.
  • a post-treatment is preferably carried out making it possible to eliminate all the non-volatile reaction products which were created during the steam etching.
  • reaction products can for example be removed by solubilizing them.
  • the reaction products can also be removed by volatilizing them.
  • a low-pressure annealing By way of example, this annealing can be carried out at a temperature of 200 ° C., a pressure of 1.5 Torr, by injecting a gas comprising nitrous nitrogen and 4% of hydrogen with a flow rate of 2000 cm 3 / minute, for 180 seconds.
  • the step 104 of selective etching may alternatively comprise, directly after implantation, the selective etching of the vertical portion 9 of the protective layer 3 by wet etching. This etching results in the elimination, by lifting effect or lift-off effect, of the vertical portion 12 of the functionalization layer 2.
  • the wet etching can be carried out using an acid-based etching solution. hydrofluoric or phosphoric acid as previously described.
  • the functionalization layer is, for example, annealed (after spin coating) at a lower temperature and / or for a shorter duration.
  • the functionalization polymer can be grafted to a temperature between 150 and 170 ° C and / or for a time less than 3 or 2 minutes, so that the density of grafted species is lower.
  • the method thus makes it possible to manufacture a guide pattern provided with a cavity whose bottom is functionalized with a functionalization layer while the side walls are left bare.
  • the guiding motif can then be used in a grapho-epitaxy process, and in particular in a directed self-assembly process of block-type copolymers (also called DSA for Directed Self-Assembly) in order to generate very strong patterns. high resolution and density.
  • DSA Directed Self-Assembly
  • the grapho-epitaxy process may then comprise a step of depositing a block copolymer in the cavity 7 of the guiding pattern 4.
  • This block copolymer could in particular be one of the following:
  • PS-b-PMMA polystyrene-block-olymethylmethacrylate
  • PS-b-PLA polystyrene-block-polylactic acid
  • PS-b-PEO polystyrene-block-polyethylene oxide
  • PS-b-PDMS polystyrene-block-polydimethylsiloxane
  • PS-b-PMMA-b-PEO polystyrene-block-polymethyl methacrylate-block-polyethylene oxide
  • PS-b-P2VP polystyrene-block-poly (2-vinylpyridine).
  • the block copolymer does not have the same affinities with the bottom of the cavity covered with the functionalization layer and with its side walls, so that the functionalization of the cavity makes it possible to control the orientation of the secondary pattern produced by the copolymer. blocks in the cavity.
  • the functionalization layer could thus have other compositions than those described previously.
  • other copolymers with blocks could be used.
  • the invention is also not limited to the solvents given by way of example in the detailed description.
  • the invention has been described in the case where the guide pattern comprises a single cavity. However, it is applicable regardless of the number of cavities in the guide pattern.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de formation d'un motif de guidage (4) fonctionnalisé destiné à l'auto-assemblage d'un copolymère à blocs par grapho-épitaxie, comportant les étapes suivantes : formation sur un substrat (1) d'un motif de guidage (4) en un premier matériau ayant une première affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs, le motif de guidage (4) comportant une cavité (7) comportant un fond (6) et des parois latérales (5); greffage d'une couche de fonctionnalisation en un deuxième matériau polymère ayant une deuxième affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs, la couche de fonctionnalisation comportant une première partie (11) greffée sur le fond (6) de la cavité (7) et une deuxième partie greffée sur les parois latérales (5) de la cavité (7); gravure de la deuxième partie de la couche de fonctionnalisation sélectivement par rapport à la première partie (11) de la couche de fonctionnalisation, ladite gravure comprenant une étape d'exposition à un faisceau d'ions dirigé suivant une direction sécante à la deuxième partie de la couche de fonctionnalisation de sorte que le faisceau d'ions n'atteigne pas la première partie de la couche de fonctionnalisation.

Description

PROCÉDÉ DE FORMATION D'UN MOTIF DE GUIDAGE FONCTIONNALISÉ POUR UN PROCÉDÉ DE GRAPHO-ÉPITAXIE
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de formation d'un motif de guidage fonctionnalisé destiné à un procédé de grapho-épitaxie. La présente invention concerne également un procédé de grapho-épitaxie utilisant un motif de guidage fonctionnalisé obtenu par un tel procédé.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE Le besoin en procédés permettant de réaliser des objets présentant des dimensions toujours plus réduites augmente en permanence, et ce, en raison de la tendance à la miniaturisation des composants électroniques.
Parmi les techniques de lithographie alternatives les plus prometteuses, on peut citer les techniques de lithographie utilisant l'auto-assemblage des copolymères à blocs. Un copolymère à blocs est un polymère composé de plusieurs blocs de monomères, par exemple de deux blocs de monomères A et B, de natures chimiques différentes, reliés entre eux par une liaison covalente. Lorsque l'on donne suffisamment de mobilité aux chaînes, par exemple en chauffant, la chaîne A et la chaîne B ont tendance à se séparer en phase et à se réorganiser pour former des structures parfaitement organisées, comme par exemple un réseau bidimensionnel comportant des sphères de A dans une matrice de B, ou bien des cylindres de A dans une matrice de B, ou encore des lamelles de A et des lamelles de B intercalées.
Les copolymères à blocs ont donc la propriété de former des motifs qui peuvent être contrôlés grâce au ratio de monomères. En outre, la périodicité des motifs formés par les copolymères à blocs est directement reliée à la masse molaire des copolymères à blocs, de sorte qu'en contrôlant cette masse molaire, on peut contrôler la résolution des motifs qu'ils forment.
Ces propriétés des copolymères à blocs sont utilisées dans le cadre des procédés de grapho-épitaxie. Les procédés de grapho-épitaxie consistent généralement à réaliser des motifs de guidage à la surface d'un substrat, ces motifs de guidage définissant des cavités à l'intérieur desquelles les copolymères à blocs vont être déposés pour former des motifs secondaires de meilleure résolution.
Toutefois, il est difficile de contrôler l'orientation des motifs secondaires par rapport aux motifs de guidage.
En effet, l'orientation des motifs secondaires par rapport aux motifs de guidage dépend des interactions des blocs de monomère du copolymère à blocs avec les surfaces du motif de guidage, avec celles du substrat et avec l'air.
Si le guide présente la même affinité préférentielle avec une des deux phases du copolymère à blocs au fond et sur les parois de la cavité de guidage, alors cette phase va s'auto-organiser à l'interface avec le guide. Ainsi le domaine qui devrait être enlevé préférentiellement lors de l'étape de révélation ne traversera pas la hauteur entière du motif de guidage et une couche résiduelle de l'autre phase du polymère va se former à l'interface avec le substrat. Ceci sera une limitation pour le transfert par gravure des copolymères à blocs par la suite.
Le cas le plus avantageux est de générer des motifs de guidage présentant un fond de la cavité neutre (interaction équivalentes des deux blocs avec le substrat) et avec des bords de la cavité préférentiellement affines avec une des deux phases du polymère. Dans ce cas le domaine du polymère sacrificiel qui va être retiré sélectivement lors de l'étape de révélation, traverse toute l'épaisseur jusqu'à l'interface avec le substrat, ce qui est très avantageux pour l'étape de transfert des motifs dans le substrat par gravure (ref R.Tiron et al, SPIE 2015).
De plus, dans le cas d'un copolymère à blocs type A-b-B le contrôle des énergies d'interaction avec la surface peut se faire par exemple en greffant des copolymères statistiques type A-r-B de composition judicieusement choisie (ref X.Chevalier et al, SPIE 201 1 ).
Des procédés de l'art antérieur ont proposé de contrôler ces interactions en greffant un polymère statistique au fond de la cavité tandis que les parois de la cavité restent nues. Pour ce faire, le polymère statistique est dilué puis il est déposé par dépôt à la tournette (également appelé « spin coating »). Lors du recuit de greffage, une faible épaisseur du polymère statistique se fixe alors sur le fond de la cavité tandis que les parois de la cavité restent nues. Toutefois, lorsque sur le même substrat de silicium on a des motifs de guidage avec des densités variables, même si le procédé fonctionne pour un motif donné, pour des guides avec une densité plus importante, cette technique ne marchera pas car la couche de polymère statistique se dépose aussi sur les parois de la cavité.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique en proposant un procédé permettant de former un motif de guidage pour la grapho-épitaxie dans lequel le fond et les parois des cavités du motif de guidage sont fonctionnalisées différemment, quelle que soit la densité du motif de guidage.
Pour ce faire, est proposé selon un premier aspect de l'invention, un procédé de formation d'un motif de guidage fonctionnalisé destiné à l'auto-assemblage d'un copolymère à blocs par grapho-épitaxie, le procédé comportant les étapes suivantes :
- formation sur un substrat d'un motif de guidage en un premier matériau ayant une première affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs, le motif de guidage comportant une cavité comportant un fond et des parois latérales ;
- greffage d'une couche de fonctionnalisation en un deuxième matériau polymère ayant une deuxième affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs, la couche de fonctionnalisation comportant une première partie greffée sur le fond de la cavité et une deuxième partie greffée sur les parois latérales de la cavité ; gravure de la deuxième partie de la couche de fonctionnalisation sélectivement par rapport à la première partie de la couche de fonctionnalisation, la gravure de la deuxième partie de la couche de fonctionnalisation comprenant une étape d'exposition à un faisceau d'ions dirigé suivant une direction sécante à la deuxième partie de la couche de fonctionnalisation de sorte que le faisceau d'ions n'atteigne pas la première partie de la couche de fonctionnalisation. Le procédé permet donc de former un motif de guidage pourvu d'une cavité dont le fond est fonctionnalisé par une couche de fonctionnalisation tandis que les parois latérales restent nues, de façon à ce qu'un copolymère à blocs déposé dans la cavité ne présente pas les mêmes affinités avec ses parois latérales et son fond. On peut ainsi contrôler l'orientation des motifs secondaires formés dans la cavité par le copolymère à blocs. Le procédé est efficace quelle que soit la densité des cavités dans le motif de guidage.
Le procédé selon le premier aspect de l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-après prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles.
Avantageusement, le procédé comporte en outre avant l'étape de greffage de la couche de fonctionnalisation une étape de dépôt d'une couche protectrice sur le motif de guidage, la couche protectrice comportant une première partie déposée sur le fond de la cavité et une deuxième partie déposée sur les parois latérales de la cavité. Dans ce cas, la couche protectrice est intercalée entre le motif de guidage et la couche de fonctionnalisation. La première partie de la couche protectrice est donc intercalée entre le fond de la cavité et la première partie de la couche de fonctionnalisation, tandis que la deuxième partie de la couche protectrice est intercalée entre les parois latérales de la cavité et la deuxième partie de la couche de fonctionnalisation.
La couche protectrice permet de protéger le motif de guidage pendant la gravure sélective de la deuxième partie de la couche de fonctionnalisation de façon à ce que celui-ci ne soit pas attaqué. Le fait de déposer la couche protectrice avant la formation de la couche de fonctionnalisation permet de déposer la couche protectrice à plus forte température que si la couche protectrice était déposée après la formation de la couche de fonctionnalisation.
En outre, la couche protectrice sert d'arrêt de gravure.
La gravure des deuxièmes parties de la couche de fonctionnalisation et de la couche protectrice peut être effectuée en utilisant différentes techniques de gravure sélective. Ainsi, selon un premier mode de réalisation, la gravure sélective de la deuxième partie de la couche de fonctionnalisation peut être une gravure par faisceau d'ions. Dans ce cas, la deuxième partie de la couche de fonctionnalisation est gravée physiquement par le faisceau d'ions. Le faisceau d'ions est directionnel et oblique. La direction du faisceau d'ions est choisie de façon à ce que la première partie de la couche de fonctionnalisation ne soit pas gravée pendant cette étape. La deuxième partie de la couche protectrice, lorsqu'elle existe, peut ensuite être éliminée par un procédé moins agressif, par exemple une gravure humide sélective par rapport aux premières parties de la couche protectrice et de la couche de fonctionnalisation. La couche protectrice sert alors de couche d'arrêt à la gravure physique, notamment lorsque qu'elle est en matériau inorganique alors que la couche de fonctionnalisation est en matériau organique (du fait de la différence d'attaque mécanique entre ces deux familles de matériaux), et de couche de protection des couches sous-jacentes (motif de guidage notamment). Selon un deuxième mode de réalisation, la gravure sélective de la deuxième partie de la couche de fonctionnalisation peut comporter les sous-étapes suivantes :
- implantation d'ions ayant un numéro atomique inférieur à 10 dans la deuxième partie de la couche protectrice et dans la deuxième partie de la couche de fonctionnalisation par exposition au faisceau d'ions, de façon à ce que la deuxième partie de la couche protectrice et la deuxième partie de la couche de fonctionnalisation puissent être gravées sélectivement par rapport à la première partie de la couche protectrice et à la première partie de la couche de fonctionnalisation respectivement ;
- gravure de la deuxième partie de la couche de fonctionnalisation par mise en contact avec un solvant organique ; et le procédé comporte en outre une étape de gravure de la deuxième partie de la couche protectrice sélectivement par rapport aux premières parties de la couche protectrice et de la couche de fonctionnalisation.
Dans ce mode de réalisation, la deuxième partie de la couche de fonctionnalisation est modifiée par implantation d'ions légers de façon à ce que cette deuxième partie puisse ensuite être gravée sélectivement par rapport à la première partie de la couche de fonctionnalisation qui n'a pas été modifiée par implantation d'ions légers (puisqu'elle n'a pas été atteinte du fait de l'implantation sous incidence oblique). Lors de cette implantation d'ions, la couche de fonctionnalisation n'est donc pas gravée physiquement, mais uniquement modifiée chimiquement localement de façon à pouvoir être gravée localement par la suite.
Une fois la deuxième partie de la couche de fonctionnalisation gravée, la deuxième partie de la couche protectrice modifiée par implantation d'ions est à son tour gravée par une technique de gravure sélective. Pour ce faire, différentes techniques de gravure sélective peuvent être utilisées. Ainsi, selon une première variante de réalisation, la gravure sélective de la deuxième partie de la couche protectrice peut être une gravure humide à l'aide d'une solution de gravure à base d'acide fluorhydrique ou d'acide phosphorique. Cette technique de gravure présente l'avantage de graver les zones modifiées sélectivement aux parties non modifiées et à la cavité. Selon une deuxième variante de réalisation, la gravure sélective de la deuxième partie de la couche protectrice peut être une gravure sèche effectuée à l'aide d'un plasma délocalisé, la gravure sèche comportant les sous-étapes suivantes :
- une première sous-étape de formation d'un sel à partir d'un plasma ;
- une deuxième sous-étape de sublimation du sel. La gravure sèche présente l'avantage de graver les zones modifiées sélectivement aux parties non modifiées et à la cavité.
Avantageusement, le sel est formé à partir d'un plasma à base de fluor et d'hydrogène.
Avantageusement, le sel est sublimé par un recuit. Selon une troisième variante de réalisation, la gravure sélective de la deuxième partie de la couche protectrice peut être une gravure en phase vapeur. La gravure en phase valeur présente l'avantage d'avoir une très bonne sélectivité par rapport à la première partie de la couche protectrice. Selon différentes variantes de réalisation
- la gravure en phase vapeur peut comporter une étape d'injection d'acide fluorhydrique en phase vapeur dilué dans un solvant sur les couches à graver ; - la gravure en phase vapeur peut comporter les sous-étapes suivantes : o injection d'un gaz d'acide fluorhydrique dans une chambre de réaction dans laquelle se trouvent les couches à graver ; o injection d'un gaz inerte dans la chambre de réaction.
Avantageusement, le procédé peut comporter une étape de pré-recuit avant l'étape de gravure vapeur afin de supprimer l'humidité à la surface des couches à graver, ce qui permet d'augmenter la sélectivité de la gravure.
Lorsque la gravure vapeur forme des produits de réaction non volatiles, le procédé peut également comporter en outre une étape de suppression des produits de réaction non volatiles formés pendant la gravure vapeur. L'étape de suppression des produits de réaction non volatiles peut comporter :
- une étape de solubilisation desdits produits dans une solution d'élimination, de préférence de l'eau ; et/ou
- une étape de recuit à une température comprise entre 100°C et 300°C.
Selon un troisième mode de réalisation, la gravure de la deuxième partie de la couche de fonctionnalisation peut comporter les sous-étapes suivantes :
- implantation d'ions ayant un numéro atomique inférieur à 10 dans la deuxième partie de la couche protectrice par exposition au faisceau d'ions, de façon à ce que la deuxième partie de la couche protectrice puisse être gravée sélectivement par rapport à la première partie de la couche protectrice ; - gravure humide de la deuxième partie de la couche protectrice sélectivement par rapport à la première partie de la couche protectrice, entraînant l'élimination de la deuxième partie de la couche de fonctionnalisation située sur la deuxième partie de la couche protectrice.
Ce troisième mode limite le nombre d'étape puisqu'il n'est plus nécessaire d'éliminer préalablement la deuxième partie de la couche de fonctionnalisation, cette partie étant enlevée par effet de soulèvement, ou effet lift-off, lors de la gravure de la deuxième partie de la couche protectrice sous-jacente.
Avantageusement, on choisira dans ce cas un greffage peu dense au niveau de la couche de fonctionnalisation (température et durée de recuit plus courtes) pour faciliter l'accès de la solution de gravure. Avantageusement, l'étape de formation du motif de guidage peut comporter les sous- étapes suivantes :
- dépôt d'au moins une couche de base sur la couche protectrice ;
- gravure de la couche de base par lithographie.
Avantageusement, la couche de base comporte du carbone, afin que le motif de guidage ainsi formé ne soit pas modifié par les étapes ultérieures du procédé.
Avantageusement, la couche protectrice est une couche d'un matériau inorganique diélectrique comportant du silicium, ce qui permet de pouvoir la graver sélectivement par rapport à un motif de guidage en carbone.
Avantageusement, la couche protectrice présente une épaisseur comprise entre 5 et 15 nm et de préférence entre 5 et 10 nm.
Avantageusement, l'étape de formation de la couche de fonctionnalisation comporte les sous-étapes suivantes :
- dépôt d'une couche d'un polymère, de préférence par dépôt à la tournette ;
- greffage de la couche du polymère sur le substrat, de préférence par recuit thermique ou photo-réticulation ;
- rinçage à l'aide d'un solvant. Un deuxième aspect de l'invention concerne un procédé de grapho-épitaxie comportant un procédé de formation d'un motif de guidage fonctionnalisé selon le premier aspect de l'invention et une étape de dépôt d'un copolymère à blocs dans la cavité. Avantageusement, le copolymère à blocs comporte au moins deux blocs de monomères, la couche de fonctionnalisation présentant une affinité équivalente avec tous les blocs de monomères.
On peut ainsi réaliser grâce au copolymère à blocs des motifs secondaires qui présentent une orientation perpendiculaire au substrat. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence aux figures 1 a à 1 d annexées, qui illustrent différentes étapes d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention.
La figure 2 représente schématiquement un motif de guidage fonctionnalisé obtenu par le procédé des figures 1 a à 1 d.
Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de références identiques sur l'ensemble des figures.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION
Les figures 1 a à 1 d représentent les étapes d'un procédé de fabrication d'un motif de guidage fonctionnalisé pour la grapho-épitaxie selon un mode de réalisation de l'invention.
En référence à la figure 2, ce procédé permet d'obtenir un motif de guidage 4 pour grapho-épitaxie comportant au moins une cavité 7 dont le fond 16 est fonctionnalisé de façon à présenter une première affinité avec le copolymère à blocs qui sera déposé dans cette cavité 7, tandis que les parois latérales 5 restent nues de façon à présenter une deuxième affinité avec le copolymère qui sera déposé dans la cavité 7. Pour ce faire, en référence à la figure 1 a, le procédé comporte une première étape 101 de formation d'un motif de guidage 4 sur un substrat 1 . Le motif de guidage 4 comporte au moins une cavité 7. La cavité 7 comporte un fond 6 et des parois latérales 5 s'étendant suivant une direction sécante à la surface du substrat. Plus précisément, les parois latérales 5 s'étendent de préférence suivant une direction perpendiculaire à la surface du substrat. La cavité peut présenter différentes géométries. Elle peut ainsi prendre la forme d'un puits cylindrique, d'une tranchée, d'un puits de section rectangulaire... Le motif de guidage 4 est de préférence réalisé dans un matériau résistant aux techniques de gravure utilisées lors des étapes ultérieures du procédé, par exemple un matériau inerte à l'acide fluorhydrique (HF) et/ou à l'acide phosphorique (H3PO4). Pour cela, selon un premier mode de réalisation, le motif de guidage peut comporter du carbone. Ainsi, le motif de guidage peut être en carbone déposé par centrifugation (également appelé SOC pour spin-on-carbon) ou en toute autre couche carbonée anti-réflective. Selon un deuxième mode de réalisation, qui peut être combiné ou non avec le premier, le motif de guidage peut être recouvert d'une couche résistante à l'acide fluorhydrique (HF) et/ou à l'acide phosphorique (H3PO4), comme par exemple une couche de SiN. Cette couche de SiN peut être déposée par une technique de dépôt conforme. Ce deuxième mode de réalisation permet de réaliser le motif de guidage dans tout type de matériau, comme par exemple en oxyde de silicium, puis de le protéger en déposant dessus une couche résistante aux techniques de gravure utilisées lors des étapes ultérieures du procédé. Le motif de guidage pourrait également être réalisé en un matériau inorganique ou en TiN. Chaque cavité 7 présente de préférence une profondeur P comprise entre 50 et 300 nm. Chaque cavité 7 présente de préférence une largeur L comprise entre 30 et 200 nm. L'étape 103 de formation du motif de guidage 4 peut comporter les sous-étapes suivantes :
- dépôt d'une ou plusieurs couches sur le substrat ;
- réalisation d'au moins une cavité 7 à travers cette ou ces couches, de préférence par lithographie, par exemple par photolithographie. En référence à la figure 1 b, le procédé peut ensuite comporter ensuite une étape 102 de dépôt d'une couche protectrice 3 sur le motif de guidage 4. Cette couche protectrice 3 est particulièrement avantageuse lorsque le motif de guidage est en carbone. Elle sert de couche d'arrêt de gravure. La couche protectrice 3 est de préférence une couche inorganique diélectrique comportant du silicium. Ainsi, la couche protectrice 3 peut être une couche d'un des matériaux suivants : SiN, SiOC, Si02, SiCBN. La couche protectrice 3 présente de préférence une épaisseur comprise entre 5 et 15 nm, et de manière plus préférentielle entre 5 et 10 nm. La couche protectrice 3 comporte une première partie dite « horizontale » 8 déposée sur le fond 6 de la cavité et une deuxième partie dite « verticale » 9 déposée sur les parois latérales de la cavité. La couche protectrice 3 comporte de préférence une épaisseur sensiblement constante de sorte que l'épaisseur de la partie verticale 9 de la couche protectrice est sensiblement égale à l'épaisseur de la partie horizontale 8 de la couche protectrice. La couche protectrice 3 est déposée par une technique de dépôt conforme de façon à présenter une épaisseur constante.
En référence à la figure 1 c, le procédé comporte ensuite une étape 103 de formation d'une couche de fonctionnalisation 2 sur la couche protectrice 3 ou directement dans la cavité. La couche de fonctionnalisation 2 présente une épaisseur sensiblement constante. La couche de fonctionnalisation 2 présente une épaisseur de préférence comprise entre 2 et 15 nm, et de manière plus préférentielle entre 5 et 12 nm. La couche de fonctionnalisation 2 comporte une première partie dite « horizontale » 1 1 déposée sur la partie horizontale de la couche protectrice et une deuxième partie dite « verticale » 12 déposée sur la partie verticale 9 de la couche protectrice. La couche de fonctionnalisation 2 comporte de préférence une épaisseur sensiblement constante de sorte que l'épaisseur de la partie verticale 12 de la couche de fonctionnalisation 2 est sensiblement égale à l'épaisseur de la partie horizontale 1 1 de la couche de fonctionnalisation 2. La couche de fonctionnalisation 2 est une couche d'un polymère greffé dit de « fonctionnalisation ». La composition de ce polymère de fonctionnalisation est choisie en fonction de l'affinité qu'on souhaite obtenir entre le fond 1 6 de la cavité 7 et les blocs de monomères du copolymère à blocs qui sera déposé dans cette cavité. Selon différents modes de réalisation, le polymère de fonctionnalisation peut être un copolymère statistique, un homopolymère ou tout autre type de polymère greffable pouvant être utilisé pour contrôler des énergies de surface, comme par exemple une monocouche autoassemblée (également appelées SAM pour « self-assembled monolayer »). Selon un mode de réalisation préférentiel, le polymère de fonctionnalisation peut être choisi de façon à ce que les forces d'attraction entre chacun des blocs de monomères du copolymère à blocs et la couche de fonctionnalisation soient équivalentes. Dans ce cas, lorsque le copolymère à blocs qui sera déposé dans la cavité est PS-b-PMMA, la première couche de fonctionnalisation pourra être une couche de PS-r-PMMA, comportant 70% en masse de polystyrène (PS) et 30% en masse de polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Selon un autre mode de réalisation, lorsque le copolymère à blocs qui sera déposé dans la cavité est du PS-b-PMMA de morphologie lamellaire, la première couche de fonctionnalisation pourra être une couche de PS-r-PMMA, comportant 50% en masse de polystyrène (PS) et 50 % en masse de poly méthacrylate de méthyle (PMMA).
L'étape 103 de formation de la couche de fonctionnalisation 2 comporte de préférence une sous-étape de dépôt d'une couche du polymère de fonctionnalisation, par exemple par dépôt à la tournette (également appelé « spin- coating » en anglais). Le dépôt à la tournette peut être effectué en diluant le polymère de fonctionnalisation dans un solvant organique. Lorsque le polymère de fonctionnalisation est du PS-r-PMMA, le solvant organique peut être de l'acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol (également appelé PGMEA pour « Propylene glycol methyl ether acétate »). Cette première sous-étape de dépôt est de préférence effectuée de façon à ce que l'épaisseur du polymère de fonctionnalisation déposé soit suffisamment importante pour recouvrir entièrement le motif de guidage 4. La concentration de solution du deuxième polymère et la vitesse de dépôt seront donc choisies en fonction de la hauteur du motif de guidage 4, de façon à ce qu'à la fin de l'étape de dépôt du polymère de fonctionnalisation, la couche de polymère recouvre entièrement le motif de guidage 4. La solution du polymère de fonctionnalisation dilué dans le solvant organique peut ainsi présenter une concentration massique en polymère de fonctionnalisation sensiblement égale à 1 .5%. L'étape 103 de formation de la couche de fonctionnalisation 2 peut ensuite comporter une sous-étape de fixation, également appelé greffage, de la couche du polymère de fonctionnalisation sur la couche protectrice 3. Ce greffage peut être effectué par recuit thermique ou photo-réticulation. Le recuit thermique est de préférence effectué à une température sensiblement égale à 250°C, typiquement entre 230°C et 260°C, pendant une durée sensiblement égale à 10 minutes, typiquement entre 5 et 15 minutes. Le recuit thermique peut être effectué sur une table chauffante ou dans un four. L'étape 103 de formation de la couche de fonctionnalisation 2 peut ensuite comporter une sous-étape de rinçage au cours de laquelle le surplus du polymère de fonctionnalisation est enlevé à l'aide d'un solvant. Lorsque le polymère de fonctionnalisation est du PS-r-PMMA, le solvant utilisé peut être de l'acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol (également appelé PGMEA pour « Propylène glycol methyl ether acétate »).
En référence à la figure 1 d, le procédé comporte ensuite une étape 104 de gravure sélective de la partie verticale 12 de la couche de fonctionnalisation et, lorsqu'elle existe, une étape de gravure sélective de la partie verticale 9 de la couche protectrice 3. A l'issue de cette étape, on ne conserve que la partie horizontale 8 de la couche de fonctionnalisation 2 et la partie horizontale 9 de la couche protectrice 3 tandis que les parois latérales 5 de la cavité 7 restent nues.
Pour ce faire, différentes techniques de gravure sélective peuvent être utilisées.
Ainsi, selon un premier mode de réalisation, cette gravure sélective peut être une gravure par faisceau d'ions (également appelée IBE pour « Ion Beam Etching »). Dans ce cas, la gravure est une gravure physique. La gravure par faisceau d'ions est directionnelle et la direction du faisceau peut être choisie de façon à ne graver que la partie verticale 12 de la couche de fonctionnalisation 2, en préservant la partie horizontale 1 1 de cette couche disposée au fond de la cavité 7. Le faisceau d'ions est incliné par rapport à la partie verticale de la couche de fonctionnalisation de sorte que le fond de la cavité ne soit pas atteint par le faisceau.
L'angle d'inclinaison Θ du faisceau d'ions, mesuré par rapport au fond horizontal 6 (i.e. parallèle au plan de substrat) de la cavité 7, est de préférence donné par la relation suivante :
P
tan Θ =— où P est la profondeur de cavité (mesurée perpendiculairement au fond 6 ; cf. Fig.1 a) et L la largeur de la cavité (mesurée parallèlement au fond 6 dans le plan de coupe des figures 1 a-1 d). Les ions utilisés peuvent par exemple être de l'hydrogène ou de l'hélium. Les conditions de gravure dépendent de la constitution des couches à graver et de leurs épaisseurs.
La couche protectrice, quand elle existe, sert de couche d'arrêt à la gravure physique et protège les couches sous-jacentes pendant le bombardement. Elle peut ensuite être éliminée de façon moins agressive, par exemple au moyen d'une gravure humide sélective par rapport aux parties horizontales de la couche protectrice et de la couche de fonctionnalisation. Avantageusement, un greffage dense au niveau de la couche de fonctionnalisation (typiquement dans les conditions de greffage précitées) sera réalisé afin d'empêcher la solution de gravure d'accéder à la partie horizontale de la couche protectrice.
Selon un deuxième mode de réalisation, l'étape 104 de gravure sélective peut comporter une première sous-étape d'implantation d'ions légers dans la partie verticale 9 de la couche protectrice 3 (et éventuellement dans la partie verticale 1 1 de la couche fonctionnalisation 2), de façon à ce que celle-ci puisse être gravée sélectivement par rapport à la partie horizontale 8 de la couche protectrice et à la partie horizontale 1 1 de la couche de fonctionnalisation 2. Lors de l'implantation de la partie verticale 9 de la couche protectrice 3, la partie verticale 12 de la couche de fonctionnalisation 2 peut être gravée physiquement en surface par le faisceau d'ions. Cette gravure partielle de la couche de fonctionnalisation 2 lors de l'implantation n'est toutefois pas systématique. Par « ions légers », on désigne des ions dont le numéro atomique est inférieur à 10. L'implantation d'ions légers est effectuée grâce à un bombardement d'ions directionnel. Le bombardement d'ions est dirigé suivant une direction sécante à la partie verticale 9 de la couche protectrice 3. Ainsi, dans ce deuxième mode de réalisation, le bombardement d'ions est configuré uniquement pour implanter dans la couche protectrice et éventuellement dans la couche de fonctionnalisation des ions permettant par la suite de les graver sélectivement. Le bombardement directionnel d'ions peut être effectué dans un implanteur à faisceau d'ions ou dans un graveur à faisceau d'ions (également appelé graveur IBE pour « Ion Beam Etching »). Lorsque le bombardement directionnel est effectué dans un implanteur à faisceau d'ions, on peut implanter n'importe quels ions dont le numéro atomique est inférieur à 10, comme par exemple : Ar, H, He, N2. Les conditions d'implantation peuvent être déterminées à l'aide d'un logiciel (par exemple le logiciel SRIM basé sur une simulation de type Monte-Carlo) permettant de simuler les profils et profondeurs d'implantation d'une espèce donnée dans un matériau donné. Selon le deuxième mode de réalisation, l'étape 104 de gravure sélective peut ensuite comporter une sous-étape de gravure sélective de la partie verticale 12 de la couche de fonctionnalisation par mise en contact avec un solvant organique. Lors de cette étape, l'ensemble de la couche de fonctionnalisation 2 est mise en contact avec le solvant organique, mais seule la partie verticale 1 2 de la couche de fonctionnalisation 2 dans laquelle ont été implantés des ions légers, est gravée. Ce mode de réalisation permet donc d'utiliser une technique de gravure isotrope, tout en ne gravant que la partie verticale de la couche de fonctionnalisation. Le solvant organique dépend de la couche de fonctionnalisation 2. Ainsi, lorsque la couche de fonctionnalisation est une couche de PS-r-PMMA, le solvant utilisé peut être de l'acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol (également appelé PGMEA pour « Propylène glycol methyl ether acétate »). La durée d'exposition de la couche de fonctionnalisation au solvant dépend de l'épaisseur à graver. Cette durée ne doit pas être trop élevée de façon à ne pas trop consommer la partie horizontale 1 1 de la couche de fonctionnalisation.
Selon le deuxième mode de réalisation, l'étape 104 de gravure sélective peut ensuite comporter une sous-étape de gravure de la partie verticale 9 de la couche protectrice 3 sélectivement par rapport à la partie horizontale 8 de la couche protectrice 3, à la partie horizontale 1 1 de la couche de fonctionnalisation 2 (et de préférence au motif de guidage 4). Cette gravure sélective de la partie verticale 9 de la couche protectrice 3 peut être effectuée en utilisant différentes techniques de gravure. Ces techniques de gravure peuvent être isotropes.
Ainsi, selon une première variante de réalisation, la gravure sélective de la partie verticale 9 de la couche protectrice 3 peut être une gravure humide. La gravure humide peut être effectuée à l'aide d'une solution de gravure à base d'acide fluorhydrique ou d'acide phosphorique. L'ensemble de la couche protectrice 3 est mise en contact avec la solution de gravure, mais seule la partie verticale 9 de la couche protectrice 3 dans laquelle on a implanté des ions légers est gravée lors de cette étape. Dans le cas d'une solution à base d'acide fluorhydrique, la solution de gravure est de préférence diluée à 1 %. La durée d'exposition de la couche protectrice à la solution de gravure dépend de l'épaisseur des couches à graver et de la concentration de la solution de gravure. Elle varie généralement entre 1 seconde et 10 minutes. Cette durée d'exposition est choisie de façon à ce que la partie verticale 9 de la couche protectrice 3 soit gravée tandis que la partie horizontale 8 de la couche protectrice est conservée.
Par exemple dans le cas où la couche protectrice est une couche de SiN de 10 nm, la durée d'exposition est de l'ordre de 30 secondes, à la fois pour une solution de gravure à base d'acide fluorhydrique ou d'acide phosphorique.
Selon une deuxième variante de réalisation, la gravure sélective de la partie verticale de la couche protectrice peut être une gravure sèche. On utilise pour cela un plasma délocalisé. L'étape de gravure comporte alors de préférence deux sous-étapes :
- une première sous-étape de formation d'un sel à partir d'un plasma ;
- une deuxième sous-étape de sublimation du sel.
Le sel est de préférence formé à partir d'un plasma à base de fluor et d'hydrogène. On peut pour cela utiliser du trifluorure d'azote d'une part et du dihydrogène ou de l'ammoniac d'autre part. Le sel peut être formé en plaçant le plasma pendant une durée comprise entre 1 et 5 secondes à 2 Torr, à une température inférieure à 100°C. Le sel est de préférence sublimé par un recuit. Le recuit est de préférence effectué à une température supérieure à 100°C et de préférence comprise entre 150°C et 200°C.
Par exemple, lorsque la couche protectrice 3 est une couche de SiN de 10 nm d'épaisseur, la gravure sèche peut comporter les sous-étapes suivantes :
- une sous-étape de formation d'un sel grâce à plasma réalisé avec un débit de NH3 compris entre 50 et 300 cm3/minutes, à 30°C pendant 45 secondes ; - une étape de sublimation du sel grâce à un recuit à 180°C pendant une minute.
Selon une troisième variante de réalisation, la gravure sélective de la partie verticale 9 de la couche protectrice 3 peut être une gravure en phase vapeur.
Pour ce faire, selon une première alternative de réalisation, on peut utiliser de l'acide fluorhydrique en phase vapeur dilué dans un solvant. Cette approche permet une meilleure sélectivité vis-à-vis de la partie non exposée de la couche protectrice. Une étape de nettoyage est alors nécessaire pour enlever les sels formés après l'étape de gravure.
Selon une deuxième alternative de réalisation, un gaz d'acide fluorhydrique peut être injecté dans une chambre de réaction dans laquelle se trouvent les couches à graver. Un gaz inerte est simultanément injecté dans la chambre de réaction. Ce gaz inerte permet d'ajuster le ratio d'acide fluorhydrique injecté dans la chambre de réaction, et donc la vitesse de gravure. Le ratio d'acide fluorhydrique injecté dans la chambre de réaction est de préférence compris entre 10% et 90%. Les débits de chacun des deux gaz peuvent être contrôlés indépendamment. Cette gravure peut être effectuée à pression et température ambiante ou à une pression inférieure à la pression ambiante et à une température supérieure à la température ambiante. Selon un mode de réalisation préférentiel, la température est comprise entre 15°C et 80°C et la pression est comprise entre 40 Torr et 760 Torr. La durée de gravure dépend de l'épaisseur à graver. Elle est de préférence comprise entre 1 seconde et 10 minutes.
A titre d'exemple, lorsque la couche protectrice est une couche de SiN de 10 nm d'épaisseur, la gravure vapeur peut être effectuée en injectant 31 % de gaz d'acide fluorhydrique et 69% de diazote, à pression et température ambiante, pendant deux minutes.
Optionnellement, un pré-recuit peut être effectué avant la gravure vapeur pour éliminer toute humidité. Ce pré-recuit est de préférence effectué à une température supérieure à 100°C. La durée entre le pré-recuit et la gravure vapeur est de préférence inférieure à 1 h afin de limiter la reprise d'eau. Pour cela, le pré-recuit et la gravure vapeur sont de préférence effectués dans le même appareil. Par ailleurs, suite à la gravure vapeur, on effectue de préférence un post-traitement permettant de supprimer tous les produits de réaction non volatiles qui ont été créés pendant la gravure vapeur.
Pour ce faire, les produits de réaction peuvent par exemple être éliminés en les solubilisant. Pour cela, on peut rincer le substrat à l'aide d'eau, de préférence déionisée, par exemple pendant 10 minutes. L'eau peut circuler sur le motif de guidage ou être vaporisée dessus.
Alternativement, les produits de réaction peuvent également être éliminés en les volatilisant. Pour ce faire, on peut faire un recuit à basse pression. A titre d'exemple, ce recuit peut être effectué à une température de 200°C, une pression de 1 .5 Torr, en injectant un gaz comportant du diazote et 4% de dihydrogène avec un débit de 2000 cm3/minute, pendant 180 secondes. Selon le deuxième mode de réalisation, l'étape 104 de gravure sélective peut alternativement comporter, directement après l'implantation, la gravure sélective de la partie verticale 9 de la couche protectrice 3 par gravure humide. Cette gravure entraîne l'élimination, par effet de soulèvement ou effet lift-off, de la partie verticale 12 de la couche de fonctionnalisation 2. La gravure humide peut être effectuée à l'aide d'une solution de gravure à base d'acide fluorhydrique ou d'acide phosphorique comme décrit précédemment.
Pour faciliter l'accès de la solution de gravure au travers de la couche de fonctionnalisation, il est possible de recourir à un greffage moins dense de la couche de fonctionnalisation. Pour ce faire, la couche de fonctionnalisation est par exemple recuite (après dépôt à la tournette) à une température plus faible et/ou pendant une durée plus faible. Typiquement, le polymère de fonctionnalisation peut être greffé à une température comprise entre 150 et 170°C et/ou pendant un temps inférieur à 3 voire 2 minutes, de sorte que la densité d'espèces greffées soit plus faible.
Le procédé permet donc de fabriquer un motif de guidage pourvu d'une cavité dont le fond est fonctionnalisé avec une couche de fonctionnalisation tandis que les parois latérales sont laissées nues.
Le motif de guidage peut ensuite être utilisé dans un procédé de grapho-épitaxie, et notamment dans un procédé d'auto-assemblage dirigé de copolymères à blocss (également appelé DSA pour « Directed Self-Assembly ») afin de générer des motifs de très hautes résolution et densité.
Le procédé de grapho-épitaxie peut alors comporter une étape de dépôt d'un copolymère à blocs dans la cavité 7 du motif de guidage 4.
Ce copolymère à blocs pourrait notamment être un des suivants :
- PS-b-PMMA : polystyrène-block-olyméthylméthacrylate,
- PS-b-PLA : polystyrène-block- acide polylactique,
- PS-b-PEO : polystyrène-block-polyoxyde d'éthylène,
- PS-b-PDMS : polystyrène-block-polydiméthylsiloxane,
- PS-b-PMMA-b-PEO : polystyrène-block-polyméthylméthacrylate-block- polyoxyde d'éthylène,
- PS-b-P2VP : polystyrène-block-poly(2vinylpyridine). Le copolymère à blocs n'a pas les mêmes affinités avec le fond de la cavité recouvert de la couche de fonctionnalisation et avec ses parois latérales de sorte que la fonctionnalisation de la cavité permet de contrôler l'orientation du motif secondaire réalisé grâce au copolymère à blocs dans la cavité. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits en référence aux figures et des variantes pourraient être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. La couche de fonctionnalisation pourrait ainsi présenter d'autres compositions que celles décrites précédemment. De même, d'autres copolymères à blocs pourraient être utilisés. L'invention n'est pas non plus limitée aux solvants donnés à titre d'exemple dans la description détaillée. Par ailleurs, l'invention a été décrite dans le cas où le motif de guidage comporte une seule cavité. Toutefois, elle est applicable quel que soit le nombre de cavités dans le motif de guidage.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de formation d'un motif de guidage (4) fonctionnalisé destiné à l'auto- assemblage d'un copolymère à blocs par grapho-épitaxie, le procédé comportant les étapes suivantes :
- (101 ) formation sur un substrat (1 ) d'un motif de guidage (4) en un premier matériau ayant une première affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs, le motif de guidage (4) comportant une cavité (7) comportant un fond (6) et des parois latérales (5) ;
- (103) greffage d'une couche de fonctionnalisation (2) en un deuxième matériau polymère ayant une deuxième affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs, la couche de fonctionnalisation (2) comportant une première partie (1 1 ) greffée sur le fond (6) de la cavité (7) et une deuxième partie (12) greffée sur les parois latérales (5) de la cavité (7) ;
- (104) gravure de la deuxième partie (12) de la couche de fonctionnalisation (2) sélectivement par rapport à la première partie (1 1 ) de la couche de fonctionnalisation, la gravure de la deuxième partie (12) de la couche de fonctionnalisation comprenant une étape d'exposition à un faisceau d'ions dirigé suivant une direction sécante à la deuxième partie (12) de la couche de fonctionnalisation (2) de sorte que le faisceau d'ions n'atteigne pas la première partie (1 1 ) de la couche de fonctionnalisation.
Procédé selon la revendication précédente, comportant en outre avant l'étape de greffage de la couche de fonctionnalisation
(2) une étape de dépôt (102) d'une couche protectrice (3) sur le motif de guidage (4), la couche protectrice
(3) comportant une première partie (8) déposée sur le fond (6) de la cavité (7) et une deuxième partie (9) déposée sur les parois latérales (5) de la cavité (7).
Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la gravure de la deuxième partie (12) de la couche de fonctionnalisation (2) est une gravure par faisceau d'ions (IBE).
4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la gravure de la deuxième partie (12) de la couche de fonctionnalisation (2) comporte les sous-étapes suivantes :
- implantation d'ions ayant un numéro atomique inférieur à 10 dans la deuxième partie (9) de la couche protectrice (3) et dans la deuxième partie (12) de la couche de fonctionnalisation (2) par exposition au faisceau d'ions, de façon à ce que la deuxième partie (9) de la couche protectrice (3) et la deuxième partie (12) de la couche de fonctionnalisation (2) puissent être gravées sélectivement par rapport à la première partie (8) de la couche protectrice (3) et à la première partie (1 1 ) de la couche de fonctionnalisation (2) respectivement ;
- gravure de la deuxième partie (12) de la couche de fonctionnalisation (2) par mise en contact avec un solvant organique ; le procédé comportant en outre une étape de gravure de la deuxième partie (9) de la couche protectrice (3) sélectivement par rapport aux premières parties (8, 1 1 ) de la couche protectrice (3) et de la couche de fonctionnalisation (2).
5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la gravure de la deuxième partie (12) de la couche de fonctionnalisation (2) comporte les sous-étapes suivantes : implantation d'ions ayant un numéro atomique inférieur à 10 dans la deuxième partie de la couche protectrice par exposition au faisceau d'ions, de façon à ce que la deuxième partie de la couche protectrice puisse être gravée sélectivement par rapport à la première partie de la couche protectrice ; gravure humide de la deuxième partie de la couche protectrice sélectivement par rapport à la première partie de la couche protectrice, entraînant l'élimination de la deuxième partie de la couche de fonctionnalisation située sur la deuxième partie de la couche protectrice.
6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, dans lequel la gravure de la deuxième partie (9) de la couche protectrice (3) est une gravure humide à l'aide d'une solution de gravure à base d'acide fluorhydrique ou d'acide phosphorique.
7. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la gravure de la deuxième partie (9) de la couche protectrice (3) est une gravure sèche effectuée à l'aide d'un plasma délocalisé, la gravure sèche comportant les sous-étapes suivantes :
- une première sous-étape de formation d'un sel à partir d'un plasma ; - une deuxième sous-étape de sublimation du sel.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le sel est formé à partir d'un plasma à base de fluor et d'hydrogène.
9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, dans lequel le sel est sublimé par un recuit.
10. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la gravure de la deuxième partie (9) de la couche protectrice (3) est une gravure en phase vapeur.
1 1 . Procédé selon la revendication 10, dans lequel la gravure en phase vapeur comporte une étape d'injection d'acide fluorhydrique en phase vapeur dilué dans un solvant sur les couches à graver.
12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la gravure en phase vapeur comporte les sous-étapes suivantes :
- injection d'un gaz d'acide fluorhydrique dans une chambre de réaction dans laquelle se trouvent les couches à graver ;
- injection d'un gaz inerte dans la chambre de réaction.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, comportant en outre une étape de pré-recuit avant l'étape de gravure vapeur.
14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, dans lequel la gravure vapeur forme des produits de réaction non volatiles, le procédé comportant en outre une étape de suppression des produits de réaction non volatiles formés pendant la gravure vapeur, l'étape de suppression des produits de réaction non volatiles comportant : - une étape de solubilisation desdits produits dans une solution d'élimination, de préférence de l'eau ; et/ou
- une étape de recuit à une température comprise entre 100 et 300°C.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche protectrice (3) est une couche d'un matériau inorganique diélectrique comportant du silicium.
16. Procédé de grapho-épitaxie comportant un procédé de formation d'un motif de guidage fonctionnalisé selon l'une des revendications 1 à 15 et une étape de dépôt d'un copolymère à blocs dans la cavité (7).
17. Procédé de grapho-épitaxie selon la revendication précédente, dans lequel le copolymère à blocs comporte au moins deux blocs de monomères, la couche de fonctionnalisation (2) présentant une affinité équivalente avec tous les blocs de monomères.
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