WO2020048955A1 - Procédé de gravure d'un copolymère à blocs comprenant une étape de dépôt sélectif - Google Patents

Procédé de gravure d'un copolymère à blocs comprenant une étape de dépôt sélectif Download PDF

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WO2020048955A1
WO2020048955A1 PCT/EP2019/073421 EP2019073421W WO2020048955A1 WO 2020048955 A1 WO2020048955 A1 WO 2020048955A1 EP 2019073421 W EP2019073421 W EP 2019073421W WO 2020048955 A1 WO2020048955 A1 WO 2020048955A1
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WO
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etching
phase
plasma
protective material
polymer
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/073421
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English (en)
Inventor
Marc Zelsmann
Philippe BEZARD
Xavier CHEVALIER
Geoffrey LOMBARD
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Centre National De La Recherche Scientifique Cnrs
Université Grenoble Alpes
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives, Centre National De La Recherche Scientifique Cnrs, Université Grenoble Alpes, Arkema France filed Critical Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Publication of WO2020048955A1 publication Critical patent/WO2020048955A1/fr

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping

Definitions

  • the present invention relates to techniques of directed self-assembly of block copolymers ("Directed Self-Assembly", DSA) for generating patterns of very high resolution and density.
  • DSA directed Self-Assembly
  • the invention relates more particularly to an etching process allowing a first phase of a block copolymer to be removed selectively compared to a second phase of the block copolymer.
  • Block copolymers are polymers in which two repeating units, a monomer A and a monomer B, form chains linked together by a covalent bond. When chains are given sufficient mobility, for example by heating these block copolymers, the monomer chains A and the monomer chains B tend to separate into polymer phases or blocks and to reorganize into domains, including the shape depends in particular on the ratio between the monomer A and the monomer B.
  • Block copolymers therefore have the property of forming polymer structures which can be controlled by the ratio of monomers A and B.
  • the techniques of directed self-assembly of block copolymers make it possible to produce different types of patterns in an integrated circuit substrate.
  • one of the two blocks of the copolymer is selectively removed with respect to the other, thus forming patterns in the remaining layer of copolymer.
  • the patterns obtained after removal of block A are cylindrical holes.
  • the domains of block A are lamellae, we obtain patterns in the form of trenches. These patterns are then transferred by etching to the surface of the substrate, using the remaining copolymer layer (formed from block B) as a mask.
  • the copolymer mask is thick enough. This involves removing the block A of the copolymer selectively with respect to the block B. In fact, it is not possible to simply increase the thickness of the layer of copolymer (and therefore of the mask) without encountering problems of collapse of polymer structures after removal of one of the blocks.
  • wet etching techniques generally have a very high selectivity between the two blocks of the copolymer (typically greater than 20 in the case of the PS-b-PMMA copolymer with removal of the PMMA block in a bath of acetic acid).
  • etching residues are redeposited on the etched copolymer layer, blocking part of the patterns obtained by etching which prevents their subsequent transfer.
  • wet etching can cause collapse of the polymer structures due to the high capillary forces.
  • Dry plasma etching does not suffer from these drawbacks and is of great economic interest, since the step of transferring the patterns which follows the step of removing the block is also a plasma etching. Consequently, the same equipment can be used successively for these two stages.
  • Plasma etching is however carried out with a much lower selectivity than that of wet etching (by example approximately equal to 2 in the case of the PS-ô-PMMA copolymer with removal of the PMMA block by an Ar / Ü2 plasma and between 4 and 5 for CO / H2 and H2 / N2 plasmas).
  • the first step S11 (cf. FIG. 1A) is a step of etching the layer of block copolymer 10, by means of a plasma having an almost infinite selectivity between the phases 10A-10B of the copolymer but which is limited in engraving depth terms.
  • This step S11 partially burns the PMMA phase 10A and simultaneously deposits a carbon layer 11 on the PS 10B phase.
  • the plasma of step S11 is formed from carbon monoxide (CO) or a mixture of gases comprising a fluorocarbon etching gas (C x F y ) and a depolymerizing gas (chosen from H2, N2, O2 , Xe, Ar and He).
  • the second step S12 (cf. Fig. 1 B) is an etching step using a less selective plasma (between the two phases 10A-10B) but knowing no limit in terms of etching depth.
  • the etching of the PMMA 10A phase continues, while the PS 10B phase is protected from etching by the carbon layer 11 deposited during the first step S11.
  • the carbon layer 11 is partially or totally consumed during the second step S12.
  • the etching of the second step S12 is therefore not selective with respect to the carbon layer 11.
  • steps S11 and S12 can be repeated in the form of several consecutive cycles.
  • a disadvantage of this etching process is that the carbon deposit is not uniform over the entire depth of the patterns.
  • the deposit is less significant against the sides of the polystyrene domains and at the bottom of the patterns than at the top of the polystyrene domains. This results in lateral etching of the polystyrene domains during the first etching step S11 and the second etching step S12. This engraving side gives a triangular appearance to the patterns to be transferred.
  • the object of the invention is to provide better control of the shape and dimensions of the patterns during the selective etching of an assembled block copolymer. According to the invention, there is a tendency towards this objective by providing a method for etching a layer of assembled block copolymer comprising first and second polymer phases, the first polymer phase containing more oxygen or silicon atoms. as the second polymer phase, the etching process comprising:
  • a selective deposition step carried out by means of a first plasma so as to deposit a protective material on the first polymer phase, the first plasma being formed from a first reactive gas containing silicon;
  • the protective material deposited on the first phase of polymer is siliceous, i.e. that it contains silicon.
  • the deposition of this protective material is said to be “selective” because it is thicker on the first phase of polymer than on the second phase of polymer. This is due to the fact that the first phase contains more oxygen or silicon atoms than the second phase.
  • the deposition of a siliceous protective material is better controlled than the deposition of carbonaceous material of the prior art, in particular in terms of thickness. It is therefore easier to obtain on the first phase of polymer a layer of protective material of constant thickness which entirely covers the areas of the first phase. The first phase is then completely protected, including at the bottom of the patterns obtained by engraving the second phase. As the etching step of the second phase is also selective with respect to the protective material, the domains of the first phase do not undergo any etching. Their shape and dimensions are therefore preserved. In one embodiment of the etching method according to the invention, the selective deposition step is carried out so as to leave the second polymer phase intact.
  • the expression “leaving the second polymer phase intact” means that the second polymer phase is not etched when the protective material is deposited, unlike the etching process according to the prior art. In other words, the integrity of the second phase of polymer is preserved. This does not exclude that a thin layer of protective material can be deposited on the second phase, at the same time as on the first phase.
  • the second plasma has an etching selectivity of the second polymer phase with respect to the first polymer phase of between 1 and 3.
  • the etching selectivity between two materials is defined as the ratio between the etching speeds of these two materials.
  • the method according to the invention may also have one or more of the characteristics below, considered individually or according to all technically possible combinations:
  • the steps of selective deposition and selective etching are implemented in the same dry etching reactor, preferably of the ICP-RIE type;
  • the protective material comprises silicon
  • the first reactive gas is chosen from SiCI 4 , SiF 4 , SiH 4 , SiChFte, SÎCIH3 and Si (CH 3 ) 4 ;
  • the first reactive gas is mixed with a dilution gas (for example Ar, He) or with a gas used to modify the resistance to etching of the protective material (for example N2, HBr, O2, H2, CI2, NF3, NFI3 );
  • a dilution gas for example Ar, He
  • a gas used to modify the resistance to etching of the protective material for example N2, HBr, O2, H2, CI2, NF3, NFI3
  • the first reactive gas is mixed with a carbon-containing gas, such as CFI 4 , CH 3 F, CHF 3 , CH2F2, C 4 F 8 , C 4 F 6 , CF 3 I OR CF 4 ;
  • the layer of block copolymer is placed on a substrate and the first plasma is generated by applying a polarization power of the substrate less than or equal to 300 W;
  • the second plasma is formed from a second reactive gas chosen from O 2 , N 2 , H 2 , HBr, SF 6 , NF 3 , CF 4 and Cl 2 ;
  • the second reactive gas is mixed with a gas making it possible to improve the selectivity of etching between the second phase of polymer and the protective material (for example Ar, N2, HBr, a carbon gas or a gas containing silicon);
  • a gas for example Ar, N2, HBr, a carbon gas or a gas containing silicon
  • the etching process comprises a plurality of deposition-etching cycles, each cycle making it possible to remove a portion of the second phase of polymer and comprising the steps of selective deposition and selective etching;
  • the second plasma has an etching selectivity of the second polymer phase with respect to the protective material greater than or equal to 5;
  • the protective material is deposited on the first phase of polymer in the form of a layer of thickness between 5 nm and 20 nm;
  • the first polymer phase contains more oxygen atoms than the second polymer phase and the second polymer phase contains more carbon atoms than the first polymer phase;
  • the second polymer phase is devoid of oxygen atoms and silicon atoms;
  • the protective material is deposited on the second phase of polymer in the form of a layer of thickness less than 2 nm;
  • the thickness of the layer of protective material deposited on the first phase of polymer is greater than twice the thickness of the layer of protective material deposited on the second phase of polymer, and preferably greater than ten times the thickness of the layer of protective material deposited on the second phase of polymer.
  • FIGS. 1A and 1B represent the steps of an engraving process of assembled block copolymer according to the prior art
  • FIG. 2 represents a layer of assembled block copolymer, before the implementation of the etching process according to the invention
  • FIGS. 3A and 3B represent steps of the etching process according to the invention, respectively a step of selective deposition and a step of selective etching;
  • FIGS. 4A to 4D represent the evolution of the copolymer layer of FIG. 2 during two deposition-etching cycles, each cycle comprising the steps of FIGS. 3A-3B.
  • FIG. 2 shows a layer 20 formed from an assembled block copolymer, before it is etched using the etching process according to the invention.
  • the copolymer layer 20 comprises a first phase of polymer 20A and a second polymer phase 20B.
  • the first and second polymer phases 20A-20B are organized into domains.
  • this layer of copolymer 20 consists in depositing and assembling the block copolymer on a substrate 21 covered with a neutralization layer 22.
  • the neutralization layer 22 facilitates the organization of the phases 20A-20B in domains during the step of assembling the block copolymer. It is for example formed of a layer of random copolymer.
  • the domains of the second phase 20B are oriented perpendicular to the surface of the substrate 21 (on which the block copolymer is deposited) and extend over the entire thickness of the layer of copolymer 20.
  • the domains of the second phase 20B can be in the form of cylinders (this is called a cylindrical block copolymer) or of lamellae (lamellar block copolymer).
  • the surface of the copolymer layer 20 is advantageously flat.
  • the dry etching process described below in relation to FIGS. 3A-3B makes it possible to etch the second phase 20B selectively with respect to the first phase 20A. It comprises two successive stages S21 -S22 which together form a deposition-etching cycle.
  • a single deposition-etching cycle i.e. a single iteration of each of the steps S21 -S22
  • the etching process advantageously comprises several successive deposition-etching cycles, each cycle making it possible to remove a portion of the second phase 20B and comprising the two steps S21 -S22.
  • the first step S21 of the etching process is a step of selective deposition of a protective material 23 on the first phase 20A.
  • This selective deposition step is carried out by means of a first plasma. It is carried out in a dry etching reactor, preferably a reactive ion etching reactor (RIE, for “Réactive-lon Etching” in English) with inductive coupling (ICP, “Inductive Coupled Plasma”).
  • RIE reactive ion etching reactor
  • ICP inductive Coupled Plasma
  • the first plasma is formed from at least one reactive gas.
  • This gas and the deposition conditions are preferably chosen so as to deposit a protective material 23 on the first phase 20A leaving intact the second phase 20B.
  • the thickness of the layer of protective material 23 (hereinafter called “protective layer”) on the first phase 20A is constant and greater than or equal to 5 nm. It is preferably between 5 nm and 20 nm (limits included), in order to limit the duration of the first step S21.
  • the selectivity of the deposit arises from a chemical contrast between the phases 20A-20B of the block copolymer (in other words the phases 20A-20B have different chemical affinities). This chemical contrast results from a difference in the dominant atom species of phases 20A-20B.
  • the first phase 20A contains more oxygen or silicon atoms than the second phase 20B.
  • the chemical contrast between the two phases of the copolymer results in different energy supply conditions for depositing the protective material 23.
  • the reactive gas from which the first plasma is formed contains silicon. It is for example chosen from the following gases: SiCL, SiF 4 , SiH 4 , SiChFh, SÎCIH3 and Si (CH3) 4.
  • the protective material 23 is then a material, preferably polymer, comprising silicon. Compared to the deposition of carbonaceous material of the prior art (simultaneous with the etching of the second phase), the deposition of a siliceous protective material is better controlled, in particular in terms of thickness. It is thus easier to preserve the shape and dimensions of the patterns formed from the first phase.
  • the reactive gas can be mixed with a dilution gas (for example Ar, He) or with a gas used to modify the resistance to etching of the protective material 23 (for example N 2 , HBr, O 2 , H 2 , CI 2 , NF3, NH3). It can also be mixed with a carbon-containing gas, such as CH 4 , CH3F, CHF3, CH2F2, C 4 Fs, C 4 F6, CF3I or CF 4 .
  • a dilution gas for example Ar, He
  • a gas used to modify the resistance to etching of the protective material 23 for example N 2 , HBr, O 2 , H 2 , CI 2 , NF3, NH3
  • a carbon-containing gas such as CH 4 , CH3F, CHF3, CH2F2, C 4 Fs, C 4 F6, CF3I or CF 4 .
  • the protective material 23 is deposited only on the first phase 20A, as illustrated in FIG. 3A.
  • the protective material 23 is deposited on the two phases 20A-20B of the copolymer. However, the thickness of the protective layer on the second phase 20B is less than that on the first phase 20A.
  • the first plasma can be generated in pulsed mode or in continuous mode (ie non-pulsed).
  • the bias power of the substrate bias can be between 0 and 300 W, advantageously between 0 and 150 W. A bias power less than or equal to 300 W is low enough to avoid spraying and etching of the second phase 20B.
  • the power emitted by the ICP source of the reactor can be between 300 W and 1500 W.
  • the kinetics of the deposit can be modified by varying the gas flow rate between 20 sccm and 200 sccm and the pressure in the reactor chamber between 5 rmTorr and 50 rmTorr.
  • the deposition conditions are advantageously chosen so that the thickness of the protective layer on the second phase 20B is less than 2 nm.
  • the thickness of the protective material 23 deposited on the first phase 20A is greater than twice the thickness of the protective material 23 deposited on the second phase 20B, and preferably greater than ten times the thickness of the protective material 23 deposited on the second phase 20B.
  • the second step S22 of the method consists in etching the second phase 20B selectively with respect to the protective material 23 by means of a second plasma.
  • This second step is also carried out in a dry etching reactor, preferably of the RIE-ICP type. Steps S21 and S22 are advantageously carried out in the same reactor, in order to avoid rupture of the vacuum (significant time savings) and contamination of the substrate.
  • Plasma etching of the second phase 20B has a strong anisotropy, with a preferred direction of vertical etching, that is to say perpendicular to the substrate 21 (whose surface is flat). In other words, the second plasma etches the second phase 20B more quickly in the vertical direction than in the horizontal (or lateral) direction.
  • the first phase 20A is preserved from this anisotropic etching thanks to the protective material 23.
  • the protective material 23 is therefore chosen for its resistance to etching by the second plasma.
  • the second plasma has an etching selectivity between the second phase 20B and the protective material 23 greater than or equal to 5.
  • the etching speed of the second phase 20B divided by the etching speed of the protective material 23 is greater than or equal to 5. This selectivity comes from the fact that the protective material 23 is based on silicon.
  • This residual layer 20 ′ can then serve as a lithography mask during a step of transferring the patterns in the substrate 21 (after opening of the neutralization layer 22, if necessary).
  • the domains of the first phase 20A constitute the solid parts of the mask 20 ', while the hollow patterns obtained by the withdrawal of the second phase 20B constitute the openings of the mask 20'.
  • the deposition of the protective material 23 and the etching of the second phase 20B are carried out independently of one another, unlike the process of the prior art.
  • the selective deposition step S21 can therefore be optimized in order to improve (among other things) the conformity of the deposition.
  • the second plasma etches the second phase 20B through this thin layer of protective material.
  • the etching of the second phase 20B takes place as if the layer of overlying protective material was transparent to the second plasma.
  • the protective layer is first etched as a whole (at the same speed regardless of the underlying phase), then the second phase 20B is selectively etched with respect to the protective material remaining on the first phase 20A.
  • the second plasma has an etching selectivity between the phases 20A-20B of between 1 and 3.
  • a second non-selective plasma (selectivity equal to 1) or little selective (selectivity> 1 and ⁇ 3) between phases 20A-20B makes it possible to burn the residues of the first phase 20A which are located in the fields of the second phase 20B.
  • This method of implementation is therefore particularly effective in eliminating the bridge type assembly faults. The defectiveness of block copolymer self-assembly techniques can thus be greatly improved.
  • the second plasma is preferably generated from at least one reactive gas (with the polymer of the second phase 20B) chosen from O 2 , N 2 , H2, HBr, CI2 ( for all types of polymers) and NF3, SF6, CF 4 for polymers containing silicon or a metal).
  • This reactive gas can be mixed with a gas making it possible to improve the etching selectivity between the second phase 20B and the protective material 23, such as Ar, N 2 , HBr, a carbon-containing gas or a gas containing silicon.
  • the duration of the selective deposition step S21 and the duration of the selective etching step S22 are determined in particular as a function of the selectivity of the second plasma vis-à-vis the protective material and the thickness of the copolymer layer to engrave. It is indeed appropriate to deposit in step S21 a protective layer of sufficient thickness so that it is not completely consumed in step S22. Deposition-etching cycles will be preferred when the second plasma is non-selective or not very selective. Each etching step S22 (except that of the first cycle) is thus preceded by a selective deposition step S21 making it possible to cover the sides of the domains of the first phase 20A with protective material 23.
  • FIGS. 4A to 4D represent two consecutive deposition-etching cycles, denoted respectively C1 and C2.
  • Each deposition-etching cycle C1, C2 comprises the steps S21 -S22 described above in relation to FIGS. 3A-3B.
  • the duration of the selective etching step S22 is chosen so as to minimize the lateral etching of the domains of the first phase 20A. It is preferably between 10 s and 60 s.
  • the duration of each cycle C1, C2 is advantageously less than 2 min, preferably less than or equal to 1 min.
  • the initial shape and dimensions of the domains of the first phase 20A can be even more easily preserved.
  • the second phase 20B can be removed in a single deposition-etching cycle (a single iteration of steps S21 -S22), then the only constraint which weighs on the choice of the second plasma (selective etching step S22) is that it must be selective with respect to the protective material 23. If, on the contrary, several deposition-etching cycles are necessary (depending on the thickness of the protective material deposited and / or the thickness of the layer of copolymer to be etched), the second plasma must also not modify the chemical contrast in a way that would make selective deposition on the first phase 20A impossible.
  • the block copolymer used is PS-6-PMMA, a di-block copolymer composed of polymethyl methacrylate (PMMA) and polystyrene (PS).
  • the PS phase is essentially composed of carbon and hydrogen atoms (aromatic cycle).
  • a protective material based on silicon is sought, because it resists oxidizing chemistry. These chemistries are the most suitable for eliminating assembly defects (due to their very low selectivity).
  • the reactive gas used in the selective deposition step S21 is in this example SiCI 4 .
  • the deposition of silicon by plasma is clearly favored by the presence of oxygen atoms.
  • the deposition is preferably carried out on the PMMA, because it contains oxygen unlike the PS.
  • SiCI 4 gas reacts with PMMA oxygen to form SiOCI.
  • the plasma is pulsed by activating and deactivating the two RF generators periodically and synchronously (the antenna called “source generator” and the substrate holder called “generator bias ”) at a pulse frequency of 1 kHz (ie an“ ON ”time + an“ OFF ”time constitutes a period of 1 ms) according to a cycle ratio of 20%.
  • the plasma is then lit ("ON" time) for 200 ps, off for the next 800 ps ("OFF” time), then re-lit for the next 200 ps, etc.
  • the low energy ions (-7 eV) created during the “OFF” times of the plasma are used to deposit siliceous species on the two phases of the copolymer.
  • the high energy ions (-100 eV) created during the “ON” times of the plasma eliminate unstable deposits on the PS, thus increasing the selectivity between PMMA and PS.
  • a SiOCI layer approximately 5 nm thick was obtained under the following conditions:
  • bias power of the substrate equal to 50 W during “ON” times and equal to 0 W during “OFF” times;
  • the PS phase is selectively etched with respect to the SiOCI layer using in step S22 a plasma which is not very selective between the two phases, for example an O2 plasma or an N2 plasma.
  • a plasma which is not very selective between the two phases, for example an O2 plasma or an N2 plasma.
  • O2 plasma burns PS about 8 times faster than N2 plasma. It can be chosen when it is possible to remove the PS phase in a single deposition-etching cycle, in other words when the thickness of the SiOCI deposition is sufficient to etch the copolymer layer throughout its thickness. On the other hand, the use of ⁇ 2 plasma makes it more difficult to implement the etching process in several successive deposition-etching cycles. The main defect of O2 plasma is that it oxidizes PS. The selectivity of the deposit of SiOCI (or any other material based on silicon) is therefore greatly reduced after etching with O2 plasma.
  • N2 or Ar / lsh plasma is preferred to O2 plasma.
  • nitrogen-based plasmas do not significantly alter the chemical nature of PS and therefore have little effect on the selectivity of silicon deposition. However, they can deplete the PMMA in oxygen if it is not covered with protective material. It is therefore advisable to stop the engraving of the PS by the N2OU Ar / lsh plasma before having consumed all the protective material.
  • Each deposition-etching cycle can be broken down as follows:
  • Example 2 This second example concerns copolymers with organometallic blocks, such as PS-6-PDMS and PS-b-PDMSB.
  • PS-b-PDMS and PS-b-PDMSB contain silicon atoms.
  • An SiCL plasma can therefore be used to deposit a siliceous polymeric material on the organometallic block (PDMS, PDMSB). Then, the PS block is etched all at once using an Ar / Ü2 plasma. In this case, it is not necessary to carry out several deposition-etching cycles.
  • the etching process according to the invention has a very high selectivity between the blocks or phases 20A-20B of the copolymer ( typically greater than 10) and allows better control of the shape and dimensions of the patterns than the method of the prior art. It is also economical, simple and quick to implement, unlike the atomic layer deposition / etching process ALD / ALE ("Atomic Layer Déposition” / “Atomic Layer Etching”), known for its high selectivity, and the SIS (“Sequential Infiltration Synthesis”) technique, which aims to modify the chemical nature of a block to increase its resistance to etching.
  • the first phase 20A contains more oxygen atoms than the second phase 20B and the second phase 20B contains more carbon atoms than the first phase 20A.
  • the configuration of the 20 ′ copolymer mask obtained at the end of the process (cf. FIG. 3B) is then reversed compared to conventional etching processes (conventionally, the etched phase is that containing the most oxygen and the least carbon, ie the PMMA phase in the case of PS-ô-PMMA).
  • the etching method according to the invention therefore makes it easier to obtain masks formed from a polymer material rich in oxygen, which offers more flexibility for the production of patterns in the substrate.
  • the process according to the invention is not limited to the examples of material which have been given above and many variants or modifications of the process will appear to those skilled in the art.
  • the process is particularly applicable to other block copolymers than PS-ô-PMMA and PS-ô-PDMS (B).
  • block copolymers can also comprise more than two blocks, for example three blocks (tri-block copolymers).
  • the selective deposition of step S21 makes it possible to cover all the blocks of the copolymer, with the exception of that or those which it is desired to etch in step S22.
  • the protective material 23 selectively deposited on the first phase 20A of the copolymer does not necessarily contain silicon.
  • it can be a fluorinated salt (obtained from an NF3 or NH3 plasma).
  • the fluorinated salts have a strong chemical affinity with oxygen and are therefore preferably deposited on the PMMA phase of the PS-6-PMMA copolymer (for example).
  • the layer 20 of assembled block copolymer can be obtained in a different manner from that described above in relation to FIG. 2, in particular by grapho-epitaxy, by chemo-epitaxy using a neutralization layer other than a copolymer statistical (for example a self-assembled monolayer, SAM), or by a hybrid technique combining grapho-epitaxy and chemo-epitaxy.
  • a neutralization layer other than a copolymer statistical for example a self-assembled monolayer, SAM
  • SAM self-assembled monolayer
  • the method can include several stages of selective deposition, for example a first stage to deposit (selectively) a first material (generally polymer) on the first phase 20A of the copolymer and a second stage to deposit (selectively) a second material ( polymer) on the first material.
  • the first material is not resistant to the etching of the second phase but serves as a catalyst for the deposition of the second material (which serves as a protective material).
  • the etching process thus benefits from greater flexibility in the choice of protective material and in the choice of gases, since protective materials which cannot be obtained directly (ie by a single selective deposition on the copolymer layer) are now usable.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de gravure d'une couche (20) de copolymère à blocs assemblé comprenant des première et deuxième phases de polymère (20A, 20B). La première phase de polymère (20A) contient plus d'atomes d'oxygène ou de silicium que la deuxième phase de polymère (20B). Ce procédé de gravure comporte: - une étape (S21) de dépôt sélectif réalisée au moyen d'un premier plasma de façon à déposer un matériau protecteur (23) sur la première phase de polymère (20A), le premier plasma étant formé à partir d'un premier gaz réactif contenant du silicium; et - une étape de gravure de la deuxième phase de polymère (20B) sélectivement par rapport au matériau protecteur (23) au moyen d'un deuxième plasma.

Description

PROCÉDÉ DE GRAVURE D’UN COPOLYMÈRE À BLOCS COMPRENANT UNE ÉTAPE DE DÉPÔT SÉLECTIF
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention est relative aux techniques d’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (« Directed Self-Assembly », DSA) permettant de générer des motifs de très hautes résolution et densité. L’invention concerne plus particulièrement un procédé de gravure permettant de retirer une première phase d’un copolymère à blocs sélectivement par rapport à une deuxième phase du copolymère à blocs.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE La limite de résolution de la lithographie optique conduit à développer de nouvelles techniques pour réaliser des motifs dont la dimension critique (CD) est inférieure à 22 nm. L’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (DSA) est considéré comme l’une des techniques de lithographie émergentes les plus prometteuses, en raison de sa simplicité et du faible coût de sa mise en œuvre. Les copolymères à blocs sont des polymères dans lesquels deux unités de répétition, un monomère A et un monomère B, forment des chaînes liées entre elles par une liaison covalente. Lorsque l’on donne suffisamment de mobilité aux chaînes, par exemple en chauffant ces copolymères à blocs, les chaînes de monomère A et les chaînes de monomère B ont tendance à se séparer en phases ou blocs de polymère et à se réorganiser en domaines, dont la forme dépend notamment du ratio entre le monomère A et le monomère B. En fonction de ce ratio, on peut obtenir des sphères de A dans une matrice de B, des cylindres de A dans une matrice de B ou des lamelles de A et des lamelles de B intercalées. La taille des domaines du bloc A (respectivement du bloc B) est directement proportionnelle à la longueur des chaînes du monomère A (respectivement du monomère B). Les copolymères à blocs ont donc la propriété de former des structures de polymère qui peuvent être contrôlés grâce au ratio des monomères A et B.
Les techniques d’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs permettent de réaliser différents types de motifs dans un substrat de circuit intégré. Après dépôt et assemblage du copolymère à blocs sur le substrat, l’un des deux blocs du copolymère est retiré sélectivement par rapport à l’autre, formant ainsi des motifs dans la couche restante de copolymère. Par exemple, si les domaines du bloc A sont des cylindres, les motifs obtenus après retrait du bloc A sont des trous cylindriques. Par contre, si les domaines du bloc A sont des lamelles, on obtient des motifs en forme de tranchées. Puis, ces motifs sont transférés par gravure à la surface du substrat, en se servant de la couche de copolymère restante (formée du bloc B) comme d’un masque.
Pour effectuer un transfert de motifs avec un minimum de défauts (une absence de transfert et une déformation du motif sont les défauts les plus fréquents) et/ou pour obtenir dans le substrat des motifs avec un facteur de forme élevé, il est nécessaire que le masque de copolymère soit suffisant épais. Cela suppose de retirer le bloc A du copolymère sélectivement par rapport au bloc B. En effet, il n’est pas possible de simplement augmenter l’épaisseur de la couche de copolymère (et donc du masque) sans se heurter à des problèmes d’effondrement des structures de polymère après retrait d’un des blocs.
Il existe plusieurs techniques permettant de retirer l’un des blocs d’un copolymère sélectivement par rapport à l’autre bloc du copolymère. Ces techniques se répartissent en deux catégories : la gravure humide et la gravure sèche.
Les techniques de gravure humide présentent en général une très forte sélectivité entre les deux blocs du copolymère (typiquement supérieure à 20 dans le cas du copolymère PS-b-PMMA avec retrait du bloc PMMA dans un bain d’acide acétique). Toutefois, avec ces techniques, des résidus de gravure se redéposent sur la couche de copolymère gravée, bouchant une partie des motifs obtenus par la gravure ce qui empêche leur transfert ultérieur. En outre, dans le cas de domaines en forme de lamelles, la gravure humide peut provoquer un effondrement des structures de polymère dû aux forces de capillarité importantes.
La gravure sèche au plasma ne souffre pas de ces inconvénients et présente un intérêt économique fort, car l’étape de transfert des motifs qui suit l’étape de retrait du bloc est également une gravure par plasma. Par conséquent, le même équipement peut être utilisé successivement pour ces deux étapes. La gravure par plasma s’effectue cependant avec une sélectivité bien inférieure à celle de la gravure humide (par exemple environ égale à 2 dans le cas du copolymère PS-ô-PMMA avec retrait du bloc PMMA par un plasma Ar/Ü2 et comprise entre 4 et 5 pour les plasmas CO/H2 et H2/N2).
La demande internationale WO2017/042312 décrit un procédé de gravure sèche d’un copolymère à blocs assemblé à la surface d’un substrat. Dans le cas du copolymère PS-ô-PMMA, ce procédé vise à retirer la phase de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) avec une sélectivité élevée par rapport à la phase de polystyrène (PS). Il comporte deux étapes successives S11 et S12 représentées respectivement par les figures 1A et 1 B.
La première étape S11 (cf. Fig.lA) est une étape de gravure de la couche de copolymère à blocs 10, au moyen d’un plasma présentant une sélectivité quasi-infinie entre les phases 10A-10B du copolymère mais qui est limité en termes de profondeur de gravure. Cette étape S11 permet de graver partiellement la phase de PMMA 10A et déposer simultanément une couche carbonée 11 sur la phase de PS 10B. Le plasma de l’étape S11 est formé à partir de monoxyde de carbone (CO) ou d’un mélange de gaz comprenant un gaz de gravure fluorocarboné (CxFy) et un gaz dépolymérisant (choisi parmi H2, N2, O2, Xe, Ar et He).
La deuxième étape S12 (cf. Fig .1 B) est une étape de gravure au moyen d’un plasma moins sélectif (entre les deux phases 10A-10B) mais ne connaissant aucune limite en termes de profondeur de gravure. La gravure de la phase de PMMA 10A se poursuit, tandis que la phase de PS 10B est protégée de la gravure par la couche carbonée 11 déposée lors de la première étape S11. La couche carbonée 11 est en partie ou totalement consommée pendant la deuxième étape S12. La gravure de la deuxième étape S12 n’est donc pas sélective par rapport à la couche carbonée 11.
Suivant l’épaisseur de la couche de copolymère à graver, les étapes S11 et S12 peuvent être répétées sous la forme de plusieurs cycles consécutifs.
Un inconvénient de ce procédé de gravure est que le dépôt carboné n’est pas uniforme sur toute la profondeur des motifs. Le dépôt est moins important contre les flancs des domaines de polystyrène et au fond des motifs qu’au sommet des domaines de polystyrène. Il en résulte une gravure latérale des domaines de polystyrène lors de la première étape de gravure S11 et de la deuxième étape de gravure S12. Cette gravure latérale donne un aspect triangulaire aux motifs à transférer.
RÉSUMÉ DE L’INVENTION
L’invention a pour but de procurer un meilleur contrôle de la forme et des dimensions des motifs lors de la gravure sélective d’un copolymère à blocs assemblé. Selon l’invention, on tend vers cet objectif en prévoyant un procédé de gravure d’une couche de copolymère à blocs assemblé comprenant des première et deuxième phases de polymère, la première phase de polymère contenant plus d’atomes d’oxygène ou de silicium que la deuxième phase de polymère, le procédé de gravure comportant :
- une étape de dépôt sélectif réalisée au moyen d’un premier plasma de façon à déposer un matériau protecteur sur la première phase de polymère, le premier plasma étant formé à partir d’un premier gaz réactif contenant du silicium ; et
- une étape de gravure de la deuxième phase de polymère sélectivement par rapport au matériau protecteur au moyen d’un deuxième plasma. Du fait de l’utilisation d’un gaz réactif contenant du silicium, le matériau protecteur déposé sur la première phase de polymère est silicé, c.-à-d. qu’il contient du silicium. Le dépôt de ce matériau protecteur est dit « sélectif » car il est plus épais sur la première phase de polymère que sur la deuxième phase de polymère. Cela est dû au fait que la première phase contient plus d’atomes d’oxygène ou de silicium que la deuxième phase.
Le dépôt d’un matériau protecteur silicé est mieux contrôlé que le dépôt de matériau carboné de l’art antérieur, notamment en termes d’épaisseur. Il est donc plus facile d’obtenir sur la première phase de polymère une couche de matériau protecteur d’épaisseur constante qui recouvre entièrement les domaines de la première phase. La première phase est alors complètement protégée, y compris au fond des motifs obtenus par la gravure de la deuxième phase. Comme l’étape de gravure de la deuxième phase est en outre sélective par rapport au matériau protecteur, les domaines de la première phase ne subissent aucune gravure. Leur forme et leurs dimensions sont donc préservées. Dans un mode de mise en œuvre du procédé de gravure selon l’invention, l’étape de dépôt sélectif est réalisée de façon à laisser intacte la deuxième phase de polymère.
L’expression « laisser intacte la deuxième phase de polymère » signifie que la deuxième phase de polymère n’est pas gravée lors du dépôt du matériau protecteur, à la différence du procédé de gravure selon l’art antérieur. Autrement dit, l’intégrité de la deuxième phase de polymère est préservée. Ceci n’exclut pas qu’une fine couche de matériau protecteur puisse être déposée sur la deuxième phase, en même temps que sur la première phase.
En dissociant le dépôt du matériau protecteur et la gravure de la deuxième phase de polymère, il est possible d’optimiser les conditions pour chacune de ces opérations et d’améliorer encore le caractère conforme du dépôt.
Par ailleurs, en ne gravant pas la deuxième phase lors du dépôt du matériau protecteur, on évite de révéler des défauts d’assemblage du copolymère à blocs, tels que des résidus de la première phase situés dans les domaines de la deuxième phase. Ces résidus sont appelés communément défauts de type « bridge », car ils forment des ponts entre les domaines de la première phase. En restant enfouis lors de l’étape de dépôt sélectif, ces défauts ne risquent pas d’être recouverts de matériau protecteur, ce qui aurait pour effet de ralentir voire bloquer la gravure de la deuxième phase. Le procédé de gravure selon l’invention est donc plus tolérant aux défauts d’assemblage de type bridge que le procédé de gravure de l’art antérieur.
Dans un mode de mise en œuvre préférentiel du procédé de gravure selon l’invention, le deuxième plasma présente une sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère par rapport à la première phase de polymère comprise entre 1 et 3. La sélectivité de gravure entre deux matériaux est définie comme le rapport entre les vitesses de gravure de ces deux matériaux.
En utilisant un deuxième plasma non sélectif ou peu sélectif entre les deux phases du copolymère, certains défauts d’assemblage du copolymère à blocs peuvent être supprimés, en particulier les défauts de type bridge.
Le procédé selon l’invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- les étapes de dépôt sélectif et de gravure sélective sont mises en œuvre dans un même réacteur de gravure sèche, de préférence de type ICP-RIE ;
- le matériau protecteur comprend du silicium ;
- le premier gaz réactif est choisi parmi SiCI4, SiF4, SiH4, SiChFte, SÎCIH3 et Si(CH3)4 ;
- le premier gaz réactif est mélangé à un gaz de dilution (par exemple Ar, He) ou à un gaz servant à modifier la résistance à la gravure du matériau protecteur (par exemple N2, HBr, O2, H2, CI2, NF3, NFI3) ;
- le premier gaz réactif est mélangé à un gaz contenant du carbone, tel que CFI4, CH3F, CHF3, CH2F2, C4F8, C4F6, CF3I OU CF4 ;
- la couche de copolymère à blocs est disposée sur un substrat et le premier plasma est généré en appliquant une puissance de polarisation du substrat inférieure ou égale à 300 W ;
le deuxième plasma est formé à partir d’un deuxième gaz réactif choisi parmi 02, N2, H2, HBr, SF6, NF3, CF4 et Cl2 ;
- le deuxième gaz réactif est mélangé à un gaz permettant d’améliorer la sélectivité de gravure entre la deuxième phase de polymère et le matériau protecteur (par exemple Ar, N2, HBr, un gaz carboné ou un gaz contenant du silicium) ;
- le procédé de gravure comporte une pluralité de cycles de dépôt-gravure, chaque cycle permettant de retirer une portion de la deuxième phase de polymère et comprenant les étapes de dépôt sélectif et de gravure sélective ;
- le deuxième plasma présente une sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère par rapport au matériau protecteur supérieure ou égale à 5 ;
- le matériau protecteur est déposé sur la première phase de polymère sous la forme d’une couche d’épaisseur comprise entre 5 nm et 20 nm ;
- la première phase de polymère contient plus d’atomes d’oxygène que la deuxième phase de polymère et la deuxième phase de polymère contient plus d’atomes de carbone que la première phase de polymère ; - la deuxième phase de polymère est dépourvue d’atomes d’oxygène et d’atomes de silicium ;
- le matériau protecteur est déposé sur la deuxième phase de polymère sous la forme d’une couche d’épaisseur inférieure à 2 nm ; et
- l’épaisseur de la couche de matériau protecteur déposée sur la première phase de polymère est supérieure à deux fois l’épaisseur de la couche de matériau protecteur déposée sur la deuxième phase de polymère, et de préférence supérieure à dix fois l’épaisseur de la couche de matériau protecteur déposée sur la deuxième phase de polymère. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles : les figures 1A et 1 B, précédemment décrites, représentent les étapes d’un procédé de gravure de copolymère à blocs assemblé selon l’art antérieur ; la figure 2 représente une couche de copolymère à blocs assemblé, avant la mise en œuvre du procédé de gravure selon l’invention ;
les figures 3A et 3B représentent des étapes du procédé de gravure selon l’invention, respectivement une étape de dépôt sélectif et une étape de gravure sélective ; et
les figures 4A à 4D représentent l’évolution de la couche de copolymère de la figure 2 au cours de deux cycles de dépôt-gravure, chaque cycle comprenant les étapes des figures 3A-3B.
Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l’ensemble des figures.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE D’AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION
La figure 2 montre une couche 20 formée d’un copolymère à blocs assemblé, avant qu’elle ne soit gravée grâce au procédé de gravure selon l’invention. La couche de copolymère 20 comprend une première phase de polymère 20A et une deuxième phase de polymère 20B. Les première et deuxième phases de polymère 20A-20B sont organisées en domaines.
Une façon d’obtenir cette couche de copolymère 20 consiste à déposer et assembler le copolymère à blocs sur un substrat 21 recouvert d’une couche de neutralisation 22. La couche de neutralisation 22 facilite l’organisation des phases 20A-20B en domaines lors de l’étape d’assemblage du copolymère à blocs. Elle est par exemple formée d’une couche de copolymère statistique. De préférence, les domaines de la deuxième phase 20B sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat 21 (sur laquelle est déposé le copolymère à blocs) et s’étendent sur toute l’épaisseur de la couche de copolymère 20. Suivant le ratio de monomère dans le copolymère à blocs, les domaines de la deuxième phase 20B peuvent être en forme de cylindres (on parle alors de copolymère à blocs cylindrique) ou de lamelles (copolymère à blocs lamellaire). La surface de la couche de copolymère 20 est avantageusement plane.
Le procédé de gravure sèche décrit ci-après en relation avec les figures 3A-3B permet de graver la deuxième phase 20B sélectivement par rapport à la première phase 20A. Il comporte deux étapes successives S21 -S22 qui forment ensemble un cycle de dépôt-gravure. Un seul cycle de dépôt-gravure (i.e. une seule itération de chacune des étapes S21 -S22) peut ne pas suffire à graver entièrement la deuxième phase 20B si l’épaisseur de la couche de copolymère 20 est trop importante. Dans ce cas, le procédé de gravure comporte avantageusement plusieurs cycles de dépôt-gravure successifs, chaque cycle permettant de retirer une portion de la deuxième phase 20B et comprenant les deux étapes S21 -S22.
La première étape S21 du procédé de gravure, illustrée par la figure 3A, est une étape de dépôt sélectif d’un matériau protecteur 23 sur la première phase 20A. Cette étape de dépôt sélectif est réalisée au moyen d’un premier plasma. Elle s’effectue dans un réacteur de gravure sèche, de préférence un réacteur de gravure ionique réactive (RIE, pour « Réactive-lon Etching » en anglais) à couplage inductif (ICP, « Inductive Coupled Plasma »). Le premier plasma est formé à partir d’au moins un gaz réactif. Ce gaz et les conditions du dépôt (telles que le débit de gaz, la pression, la température, la puissance bias et la puissance source) sont de préférence choisis de façon à déposer un matériau protecteur 23 sur la première phase 20A en laissant intacte la deuxième phase 20B. L’épaisseur de la couche de matériau protecteur 23 (appelée ci-après « couche protectrice ») sur la première phase 20A est constante et supérieure ou égale à 5 nm. Elle de préférence comprise entre 5 nm et 20 nm (bornes incluses), afin de limiter la durée de la première étape S21. La sélectivité du dépôt naît d’un contraste chimique entre les phases 20A-20B du copolymère à blocs (autrement dit les phases 20A-20B ont des affinités chimiques différentes). Ce contraste chimique résulte d’une différence dans les espèces d’atomes dominantes des phases 20A-20B. Ici, la première phase 20A contient plus d’atomes d’oxygène ou de silicium que la deuxième phase 20B. Le contraste chimique entre les deux phases du copolymère se traduit par des conditions d’apport d’énergie différentes pour déposer le matériau protecteur 23.
Le gaz réactif à partir duquel est formé le premier plasma contient du silicium. Il est par exemple choisi parmi les gaz suivants : SiCL, SiF4,SiH4, SiChFh, SÎCIH3 et Si(CH3)4. Le matériau protecteur 23 est alors un matériau, de préférence polymère, comprenant du silicium. Comparé au dépôt de matériau carboné de l’art antérieur (simultané à la gravure de la deuxième phase), le dépôt d’un matériau protecteur silicé est mieux contrôlé, notamment en termes d’épaisseur. Il est ainsi plus facile de préserver la forme et les dimensions des motifs formés de la première phase.
Le gaz réactif peut être mélangé à un gaz de dilution (par exemple Ar, He) ou à un gaz servant à modifier la résistance à la gravure du matériau protecteur 23 (par exemple N2, HBr, O2, H2, CI2, NF3, NH3). Il peut être également mélangé à un gaz contenant du carbone, tel que CH4, CH3F, CHF3, CH2F2, C4Fs, C4F6, CF3I ou CF4.
Lorsque la deuxième phase 20B est dépourvue d’atomes d’oxygène et de silicium, le matériau protecteur 23 est déposé uniquement sur la première phase 20A, comme cela est illustré sur la figure 3A.
Lorsque la deuxième phase 20B contient des atomes d’oxygène ou de silicium (en plus faible quantité par rapport à la première phase 20A), le matériau protecteur 23 est déposé sur les deux phases 20A-20B du copolymère. Cependant, l’épaisseur de la couche protectrice sur la deuxième phase 20B est plus faible que celle sur la première phase 20A. Le premier plasma peut être généré en mode pulsé ou en mode continu (i.e. non pulsé). La puissance de polarisation du substrat (bias) peut être comprise entre 0 et 300 W, avantageusement entre 0 et 150 W. Une puissance bias inférieure ou égale à 300 W est suffisamment faible pour éviter la pulvérisation et la gravure de la deuxième phase 20B. La puissance émise par la source ICP du réacteur peut être comprise entre 300 W et 1500 W. Elle est avantageusement inférieure à 400 W en mode continu et inférieure à 800 W en mode pulsé. La cinétique du dépôt peut être modifiée en faisant varier le débit de gaz entre 20 sccm et 200 sccm et la pression dans la chambre du réacteur entre 5 rmTorr et 50 rmTorr. Les conditions du dépôt sont avantageusement choisies de sorte que l’épaisseur de la couche protectrice sur la deuxième phase 20B est inférieure à 2 nm.
Avantageusement, l’épaisseur du matériau protecteur 23 déposé sur la première phase 20A est supérieure à deux fois l’épaisseur du matériau protecteur 23 déposé sur la deuxième phase 20B, et préférentiellement supérieure à dix fois l’épaisseur du matériau protecteur 23 déposé sur la deuxième phase 20B.
La deuxième étape S22 du procédé, illustrée par la figure 3B, consiste à graver la deuxième phase 20B sélectivement par rapport au matériau protecteur 23 au moyen d’un deuxième plasma. Cette deuxième étape est également effectuée dans un réacteur de gravure sèche, de préférence de type RIE-ICP. Les étapes S21 et S22 sont avantageusement accomplies dans le même réacteur, afin d’éviter une rupture du vide (gain de temps important) et une contamination du substrat.
La gravure par plasma de la deuxième phase 20B présente une forte anisotropie, avec une direction préférentielle de gravure verticale, c’est-à-dire perpendiculaire au substrat 21 (dont la surface est plane). Autrement dit, le deuxième plasma grave la deuxième phase 20B plus rapidement dans la direction verticale que dans la direction horizontale (ou latérale).
Pendant toute la durée de la deuxième étape S22, la première phase 20A est préservée de cette gravure anisotrope grâce au matériau protecteur 23. Le matériau protecteur 23 est donc choisi pour sa résistance à la gravure par le deuxième plasma. De préférence, le deuxième plasma présente une sélectivité de gravure entre la deuxième phase 20B et le matériau protecteur 23 supérieure ou égale à 5. Autrement dit, la vitesse de gravure de la deuxième phase 20B divisée par la vitesse de gravure du matériau protecteur 23 est supérieure ou égale à 5. Cette sélectivité provient du fait que le matériau protecteur 23 est à base de silicium. Après retrait complet de la deuxième phase 20B, une couche résiduelle 20’ composée uniquement de la première phase 20A est obtenue sur le substrat 21. Cette couche résiduelle 20’ peut ensuite servir de masque de lithographie lors d’une étape de transfert des motifs dans le substrat 21 (après ouverture de la couche de neutralisation 22, le cas échéant). Les domaines de la première phase 20A constituent les parties pleines du masque 20’, tandis que les motifs en creux obtenus par le retrait de la deuxième phase 20B constituent les ouvertures du masque 20’.
Ainsi, dans le procédé de gravure selon l’invention, le dépôt du matériau protecteur 23 et la gravure de la deuxième phase 20B sont réalisées indépendamment l’un de l’autre, contrairement au procédé de l’art antérieur. L’étape de dépôt sélectif S21 peut dès lors être optimisée afin d’améliorer (entre autres) le caractère conforme du dépôt.
Lorsque du matériau protecteur 23 recouvre les deux phases 20A-20B et que l’épaisseur du matériau protecteur sur la deuxième phase 20B est inférieure à 2 nm, le deuxième plasma grave la deuxième phase 20B à travers cette fine couche de matériau protecteur. Autrement dit, la gravure de la deuxième phase 20B a lieu comme si la couche de matériau protecteur sus-jacente était transparente au deuxième plasma. Lorsque l’épaisseur du matériau protecteur sur la deuxième phase 20B est supérieure ou égale à 2 nm, la couche protectrice est d’abord gravée dans son ensemble (à la même vitesse quelle que soit la phase sous-jacente), puis la deuxième phase 20B est gravée sélectivement par rapport au matériau protecteur restant sur la première phase 20A.
Dans un mode de mise en œuvre préférentiel du procédé de gravure selon l’invention, le deuxième plasma présente une sélectivité de gravure entre les phases 20A-20B comprise entre 1 et 3. Un deuxième plasma non sélectif (sélectivité égale à 1 ) ou peu sélectif (sélectivité > 1 et < 3) entre les phases 20A-20B permet de graver les résidus de la première phase 20A qui se situent dans les domaines de la deuxième phase 20B. Ce mode de mise en œuvre est donc particulièrement efficace pour éliminer les défauts d’assemblage de type bridge. La défectivité des techniques d’auto- assemblage de copolymère à blocs peut ainsi être grandement améliorée.
Pour obtenir une sélectivité comprise entre 1 et 3, le deuxième plasma est de préférence généré à partir d’au moins un gaz réactif (avec le polymère de la deuxième phase 20B) choisi parmi O2, N2, H2, HBr, CI2 (pour tout type de polymère) et NF3, SF6, CF4 pour les polymères contenant du silicium ou un métal). Ce gaz réactif peut être mélangé à un gaz permettant d’améliorer la sélectivité de gravure entre la deuxième phase 20B et le matériau protecteur 23, tel que Ar, N2, HBr, un gaz carboné ou un gaz contenant du silicium. La durée de l’étape de dépôt sélectif S21 et la durée de l’étape de gravure sélective S22 sont déterminées en fonction notamment de la sélectivité du deuxième plasma vis-à-vis du matériau protecteur et de l’épaisseur de la couche de copolymère à graver. Il convient en effet de déposer à l’étape S21 une couche protectrice d’épaisseur suffisante pour qu’elle ne soit pas totalement consommée à l’étape S22. Des cycles de dépôt-gravure seront privilégiés lorsque le deuxième plasma est non sélectif ou peu sélectif. Chaque étape de gravure S22 (excepté celle du premier cycle) est ainsi précédée d’une étape de dépôt sélectif S21 permettant de recouvrir de matériau protecteur 23 les flancs des domaines de la première phase 20A.
Les figures 4A à 4D représentent deux cycles consécutifs de dépôt-gravure, notés respectivement C1 et C2. Chaque cycle de dépôt-gravure C1 , C2 comprend les étapes S21 -S22 décrites ci-dessus en relation avec les figures 3A-3B. La durée de l’étape de gravure sélective S22 est choisie de façon à minimiser la gravure latérale des domaines de la première phase 20A. Elle est de préférence comprise entre 10 s et 60 s. La durée de chaque cycle C1 , C2 est avantageusement inférieure à 2 min, de préférence inférieure ou égale à 1 min.
À la fin de la deuxième étape S22 du premier cycle C1 (cf. Fig.4B), seule une portion de la deuxième phase 20B a été gravée. Les flancs des domaines de la première phase 20A sont alors partiellement découverts (sur une hauteur correspondant à l’épaisseur de la portion gravée). Ils sont ensuite recouverts de matériau protecteur 23 au cours de la première étape S21 du cycle suivant C2 (cf. Fig.4C). Lorsqu’on procède ensuite à une nouvelle étape de gravure S22 (cf. Fig. 4D), la partie des flancs recouverte pas le matériau protecteur 23 n’est pas exposée au deuxième plasma et ne subit donc aucune gravure.
Grâce à ces cycles de dépôt-gravure successifs, la forme et les dimensions initiales des domaines de la première phase 20A peuvent être encore plus facilement préservées.
De façon générale, si la deuxième phase 20B peut être retirée en un seul cycle de dépôt-gravure (une seule itération des étapes S21 -S22), alors la seule contrainte qui pèse sur le choix du deuxième plasma (étape de gravure sélective S22) est qu’il doit être sélectif par rapport au matériau protecteur 23. Si au contraire plusieurs cycles de dépôt-gravure sont nécessaires (suivant l’épaisseur de matériau protecteur déposé et/ou l’épaisseur de la couche de copolymère à graver), le deuxième plasma doit en outre ne pas modifier le contraste chimique d’une façon qui rendrait impossible le dépôt sélectif sur la première phase 20A. Plusieurs exemples de mise en œuvre du procédé de gravure selon l’invention vont maintenant être décrits.
Exemple n°1 :
Dans ce premier exemple, le copolymère à blocs utilisé est le PS-ô-PMMA, un copolymère di-blocs composé de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et de polystyrène (PS). La phase PS est essentiellement composée d’atomes de carbone et d’hydrogène (cycle aromatique). La phase PMMA est composée d’atomes de carbone, d’hydrogène et d’oxygène (0-C=0).
Un matériau protecteur à base de silicium est recherché, car il résiste aux chimies oxydantes. Ces chimies sont les plus adaptées pour éliminer les défauts d’assemblage (en raison de leur très faible sélectivité).
Le gaz réactif utilisé à l’étape de dépôt sélectif S21 est dans cet exemple du SiCI4. Le dépôt de silicium par plasma est nettement favorisé par la présence d’atomes d’oxygène. Le dépôt s’effectue préférentiellement sur le PMMA, car celui-ci contient de l’oxygène contrairement au PS. Le gaz SiCI4 réagit avec l’oxygène du PMMA pour former du SiOCI.
Le dépôt sélectif du SIOCI étant contrôlé par les ions, il est préférable de fonctionner à faible flux d’ions et de radicaux (pression < 15 rmTorr et puissance source < 400 W en mode continu ou < 800 W en mode pulsé). Par ailleurs, pour améliorer la sélectivité du dépôt entre le PS et le PMMA, le plasma est pulsé en activant et désactivant périodiquement et de manière synchrone les deux générateurs RF (l’antenne appelée « générateur source » et le porte-substrat appelée « générateur bias ») à une fréquence de pulsation de 1 kHz (i.e. un temps « ON » + un temps « OFF » constituent une période de 1 ms) selon un rapport de cycle de 20 %. Le plasma est alors allumé (temps « ON ») pendant 200 ps, éteint pendant les 800 ps suivantes (temps « OFF »), puis rallumé pendant les 200 ps suivantes, etc. Les ions de faible énergie (-7 eV) créés pendant les temps « OFF » du plasma sont utilisés pour déposer des espèces silicées sur les deux phases du copolymère. Toutefois, seuls les dépôts de SiCI sur le PMMA sont stables en raison de la présence d’atomes d’oxygène qui permettent la formation de SiOCI (bien plus stable que le SiCI déposé sur du carbone). Les ions de forte énergie (-100 eV) créés pendant les temps « ON » du plasma éliminent les dépôts instables sur le PS, augmentant ainsi la sélectivité entre le PMMA et le PS.
À titre d’exemple, une couche de SiOCI d’environ 5 nm d’épaisseur a été obtenue dans les conditions suivantes :
- un débit de gaz SiCL égal à 50 sccm ;
- une puissance émise par la source ICP du réacteur égale à 800 W ;
- une puissance de polarisation du substrat (bias) égale à 50 W pendant les temps « ON » et égale à 0 W pendant les temps « OFF » ;
- une pression dans la chambre du réacteur égale à 10 rmTorr ;
- une température des parois du réacteur égale à 60 °C ;
- une température du porte-substrat égale à 60 °C ; une température de la cathode égale à 40 °C ; et une température du toit du réacteur (« lid ») égale à 80 °C. Une fois le dépôt sélectif de SiOCI accompli, la phase de PS est gravée sélectivement par rapport à la couche de SiOCI en utilisant à l’étape S22 un plasma peu sélectif entre les deux phases, par exemple un plasma O2 ou un plasma N2. Ces deux plasmas ont des sélectivités comparables vis-à-vis du SiOCI, de l’ordre de 12 :1 pour un dépôt de 5 nm avec des ions d’une énergie de 100 eV environ.
Le plasma O2 grave le PS environ 8 fois plus rapidement que le plasma N2. Il peut être choisi lorsqu’il est possible de retirer la phase de PS en un seul cycle de dépôt-gravure, autrement dit lorsque l’épaisseur du dépôt SiOCI est suffisante pour graver la couche de copolymère dans toute son épaisseur. Par contre, l’utilisation du plasma Û2 rend plus difficile la mise en œuvre du procédé de gravure en plusieurs cycles de dépôt- gravure successifs. En effet, le principal défaut du plasma O2 est qu’il oxyde le PS. La sélectivité du dépôt de SiOCI (ou tout autre matériau à base de silicium) est donc grandement diminuée après une gravure au plasma O2.
Pour retirer entièrement la phase de PS en plusieurs cycles de dépôt-gravure, le plasma N2 ou Ar/lsh est préféré au plasma O2. Contrairement au plasma à base d’oxygène, les plasmas à base d’azote ne modifient pas la nature chimique du PS de façon significative et affectent donc peu la sélectivité du dépôt de silicium. Par contre, ils peuvent appauvrir le PMMA en oxygène si celui-ci n’est pas recouvert de matériau protecteur. Il convient donc d’arrêter la gravure du PS par le plasma N2OU Ar/lsh avant d’avoir consommer tout le matériau protecteur.
Chaque cycle de dépôt-gravure peut se décomposer de la façon suivante :
1. Stabilisation de la pression de SiCI4 dans l’enceinte du réacteur (10 mTorr) :
8 secondes ;
2. Dépôt du matériau protecteur SiOCI par un plasma pulsé de SiCI4 : 15 secondes ;
3. Stabilisation de la pression de Ar/lsh dans l’enceinte du réacteur (10 mTorr) :
8 secondes ;
4. Gravure du PS par un plasma Ar/lsh : 15 secondes.
Exemple n°2 : Ce deuxième exemple concerne les copolymères à blocs organométalliques, tels que le PS-ô-PDMS et le PS-b-PDMSB. Le PS-b-PDMS et le PS-b-PDMSB contiennent des atomes de silicium. Un plasma SiCL peut donc servir à déposer un matériau polymère silicé sur le bloc organométallique (PDMS, PDMSB). Puis, le bloc PS est gravé en une seule fois au moyen d’un plasma Ar/Ü2. Il n’est dans ce cas pas nécessaire de procéder à plusieurs cycles de dépôt-gravure.
Le procédé de gravure selon l’invention, décrit en relation avec les figures 3A-3B, 4A- 4D et à travers les exemples 1 et 2 ci-dessus, présente une très forte sélectivité entre les blocs ou phases 20A-20B du copolymère (typiquement supérieure à 10) et permet un meilleur contrôle de la forme et des dimensions des motifs que le procédé de l’art antérieur. Il est en outre économique, simple et rapide à mettre en œuvre, contrairement au procédé de dépôt/gravure en couches atomiques ALD/ALE (« Atomic Layer Déposition »/« Atomic Layer Etching »), connu pour sa grande sélectivité, et à la technique SIS (« Sequential Infiltration Synthesis »), qui vise à modifier la nature chimique d’un bloc pour augmenter sa résistance à la gravure.
De préférence, la première phase 20A contient plus d’atomes d’oxygène que la deuxième phase 20B et la deuxième phase 20B contient plus d’atomes de carbone que la première phase 20A. La configuration du masque de copolymère 20’ obtenu à l’issue du procédé (cf. Fig.3B) est alors inversée par rapport aux procédés de gravure classiques (classiquement, la phase gravée est celle contenant le plus d’oxygène et le moins de carbone, i.e. la phase PMMA dans le cas du PS-ô-PMMA). Le procédé de gravure selon l’invention permet donc d’obtenir plus facilement des masques formés d’un matériau polymère riche en oxygène, ce qui offre plus de souplesse pour la réalisation de motifs dans le substrat. Naturellement, le procédé selon l’invention n’est pas limité aux exemples de matériau qui ont été donnés ci-dessus et de nombreuses variantes ou modifications du procédé apparaîtront à l’homme du métier.
Le procédé est notamment applicable à d’autres copolymères à blocs que le PS-ô- PMMA et le PS-ô-PDMS(B). À titre d’exemple, on peut citer les copolymères di-blocs PS-ô-PLA, PS-Ô-P2VP et PS-Ô-P4VP. Le copolymère à blocs peut également comporter plus de deux blocs, par exemple trois blocs (copolymères tri-blocs). Dans ce cas, le dépôt sélectif de l’étape S21 permet de recouvrir tous les blocs du copolymère, à l’exception de celui ou de ceux que l’on souhaite graver à l’étape S22.
Le matériau protecteur 23 déposé sélectivement sur la première phase 20A du copolymère (cf. Fig.3A) ne contient pas nécessairement du silicium. Par exemple, il peut s’agir d’un sel fluoré (obtenu à partir d’un plasma NF3 ou NH3). Les sels fluorés présentent une forte affinité chimique avec l’oxygène et se déposent donc préférentiellement sur la phase de PMMA du copolymère PS-ô-PMMA (par exemple).
La couche 20 de copolymère à blocs assemblé peut être obtenue d’une manière différente de celle décrite ci-dessus en relation avec la figure 2, notamment par grapho-épitaxie, par chemo-épitaxie en utilisant une couche de neutralisation autre qu’un copolymère statistique (par exemple une monocouche auto-assemblée, SAM), ou par une technique hybride mêlant grapho-épitaxie et chémo-épitaxie.
Enfin, le procédé peut comporter plusieurs étapes de dépôt sélectif, par exemple une première étape pour déposer (sélectivement) un premier matériau (en général polymère) sur la première phase 20A du copolymère et une deuxième étape pour déposer (sélectivement) un deuxième matériau (polymère) sur le premier matériau. Le premier matériau n’est pas résistant à la gravure de la deuxième phase mais sert de catalyseur au dépôt du deuxième matériau (qui sert de matériau protecteur). Le procédé de gravure bénéficie ainsi d’une plus grande souplesse dans le choix du matériau protecteur et dans le choix des gaz, car des matériaux protecteurs ne pouvant pas être obtenus directement (i.e. par un seul dépôt sélectif sur la couche de copolymère) sont désormais utilisables.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de gravure d’une couche (20) de copolymère à blocs assemblé comprenant des première et deuxième phases de polymère (20A, 20B), la première phase de polymère (20A) contenant plus d’atomes d’oxygène ou de silicium que la deuxième phase de polymère (20B), le procédé de gravure comportant :
- une étape (S21 ) de dépôt sélectif réalisée au moyen d’un premier plasma de façon à déposer un matériau protecteur (23) sur la première phase de polymère (20A), le premier plasma étant formé à partir d’un premier gaz réactif contenant du silicium ; et
- une étape (S22) de gravure de la deuxième phase de polymère (20B) sélectivement par rapport au matériau protecteur (23) au moyen d’un deuxième plasma.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le deuxième plasma présente une sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère (20B) par rapport à la première phase de polymère (20A) comprise entre 1 et 3.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel les étapes de dépôt sélectif (S21 ) et de gravure sélective (S22) sont mises en œuvre dans un même réacteur de gravure sèche, de préférence de type ICP-RIE.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau protecteur (23) comprend du silicium.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le premier gaz réactif est choisi parmi SiCI4, SiF4, SiH4, SiChFh, SÎCIH3 et Si(CH3)4.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le premier gaz réactif est mélangé à un gaz de dilution ou à un gaz servant à modifier la résistance à la gravure du matériau protecteur (23).
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le premier gaz réactif est mélangé à un gaz contenant du carbone, tel que CH4, CH3F, CFIF3, CFI2F2, C4Fs, C4F6, CF3I ou CF4.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l’étape de dépôt sélectif est réalisée de façon à laisser intacte la deuxième phase de polymère
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la couche (20) de copolymère à blocs est disposée sur un substrat (21 ) et dans lequel le premier plasma est généré en appliquant une puissance de polarisation du substrat inférieure ou égale à 300 W.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le deuxième plasma est formé à partir d’un deuxième gaz réactif choisi parmi O2, N2, H2, HBr, SF6, NFs, CF4 et Cl2.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le deuxième gaz réactif est mélangé à un gaz permettant d’améliorer la sélectivité de gravure entre la deuxième phase de polymère (20B) et le matériau protecteur (23).
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , comportant une pluralité de cycles (C1 , C2) de dépôt-gravure, chaque cycle permettant de retirer une portion de la deuxième phase de polymère (20B) et comprenant les étapes de dépôt sélectif et de gravure sélective (S21 , S22).
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le deuxième plasma présente une sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère (20B) par rapport au matériau protecteur (23) supérieure ou égale à 5.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le matériau protecteur (23) est déposé sur la première phase de polymère (20A) sous la forme d’une couche d’épaisseur comprise entre 5 nm et 20 nm.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la deuxième phase de polymère (20B) est dépourvue d’atomes d’oxygène et d’atomes de silicium.
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EP2733533A2 (fr) * 2012-11-14 2014-05-21 Imec Procédé de gravure utilisant des copolymères séquencés
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