WO2020058281A1 - Procédé d'auto-assemblage dirigé d'un copolymère à blocs ayant une faible température de transition vitreuse - Google Patents

Procédé d'auto-assemblage dirigé d'un copolymère à blocs ayant une faible température de transition vitreuse Download PDF

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WO2020058281A1
WO2020058281A1 PCT/EP2019/074893 EP2019074893W WO2020058281A1 WO 2020058281 A1 WO2020058281 A1 WO 2020058281A1 EP 2019074893 W EP2019074893 W EP 2019074893W WO 2020058281 A1 WO2020058281 A1 WO 2020058281A1
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WO
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phase
polymer
block copolymer
glass transition
polymer phase
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/074893
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English (en)
Inventor
Marc Zelsmann
Xavier CHEVALIER
Antoine LEGRAIN
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Centre National De La Recherche Scientifique Cnrs
frUNIVERSITÉ GRENOBLE ALPES
Arkema France
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to techniques of directed self-assembly of block copolymers ("Directed Self-Assembly", DSA) making it possible to generate patterns of very high resolution and density.
  • the invention relates more particularly to a method of directed self-assembly of a block copolymer of which at least one of the blocks has a glass transition temperature below 20 ° C. STATE OF THE ART
  • the resolution limit of optical lithography leads to the development of new techniques for producing patterns whose critical dimension (CD) is less than 22 nm.
  • DSA Directed self-assembly of block copolymers (DSA) is considered to be one of the most promising emerging lithography techniques, due to its simplicity and low cost of implementation.
  • Block copolymers are polymers in which two repeating units, a monomer A and a monomer B, form separate chains linked together by a covalent bond.
  • the monomer chains A and the monomer chains B tend to separate into polymer phases or blocks and to reorganize into domains, including the shape depends in particular on the ratio between the monomer A and the monomer B. According to this ratio, one can obtain spheres of A in a matrix of B, cylinders of A in a matrix of B or lamellae of A and slats of B interposed.
  • Block copolymers therefore have the property of forming polymer structures which can be controlled by the ratio of monomers A and B.
  • the size of the domains of block A (respectively of block B) is directly proportional to the length of the chains of monomer A (respectively of monomer B).
  • the domain repetition period commonly called “Natural period Lo of the block copolymer” varies as a function of the degree of polymerization N of the block copolymer (ie of the total number of repeating units in the chain composed of the monomers A and B).
  • the techniques of directed self-assembly of block copolymers make it possible to produce different types of patterns in an integrated circuit substrate.
  • the block copolymer After being deposited on the substrate, the block copolymer is self-assembled, typically by heat treatment.
  • the self-assembly temperature T is generally higher than the highest of the glass transition temperatures TG of the blocks A and B, and lower than the order-disorder transition temperature TODT of the block copolymer (TG max ⁇ T ⁇ TODT) .
  • the order-disorder transition temperature TODT is the temperature above which the system is disordered. Then, one of the two blocks of the copolymer is selectively removed from the other, thereby forming patterns in the remaining layer of copolymer.
  • the patterns obtained after removal of block A are cylindrical holes.
  • the domains of block A are lamellae, we obtain patterns in the form of trenches. Finally, these patterns are transferred by etching to the surface of the substrate, using the remaining layer of copolymer (formed from block B) as a mask.
  • the copolymer mask be thick. However, it is not possible to simply increase the thickness of the copolymer layer (and therefore of the mask) without encountering problems of self-assembly and collapse of the polymer structures after removal of one of the blocks.
  • block copolymers in which at least one of the blocks has a low glass transition temperature TG, typically less than 20 ° C.
  • These copolymers are mainly the copolymers containing silicon, such as PS-b-PDMS (polystyrene-block-polydimethylsiloxane) and PS-b-PDMSB (polystyrene-block-polydimethylsilacyclobutane).
  • PS-b-PDMS polystyrene-block-polydimethylsiloxane
  • PS-b-PDMSB polystyrene-block-polydimethylsilacyclobutane
  • this block may fluctuate and / or collapse during (and after) the etching step of the other block (PS). Defects and roughness are then generated, thereby significantly reducing the quality of the final patterns transferred to the substrate. This mechanical behavior problem is particularly marked in the case of a block copolymer of lamellar morphology.
  • the invention aims to improve the roughness and the defectiveness of a copolymer mask obtained by self-assembly of a block copolymer of lamellar morphology comprising a plurality of polymer phases including a first polymer phase and a second polymer phase , the first polymer phase comprising silicon and having a glass transition temperature below 20 ° C.
  • Ts such that: where i is a value index between 1 and n, n being the number of polymer phases of the block copolymer, T G1 is the glass transition temperature of the first polymer phase, T Gi is the glass transition temperature of the polymer phase of index i and f t is the volume fraction of the polymer phase of index
  • the inventors propose to perform this etching step at a temperature between the glass transition temperature TGI of the first polymer phase and the weighted average glass transition temperatures of the various phases of the copolymer. Surprisingly, the inventors have found that the patterns of the copolymer mask have few defects and low roughness when the etching is carried out in this temperature range. Such a temperature range also makes a greater number of etching gases compatible for forming the plasma.
  • the substrate therefore does not need to be cooled during the etching of the lamellae of the first phase, which greatly facilitates the dry etching step and reduces its cost.
  • the condensation of the etching gases and the delamination on the walls of the reactor, two phenomena conventionally occurring at low temperature, can be avoided.
  • the method according to the invention may also have one or more of the characteristics below, considered individually or according to all the technically possible combinations:
  • the plasma is formed from a reactive gas containing oxygen
  • the method further comprises, before the etching step, a step of crosslinking the film of ordered copolymer;
  • the first polymer phase has an atomic percentage of silicon less than or equal to 12%;
  • the method further comprises a step of transferring the patterns of the residual film in the substrate;
  • the etching step is carried out in a dry etching reactor of the type RIE.
  • FIG. 1 A to 1 D illustrate a preferred embodiment of the self-assembly process of block copolymer according to the invention
  • FIG. 2 shows a step of etching a substrate performed at the end of the self-assembly process of Figures 1 A to 1 D;
  • FIGS. 3A and 3B show different films of the PS-b-PDMSB block copolymer after an etching step of the PS block, depending on the temperature at which the etching is carried out.
  • FIGS. 1 A-1 D represent steps S1 to S4 of a method of directed self-assembly of block copolymer, according to a preferred embodiment of the invention.
  • the method initially comprises a step S1 of depositing a block copolymer on a substrate 100, in the form of a film 110.
  • the block copolymer of lamellar morphology, comprises a plurality of blocks or polymer phases, including a first polymer phase and a second polymer phase.
  • the first polymer phase comprises silicon, preferably in atomic percentage less than or equal to 12%, and has a glass transition temperature TGI less than 20 ° C.
  • the glass transition temperature TGI of the first phase is lower than the glass transition temperature TG2 of the second phase and that of any other phase, when the block copolymer comprises more than two phases.
  • the silicon-containing polymer phases such as the PDMS of the PS-6-PDMS block copolymer and the PDMSB of the PS-6-PDMSB block copolymer, are particularly suitable for forming etching masks (PDMS and PDMSB are for example resistant to the chemicals used to etch oxides or silicon nitride).
  • these polymer phases have a very low glass transition temperature TG (approximately -120 ° C for PDMS and -55 ° C for PDMSB), which raises significant mechanical problems when removing the another phase of the copolymer or transfers the patterns of the mask into the substrate.
  • the block copolymer can be used alone or in admixture with an additive.
  • This additive can be chosen from block copolymers, random copolymers, homopolymers, gradient copolymers, random copolymers, alternating copolymers, star copolymers, comb copolymers, graft copolymers, plasticizers, fillers , light or heat stabilizers, photoinitiators and ionic compounds.
  • the substrate 100 is at least partially covered with a guide structure.
  • the purpose of this guide structure is to facilitate the organization in domains of the polymer phases during a subsequent self-assembly step of the copolymer.
  • the guide structure may in particular comprise a layer 120 made of resin or a hard mask material (eg SiN, SOC, etc.), in which at least one cavity 121 is formed. This cavity 121 is filled with block copolymer during the deposition step S1.
  • the block copolymer is mixed with a solvent to form a solution. After depositing the solution on the substrate 100 (covered with the guide structure, if necessary), for example by centrifugal coating ("spin-coating" in English), the solvent is evaporated to obtain the film (dry) 110 formed block copolymer.
  • the copolymer film 110 can be obtained by other solution deposition techniques than centrifugal coating, for example by doctor blade coating, or by a dry deposition technique. , that is to say without going through a prior dissolution.
  • step S2 of FIG. 1B the block copolymer is self-assembled in order to transform the film of copolymer 110 into an ordered film 110 '.
  • Self-assembly of copolymer is for example obtained by means of a heat treatment, a treatment with solvent vapor or any other technique known to a person skilled in the art for organizing (or structuring) block copolymers in domains of nanometric dimensions.
  • the block copolymer for example PS-b-PDMSB
  • the film of copolymer 1 10 is organized into lamella 1 1 OA formed from the first phase (PDMSB) and lamella 1 10B formed from the second phase (PS).
  • the strips 1 10A of the first phase are interposed with the strips 1 10B of the second phase (ie a strip 1 1 OA of the first phase separates two consecutive strips 1 10B of the second phase, and vice versa).
  • the strips 1 10A-1 10B are oriented perpendicular to the surface of the substrate 100 (on which the block copolymer is deposited) and extend over the entire thickness of the ordered film 1 10 '.
  • Rectilinear strips 1 10A-1 10B can be obtained by providing (in the case of self-assembly by graphoepitaxy) a guide structure with a cavity 121 in the form of a straight trench.
  • the method comprises after the self-assembly step S2 a step of crosslinking S3 of the ordered film 1 10 ’.
  • This crosslinking step S3, represented by FIG. 1C, increases the glass transition temperature TGI of the first phase and the glass transition temperature TG2 of the second phase.
  • the risk that the lamellae collapse, during and after the etching of one of the phases, is then reduced (because we are approaching the ideal case where the etching temperature is lower than the glass transition temperatures of all the blocks).
  • the ordered film 1 10 ′ can be crosslinked by exposure to UV radiation (for example at a wavelength of 193 nm or 172 nm at a dose of between 500 mJ / crrr 2 and 1500 mJ / crrr 2 ), at a electron beam (for example at a dose greater than 50 pC / crrr 2 ) or an ion bombardment.
  • the first polymer phase may contain one or more additives aimed at facilitating the crosslinking step S3, for example by reducing the dose or the exposure time (to UV radiation, to the electron beam or to the beam of ions).
  • the method then comprises an etching step S4 of the ordered film 110 ′, until the lamellae 110B formed from the second phase are completely removed (PS in the example above).
  • a 110 ”residual film consisting only of the strips 110A of the first phase (PDMSB in the example above) is then obtained on the substrate 100.
  • This residual film 110” has patterns 111 in the form of trenches which result from the etching. lamellae 110B of the second phase.
  • the etching step S4 is accomplished by exposing the ordered film 110 ’to a plasma having an etching selectivity of the second phase with respect to the first phase.
  • the etching selectivity is preferably between 1, 5 and 7. It is equal to the etching speed of the second phase divided by the etching speed of the first phase.
  • the etching of step S4 ends as soon as the lamellae 110B of the second phase have been completely removed, in order to maximize the thickness of the residual film 110 ".
  • Engraving the strips 110B while maintaining the temperature of the substrate 100 within this range makes it possible, against all expectations, to obtain patterns 111 (in the form of trenches) of low roughness and with few defects.
  • the lamellae 110A of the first phase are not subject to the phenomenon of collapse generally observed in the self-assembly methods of the prior art.
  • the roughness of the line edge (or LER, for “Line Edge Roughness” and the roughness of line width (or LWR, for “Line Width Roughness”) of the patterns 111 are typically less than 15% of the natural period of the block copolymer used.
  • the glass transition temperatures T Gi of the polymer phases are preferably measured by differential scanning calorimetry or DSC (for “Differential Scanning Calorimetry” in English).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the DSC technique is for example described in detail in the document ["Investigation of Polymers with Differential Scanning Calorimetry", Advanced Lab: DSC Investigation of Polymers, Humboldt Universitat zu Berlin]
  • the different variants of this technique (“heat flux DSC”, " power compensated DSC “and” Modulated temperature DSC ") lead to similar results and can therefore all be used.
  • the temperature Ts of the substrate during the etching step S4 advantageously fulfills the following condition:
  • the etching of step S4 is preferably carried out in a reactive ion etching reactor (RIE, for “Réactive-lon Etching” in English).
  • RIE reactive ion etching reactor
  • the plasma is formed from at least one reactive gas, preferably chosen from the following gases: O2, N2, H2, HBr, SFe, CHO, CH x F y , CO, CO2, CI2 and NH3.
  • This reactive gas can be mixed with at least one dilution gas, such as He, Xe and Ar.
  • a reactive gas containing oxygen is used in the etching step S4.
  • the lamellae 110A of the first phase are thus oxidized at the same time as the lamellae 110B of the second phase are etched.
  • the etching speed of the strips 110B is advantageously between 1 nrm.s 1 and 20 nrm.s 1 , so that a significant increase in the glass transition temperature TGI can be observed during the etching step S4.
  • the conditions under which the oxygen-based plasma is generated are advantageously the following:
  • bias bias power (RF) of between 10 W and 200 W;
  • the substrate 100 is advantageously placed on a temperature-controlled substrate holder. It is considered that the substrate 100, preferably based on silicon (Si / Si02, Si / SiARC, Si / SOC ...) and the substrate holder (typically aluminum) of the reactor are sufficiently good thermal conductors so that the temperature of the substrate 100 during the etching can be assumed to be equal to the set temperature of the substrate holder.
  • FIG. 2 represents a step S5 of transferring the patterns 111 from the residual film 110 ”into the underlying substrate 100.
  • the residual film 110 serves as a lithography mask for etching the substrate 100.
  • the lamellae 110A of the first phase constitute the solid parts of the mask 110”, while the hollow patterns 111 obtained by the etching of the 110B lamellae of the second phase constitute the openings of the mask 110 ”.
  • the substrate 100 is advantageously brought to the temperature Ts defined below by virtue of the relation (1).
  • the temperature of the substrate 100 is between the glass transition temperature TGI of the first phase and the weighted average of the glass transition temperatures TGI of the different phases of the block copolymer (measured before etching of the strips 110B, and before the crosslinking step S3 if applicable).
  • TGI glass transition temperature
  • TGI weighted average of the glass transition temperatures
  • the etching step S4 of the strips 110B (cf. FIG. 1 D) and the transfer step S5 of the patterns 111 (cf. FIG. 2) are advantageously carried out consecutively (ie without pressure breakdown) in the same reactor dry etching.
  • the self-assembly method according to the invention therefore also facilitates the formation in the substrate 100 of final patterns 111 ’with a large form factor, typically greater than 2.
  • FIGS. 1A-1 D The self-assembly process of FIGS. 1A-1 D is moreover simple and economical to implement, thanks to the fact that the etching of the strips takes place at high temperatures, for example around room temperature (25 ° C) and not at low temperature (ie lower than TGI).
  • FIGS. 3A and 3B show a top view of two 110 "residual films obtained with the PS-b-PDMSB block copolymer of lamellar morphology.
  • the glass transition temperature of the PS is approximately 110 ° C. and that of the PDMSB is of the order of -57 ° C.
  • the volume fractions of the PS and of the PDMSB are in this example equal to 0.5.
  • the weighted average T Gi xf t is therefore approximately 26.5 ° C.
  • the residual 110 ”film of FIG. 3A obtained after etching the PS strips at a temperature of 60 ° C. (therefore higher than the weighted average) shows a high roughness of line width (LWR) and collapses of the PDMSB strips. 110A.
  • the residual film 110 ”of FIG. 3B obtained after etching the strips of PS at a temperature of 17 ° C. (therefore lower than the weighted average but higher than the glass transition temperature of PDMSB), the strips of PDMSB 110A are better defined.
  • the block copolymer can be assembled using other types of guide structure than that described above in relation to FIG. 1A.
  • the copolymer can be assembled by grapho-epitaxy (after having deposited the copolymer in the cavity of FIG. 1 A), by chemo-epitaxy (chemical guide structure), by using for example a neutralization layer made of random copolymer or a monolayer self-assembled (SAM), or by a hybrid technique combining grapho-epitaxy and chemo-epitaxy.
  • the method is applicable to any type of block copolymer of lamellar morphology in which at least one of the blocks contains silicon and has a glass transition temperature below 20 ° C.
  • These copolymers are so-called “high-c” block copolymers with a natural period Lo of less than 35 nm.
  • PS-b-PDMS In addition to PS-b-PDMSB, mention may be made, for example, of PS-b-PDMS, PDMSB-b-PMMA (PMMA: polymethyl methacrylate), PDMSB-b-PVP (PVP: polyvinylpyridine), PDMSB-b - PEO (PEO: polyethylene oxide), PDMSB-b-PIBOMA (PIBOMA: poly (isobornyl methacrylate)), PDMSB-b-PAdMA (PAdMA: poly (adamantyl methacrylate)), PDMSB-b-PMATRIFE (PMATRIFE: polymethacrylate trifluoroethyle ), PDMS-b- PMMA, PDMS-b-PVP, PDMS-b-PEO, PDMS-b-PIBOMA, PDMS-b-PAdMA, PDMS-b- PMATRIFE.
  • PS-b-PDMS PDMSB-b-PMMA

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'auto-assemblage dirigé d'un copolymère à blocs de morphologie lamellaire comprenant un pluralité de phases de polymère dont une première phase de polymère et une deuxième phase de polymère, la première phase de polymère comprenant du silicium et présentant une température de transition vitreuse inférieure à 20 °C. Le procédé comprend les étapes suivantes : déposer le copolymère à blocs sur un substrat; ordonner le film de copolymère par auto-assemblage du copolymère à blocs; graver au moyen d'un plasma les lamelles formées de la deuxième phase de polymère sélectivement par rapport aux lamelles formées de la première phase de polymère, le substrat étant porté à une température Ts telle que : (I) où i est un indice de valeur comprise entre 1 et n, n étant le nombre de phases de polymère du copolymère à blocs, T G1 est la température de transition vitreuse de la première phase de polymère, T Gi est la température de transition vitreuse de la phase de polymère d'indice i et f i est la fraction volumique de la phase de polymère d'indice i.

Description

PROCÉDÉ D’AUTO-ASSEMBLAGE DIRIGÉ D’UN
COPOLYMÈRE À BLOCS AYANT UNE FAIBLE TEMPÉRATURE DE TRANSITION VITREUSE
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention est relative aux techniques d’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (« Directed Self-Assembly », DSA) permettant de générer des motifs de très hautes résolution et densité. L’invention concerne plus particulièrement un procédé d’auto-assemblage dirigé d’un copolymère à blocs dont au moins un des blocs présente une température de transition vitreuse inférieure à 20 °C. ÉTAT DE LA TECHNIQUE
La limite de résolution de la lithographie optique conduit à développer de nouvelles techniques pour réaliser des motifs dont la dimension critique (CD) est inférieure à 22 nm. L’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (DSA) est considéré comme l’une des techniques de lithographie émergentes les plus prometteuses, en raison de sa simplicité et du faible coût de sa mise en œuvre.
Les copolymères à blocs sont des polymères dans lesquels deux unités de répétition, un monomère A et un monomère B, forment des chaînes distinctes liées entre elles par une liaison covalente. Lorsque l’on donne suffisamment de mobilité aux chaînes, par exemple en chauffant ces copolymères à blocs, les chaînes de monomère A et les chaînes de monomère B ont tendance à se séparer en phases ou blocs de polymère et à se réorganiser en domaines, dont la forme dépend notamment du ratio entre le monomère A et le monomère B. En fonction de ce ratio, on peut obtenir des sphères de A dans une matrice de B, des cylindres de A dans une matrice de B ou des lamelles de A et des lamelles de B intercalées. Les copolymères à blocs ont donc la propriété de former des structures de polymère qui peuvent être contrôlés grâce au ratio des monomères A et B.
La taille des domaines du bloc A (respectivement du bloc B) est directement proportionnelle à la longueur des chaînes du monomère A (respectivement du monomère B). La période de répétition des domaines, appelée communément « période naturelle Lo du copolymère à blocs », varie en fonction du degré de polymérisation N du copolymère à blocs (i.e. du nombre total d’unités de répétition dans la chaîne composée des monomère A et B).
Les techniques d’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs permettent de réaliser différents types de motifs dans un substrat de circuit intégré. Après avoir été déposé sur le substrat, le copolymère à blocs est auto-assemblé, typiquement par traitement thermique. La température d’auto-assemblage T est généralement supérieure à la plus forte des températures de transition vitreuse TG des blocs A et B, et inférieure à la température de transition ordre-désordre TODT du copolymère à blocs (TG max < T < TODT). La température de transition ordre-désordre TODT est la température au-delà de laquelle le système est désordonné. Ensuite, l’un des deux blocs du copolymère est retiré sélectivement par rapport à l’autre, formant ainsi des motifs dans la couche restante de copolymère. Par exemple, si les domaines du bloc A sont des cylindres perpendiculaires au substrat, les motifs obtenus après retrait du bloc A sont des trous cylindriques. Par contre, si les domaines du bloc A sont des lamelles, on obtient des motifs en forme de tranchées. Enfin, ces motifs sont transférés par gravure à la surface du substrat, en se servant de la couche de copolymère restante (formée du bloc B) comme d’un masque.
Pour effectuer un transfert de motifs avec un minimum de défauts (une absence de transfert et une déformation du motif sont les défauts les plus fréquents) et/ou pour obtenir dans le substrat des motifs avec un facteur de forme élevé, il est nécessaire que le masque de copolymère soit épais. Cependant, il n’est pas possible de simplement augmenter l’épaisseur de la couche de copolymère (et donc du masque) sans se heurter à des problèmes d’auto-assemblage et d’effondrement des structures de polymère après retrait d’un des blocs.
Dans les techniques de lithographie conventionnelles, telles que la photolithographie UV 193 nm, l’effondrement des motifs du masque peut être évité en incorporant dans les résines photosensibles des substituants cycliques carbonés aromatiques (insaturés ou non). Ces substituants augmentent la température de transition vitreuse (TG) de la résine, procurant ainsi une meilleure tenue mécanique aux motifs générés dans cette résine par une étape de photolithographie. A l’inverse, dans le cas des copolymères à blocs et plus particulièrement des copolymères à blocs dits « high-c » de très faible période naturelle Lo, il est peu judicieux de choisir un système chimique dont la température de transition vitreuse maximale est élevée, car la plage de température permettant de réaliser l’auto- assemblage « ÏGmax-ToDT » est alors très restreinte. Il est en effet nécessaire que le produit c*N reste supérieur à 10,5 environ à la température d’auto-assemblage T. Or le paramètre de Flory-Huggins c du système, qui traduit la force de répulsion de blocs A et B, diminue lorsque la température augmente. Étant donné que le degré de polymérisation N doit être faible pour former des motifs de haute résolution, la température d’assemblage des copolymères « high-c » est très vite plafonnée.
Afin d’améliorer la cinétique d’assemblage du copolymère à blocs, il est préférable d’utiliser des copolymères à blocs dans lesquels au moins un des blocs présente une température de transition vitreuse TG faible, typiquement inférieure à 20 °C. Ces copolymères sont principalement les copolymères contenant du silicium, tels que le PS-b-PDMS (polystyrene-block-polydimethylsiloxane) et le PS-b-PDMSB (polystyrene-block-polydimethylsilacyclobutane). Toutefois, un autre problème se pose dès lors que le bloc ayant une faible température de transition vitreuse TG (PDMS ou PDMSB) est utilisé comme masque pour le transfert des motifs du film de copolymère dans le substrat. En effet, si la température de transition vitreuse TG de ce bloc est trop basse comparativement à celle des autres blocs, les structures formées de ce bloc risquent de fluctuer et/ou de s’affaisser pendant (et après) l’étape de gravure de l’autre bloc (PS). Des défauts et de la rugosité sont alors générés, diminuant ainsi nettement la qualité des motifs finaux transférés dans le substrat. Ce problème de tenue mécanique est particulièrement marqué dans le cas d’un copolymère à blocs de morphologie lamellaire.
On constate donc qu’il y a deux paramètres antagonistes à maîtriser lorsque l’on souhaite réaliser des motifs de faible dimension critique (typiquement inférieure à 15 nm), à savoir une bonne tenue mécanique des structures de polymère et une plage de température « Tcmax-ToDT » suffisante pour permettre une cinétique d’assemblage satisfaisante et compatible avec un procédé de microélectronique. RÉSUMÉ DE L’INVENTION
L’invention vise à améliorer la rugosité et la défectuosité d’un masque de copolymère obtenu par auto-assemblage d’un copolymère à blocs de morphologie lamellaire comprenant une pluralité de phases de polymère dont une première phase de polymère et une deuxième phase de polymère, la première phase de polymère comprenant du silicium et présentant une température de transition vitreuse inférieure à 20 °C.
Selon l’invention, on tend vers cet objectif en prévoyant un procédé d’auto-assemblage comprenant les étapes suivantes :
- déposer le copolymère à blocs sur un substrat de façon à obtenir un film de copolymère ;
- ordonner le film de copolymère par auto-assemblage du copolymère à blocs, d’où il résulte des lamelles formées de la première phase de polymère et des lamelles formées de la deuxième phase de polymère ;
- graver au moyen d’un plasma les lamelles formées de la deuxième phase de polymère sélectivement par rapport aux lamelles formées de la première phase de polymère, d’où il résulte une pluralité de motifs s’étendant dans un film résiduel ;
et dans lequel le substrat est porté lors de l’étape de gravure à une température Ts telle que :
Figure imgf000006_0001
où i est un indice de valeur comprise entre 1 et n, n étant le nombre de phases de polymère du copolymère à blocs, TG1 est la température de transition vitreuse de la première phase de polymère, TGi est la température de transition vitreuse de la phase de polymère d’indice i et ft est la fraction volumique de la phase de polymère d’indice
I.
Plutôt que de graver les lamelles de la deuxième phase à une température inférieure à la température de transition vitreuse TGI de la première phase, ce qui résoudrait le problème de tenue mécanique des lamelles de la première phase mais complexifierait l’étape de gravure sèche, les inventeurs proposent d’accomplir cette étape de gravure à une température comprise entre la température de transition vitreuse TGI de la première phase de polymère et la moyenne pondérée des températures de transition vitreuse des différentes phases du copolymère. De façon surprenante, les inventeurs ont constaté que les motifs du masque de copolymère présentent peu de défauts et une faible rugosité lorsque la gravure est réalisée dans cette plage de température. Une telle plage de température rend également compatible un plus grand nombre de gaz de gravure pour former le plasma. Le substrat n’a donc pas besoin d’être refroidi pendant la gravure des lamelles de la première phase, ce qui facilite grandement l’étape de gravure sèche et réduit son coût. En particulier, la condensation des gaz de gravure et le délaminage sur les parois du réacteur, deux phénomènes se produisant classiquement à basse température, peuvent être évités. Le procédé selon l’invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- la température Ts du substrat remplit la condition suivante :
Figure imgf000007_0001
- le plasma est formé à partir d’un gaz réactif contenant de l’oxygène ;
- le procédé comprend en outre, avant l’étape de gravure, une étape de réticulation du film de copolymère ordonné ;
- la première phase de polymère présente un pourcentage atomique de silicium inférieur ou égal à 12 % ;
- le procédé comprend en outre une étape de transfert des motifs du film résiduel dans le substrat ;
- le substrat est porté à la température Ts lors de l’étape de transfert ; et
- l’étape de gravure est accomplie dans un réacteur de gravure sèche de type RIE.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles :
- les figures 1 A à 1 D illustrent un mode de mise en œuvre préférentiel du procédé d’auto-assemblage de copolymère à blocs selon l’invention ;
- la figure 2 représente une étape de gravure d’un substrat accomplie à l’issue du procédé d’auto-assemblage des figures 1 A à 1 D ; et
- les figures 3A et 3B montrent différents films du copolymère à blocs PS-b- PDMSB après une étape de gravure du bloc PS, suivant la température à laquelle est réalisée la gravure.
Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l’ensemble des figures. DESCRIPTION DÉTAILLÉE D’AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION
Les figures 1 A-1 D représentent des étapes S1 à S4 d’un procédé d’auto-assemblage dirigé de copolymère à blocs, d’après un mode de mise en œuvre préférentiel de l’invention.
En référence à la figure 1A, le procédé comprend initialement une étape de dépôt S1 d’un copolymère à blocs sur un substrat 100, sous la forme d’un film 110. Le copolymère à blocs, de morphologie lamellaire, comprend une pluralité de blocs ou phases de polymère, dont une première phase de polymère et une deuxième phase de polymère. La première phase de polymère comprend du silicium, de préférence en pourcentage atomique inférieur ou égal à 12 %, et présente une température de transition vitreuse TGI inférieure à 20 °C. La température de transition vitreuse TGI de la première phase est inférieure à la température de transition vitreuse TG2 de la deuxième phase et à celle de toute autre phase, lorsque le copolymère à blocs comprend plus de deux phases. Les phases de polymère contenant du silicium, telles que le PDMS du copolymère à blocs PS-ô-PDMS et le PDMSB du copolymère à blocs PS-ô-PDMSB, sont particulièrement adaptées pour former des masques de gravure (le PDMS et le PDMSB sont par exemple résistants aux chimies utilisées pour graver les oxydes ou nitrure de silicium). Cependant, ces phases de polymère présentent une température de transition vitreuse TG très basse (environ -120 °C pour le PDMS et -55 °C pour le PDMSB), ce qui soulève d’importants problèmes de tenue mécanique lorsqu’on retire l’autre phase du copolymère ou transfère les motifs du masque dans le substrat.
Le copolymère à blocs peut être utilisé seul ou en mélange avec un additif. Cet additif peut être choisi parmi les copolymères à blocs, les copolymères statistiques, les homopolymères, les copolymères à gradients, les copolymères aléatoires, les copolymères alternés, les copolymères en étoile, les copolymères en peigne, les copolymères greffés, les plastifiants, les charges, les stabilisants lumière ou chaleur, les photo-amorceurs et les composés ioniques. Avantageusement, le substrat 100 est au moins partiellement recouvert d’une structure de guidage. Cette structure de guidage a pour but de faciliter l’organisation en domaines des phases de polymère lors d’une étape ultérieure d’auto-assemblage du copolymère. La structure de guidage peut notamment comporter une couche 120 en résine ou un matériau de masque dur (ex. SiN, SOC...), dans laquelle est formée au moins une cavité 121. Cette cavité 121 est remplie de copolymère à blocs lors de l’étape de dépôt S1.
Le copolymère à blocs est mélangé avec un solvant pour former une solution. Après dépôt de la solution sur le substrat 100 (recouvert de la structure de guidage, le cas échéant), par exemple par enduction centrifuge (« spin-coating » en anglais), le solvant est évaporé pour obtenir le film (sec) 110 constitué du copolymère à blocs. Le film de copolymère 110 peut être obtenu par d’autres techniques de dépôt en solution que l’enduction centrifuge, par exemple par enduction à la racle (« doctor-blade coating » en anglais), ou encore par une technique de dépôt à sec, c’est-à-dire sans passer par une dissolution préalable. A l’étape S2 de la figure 1 B, le copolymère à blocs est auto-assemblé afin de transformer le film de copolymère 110 en un film ordonné 110’. L’auto-assemblage du copolymère est par exemple obtenu au moyen d’un traitement thermique, d’un traitement par vapeur de solvant ou toute autre technique connue de l’homme du métier pour organiser (ou structurer) les copolymères à blocs en domaines de dimensions nanométriques. Comme le copolymère à blocs (par exemple PS-b- PDMSB) est ici de morphologie lamellaire, le film de copolymère 1 10 s’ordonne en lamelles 1 1 OA formées de la première phase (PDMSB) et en lamelles 1 10B formées de la deuxième phase (PS). Les lamelles 1 10A de la première phase sont intercalées avec les lamelles 1 10B de la deuxième phase (i.e. une lamelle 1 1 OA de la première phase sépare deux lamelles 1 10B consécutives de la deuxième phase, et inversement). De préférence, les lamelles 1 10A-1 10B sont orientées perpendiculairement à la surface du substrat 100 (sur laquelle est déposé le copolymère à blocs) et s’étendent sur toute l’épaisseur du film ordonné 1 10’. Des lamelles 1 10A-1 10B rectilignes peuvent être obtenues en prévoyant (dans le cas d’un auto-assemblage par graphoépitaxie) une structure de guidage avec une cavité 121 en forme de tranchée rectiligne.
Dans le mode de mise en œuvre préférentiel des figures 1 A-1 D, le procédé comprend après l’étape d’auto-assemblage S2 une étape de réticulation S3 du film ordonné 1 10’. Cette étape de réticulation S3, représentée par la figure 1 C, augmente la température de transition vitreuse TGI de la première phase et la température de transition vitreuse TG2 de la deuxième phase. Le risque que les lamelles s’effondrent, pendant et après la gravure d’une des phases, est alors diminué (car on se rapproche du cas idéal où la température de gravure est inférieure aux températures de transition vitreuse de tous les blocs).
Le film ordonné 1 10’ peut être réticulé par exposition à un rayonnement UV (par exemple à une longueur d’onde de 193 nm ou 172 nm à une dose comprise entre 500 mJ/crrr2 et 1500 mJ/crrr2), à un faisceau d’électrons (par exemple à une dose supérieure à 50 pC/crrr2) ou à un bombardement ionique. Avantageusement, la première phase de polymère peut contenir un ou plusieurs additifs visant à faciliter l’étape de réticulation S3, par exemple en diminuant la dose ou le temps d’exposition (au rayonnement UV, au faisceau d’électrons ou au faisceau d’ions).
En référence à la figure 1 D, le procédé comprend ensuite une étape de gravure S4 du film ordonné 110’, jusqu’à retirer entièrement les lamelles 110B formées de la deuxième phase (PS dans l’exemple ci-dessus). Un film résiduel 110” constitué uniquement des lamelles 110A de la première phase (PDMSB dans l’exemple ci- dessus) est alors obtenu sur le substrat 100. Ce film résiduel 110” présente des motifs 111 en forme de tranchées qui résultent de la gravure des lamelles 110B de la deuxième phase.
L’étape de gravure S4 est accomplie en exposant le film ordonné 110’ à un plasma ayant une sélectivité de gravure de la deuxième phase par rapport à la première phase. La sélectivité de gravure est de préférence comprise entre 1 ,5 et 7. Elle est égale à la vitesse de gravure de la deuxième phase divisée par la vitesse de gravure de la première phase. Avantageusement, la gravure de l’étape S4 prend fin dès que les lamelles 110B de la deuxième phase ont été entièrement retirées, afin de maximiser l’épaisseur du film résiduel 110”.
Lors de l’étape de gravure S4 des lamelles 110B, le substrat 100 est porté à une température Ts telle que :
Figure imgf000011_0001
où i est un indice de valeur comprise entre 1 et n, n étant le nombre de phases de polymère du copolymère à blocs (n=2 dans le cas du copolymère di-blocs PS-b- PDMSB), TG1 est la température de transition vitreuse de la première phase (avant l’étape optionnelle de réticulation S3), TGi est la température de transition vitreuse de la phase de polymère d’indice i (avant l’étape optionnelle de réticulation S3 ) et ft est la fraction volumique de la phase de polymère d’indice i. Dans le cas d’un copolymère à blocs de morphologie lamellaire, les fractions volumiques de la première phase et de la deuxième phase sont typiquement comprises entre 0,45 et 0,55 (avec
Figure imgf000011_0002
Graver les lamelles 110B en maintenant la température du substrat 100 dans cette plage permet, contre toute attente, d’obtenir des motifs 111 (en forme de tranchées) de faible rugosité et avec peu de défauts. En particulier, les lamelles 110A de la première phase ne sont pas sujettes au phénomène d’effondrement généralement observé dans les procédés d’auto-assemblage de l’art antérieur. La rugosité de bord de ligne (ou LER, pour « Line Edge Roughness » en anglais) et la rugosité de largeur de ligne (ou LWR, pour « Line Width Roughness ») des motifs 111 sont typiquement inférieures à 15 % de la période naturelle du copolymère à bloc utilisé. Les températures de transition vitreuse TGi des phases de polymère sont de préférence mesurées par calorimétrie différentielle à balayage ou DSC (pour « Differential Scanning Calorimetry » en anglais). La technique DSC est par exemple décrite en détail dans le document [« Investigation of Polymers with Differential Scanning Calorimetry », Advanced Lab: DSC Investigation of Polymers, Humboldt Universitat zu Berlin] Les différentes variantes de cette technique (« heat flux DSC », « power compensated DSC » et « Modulated température DSC ») aboutissent à des résultats similaires et peuvent donc toutes être utilisées.
Afin de réduire au maximum la défectuosité et les rugosités des motifs 111 , la température Ts du substrat lors de l’étape de gravure S4 remplit avantageusement la condition suivante :
Figure imgf000012_0001
La gravure de l’étape S4 s’effectue de préférence dans un réacteur de gravure ionique réactive (RIE, pour « Réactive-lon Etching » en anglais). Le plasma est formé à partir d’au moins un gaz réactif, de préférence choisi parmi les gaz suivants : O2, N2, H2, HBr, SFe, CHO, CHxFy, CO, CO2, CI2 et NH3. Ce gaz réactif peut être mélangé à au moins un gaz de dilution, tel que He, Xe et Ar.
Avantageusement, un gaz réactif contenant de l’oxygène est utilisé à l’étape de gravure S4. Les lamelles 110A de la première phase sont ainsi oxydées en même temps que les lamelles 110B de la deuxième phase sont gravées. Ceci présente l’avantage d’augmenter encore la température de transition vitreuse TGI de la première phase et la résistance mécanique des lamelles 110A. La vitesse de gravure des lamelles 110B est avantageusement comprise entre 1 nrm.s 1 et 20 nrm.s 1, afin qu’une augmentation significative de la température de transition vitreuse TGI puisse être observée pendant l’étape de gravure S4. Les conditions dans lesquelles le plasma à base d’oxygène est généré sont avantageusement les suivantes :
- un débit de gaz réactif entrant dans la chambre du réacteur compris entre 40 sccm et 150 sccm (abréviation de « Standard Cubic Centimeter per Minute » en anglais, soit le nombre de cm3 de gaz s’écoulant par minute dans les conditions standard de pression et de température, i.e. à une température de 0 °C et une pression de 1013,25 hPa) ;
- une puissance (RF) émise par la source du réacteur comprise entre 100 W et 700 W ;
- une puissance (RF) de polarisation du substrat (bias) comprise entre 10 W et 200 W ; et
- une pression dans la chambre du réacteur comprise 5mTorr et 50mTorr.
Dans le réacteur de gravure, le substrat 100 est avantageusement disposé sur un porte-substrat contrôlé en température. On considère que le substrat 100, de préférence à base de silicium (Si/Si02, Si/SiARC, Si/SOC...) et le porte-substrat (typiquement en aluminium) du réacteur sont suffisamment bons conducteurs thermiques pour que la température du substrat 100 lors de la gravure puissent être supposée égale à la température de consigne du porte-substrat.
La figure 2 représente une étape de transfert S5 des motifs 111 du film résiduel 110” dans le substrat 100 sous-jacent. Au cours de cette étape de transfert, le film résiduel 110” sert de masque de lithographie pour graver le substrat 100. Les lamelles 110A de la première phase constituent les parties pleines du masque 110”, tandis que les motifs 111 en creux obtenus par la gravure des lamelles 110B de la deuxième phase constituent les ouvertures du masque 110”. Lors de l’étape de transfert S5, le substrat 100 est avantageusement porté à la température Ts définie ci-dessous grâce à la relation (1 ). Autrement dit, la température du substrat 100 est comprise entre la température de transition vitreuse TGI de la première phase et la moyenne pondérée des températures de transition vitreuse TGI des différentes phases du copolymère à blocs (mesurées avant gravure des lamelles 110B, et avant l’étape de réticulation S3 le cas échéant). Une telle température permet de transférer les motifs 111 dans le substrat 100 en préservant au mieux leur forme et leurs dimensions et réduit le risque d’effondrement des motifs.
L’étape de gravure S4 des lamelles 110B (cf. Fig .1 D) et l’étape de transfert S5 des motifs 111 (cf. Fig.2) sont avantageusement réalisées consécutivement (i.e. sans rupture de la pression) dans le même réacteur de gravure sèche.
Comme la rugosité et la défectuosité du film résiduel 110” sont diminuées par rapport aux procédés de l’art antérieur, il est possible d’augmenter l’épaisseur du film de copolymère déposé à l’étape S1 et obtenir ainsi un masque de copolymère plus épais. Le procédé d’auto-assemblage selon l’invention facilite donc également la formation dans le substrat 100 de motifs finaux 111’ avec un facteur de forme important, typiquement supérieur à 2.
Le procédé d’auto-assemblage des figures 1A-1 D est par ailleurs simple et économique à mettre en œuvre, grâce au fait que la gravure des lamelles s’effectue à des températures élevées, par exemple autour de la température ambiante (25 °C) et non à basse température (i.e. inférieure à TGI).
A titre d’exemple, les figures 3A et 3B montrent en vue de dessus deux films résiduels 110” obtenus avec le copolymère à blocs PS-b-PDMSB de morphologie lamellaire. La température de transition vitreuse du PS est égale à 110 °C environ et celle du PDMSB est de l’ordre de -57 °C. Les fractions volumiques du PS et du PDMSB sont dans cet exemple égales à 0,5. La moyenne pondérée
Figure imgf000014_0001
TGi x ft est donc égale à 26,5 °C environ.
Le film résiduel 110” de la figure 3A, obtenu après gravure des lamelles de PS à une température de 60 °C (donc supérieure à la moyenne pondérée) montre une forte rugosité de largeur de ligne (LWR) et des effondrements des lamelles de PDMSB 110A. Dans le film résiduel 110” de la figure 3B, obtenu après gravure des lamelles de PS à une température de 17 °C (donc inférieure à la moyenne pondérée mais supérieure à la température de transition vitreuse du PDMSB), les lamelles de PDMSB 110A sont mieux définies.
Naturellement, le procédé d’auto-assemblage selon l’invention n’est pas limité au mode de réalisation qui vient d’être décrit en référence aux figures 1A à 1 D et de nombreuses variantes peuvent être envisagées.
Par exemple, le copolymère à blocs peut être assemblé en utilisant d’autres types de structure de guidage que celle décrite ci-dessus en relation avec la figure 1A. Le copolymère peut être assemblé par grapho-épitaxie (après avoir déposé le copolymère dans la cavité de la figure 1 A), par chemo-épitaxie (structure de guidage chimique), en utilisant par exemple une couche de neutralisation en copolymère statistique ou une monocouche auto-assemblée (SAM), ou par une technique hybride mêlant grapho- épitaxie et chémo-épitaxie.
Le procédé est applicable à tout type de copolymère à blocs de morphologie lamellaire dont au moins un des blocs contient du silicium et présente une température de transition vitreuse inférieure à 20 °C. Ces copolymères sont des copolymères à blocs dits « high-c » de période naturelle Lo inférieure à 35 nm. Outre le PS-b-PDMSB, on peut citer à titre d’exemple le PS-b-PDMS, PDMSB-b-PMMA (PMMA : polyméthacrylate de méthyle), PDMSB-b-PVP (PVP : polyvinylpyridine), PDMSB-b- PEO (PEO : polyethylene oxyde), PDMSB-b-PIBOMA (PIBOMA : poly(isobornyl méthacrylate)), PDMSB-b-PAdMA (PAdMA : poly(adamantyl méthacrylate)), PDMSB-b-PMATRIFE (PMATRIFE : polyméthacrylate de trifluoroethyle), PDMS-b- PMMA, PDMS-b-PVP, PDMS-b-PEO, PDMS-b-PIBOMA, PDMS-b-PAdMA, PDMS-b- PMATRIFE.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d’auto-assemblage dirigé d’un copolymère à blocs de morphologie lamellaire comprenant un pluralité de phases de polymère dont une première phase de polymère et une deuxième phase de polymère, la première phase de polymère comprenant du silicium et présentant une température de transition vitreuse (TGI ) inférieure à 20 °C, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- déposer (S1 ) le copolymère à blocs sur un substrat (100) de façon à obtenir un film de copolymère (110) ;
- ordonner (S2) le film de copolymère (110) par auto-assemblage du copolymère à blocs, d’où il résulte des lamelles (110A) formées de la première phase de polymère et des lamelles (110B) formées de la deuxième phase de polymère ;
- graver (S4) au moyen d’un plasma les lamelles (110B) formées de la deuxième phase de polymère sélectivement par rapport aux lamelles (110A) formées de la première phase de polymère, d’où il résulte une pluralité de motifs (11 1 ) s’étendant dans un film résiduel (110”) ;
procédé caractérisé en ce que le substrat (100) est porté lors de l’étape de gravure (S4) à une température Ts telle que :
Figure imgf000016_0001
où i est un indice de valeur comprise entre 1 et n, n étant le nombre de phases de polymère du copolymère à blocs, TG1 est la température de transition vitreuse de la première phase de polymère, TGi est la température de transition vitreuse de la phase de polymère d’indice i et ft est la fraction volumique de la phase de polymère d’indice i .
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la température Ts du substrat (100) remplit la condition suivante :
Figure imgf000016_0002
3. Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel le plasma est formé à partir d’un gaz réactif contenant de l’oxygène.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre, avant l’étape de gravure (S4), une étape de réticulation (S3) du film de copolymère ordonné (110’).
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la première phase de polymère présente un pourcentage atomique de silicium inférieur ou égal à 12 % .
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre une étape de transfert (S5) des motifs (111 ) du film résiduel (110”) dans le substrat
(100).
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le substrat (100) est porté à la température Ts lors de l’étape de transfert (S5).
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l’étape de gravure (S4) est accomplie dans un réacteur de gravure sèche de type RIE.
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