EP3304198A1 - Procédé de contrôle de l'énergie de surface a l'interface entre un copolymere a blocs et un autre composé - Google Patents

Procédé de contrôle de l'énergie de surface a l'interface entre un copolymere a blocs et un autre composé

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Publication number
EP3304198A1
EP3304198A1 EP16730881.6A EP16730881A EP3304198A1 EP 3304198 A1 EP3304198 A1 EP 3304198A1 EP 16730881 A EP16730881 A EP 16730881A EP 3304198 A1 EP3304198 A1 EP 3304198A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
block copolymer
block
bcp2
bcp1
blocks
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16730881.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Xavier CHEVALIER
Celia NICOLET
Christophe Navarro
Georges Hadziioannou
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Arkema France SA, Universite de Bordeaux, Institut Polytechnique de Bordeaux filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3304198A1 publication Critical patent/EP3304198A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image

Definitions

  • the present invention relates to the field of surface energy control at each interface of a block copolymer film, to control the generation of patterns and their orientation at the time of nano-structuring said block copolymer .
  • the invention relates to a method for controlling the surface energy of a block copolymer at its upper interface, in contact with a compound, or mixture of compounds, liquid, solid or gaseous.
  • the invention furthermore relates to a method for manufacturing a nano-lithography mask from a block copolymer, said method comprising the steps of the method of controlling the surface energy at the upper interface of said block copolymer.
  • the invention also relates to a surface neutralization top layer intended to cover the upper surface of the block copolymer.
  • block copolymers it is possible to structure the arrangement of the constituent blocks of the copolymers, by phase segregation between the blocks thus forming nano-domains, at scales of less than 50 nm. Because of this ability to nanostructure, the use of block copolymers in the fields of electronics or optoelectronics is now well known.
  • block copolymers intended to form nano-lithography masks must have nano-domains oriented perpendicularly to the surface of the substrate, so that they can subsequently be removed. selectively one block of the block copolymer and create a porous film with the (or) block (s) residual (s). The patterns thus created in the porous film can be subsequently transferred, by etching, to an underlying substrate.
  • BCP block copolymer
  • the interaction parameter between two blocks i and j of the block copolymer is therefore denoted x.
  • the block copolymer is in contact with two interfaces: an interface called “lower” in the following description, in contact with the underlying substrate, and a so-called “upper” interface, in contact with another compound or mixture of compounds.
  • the compound or mixture of compounds at the upper interface consists of ambient air or an atmosphere of controlled composition.
  • the block copolymer unit may more generally be composed of any compound, or mixture of compounds, constitution and surface energy defined, whether solid, gaseous or liquid that is to say non-volatile at the temperature of self-organization of nano-domains.
  • surface energy of each interface is not controlled, there is generally a random orientation of the block copolymer units, and more particularly an orientation parallel to the substrate, regardless of the morphology of the copolymer. to blocks.
  • This parallel orientation is mainly due to the fact that the substrate and / or the compound (s) at the upper interface has a preferential affinity with one of the constituent blocks of the block copolymer at the temperature of self-organization said block copolymer.
  • the Flory-Huggins type interaction parameter of a block i of the BCP block copolymer with the underlying substrate denoted Xi -SU bstrate, and / or the Flory-type interaction parameter.
  • -Huggins of a block i of the BCP block copolymer with the compound at the upper interface, for example air denoted Xi -a ir, is different from zero and equivalently, the inter-facial energy Vi substrate and / or ⁇ -air is different from zero.
  • FIG. 1 illustrates the case where the surface energy at the upper interface, between a block copolymer referenced BCP and the ambient air in the example, is not controlled, whereas the lower interface between the underlying substrate and the BCP block copolymer is neutral with a Flory-Huggins parameter for each of blocks i ... j of the block copolymer Xi -SU bstrat and Xj -S ubstrat equal to zero or, more generally , equivalent for each block of the BCP block copolymer.
  • a layer of one of the blocks i or j of the block copolymer BCP, having the highest affinity with air, is organized in the upper part of the film of the BCP block copolymer, that is to say say at the interface with the air, and is paralleling this interface.
  • the desired structure that is to say the generation of domains perpendicular to the surface of the substrate, whose patterns may be cylindrical, lamellar, helical or spherical, for example, requires a control of the energies of surface not only at the lower interface, ie at the interface with the underlying substrate, but also at the upper interface.
  • the upper interface between the BCP block copolymer and the underlying substrate is today controlled, via the grafting of a random copolymer, for example, the upper interface between the block copolymer and a compound, or mixture of compounds, gaseous, solid or liquid, such as the atmosphere for example, is significantly less.
  • a first solution could be to anneal the BCP block copolymer in the presence of a gaseous mixture to satisfy the conditions of neutrality with respect to each block of the block copolymer PCBs.
  • a gaseous mixture to satisfy the conditions of neutrality with respect to each block of the block copolymer PCBs.
  • the composition of such a gas mixture seems very complex to find.
  • a second solution when the mixture of compounds at the upper interface consists of ambient air, consists in using a BCP block copolymer whose constituent blocks all have identical surface energy (or very close). one against the others, at the temperature of self-organization.
  • the perpendicular organization of the nano-domains of the BCP block copolymer is obtained on the one hand, thanks to the BCP / substrate S copolymer interface neutralized by means of a a random copolymer N grafted to the surface of the substrate for example, and secondly, thanks to the fact that the blocks i of the block copolymer BCP naturally have a comparable affinity for the component at the upper interface, the air in the example.
  • the surface energy of a given material depends on the temperature.
  • the temperature of self-organization for example when we want to organize a block copolymer of large mass or large period, then requiring a lot of energy to obtain a correct organization, it is possible that the difference in surface energy of the blocks then becomes too great for the affinity of each of the blocks of the block copolymer for the compound at the upper interface can still be considered equivalent.
  • the increase in the self-organization temperature can then cause the appearance of defects related to the non-perpendicularity of the assembly, due to the difference in surface energy between the blocks of the copolymer to blocks at the self-organizing temperature.
  • a final solution envisaged consists in controlling the surface energy at the upper interface of a nano-structuring block copolymer of poly (trimethylsilystyrene-b-lactide) or poly (styrene-b-trimethylsilystyrene-b-styrene) type. by the introduction of an upper layer, also called “top coat” throughout the remainder of the description, deposited on the surface of the block copolymer.
  • the top coat is deposited by "spin coating" on the nano-structuring block copolymer film.
  • the top coat is soluble in an acidic or basic aqueous solution, which allows its application to the upper surface of the block copolymer, which is insoluble in water.
  • the top coat is soluble in an aqueous solution of ammonium hydroxide.
  • the top coat is a random or alternating copolymer whose composition comprises maleic anhydride. In solution, the ring opening of maleic anhydride allows the top coat to lose ammonia.
  • the cycle of the maleic anhydride of the top coat closes, the top coat undergoes a transformation in a less polar state and becomes neutral with respect to the copolymer. blocks, thus allowing a perpendicular orientation of the nano-domains with respect to the two lower and upper interfaces.
  • the top coat is then removed by washing in an acidic or basic solution.
  • This solution allows to replace the upper interface between the block copolymer to be organized and a compound or mixture of gaseous compounds, solid or liquid, such as air in the example, by a block copolymer interface - top coat, denoted "BCP-TC".
  • the difficulty of this solution lies in the deposit of the top coat itself.
  • the top coat may have equivalent surface energy for each of the different blocks of the PCB block copolymer to be nanostructured at the time of the heat treatment.
  • the invention therefore aims to remedy at least one of the disadvantages of the prior art.
  • the aim of the invention is in particular to propose a simple and industrially feasible alternative solution for controlling the surface energy at the upper interface of a block copolymer so as to allow, on the one hand, self-assembly of the blocks.
  • block copolymer such that the generated patterns are oriented perpendicularly to the substrate and the upper interface and secondly, a significant reduction in defectivity, related to the non-perpendicularity of the patterns.
  • the subject of the invention is a method for controlling the surface energy at the upper interface of a block copolymer, the lower interface of which is in contact with a previously neutralized surface of a substrate, for obtaining an orientation of the nano-domains of said block copolymer perpendicular to the two lower and upper interfaces, said method comprising covering the upper surface of said block copolymer with a surface neutralization top layer, and being characterized in that said upper surface neutralization layer is constituted by a second block copolymer.
  • the blocks of the block copolymer may have a modulated surface energy with respect to one another so that at the self-organization temperature of the first block copolymer, at least one of the blocks of the second copolymer the block has a neutral surface energy with respect to all the blocks of the first block copolymer.
  • the first block copolymer and the second block copolymer are mixed in a common solvent and are deposited simultaneously, in a single step, on the previously neutralized surface of the substrate,
  • the two block copolymers are immiscible with one another
  • the first nano-structuring block copolymer is deposited on the previously neutralized surface of said substrate, and then the second block copolymer is deposited on the first block copolymer (BCP1) to allow neutralization of its upper surface,
  • a step subsequent to the deposition of the two block copolymers consists in thermally treating the stack obtained, comprising the substrate, a neutralization layer, the first block copolymer and the second block copolymer, so as to nano-structure at least one two block copolymers,
  • the nano-structuring of the two block copolymers is carried out in a single heat treatment step at a single annealing temperature
  • the time required for organizing the second block copolymer is less than or equal to that of the first block copolymer
  • the nano-structuring of the two block copolymers is carried out in several successive stages of heat treatment, using different temperatures and / or annealing times, the second block copolymer being organized more rapidly, or at a lower temperature, that first,
  • the second block copolymer is unstructured at the organization temperature of the first block copolymer and the surface energy of one block, or set of blocks, of the second block copolymer is modulated by another block, or together of blocks of the second block copolymer such that all the blocks of the second block copolymer have equivalent surface energy for each block of the first block copolymer.
  • the invention further relates to a nano-lithography mask manufacturing process from a block copolymer, whose lower interface is in contact with a previously neutralized surface of an underlying substrate , said process comprising the steps of the method of controlling the surface energy at the upper interface of said block copolymer as described above, and being characterized in that after the nano-structuring of the first block copolymer, the second The block copolymer forming the upper neutralization layer and at least one of the patterns generated in said first block copolymer are removed to create a film for use as a mask.
  • the removal step is carried out by dry etching or by rinsing the second block copolymer in a solvent or solvent mixture, in which the first block copolymer is at least partly insoluble,
  • a stimulus is applied to all or part of the stack constituted by the substrate, the lower neutralization layer, the first block copolymer and the second block copolymer,
  • the stimulus consists in exposing all or part of the stack to UV-visible radiation, an electron beam, or a liquid exhibiting acid-base or oxidation-reduction properties,
  • the second block copolymer is removed by dissolution in a solvent or solvent mixture in which the first block copolymer is at least partially insoluble before and / or after exposure to the stimulus,
  • At least one block of the first block copolymer is sensitive to the applied stimulus, so that it can be removed simultaneously with the second block copolymer.
  • the invention finally relates to a surface neutralization upper layer intended to cover the upper surface of a block copolymer, whose lower interface is in contact with a previously neutralized surface of a substrate, to allow obtaining an orientation of the nano-domains of said block copolymer perpendicular to the lower and upper surfaces, said surface neutralization top layer being characterized in that it consists of a second block copolymer.
  • the block copolymer comprises at least two blocks, or sets of blocks, which are different,
  • block copolymer may be synthesized by any technique or combination of techniques known to those skilled in the art,
  • each block of the block copolymer can consist of a set of comonomers, copolymerized together under a block, gradient, statistical, random, alternating, comb,
  • the block copolymer comprises a first block, or set of blocks, whose surface energy is the lowest of all the constituent blocks of the two block copolymers, and a second block, or group of blocks, having a zero or equivalent affinity for each block of the first block copolymer,
  • the block copolymer comprises m blocks, m being an integer> 2 and ⁇ 1 1, and preferably ⁇ 5,
  • the morphology of the block copolymer is preferably lamellar, without excluding the other possible morphologies,
  • the volume fraction of each block of the block copolymer varies from 5 to 95% relative to the volume of the block copolymer
  • the first block, or set of blocks, whose energy is the lowest, has a volume fraction of between 50% and 70% relative to the volume of the second block copolymer
  • the second block copolymer has an annealing temperature lower than or equal to that of the first block copolymer
  • the molecular weight of the block copolymer varies between 1000 and 500000 g / mol
  • each block of the block copolymer may comprise comonomers present in the backbone of the first block copolymer (BCP1),
  • the first block, or set of blocks, whose energy is the weakest, is soluble in a solvent or mixture of solvents, so that it favors the solubilizing the block copolymer in said solvent / solvent mixture at the time of its removal,
  • the upper neutralization layer is in contact with a compound, or mixture of compounds of defined constitution and surface energy, which can be solid, gaseous or liquid at the organization temperature of the first and second block copolymers .
  • FIG. 1 already described, a diagram of a block copolymer before and after the annealing step necessary for its self-assembly, when the surface energy at the upper interface is not controlled,
  • FIG. 2 already described, a diagram of a block copolymer before and after the annealing step necessary for its self-assembly, when all the blocks of the block copolymer have a comparable affinity with the compound at the interface top,
  • FIG. 3 a diagram of a block copolymer before and after the annealing step necessary for its self-assembly, when the block copolymer is covered with a top surface neutralization layer according to the invention
  • FIG. 4 a schematic of a block copolymer before and after the removal of the surface neutralization top layer of FIG.
  • polymers is meant either a copolymer (of statistical type, gradient, alternating blocks), or a homopolymer.
  • the term "monomer” as used refers to a molecule that can undergo polymerization.
  • polymerization refers to the process of converting a monomer or a mixture of monomers into a polymer.
  • copolymer is meant a polymer comprising several different monomer units.
  • random copolymer is meant a copolymer in which the distribution of monomer units along the chain follows a statistical law, for example example of Bernoullien type (Markov zero order) or Markovien of the first or second order.
  • the repeat units are randomly distributed along the chain, the polymers were formed by a Bernouilli process and are called random copolymers.
  • the term random copolymer is often used, even when the statistical process that prevailed during the synthesis of the copolymer is not known.
  • gradient copolymer is meant a copolymer in which the distribution of the monomer units varies progressively along the chains.
  • alternating copolymer a copolymer comprising at least two monomeric entities which are distributed alternately along the chains.
  • block copolymer is understood to mean a polymer comprising one or more uninterrupted sequences of each of the different polymeric species, the polymer blocks being chemically different from one another or from one another and being linked together. by a chemical bond (covalent, ionic, hydrogen bonding, or coordination). These polymer blocks are still referred to as polymer blocks. These blocks have a phase segregation parameter (Flory-Huggins interaction parameter) such that, if the degree of polymerization of each block is greater than a critical value, they are not miscible with each other and separate into nanoparticles. areas.
  • phase segregation parameter Flory-Huggins interaction parameter
  • miscibility refers to the ability of two or more compounds to mix completely to form a homogeneous phase.
  • the miscibility of a mixture can be determined when the sum of the glass transition temperatures (Tg) of the mixture is less than the sum of the Tg of the compounds taken alone.
  • lower interface of a block copolymer to be nanostructured, the interface in contact with an underlying substrate on which a film of said block copolymer is deposited. It will be noted that, throughout the rest of the description, this lower interface is neutralized by a technique known to the man of the such as the grafting of a random copolymer on the surface of the substrate prior to deposition of the block copolymer film, for example.
  • upper interface or "upper surface” of a block copolymer to be nano-structured, the interface in contact with a compound, or mixture of compounds, constitution and surface energy defined, that it is solid, gaseous or liquid that is to say non-volatile at the temperature of self-organization of the nano-domains.
  • this mixture of compounds is constituted by the ambient air, but the invention is not limited to this case.
  • the compound at the upper interface is gaseous, it can also be a controlled atmosphere, when the compound is liquid, it can be a solvent or mixture of solvents in which the block copolymer is insoluble, when the compound is solid it may for example be another substrate such as a silicon substrate for example.
  • the principle of the invention consists in covering the upper surface of a nano-structuring block copolymer, referenced BCP1 in the following, itself previously deposited on an underlying substrate S whose surface has been neutralized. by grafting a layer N of random copolymer, for example, with a top layer, hereinafter referred to as "top coat” and referenced TC, the composition of which makes it possible to control the surface energy at the upper interface of said copolymer with blocks BPC1.
  • top coat layer TC then makes it possible to orient the patterns generated during the nano-structuring of the BCP1 block copolymer, whether these are of cylindrical, lamellar or other morphology, perpendicular to the surface of the substrate S underlying and on the upper surface.
  • the top coat layer TC is advantageously constituted by a second block copolymer, referenced BCP2 thereafter.
  • the second block copolymer BCP2 comprises at least two blocks, or sets of blocks, different.
  • this second block copolymer BCP2 comprises, on the one hand, a block, or a set of blocks, referenced "s 2 ", whose surface energy is the lowest of all the constituent blocks. of the two block copolymers BPC1, BPC2 and on the other hand, a block, or a set of blocks, referenced “r 2 ", having zero affinity with all the blocks of the first block copolymer BPC1 to be nano-structured.
  • set of blocks blocks having the same or similar surface energy.
  • the underlying substrate S may be a solid of inorganic, organic or metallic nature.
  • BCP1 With regard to the nano-structuring block copolymer film, denoted BCP1, it comprises "n" blocks, n being an integer greater than or equal to 2 and preferably less than 1 1 and, more preferably , less than 4.
  • the BCP1 copolymer is more particularly defined by the following general formula:
  • i 1 ai 1 -co-bi 1 -co-. ..- co-Zi 1 , with i 1 ⁇ ... ⁇ j 1 , in whole or in part.
  • the volume fraction of each entity a, 1 ... z, 1 can range from 1 to 100% in each of blocks i 1 ... j 1 of the BCP1 block copolymer.
  • the volume fraction of each of the blocks i 1 ... j 1 can range from 5 to 95% of the BCP1 block copolymer.
  • the volume fraction is defined as the volume of an entity relative to that of a block, or the volume of a block relative to that of the block copolymer.
  • the volume fraction of each entity of a block of a copolymer, or of each block of a block copolymer, is measured in the manner described hereinafter.
  • a copolymer in which at least one of the entities, or one of the blocks in the case of a block copolymer, comprises several comonomers it is possible to measure, by means of proton, the mole fraction of each monomer throughout the copolymer, and then back to the mass fraction using the molar mass of each monomer unit.
  • each entity of a block, or each block of a copolymer it is then sufficient to add the mass fractions of the comonomers constituting the entity or the block.
  • the volume fraction of each entity or block can then be determined from the mass fraction of each entity or block and the density of the polymer forming the entity or block.
  • the density of polymers whose monomers are co-polymerized it is not always possible to obtain the density of polymers whose monomers are co-polymerized.
  • the volume fraction of an entity or a block is determined from its mass fraction and the density of the bulk majority of the entity or block.
  • the molecular weight of the BCP1 block copolymer may range from 1000 to 500000 g.mol -1 .
  • the BCP1 block copolymer can have any type of architecture: linear, star (tri- or multi-arm), grafted, dendritic, comb.
  • BCP2 constituting the upper neutralization layer, also called top coat and referenced TC, it is more particularly defined by the following general formula:
  • a 2 -b- 2 -bC 2 -...- bZ 2 wherein A 2 , B 2 , C 2 , D 2 ,..., Z 2 , are all blocks "i 2 " ... " 2 "representing either pure chemical entities, that is to say that each block is a set of monomers of identical chemical natures, polymerized together, or a set of co-monomers copolymerized together, in form, in whole or in part , block copolymer or statistical or random or gradient or alternating.
  • Each block "i 2 " .. "j 2 " of the block copolymer BCP 2 may consist of any number of comonomers, of any chemical nature, optionally including comonomers present in the skeleton of the first BCP1 block copolymer to be nano-structured, on all or part of the BCP2 block copolymer constituting the top coat.
  • Each block “i 2 " .. “j 2 " of the BCP2 block copolymer comprising comonomers may be indifferently co-polymerized in the form of block copolymer or random or random or alternating or gradient on all or part of the blocks of the BCP2 block copolymer. In the order of preference, it is co-polymerized in the form of a random copolymer, or a gradient or random or alternating copolymer.
  • j 2 " of the block copolymer BCP 2 may be different from each other, either by the nature of the comonomers present in each block, or by their number, or the same two by two as long as there are at least two blocks, or sets of blocks, different in the BCP2 block copolymer.
  • one of the blocks, or set of blocks, denoted "s 2 " of the block copolymer BPC2 constituting the top coat has the lowest surface energy of all the blocks of the two block copolymers BPC1 and BPC2.
  • the block "s 2 " of the second block copolymer blocks BPC2 comes into contact with the compound at the upper interface and is then parallel to the upper surface of the stack of layers consisting of the substrate S, the neutralization layer N, the block copolymer film BPC1 nanoparticles structure and the BPC2 block copolymer forming the TC top coat.
  • the compound at the upper interface is constituted by a gas, and more particularly by ambient air.
  • the gas can also be a controlled atmosphere for example.
  • the difference in surface energy of this block "s 2 " with the other blocks of the two copolymers must therefore have a value sufficient to allow the block "s 2 " to end up at the upper interface.
  • the second BCP2 block copolymer is already assembled or that it can be self-organized at the same time. annealing temperature, but with faster kinetics.
  • the annealing temperature at which the second block copolymer self-organizes is therefore preferably less than or equal to the annealing temperature of the first block copolymer BPC1.
  • the block "s 2 " which has the lowest surface energy of all the blocks of block copolymers BPC1, BPC2 is also the one which has the largest volume fraction of the block copolymer BPC2.
  • its volume fraction can range from 50 to 70% relative to the total volume of the BPC2 block copolymer.
  • the block “r 2 " then allows to neutralize and control the upper interface of the first block copolymer BPC1, and therefore contributes , with the block “s 2 ", the orientation of the nano-domains of the copolymer BPC1 perpendicularly to the lower and upper surfaces of the stack.
  • the "r 2 " block can be defined according to any method known to those skilled in the art to obtain a "neutral" material for a given BPC1 block copolymer, for example a copolymerization in statistical form of the comonomers constituting the first copolymer BPC1 blocks according to a precise composition.
  • the BPC2 block copolymer constituting the top coat is self-assembled, and the "s 2 " block finds itself oriented parallel to the interface with the ambient air and the "r 2 " block is found oriented in parallel. at the interface with the blocks of the BPC1 block copolymer film, thus permitting perpendicular organization of the BPC1 block copolymer patterns.
  • the BCP2 block copolymer consists of "m" blocks, m being an integer> 2 and preferably less than or equal to 1 1 and, more preferably, less than or equal to 5.
  • the period of the self-organized patterns of BCP2, noted L02, may have any value. Typically, it is located between 5 and 100nm.
  • Morphology adopted by BCP2 block copolymer can also be any, ie lamellar, cylindrical, spherical, or more exotic. Preferably, it is lamellar.
  • the volume fraction of each block may vary from 5 to 95% relative to the volume of the BCP2 block copolymer.
  • at least one block will have a volume fraction ranging from 50 to 70% of the volume of the BCP2 block copolymer.
  • this block representing the largest volume fraction of the copolymer is constituted by the block, or set of blocks, "s2".
  • the molecular weight of BCP 2 can vary from 1000 to 500 000 g / mol. Its molecular dispersity can be between 1, 01 and 3.
  • the BPC2 block copolymer may be synthesized by any appropriate polymerization technique, or combination of polymerization techniques, known to those skilled in the art, such as, for example, anionic polymerization, cationic polymerization, controlled radical polymerization or no, ring opening polymerization.
  • the one or more constituent comonomers of each block will be selected from the usual list of monomers corresponding to the chosen polymerization technique.
  • any controlled radical polymerization technique may be used, whether NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer”).
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • INIFERTER Initiator-Transfer-Termination
  • RITP Reverse lodine Transfer Polymerization
  • ITP Long-Termine Transfer Polymerization
  • nitroxides derived from alkoxyamines derived from the stable free radical (1) are preferred.
  • the radical RL has a molar mass greater than 15.0342 g / mol.
  • the radical RL can be a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, saturated or unsaturated such as an alkyl or phenyl radical, or a COOR ester group or a an alkoxyl group OR, or a phosphonate group PO (OR) 2, provided that it has a molar mass greater than 15.0342.
  • the radical RL, monovalent, is said in position ⁇ with respect to the nitrogen atom of the nitroxide radical.
  • the remaining valences of the carbon atom and the nitrogen atom in the formula (1) can be linked to various radicals such as a hydrogen atom, a hydrocarbon radical such as an alkyl, aryl or aryl radical. -alkyl, comprising from 1 to 10 carbon atoms. It is not excluded that the carbon atom and the nitrogen atom in the formula (1) are connected to each other via a divalent radical, so as to form a ring. Preferably, however, the remaining valencies of the carbon atom and the nitrogen atom of the formula (1) are attached to monovalent radicals.
  • the radical RL has a molar mass greater than 30 g / mol.
  • the RL radical may for example have a molar mass of between 40 and 450 g / mol.
  • the radical RL may be a radical comprising a phosphoryl group, said radical RL being able to be represented by the formula:
  • R3 and R4 which may be the same or different, may be selected from alkyl, cycloalkyl, alkoxyl, aryloxyl, aryl, aralkyloxy, perfluoroalkyl, aralkyl, and may include from 1 to 20 carbon atoms.
  • R3 and / or R4 may also be a halogen atom such as a chlorine or bromine atom or a fluorine or iodine atom.
  • the radical RL may also comprise at least one aromatic ring, such as for the phenyl radical or the naphthyl radical, the latter being able to be substituted, for example by an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • alkoxyamines derived from the following stable radicals are preferred: N-tert-butyl-1-phenyl-2-methylpropyl nitroxide,
  • the alkoxyamines derived from N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide will be used.
  • the constituent comonomers of the polymers synthesized by a radical route will be chosen from the following monomers: vinylic, vinylidene, diene, olefinic, allylic or (meth) acrylic or cyclic monomers. These monomers are chosen more particularly from vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, especially alpha-methylstyrene, acrylic monomers such as acrylic acid or its salts, alkyl acrylates, cycloalkyl acrylates or aryl acrylates.
  • hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate
  • ether alkyl acrylates such as acrylate methoxyethyl, alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates, ethoxypolyethylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acrylates, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol acrylates or mixtures thereof
  • aminoalkyl acrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (ADAME), fluorinated acrylates, silyl acrylates, phosphorus acrylates such as pho acrylates alkylene glycol esters of glycidyl acrylates, dicyclopentenyloxyethyl acrylates, methacrylic
  • any anionic polymerization mechanism may be considered, whether it is liganded anionic polymerization or anionic ring opening polymerization.
  • an anionic polymerization process in an apolar solvent, and preferably toluene, as described in Patent EP0749987, and involving a micro-mixer is preferable.
  • the constituent comonomer (s) of the polymers for example, will be chosen from the following monomers: vinyl, vinylidene, diene, olefinic and allylic monomers, (meth) acrylic or cyclic.
  • These monomers are chosen more particularly from vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, especially alpha-methylstyrene, silylated styrenes, acrylic monomers such as alkyl acrylates, cycloalkyl acrylates or aryl acrylates such as methyl, ethyl, butyl, ethylhexyl or phenyl, ether alkyl acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy- or aryloxy-polyalkyleneglycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates, acrylates ethoxypolyethylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acrylates, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol acrylates or mixtures thereof, aminoalkyl acrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (ADAME),
  • the second BCP2 block copolymer forming the TC top coat layer can be deposited on the copolymer film.
  • BCP1 block itself previously deposited on an underlying substrate S whose surface has been neutralized N by any means known to those skilled in the art, or it can be deposited simultaneously with the first BCP1 block copolymer.
  • the two block copolymers BCP1 and BCP2 are deposited successively or simultaneously, they can be deposited on the surface of the substrate S previously neutralized N, according to techniques known to those skilled in the art, such as for example the so-called technique “ spin coating ",” Doctor Blade “” knife System “or” slot die System “.
  • the two block copolymers BCP1 and BCP2 have a common solvent, so that they can be deposited on the underlying substrate S, the surface of which has been previously neutralized, in a single and same step.
  • the two copolymers are solubilized in the common solvent and form a mixture of any proportions.
  • the proportions can by For example, they can be chosen according to the desired thickness of the BCP1 block copolymer film intended to serve as a nano-lithography mask.
  • the two copolymers BCP1 and BCP2 must not be miscible with one another, or at least very little miscible, in order to prevent the second BCP2 copolymer from disturbing the morphology adopted by the first BCP1 block copolymer.
  • the mixture of BCP1 + BCP2 block copolymers can then be deposited on the surface of the substrate, according to techniques known to those skilled in the art, such as for example the technique known as "spin coating", “doctor blade” “knife” System “or” slot die System ".
  • a stack of layers is thus obtained comprising the substrate S, a neutralization layer N, the first block copolymer BCP1 and the second block copolymer BCP2.
  • the BPC2 block copolymer forming the TC top coat layer exhibits the well known phenomenon of phase separation block copolymers at an annealing temperature.
  • the stack obtained is then subjected to a heat treatment so as to nano-structure at least one of the two block copolymers.
  • the second BCP2 block copolymer nano-structure first so that its lower interface can have a neutrality vis-à-vis the first BCP1 copolymer at the time of its self-organization.
  • the annealing temperature of the second block copolymer BCP2 is preferably less than or equal to the annealing temperature of the first block copolymer BCP1 while being greater than the highest glass transition temperature of BCP1.
  • the time required for the organization of the second BCP2 block copolymer is preferably less than or equal to that of the first block copolymer.
  • the first block copolymer BPC1 self-organizes and generates patterns, while the second block copolymer BPC2 is also structured. so as to have at least two distinct domains "s 2 " and "r 2 ".
  • Such a copolymer is symmetrical when the volume fractions of each block constituting the copolymer BPC2 are equivalent, in the absence of particular interactions or specific frustration phenomena between different blocks of the BPC2 block copolymer, leading to a distortion of the phase diagram. relating to the BPC2 copolymer. More generally, x S 2-r2.Nt should be greater than a curve describing the phase separation limit, named "MST" (of the acronym "Microphase Separation Transition”) between an ordered system and a disordered system. , dependent on the intrinsic composition of the BCP2 block copolymer. This condition is for example described by L.
  • the BPC2 block copolymer does not exhibit structuring at the assembly temperature of the first BPC1 block copolymer.
  • the surface energy of the block "r 2 " is modulated by the presence of the block "s 2 ", and it must be readjusted so as to have an equivalent surface energy with respect to all the blocks of the first BCP1 block copolymer.
  • the block “s 2 " serves in this case only solubilizing group for the block copolymer BPC2. It should be noted, however, that the surface energy of the blocks of the BCP2 block copolymer strongly depends on the temperature. Preferably, the time required for the organization of the BCP2 block copolymer forming the top coat is less than or equal to that of the first BCP1 block copolymer.
  • the "s 2 " block of the BPC2 block copolymer constitutive of the TC top coat may be highly soluble in a solvent, or mixture of solvents, which is not a solvent or solvent mixture of the first copolymer.
  • BPC1 intended to be nano-structured to form a nano-lithography mask.
  • the "s 2 " block can then act as an agent promoting the solubilization of the BPC2 block copolymer in this particular solvent or solvent mixture, denoted "MS2", which then allows the subsequent removal of the second BCP2 block copolymer.
  • the method of manufacturing a nano-lithography mask when the BCP1 block copolymer film is nano-structured and its patterns are oriented perpendicularly to the surface of the stack, it is necessary to proceed to the removal of the upper layer of top coat TC formed by the second block copolymer BCP2, in order to be able to use the nano-structured BCP1 block copolymer film as a mask in a nano-lithography process, to transfer its patterns in the underlying substrate.
  • the removal of the block copolymer BPC2 may be carried out either by rinsing with a solvent, or solvent mixture MS2, non-solvent, at least in part, for the first BCP1 block copolymer, or by dry etching, such as the plasma etching, for example, in which the gas chemistry (s) used is adapted according to the intrinsic constituents of the BCP2 block copolymer.
  • a nano-structured BCP1 block copolymer film is obtained, whose nano-domains are oriented perpendicularly to the surface of the underlying substrate, as shown in the diagram of FIG. FIG. 4.
  • This block copolymer film is then able to serve as a mask, after removal of at least one of its blocks to leave a porous film and thus be able to transfer its patterns in the underlying substrate by a nanoparticles process. lithography.
  • a stimulus may also be applied to all or part of the stack obtained, consisting of the substrate S, the N layer. surface neutralization of the substrate, the BCP1 block copolymer film and the BCP2 block copolymer top layer.
  • a stimulus can for example be achieved by exposure to UV-visible radiation, a beam electron, or a liquid with acid-base properties or oxidation-reduction for example.
  • the stimulus then makes it possible to induce a chemical modification on all or part of the block copolymer BCP2 of the upper layer, by cleavage of polymer chains, formation of ionic species, etc. Such a modification then facilitates the dissolution of the block copolymer.
  • This solvent or mixture of solvents MS3 may be identical to or different from the solvent MS2, depending on the importance of the solubility modification of the BPC2 block copolymer following exposure to the stimulus.
  • the first block copolymer BCP1 at least in part, that is to say at least one block constituting it, may be sensitive to the stimulus applied, so that the block in question can to be modified following the stimulus, following the same principle as the modified BCP2 block copolymer thanks to the stimulus.
  • at least one block of the BPC1 block copolymer can also be removed so that a film for use as a mask is obtained.
  • the BCP1 mask copolymer is a block copolymer of PS-b-PMMA
  • a stimulus by exposing the stack to UV radiation will cleave the PMMA polymer chains.
  • the PMMA units of the first block copolymer can be removed, simultaneously with the second block copolymer BCP2, by dissolving in a solvent or solvent mixture MS2, MS3.
  • the BPC1 block copolymer intended to serve as a nano-lithography mask is of lamellar morphology and constituted by a diblock system of PS-b-PMMA type

Abstract

L'invention concerne un procédé de contrôle de l'énergie de surface à l'interface supérieure d'un copolymère à blocs (BPC1), dont l'interface inférieure est en contact avec une surface préalablement neutralisée d'un substrat, pour permettre l'obtention d'une orientation des nano-domaines dudit copolymère à blocs (BPC1) perpendiculairement aux deux interfaces inférieure et supérieure, ledit procédé consistant couvrir la surface supérieure dudit copolymère à blocs (BPC1) par une couche supérieure (TC) de neutralisation de surface, et étant caractérisé en ce que ladite couchesupérieure (TC) de neutralisation de surface est constituée par un deuxième copolymère à blocs (BPC2).

Description

PROCEDE DE CONTROLE DE L'ENERGIE DE SURFACE A L'INTERFACE ENTRE UN COPOLYMERE A BLOCS ET UN AUTRE COMPOSE
[Domaine de l'invention!
[0001 ] La présente invention concerne le domaine du contrôle de l'énergie de surface à chaque interface d'un film de copolymère à blocs, afin de contrôler la génération de motifs et leur orientation au moment de la nano-structuration dudit copolymère à blocs.
[0002] Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de contrôle de l'énergie de surface d'un copolymère à blocs à son interface supérieure, en contact avec un composé, ou mélange de composés, liquide, solide ou gazeux. L'invention se rapporte en outre à un procédé de fabrication d'un masque de nano-lithographie à partir d'un copolymère à blocs, ledit procédé comprenant les étapes du procédé de contrôle de l'énergie de surface à l'interface supérieure dudit copolymère à blocs. Enfin, l'invention concerne également une couche supérieure de neutralisation de surface destinée à couvrir la surface supérieure du copolymère à blocs.
[Art antérieur]
[0003] Le développement des nanotechnologies a permis de miniaturiser constamment les produits du domaine de la microélectronique et les systèmes micro- électro mécaniques (MEMS) notamment. Aujourd'hui, les techniques de lithographie classiques ne permettent plus de répondre à ces besoins constants de miniaturisation, car elles ne permettent pas de réaliser des structures avec des dimensions inférieures à 60nm.
[0004] Il a donc fallu adapter les techniques de lithographie et créer des masques de gravure qui permettent de créer des motifs de plus en plus petits avec une grande résolution. Avec les copolymères à blocs il est possible de structurer l'arrangement des blocs constitutifs des copolymères, par ségrégation de phase entre les blocs formant ainsi des nano-domaines, à des échelles inférieures à 50nm. Du fait de cette capacité à se nano-structurer, l'utilisation des copolymères à blocs dans les domaines de l'électronique ou de l'optoélectronique est maintenant bien connue.
[0005] Les copolymères à blocs destinés à former des masques de nano- lithographie doivent cependant présenter des nano-domaines orientés perpendiculairement à la surface du substrat, afin de pouvoir ensuite retirer sélectivement un des blocs du copolymère à blocs et créer un film poreux avec le (ou les) bloc(s) résiduel(s). Les motifs ainsi créés dans le film poreux peuvent être ultérieurement transférés, par gravure, à un substrat sous-jacent.
[0006] Chacun des blocs i, ... j d'un copolymère à blocs, noté BCP, présente une énergie de surface notée γ,... γ,, qui lui est propre et qui est fonction de ses constituants chimiques, c'est-à-dire de la nature chimique des monomères ou co- monomères qui le composent. Chacun des blocs i, ... j du copolymère à blocs BCP présente en outre un paramètre d'interaction de type Flory-Huggins, noté : χ,χ, lorsqu'il interagit avec un matériau « x » donné, qui peut être un gaz, un liquide, une surface solide, ou une autre phase de polymère par exemple, et une énergie interfaciale notée « Yix », avec γ,χ = γ,-(γχ cos θ,χ), où θ,χ est l'angle de contact entre les matériaux i et x. Le paramètre d'interaction entre deux blocs i et j du copolymère à blocs est donc noté x .
[0007] Jia &al., Journal of Macromolecular Science, B, 201 1 , 50, 1042, ont montré qu'il existe une relation liant l'énergie de surface γ, et le paramètre de solubilité d'Hildebrand δ, d'un matériau i donné. De fait, le paramètre d'interaction de Flory- Huggins entre deux matériaux donnés i et x est indirectement lié aux énergies de surfaces γ, et γχ propres aux matériaux. On parle donc soit en termes d'énergies de surface, soit en termes de paramètre d'interaction pour décrire le phénomène physique d'interaction apparaissant à l'interface des matériaux.
[0008] Pour obtenir une structuration des nano-domaines, constitutifs d'un copolymère à blocs, parfaitement perpendiculaire par rapport au substrat sous-jacent, il apparaît donc nécessaire de contrôler précisément les interactions du copolymère à blocs avec les différentes interfaces avec lesquelles il se retrouve physiquement en contact. En général, le copolymère à blocs est au contact de deux interfaces : une interface dite « inférieure » dans la suite de la description, en contact avec le substrat sous-jacent, et une interface dite « supérieure », en contact avec un autre composé ou mélange de composés. En général, le composé ou mélange de composés à l'interface supérieure est constitué de l'air ambiant ou d'une atmosphère de composition contrôlée. Cependant, il peut plus généralement être constitué de tout composé, ou mélange de composés, de constitution et d'énergie de surface définis, qu'il soit solide, gazeux ou liquide c'est-à-dire non volatile à la température d'auto- organisation des nano-domaines. [0009] Lorsque l'énergie de surface de chaque interface n'est pas contrôlée, on assiste généralement à une orientation aléatoire des motifs du copolymère à blocs, et plus particulièrement une orientation parallèle au substrat et ce, quelle que soit la morphologie du copolymère à blocs. Cette orientation parallèle est principalement due au fait que le substrat et/ou le(s) composé(s) à l'interface supérieure présente une affinité préférentielle avec l'un des blocs constitutifs du copolymère à blocs à la température d'auto-organisation dudit copolymère à blocs. En d'autres termes, le paramètre d'interaction de type Flory-Huggins d'un bloc i du copolymère à blocs BCP avec le substrat sous-jacent, noté Xi-SUbstrat, et/ou le paramètre d'interaction de type Flory-Huggins d'un bloc i du copolymère à blocs BCP avec le composé à l'interface supérieure, par exemple l'air, noté Xi-air, est différent de zéro et de façon équivalente, l'énergie inter-faciale Vi-substrat et/ou γί-air est différente de zéro.
[0010] En particulier, lorsque l'un des blocs du copolymère à blocs présente une affinité préférentielle pour le(s) composé(s) d'une interface, les nano-domaines ont alors tendance à s'orienter parallèlement à cette interface. Le schéma de la Figure 1 illustre le cas où l'énergie de surface à l'interface supérieure, entre un copolymère à blocs référencé BCP et l'air ambiant dans l'exemple, n'est pas contrôlé, alors que l'interface inférieure entre le substrat sous-jacent et le copolymère à blocs BCP est neutre avec un paramètre de Flory-Huggins pour chacun des blocs i...j du copolymère à blocs Xi-SUbstrat et Xj-Substrat égal à zéro ou, plus généralement, équivalent pour chacun des blocs du copolymère à blocs BCP. Dans ce cas, une couche d'un des blocs i ou j du copolymère à blocs BCP, présentant la plus forte affinité avec l'air, s'organise dans la partie supérieure du film du copolymère à blocs BCP, c'est-à-dire à l'interface avec l'air, et s'oriente parallèlement à la cette interface.
[001 1 ] Par conséquent, la structuration recherchée, c'est-à-dire la génération de domaines perpendiculaires à la surface du substrat, dont les motifs peuvent être cylindriques, lamellaires, hélicoïdaux ou sphériques par exemple, nécessite un contrôle des énergies de surface non seulement à l'interface inférieure, c'est-à-dire à l'interface avec le substrat sous-jacent, mais aussi à l'interface supérieure.
[0012] Aujourd'hui, le contrôle de l'énergie de surface à l'interface inférieure, c'est-à-dire à l'interface entre le copolymère à blocs et le substrat sous-jacent, est bien connu et maîtrisé. Ainsi, Mansky et al. dans Science, vol 275, pages 1458-1460 (7 mars 1997) ont par exemple montré qu'un copolymère statistique de Poly(méthacrylate de méthyle-co-styrène) (PMMA-r-PS), fonctionnalisé par une fonction hydroxyle en bout de chaîne, permet un bon greffage du copolymère à la surface d'un substrat de silicium présentant une couche d'oxyde natif (Si/SiO2 natif) et l'obtention d'une énergie de surface non-préférentielle pour les blocs du copolymère à blocs à nano-structurer BCP. On parle dans ce cas de « neutralisation » de surface. Le point clé de cette approche réside dans l'obtention d'une couche greffée, permettant de faire office de barrière vis-à-vis de l'énergie de surface propre du substrat. L'énergie interfaciale de cette barrière avec un bloc donné du copolymère à blocs BCP est équivalente pour chacun des blocs i ...j du copolymère à blocs BCP, et est modulée par le ratio des co-monomères présents dans le copolymère statistique greffé. Le greffage d'un copolymère statistique permet ainsi de supprimer l'affinité préférentielle d'un des blocs du copolymère à blocs pour la surface du substrat, et d'éviter ainsi l'obtention d'une orientation préférentielle des nano-domaines parallèlement à la surface du substrat.
[0013] Pour obtenir une structuration des nano-domaines d'un copolymère à blocs BCP qui soit parfaitement perpendiculaire par rapport aux interfaces inférieure et supérieure, c'est-à-dire aux interfaces copolymère BCP- substrat et copolymère BCP- air dans l'exemple, il faut que l'énergie de surface des deux interfaces soit équivalente par rapport aux blocs du copolymère à blocs BCP.
[0014] Lorsque l'énergie de surface à l'interface supérieure du copolymère est mal contrôlée, il apparaît une défectivité significative due à la non parfaite perpendicularité des nano-domaines du copolymère à blocs une fois auto-assemblé.
[0015] Si l'interface inférieure entre le copolymère à blocs BCP et le substrat sous-jacent est aujourd'hui contrôlée, via le greffage d'un copolymère statistique par exemple, l'interface supérieure entre le copolymère à blocs et un composé, ou mélange de composés, gazeux, solide ou liquide, tel que l'atmosphère par exemple, l'est nettement moins.
[0016] Différentes approches, décrites ci-après, existent cependant pour y remédier, l'énergie de surface à l'interface inférieure entre le copolymère à blocs BPC et le substrat sous-jacent étant contrôlée dans les trois approches ci-dessous.
[0017] Une première solution pourrait consister à effectuer un recuit du copolymère à blocs BCP en présence d'un mélange gazeux permettant de satisfaire les conditions de neutralité par rapport à chacun des blocs du copolymère à blocs BPC. Cependant, la composition d'un tel mélange gazeux semble très complexe à trouver.
[0018] Une deuxième solution, lorsque le mélange de composés à l'interface supérieure est constitué par l'air ambiant, consiste à utiliser un copolymère à blocs BCP dont les blocs constitutifs présentent tous une énergie de surface identique (ou très proche) les uns par rapport aux autres, à la température d'auto-organisation. Dans un tel cas, illustré sur le schéma de la Figure 2, l'organisation perpendiculaire des nano-domaines du copolymère à blocs BCP est obtenue d'une part, grâce à l'interface copolymère BCP/substrat S neutralisée au moyen d'un copolymère N statistique greffé à la surface du substrat par exemple, et d'autre part, grâce au fait que les blocs i ... j du copolymère à blocs BCP présentent naturellement une affinité comparable pour le composant à l'interface supérieure, en l'occurrence l'air dans l'exemple. On a alors Xi-SUbstrat Xj-substrat ( =0 de préférence) et Vi-air Yj-air. Néanmoins, il n'existe qu'un nombre limité de copolymères à blocs présentant cette particularité. C'est par exemple le cas du copolymère à blocs de PS-b-PMMA. Cependant le paramètre d'interaction de Flory Huggins pour le copolymère PS-b- PMMA est faible, c'est-à-dire de l'ordre de 0,039, à la température de 150°C d'auto- organisation de ce copolymère, ce qui limite la taille minimum des nano-domaines générés.
[0019] De plus, l'énergie de surface d'un matériau donné dépend de la température. Or, si on augmente la température d'auto-organisation, par exemple lorsque l'on souhaite organiser un copolymère à blocs de grande masse ou de grande période, nécessitant alors beaucoup d'énergie pour obtenir une organisation correcte, il est possible que la différence d'énergie de surface des blocs devienne alors trop importante pour que l'affinité de chacun des blocs du copolymère à blocs pour le composé à l'interface supérieure puisse être encore considérée comme équivalente. Dans ce cas, l'augmentation de la température d'auto-organisation peut alors provoquer l'apparition de défauts liés à la non-perpendicularité de l'assemblage, du fait de la différence d'énergie de surface entre les blocs du copolymère à blocs à la température d'auto-organisation.
[0020] Une dernière solution envisagée, décrite par Bâtes et al dans la publication intitulée « Polarity-switching top coats enable orientation of sub-10nm block copolymer domains », Science 2012, Vol.338, p.775 - 779 et dans le document US2013 280497, consiste à contrôler l'énergie de surface à l'interface supérieure d'un copolymère à blocs à nano-structurer, de type poly(triméthylsilystyrene-b-lactide) ou poly(styrène-b- triméthylsilystyrene-b-styrène), par l'introduction d'une couche supérieure, encore dénommée « top coat » dans toute la suite de la description, déposée à la surface du copolymère à blocs. Dans ce document, le top coat, polaire, est déposé par « spin coating » sur le film de copolymère à blocs à nano-structurer. Le top coat est soluble dans une solution aqueuse acide ou basique, qui permet son application sur la surface supérieure du copolymère à blocs, lequel est insoluble dans l'eau. Dans l'exemple décrit, le top coat est soluble dans une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium. Le top coat est un copolymère statistique ou alterné dont la composition comprend de l'anhydride maléique. En solution, l'ouverture de cycle de l'anhydride maléique permet au top coat de perdre de l'ammoniaque. Au moment de l'auto-organisation du copolymère à blocs à la température de recuit, le cycle de l'anhydride maléique du top coat se referme, le top coat subit une transformation dans un état moins polaire et devient neutre par rapport au copolymère à blocs, permettant ainsi une orientation perpendiculaire des nano-domaines par rapport aux deux interfaces inférieure et supérieure. Le top coat est ensuite retiré par lavage dans une solution acide ou basique.
[0021] De même, le document US 2014238954A décrit le même principe que celui du document US2013 208497, mais appliqué à un copolymère à blocs contenant un bloc de type silsesquioxane.
[0022] Cette solution permet de remplacer l'interface supérieure entre le copolymère à blocs à organiser et un composé ou mélange de composés gazeux, solide ou liquide, tel que l'air dans l'exemple, par une interface copolymère à blocs - top coat, notée « BCP-TC ». Dans ce cas, le top coat « TC » présente une affinité équivalente pour chacun des blocs i...j du copolymère à blocs BCP à la température d'assemblage considérée (XÎ-TC = . . . = XJ-TC (= ~0 de préférence)). La difficulté de cette solution réside dans le dépôt du top coat lui-même. Il faut en effet d'une part, trouver un solvant permettant de solubiliser le top coat, mais pas le copolymère à blocs, sous peine de dissoudre la couche de copolymère à blocs déposée au préalable sur le substrat lui-même neutralisé et d'autre part, que le top coat puisse présenter une énergie de surface équivalente pour chacun des différents blocs du copolymère à blocs BPC à nano-structurer, au moment du traitement thermique. [0023] Les différentes approches décrites ci-dessus pour contrôler l'énergie de surface à l'interface supérieure d'un copolymère à blocs, préalablement déposé sur un substrat dont la surface est neutralisée, restent généralement trop fastidieuses et complexes à mettre en œuvre et ne permettent pas de réduire de manière significative la défectivité liée à la non parfaite perpendicularité des motifs du copolymère à blocs. Les solutions envisagées semblent en outre trop complexes pour pouvoir être compatibles avec des applications industrielles.
[Problème technique]
[0024] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à proposer une solution alternative simple et réalisable industriellement, pour pouvoir contrôler l'énergie de surface à l'interface supérieure d'un copolymère à blocs, de manière à permettre d'une part, un auto-assemblage des blocs du copolymère à blocs tel que les motifs générés sont orientés perpendiculairement au substrat et à l'interface supérieure et d'autre part, une réduction significative de la défectivité, liée à la non-perpendicularité des motifs.
[Brève description de l'invention]
[0025] A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de contrôle de l'énergie de surface à l'interface supérieure d'un copolymère à blocs, dont l'interface inférieure est en contact avec une surface préalablement neutralisée d'un substrat, pour permettre l'obtention d'une orientation des nano-domaines dudit copolymère à blocs perpendiculairement aux deux interfaces inférieure et supérieure, ledit procédé consistant couvrir la surface supérieure dudit copolymère à blocs par une couche supérieure de neutralisation de surface, et étant caractérisé en ce que ladite couche supérieure de neutralisation de surface est constituée par un deuxième copolymère à blocs.
[0026] Ainsi, les blocs du copolymère à blocs peuvent présenter une énergie de surface modulée les uns par rapport aux autres de sorte qu'à la température d'auto- organisation du premier copolymère à blocs, au moins un des blocs du deuxième copolymère à blocs présente une énergie de surface neutre vis - à - vis de l'ensemble des blocs du premier copolymère à blocs. [0027] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé de contrôle de l'énergie de surface :
- le premier copolymère à blocs et le deuxième copolymère à blocs sont mélangés dans un solvant commun et sont déposés simultanément, en une seule étape, sur la surface préalablement neutralisée du substrat,
- les deux copolymères à blocs sont non miscibles entre eux,
- le premier copolymère à blocs à nano-structurer est déposé sur la surface préalablement neutralisée dudit substrat, puis le deuxième copolymère à blocs est déposé sur le premier copolymère à blocs (BCP1 ) pour permettre une neutralisation de sa surface supérieure,
- une étape ultérieure au dépôt des deux copolymères à blocs consiste à traiter thermiquement l'empilement obtenu, comprenant le substrat, une couche de neutralisation, le premier copolymère à blocs et le deuxième copolymère à blocs, de manière à nano-structurer au moins un des deux copolymères à blocs,
- la nano-structuration des deux copolymères à blocs est réalisée en une seule étape de traitement thermique à une température de recuit unique,
- le temps nécessaire à l'organisation du deuxième copolymère à blocs est inférieur ou égal à celui du premier copolymère à blocs,
- la nano-structuration des deux copolymères à blocs est réalisée en plusieurs étapes successives de traitement thermique, en utilisant des températures et/ou des durées de recuit différentes, le deuxième copolymère à blocs s'organisant plus rapidement, ou à plus basse température, que le premier,
- le deuxième copolymère à blocs est non structuré à la température d'organisation du premier copolymère à blocs et l'énergie de surface d'un bloc, ou ensemble de blocs, du deuxième copolymère à blocs est modulée par un autre bloc, ou ensemble de blocs du deuxième copolymère à blocs de manière à ce que l'ensemble des blocs du deuxième copolymère à blocs présente une énergie de surface équivalente pour chacun des blocs du premier copolymère à blocs.
[0028] L'invention a en outre pour objet un procédé de fabrication de masque de nano-lithographie à partir d'un copolymère à blocs, dont l'interface inférieure est en contact avec une surface préalablement neutralisée d'un substrat sous-jacent, ledit procédé comprenant les étapes du procédé de contrôle de l'énergie de surface à l'interface supérieure dudit copolymère à blocs tel que décrit ci-dessus, et étant caractérisé en ce qu'après la nano-structuration du premier copolymère à blocs, le deuxième copolymère à blocs formant la couche supérieure de neutralisation et au moins un des motifs générés dans ledit premier copolymère à blocs sont retirés afin de créer un film destiné à servir de masque.
[0029] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé de fabrication de masque :
- le retrait du deuxième copolymère à blocs d'une part et d'au moins un des motifs du premier copolymère à blocs est réalisé en une ou plusieurs étapes successives,
- l'étape de retrait se fait par gravure sèche ou par rinçage du deuxième copolymère à blocs dans un solvant ou mélange de solvants, dans lequel le premier copolymère à blocs est au moins en partie insoluble,
- préalablement à l'étape de retrait, un stimulus est appliqué sur tout ou partie de l'empilement constitué par le substrat, la couche inférieure de neutralisation, le premier copolymère à blocs et le deuxième copolymère à blocs,
- le stimulus consiste en une exposition de tout ou partie de l'empilement à un rayonnement UV-visible, un faisceau d'électron, ou à un liquide présentant des propriétés acido-basiques ou d'oxydo-réduction,
- après l'application du stimulus, le deuxième copolymère à blocs est retiré par dissolution dans un solvant ou mélange de solvants dans lequel le premier copolymère à blocs est au moins en partie insoluble avant et/ou après l'exposition au stimulus,
- au moins un bloc du premier copolymère à bloc est sensible au stimulus appliqué, de sorte qu'il puisse être retiré simultanément avec le deuxième copolymère à blocs.
[0030] L'invention se rapporte enfin à une couche supérieure de neutralisation de surface destinée à couvrir la surface supérieure d'un copolymère à blocs, dont l'interface inférieure est en contact avec une surface préalablement neutralisée d'un substrat, pour permettre l'obtention d'une orientation des nano-domaines dudit copolymère à blocs perpendiculairement aux surfaces inférieure et supérieure, ladite couche supérieure de neutralisation de surface étant caractérisé en ce qu'elle est constituée par un deuxième copolymère à blocs.
[0031 ] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de la couche supérieure de neutralisation de surface :
- le copolymère à blocs comprend au moins deux blocs, ou ensembles de blocs, différents,
- le copolymère à bloc peut être synthétisé par n'importe quelle technique ou combinaison de techniques connues de l'homme du métier,
- chaque bloc du copolymère à bloc peut être constitué d'un ensemble de co- monomères, copolymérisés ensemble sous une architecture de type bloc, gradient, statistique, aléatoire, alterné, peigne,
- le copolymère à blocs comprend un premier bloc, ou ensemble de blocs, dont l'énergie de surface est la plus faible de l'ensemble des blocs constitutifs des deux copolymères à blocs, et un deuxième bloc, ou ensemble de blocs, présentant une affinité nulle ou équivalente pour chacun des blocs du premier copolymère blocs,
- le copolymère à blocs comprend m blocs, m étant un entier > 2 et < 1 1 , et de préférence <5,
- la morphologie du copolymère à blocs est de préférence lamellaire, sans pour autant exclure les autres morphologies possibles,
- la fraction volumique de chaque bloc du copolymère à blocs varie de 5 à 95% par rapport au volume du copolymère à blocs,
- le premier bloc, ou ensemble de blocs, dont l'énergie est la plus faible, présente une fraction volumique comprise entre 50% et 70% par rapport au volume du deuxième copolymère à blocs,
- le deuxième copolymère à blocs présente une température de recuit inférieure ou égale à celle du premier copolymère à blocs,
- la masse moléculaire du copolymère à blocs varie entre 1000 et 500000 g/mol,
- chaque bloc du copolymère à blocs peut comprendre des co-monomères présents dans le squelette du premier copolymère à blocs (BCP1 ),
- le premier bloc, ou ensemble de blocs, dont l'énergie est la plus faible, est soluble dans un solvant ou mélange de solvant, de sorte qu'il favorise la solubilisation du copolymère à blocs dans ledit solvant/mélange de solvant au moment de son retrait,
- la couche supérieure de neutralisation est au contact d'un composé, ou mélange de composés, de constitution et d'énergie de surface définies, qui peut être solide, gazeux ou liquide à la température d'organisation des premier et deuxième copolymères à blocs.
[0032] D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :
· la Figure 1 , déjà décrite, un schéma d'un copolymère à blocs avant et après l'étape de recuit nécessaire à son auto-assemblage, lorsque l'énergie de surface à l'interface supérieure n'est pas contrôlée,
• la Figure 2, déjà décrite, un schéma d'un copolymère à blocs avant et après l'étape de recuit nécessaire à son auto-assemblage, lorsque tous les blocs du copolymère à blocs présentent une affinité comparable avec le composé à l'interface supérieure,
• la Figure 3, un schéma d'un copolymère à blocs avant et après l'étape de recuit nécessaire à son auto-assemblage, lorsque le copolymère à blocs est recouvert d'une couche supérieure de neutralisation de surface selon l'invention,
• la Figure 4, un schéma d'un copolymère à blocs avant et après le retrait de la couche supérieure de neutralisation de surface de la Figure 3.
[Description détaillée de l'invention]
[0033] Par « polymères » on entend soit un copolymère (de type statistique, à gradient, à blocs, alterné), soit un homopolymère.
[0034] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.
[0035] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère.
[0036] On entend par « copolymère », un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes.
[0037] On entend par « copolymère statistique », un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères le long de la chaîne suit une loi statistique, par exemple de type Bernoullien (ordre zéro de Markov) ou Markovien du premier ou du second ordre. Lorsque les unités de répétition sont réparties au hasard le long de la chaîne, les polymères ont été formés par un processus de Bernouilli et sont appelés copolymères aléatoires. Le terme copolymère aléatoire est souvent utilisé, même lorsque le processus statistique ayant prévalu lors de la synthèse du copolymère n'est pas connu.
[0038] On entend par « copolymère à gradient », un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères varie de manière progressive le long des chaînes.
[0039] On entend par « copolymère alterné », un copolymère comprenant au moins deux entités monomères qui sont distribuées en alternance le long des chaînes.
[0040] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distincts, les séquences polymères étant chimiquement différentes l'une de, ou des, autre(s) et étant liées entre elles par une liaison chimique (covalente, ionique, liaison hydrogène, ou de coordination). Ces séquences polymères sont encore dénommées blocs polymères. Ces blocs présentent un paramètre de ségrégation de phase (paramètre d'interaction de Flory-Huggins) tel que, si le degré de polymérisation de chaque bloc est supérieur à une valeur critique, ils ne sont pas miscibles entre eux et se séparent en nano-domaines.
[0041 ] Le terme « miscibilité » s'entend de la capacité de deux ou plusieurs composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène. On peut déterminer le caractère miscible d'un mélange quand la somme des températures de transition vitreuse (Tg) du mélange est inférieure strictement à la somme des Tg des composés pris isolément.
[0042] Dans la description, on parle aussi bien « d'auto-assemblage » que « d'auto-organisation » ou encore de « nano-structuration » pour décrire le phénomène bien connu de séparation de phase des copolymères à blocs, à une température d'assemblage encore dénommée température de recuit.
[0043] On entend par « interface inférieure » d'un copolymère à blocs à nano- structurer, l'interface en contact avec un substrat sous-jacent sur lequel un film dudit copolymère à blocs est déposé. On note que, dans toute la suite de la description, cette interface inférieure est neutralisée par une technique connue de l'homme du métier, telle que le greffage d'un copolymère statistique à la surface du substrat préalablement au dépôt du film de copolymère à blocs par exemple.
[0044] On entend par « interface supérieure » ou « surface supérieure » d'un copolymère à blocs à nano-structurer, l'interface en contact avec un composé, ou mélange de composés, de constitution et d'énergie de surface définis, qu'il soit solide, gazeux ou liquide c'est-à-dire non volatile à la température d'auto-organisation des nano-domaines. Dans l'exemple décrit dans la suite de la description, ce mélange de composés est constitué par l'air ambiant, mais l'invention ne se limite aucunement à ce cas de figure. Ainsi, lorsque le composé à l'interface supérieure est gazeux, ce peut également être une atmosphère contrôlée, lorsque le composé est liquide, ce peut être un solvant ou mélange de solvants dans lequel le copolymère à blocs est insoluble, lorsque le composé est solide, ce peut par exemple être un autre substrat tel qu'un substrat de silicium par exemple.
[0045] Le principe de l'invention consiste à couvrir la surface supérieure d'un copolymère à blocs à nano-structurer, référencé BCP1 dans la suite, lui-même préalablement déposé sur un substrat S sous-jacent dont la surface a été neutralisée, par greffage d'une couche N de copolymère statistique par exemple, par une couche supérieure, dénommée « top coat » par la suite et référencée TC, dont la composition permet un contrôle de l'énergie de surface à l'interface supérieure dudit copolymère à blocs BPC1 . Une telle couche de top coat TC permet alors d'orienter les motifs générés lors de la nano-structuration du copolymère à blocs BCP1 , que ceux-ci soient de morphologie cylindrique, lamellaire, ou autre ... perpendiculairement à la surface du substrat S sous-jacent et à la surface supérieure.
[0046] Pour cela, la couche de top coat TC est avantageusement constituée par un deuxième copolymère à blocs, référencé BCP2 par la suite. De préférence, le deuxième copolymère à blocs BCP2 comprend au moins deux blocs, ou ensembles de blocs, différents.
[0047] De préférence, ce deuxième copolymère à blocs BCP2 comprend d'une part, un bloc, ou un ensemble de blocs, référencé « s2 », dont l'énergie de surface est la plus faible de l'ensemble des blocs constitutifs des deux copolymères à blocs BPC1 , BPC2 et d'autre part, un bloc, ou un ensemble de blocs, référencé « r2 », présentant une affinité nulle avec l'ensemble des blocs du premier copolymère à blocs BPC1 à nano-structurer. [0048] On entend par « ensemble de blocs » des blocs présentant une énergie de surface identique ou semblable.
[0049] Le substrat S sous-jacent peut être un solide de nature minérale, organique ou métallique.
[0050] En ce qui concerne le film de copolymère à blocs à nano-structurer, noté BCP1 , il comprend « n » blocs, n étant un entier supérieur ou égal à 2 et de préférence inférieur à 1 1 et, de façon encore préférée, inférieur à 4. Le copolymère BCP1 est plus particulièrement défini par la formule générale suivante :
A1-6-B1-6-C1-6-D1-6-....-6-Z1 où A1 , B1 , C1 , D1 , ... , Z1 , sont autant de blocs « i1 » ... « j1 » représentant soit des entités chimiques pures, c'est-à-dire que chaque bloc est un ensemble de monomères de natures chimiques identiques, polymérisés ensemble, soit un ensemble de co-monomères copolymérisés ensemble, sous forme, en tout ou partie, de copolymère à blocs ou statistique ou aléatoire ou à gradient ou alterné.
[0051 ] Chacun des blocs « i1 » ... « j1 » du copolymère à blocs BCP1 à nano- structurer peut donc potentiellement s'écrire sous la forme : i1= ai1-co-bi1-co-...-co-Zi1 , avec i1≠...≠j1 , en tout ou partie.
[0052] La fraction volumique de chaque entité a,1...z,1 peut aller de 1 à 100% dans chacun des blocs i1... j1 du copolymère à blocs BCP1 .
[0053] La fraction volumique de chacun des blocs i1...j1 peut aller de 5 à 95% du copolymère à blocs BCP1 .
[0054] On définit la fraction volumique comme étant le volume d'une entité par rapport à celui d'un bloc, ou le volume d'un bloc par rapport à celui du copolymère à blocs. [0055] La fraction volumique de chaque entité d'un bloc d'un copolymère, ou de chaque bloc d'un copolymère à blocs, est mesurée de la manière décrite ci-après. Au sein d'un copolymère dans lequel au moins l'une des entités, ou l'un des blocs s'il s'agit d'un copolymère à blocs, comporte plusieurs co-monomères, il est possible de mesurer, par RMN du proton, la fraction molaire de chaque monomère dans l'ensemble du copolymère, puis de remonter à la fraction massique en utilisant la masse molaire de chaque unité monomère. Pour obtenir les fractions massiques de chaque entité d'un bloc, ou chaque bloc d'un copolymère, il suffit alors d'additionner les fractions massiques des co-monomères constitutifs de l'entité ou du bloc. La fraction volumique de chaque entité ou bloc peut ensuite être déterminée à partir de la fraction massique de chaque entité ou bloc et de la densité du polymère formant l'entité ou le bloc. Cependant, il n'est pas toujours possible d'obtenir la densité des polymères dont les monomères sont co-polymérisés. Dans ce cas, on détermine la fraction volumique d'une entité ou d'un bloc à partir de sa fraction massique et de la densité du composé majoritaire en masse de l'entité ou du bloc.
[0056] La masse moléculaire du copolymère à blocs BCP1 peut aller de 1000 à 500000 g.mol"1.
[0057] Le copolymère à blocs BCP1 peut présenter n'importe quel type d'architecture : linéaire, en étoile (tri- ou multi-bras), greffé, dendritique, peigne.
[0058] En ce qui concerne le deuxième copolymère à blocs, noté BCP2, constitutif de la couche supérieure de neutralisation, encore dénommée top coat et référencée TC, il est plus particulièrement défini par la formule générale suivante :
A2-b- 2-b-C2-...-b-Z2, dans laquelle A2, B2, C2, D2, ... , Z2, sont autant de blocs « i2 » ... « j2» représentant soit des entités chimiques pures, c'est-à-dire que chaque bloc est un ensemble de monomères de natures chimiques identiques, polymérisés ensemble, soit un ensemble de co-monomères copolymérisés ensemble, sous forme, en tout ou partie, de copolymère à blocs ou statistique ou aléatoire ou à gradient ou alterné.
[0059] Chaque bloc « i2 ».. « j2 » du copolymère à blocs BCP2 peut être constitué d'un nombre quelconque de co-monomères, de nature chimique quelconque, incluant éventuellement des co-monomères présents dans le squelette du premier copolymère à blocs BCP1 à nano-structurer, sur tout ou partie du copolymère à blocs BCP2 constitutif du top coat.
[0060] Chaque bloc « i2 ».. « j2 » du copolymère à blocs BCP2 comportant des co- monomères, peut être indifféremment co-polymérisé sous la forme de copolymère à blocs ou aléatoire ou statistique ou alterné ou gradient sur tout ou partie des blocs du copolymère à blocs BCP2. Dans l'ordre de préférence, il est co-polymérisé sous la forme d'un copolymère aléatoire, ou à gradient ou statistique ou alterné. [0061 ] Les blocs « i2 ».. « j2 » du copolymère à blocs BCP2 peuvent être différents les uns les uns des autres, soit par la nature des co-monomères présents dans chaque bloc, soit par leur nombre, ou identiques deux à deux tant qu'il existe au moins deux blocs, ou ensembles de blocs, différents dans le copolymère à blocs BCP2.
[0062] De manière avantageuse, un des blocs, ou ensemble de blocs, noté « s2 » du copolymère à blocs BPC2 constitutif du top coat, présente la plus faible énergie de surface de l'ensemble des blocs des deux copolymères à blocs BPC1 et BPC2. Ainsi, à la température de recuit nécessaire pour nano-structurer le deuxième copolymère à blocs BPC2, et si cette température de recuit est supérieure à la température de transition vitreuse du premier copolymère à blocs BCP1 , le bloc « s2 » du deuxième copolymère à blocs BPC2 vient au contact du composé à l'interface supérieure et s'oriente alors parallèlement à la surface supérieure de l'empilement de couches constitué par le substrat S, la couche de neutralisation N, le film de copolymère à blocs BPC1 à nano-structurer et le copolymère à blocs BPC2 formant le top coat TC. Dans l'exemple décrit, le composé à l'interface supérieure est constitué par un gaz, et plus particulièrement par l'air ambiant. Le gaz peut aussi être une atmosphère contrôlée par exemple. Plus la différence d'énergie de surface du bloc, ou ensemble de blocs, « s2 » avec les autres blocs des deux copolymères à blocs BPC1 et BPC2 est importante, plus son interaction avec le composé à l'interface supérieure, en l'occurrence l'air dans l'exemple, est favorisée, ce qui favorise également l'efficacité de la couche de top coat TC. La différence d'énergie de surface de ce bloc « s2 » avec les autres blocs des deux copolymères doit donc présenter une valeur suffisante pour permettre au bloc « s2 » de se retrouver à l'interface supérieure. On a alors xS2-air ~ 0, ... Xi1-air >0, ... , Xj1-air>0, Xi2-air >0, ... , Xj2-air>0.
[0063] Pour obtenir une orientation perpendiculaire des motifs générés par la nano-structuration du premier copolymère à blocs BCP1 , il est préférable que le deuxième copolymère à blocs BCP2 soit déjà assemblé ou alors qu'il puisse s'auto- organiser à la même température de recuit, mais avec une cinétique plus rapide. La température de recuit à laquelle le deuxième copolymère à blocs s'auto-organise est donc de préférence inférieure ou égale à la température de recuit du premier copolymère à blocs BPC1 . [0064] De préférence, le bloc « s2 » qui a la plus faible énergie de surface de tous les blocs des copolymères à blocs BPC1 , BPC2 est également celui qui a la plus importante fraction volumique du copolymère à blocs BPC2. De préférence, sa fraction volumique peut aller de 50 à 70% par rapport au volume total du copolymère à blocs BPC2.
[0065] Outre la première condition sur le bloc « s2 », un autre bloc, ou ensemble de blocs, noté « r2 », du copolymère à blocs BPC2 constitutif du top coat, doit en outre présenter une affinité nulle pour tous les blocs du premier copolymère à blocs BPC1 à nano-structurer. Ainsi, le bloc « r2 » est « neutre » vis-à-vis de tous les blocs du premier copolymère à blocs BPC1 . On a alors = Xji-r2 (= ~0 de préférence) et Xii-i2 > 0, Xji-j2 > 0. Le bloc « r2 » permet alors de neutraliser et contrôler l'interface supérieure du premier copolymère à blocs BPC1 , et contribue donc, avec le bloc « s2 », à l'orientation des nano-domaines du copolymère BPC1 perpendiculairement aux surfaces inférieure et supérieure de l'empilement. Le bloc « r2 » peut être défini selon toute méthode connue de l'homme du métier pour obtenir un matériau « neutre » pour un copolymère à blocs BPC1 donné, comme par exemple une copolymérisation sous forme statistique des co-monomères constituant le premier copolymère à blocs BPC1 suivant une composition précise.
[0066] Grâce à l'action combinée de ces deux blocs, ou ensembles de blocs, « s2 » et « r2 » du copolymère à blocs BPC2 formant la couche de top coat TC, il est possible d'obtenir un empilement tel qu'illustré sur le schéma de la Figure 3, menant à une structuration perpendiculaire des motifs du premier copolymère à blocs BPC1 par rapport à ses surfaces inférieure et supérieure. Sur cette Figure 3, le copolymère à blocs BPC2 constitutif du top coat est auto-assemblé, et le bloc « s2 » se retrouve orienté parallèlement à l'interface avec l'air ambiant et le bloc « r2 » se retrouve orienté parallèlement à l'interface avec les blocs du film de copolymère à blocs BPC1 , permettant ainsi une organisation perpendiculaire des motifs du copolymère à blocs BPC1 .
[0067] De manière avantageuse, le copolymère à blocs BCP2 est constitué de «m» blocs, m étant un entier > 2 et de préférence inférieur ou égal à 1 1 et, de façon encore préférée, inférieur ou égal à 5.
[0068] La période des motifs auto-organisés du BCP2, notée L02, peut avoir une valeur quelconque. Typiquement, elle est située entre 5 et 100nm. La morphologie adoptée par le copolymère à blocs BCP2 peut également être quelconque, c'est à dire lamellaire, cylindrique, sphérique, ou plus exotique. De préférence, elle est lamellaire.
[0069] La fraction volumique de chaque bloc peut varier de 5 à 95% par rapport au volume du copolymère à blocs BCP2. De manière préférée, mais non limitative, au moins un bloc présentera une fraction volumique pouvant aller de 50 à 70% du volume du copolymère à blocs BCP2. De préférence, ce bloc représentant la plus grande fraction volumique du copolymère est constitué par le bloc, ou l'ensemble de blocs, « s2 ».
[0070] La masse moléculaire du BCP 2 peut varier de 1000 à 500 000 g/mol. Sa dispersité moléculaire peut être comprise entre 1 ,01 et 3.
[0071 ] Le copolymère à blocs BPC2 peut être synthétisé par toute technique de polymérisation appropriée, ou combinaison de techniques de polymérisation, connue de l'homme du métier, telle que par exemple la polymérisation anionique, la polymérisation cationique, la polymérisation radicalaire contrôlée ou non, la polymérisation par ouverture de cycle. Dans ce cas, le ou les différents co- monomères constitutifs de chaque bloc seront choisis dans la liste usuelle des monomères correspondants à la technique de polymérisation choisie.
[0072] Lorsque le procédé de polymérisation est conduit par une voie radicalaire contrôlée par exemple, toute technique de polymérisation radicalaire contrôlée pourra être utilisée, que ce soit la NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Réversible Addition and Fragmentation Transfer"), ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization"), INIFERTER ("Initiator-Transfer-Termination"), RITP (" Reverse lodine Transfer Polymerization"), ITP ("lodine Transfer Polymerization). De préférence, le procédé de polymérisation par une voie radicalaire contrôlée sera effectué par la NMP.
[0073] Plus particulièrement les nitroxides issus des alcoxyamines dérivées du radical libre stable (1 ) sont préférées.
I
(1 ) [0074] dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15,0342 g/mole. Le radical RL peut être un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester COOR ou un groupement alcoxyle OR, ou un groupement phosphonate PO(OR)2, dès lors qu'il présente une masse molaire supérieure à 15,0342. Le radical RL, monovalent, est dit en position β par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1 ) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aryle-alkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1 ) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1 ) sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30 g/mole. Le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mole. A titre d'exemple, le radical RL peut être un radical comprenant un groupement phosphoryle, ledit radical RL pouvant être représenté par la formule :
I
- P - R4 (2)
O
dans laquelle R3 et R4, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. R3 et/ou R4 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. Le radical RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
[0075] Plus particulièrement les alcoxyamines dérivées des radicaux stables suivants sont préférées : - N-tertiobutyl-1 -phényl-2 méthyl propyl nitroxyde,
- N-tertiobutyl-1 -(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde,
- N-tertiobutyl-1 -diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
- N-tertiobutyl-1 -dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
- N-phényl-1 -diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
- N-phényl-1 -diéthyl phosphono-1 -méthyl éthyl nitroxyde,
- N-(1 -phényl 2-méthyl propyl)-1 -diéthylphosphono-1 -méthyl éthyl nitroxyde,
- 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1 -piperidinyloxy,
- 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy.
[0076] De façon préférée, les alcoxyamines dérivées du N-tertiobutyl-1 - diéthylphosphono-2,2-diméthyl-propyl nitroxyde seront utilisées.
[0077] Les co-monomères constitutifs des polymères synthétisés par voie radicalaire, seront par exemple choisis parmi les monomères suivants : les monomères vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique ou cyclique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha- méthylstyrène, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycoljes acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1 -imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N- méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, le 1 , 1 - diphényléthylène, l'hexène et le 1 -octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, le cas échéants protégés pour être compatible avec les procédés de polymérisation.
[0078] Lorsque le procédé de polymérisation est conduit par une voie anionique, on pourra considérer tout mécanisme de polymérisation anionique, que ce soit la polymérisation anionique ligandée ou encore la polymérisation anionique par ouverture de cycle.
[0079] De préférence, on utilisera un procédé de polymérisation anionique dans un solvant apolaire, et de préférence le toluène, tel que décrit dans le brevet EP0749987, et mettant en jeu un micro-mélangeur.
[0080] Lorsque les polymères sont synthétisés par voie cationique, anionique ou par ouverture de cycle, le ou les co-monomères constitutifs des polymères, seront par exemple choisis parmi les monomères suivants : les monomères vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique, (méth)acrylique ou cyclique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycoljes acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1 -imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N- méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, le 1 , 1 - diphényléthylène, l'hexène et le 1 -octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, les monomères cycliques parmi lesquels on peut citer les lactones telle l'e-caprolactone, les lactides , glycolides, les carbonates cycliques tel le triméthylènecarbonate, les siloxanes tel l'octaméthylcyclotetrasiloxane, les éthers cycliques tel le trioxane, les amides cyliques telle l'e-caprolactame, les acétals cycliques tel le 1 ,3-dioxolane, les phosphazènes tel l'hexachlorocyclotriphosphazéne, les N-carboxyanhydrides, les époxydes, les cyclosiloxanes, les esters cycliques phosphorés tels les cyclophosphorinanes, les cyclophospholanes, les oxazolines, le cas échéants protégés pour être compatible avec les procédés de polymérisation, les méthacrylates globulaires tels que les méthacrylates d'isobornyle, isobornyle halogénés, méthacrylate d'alkyle halogénés, méthacrylate de naphtyle, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités.
[0081 ] En ce qui concerne le procédé de contrôle de l'énergie de surface à l'interface supérieure du premier copolymère à blocs BCP1 , le deuxième copolymère à blocs BCP2 formant la couche de top coat TC peut être déposé sur le film de copolymère à blocs BCP1 , lui-même préalablement déposé sur un substrat S sous-jacent dont la surface a été neutralisée N par tout moyen connu de l'homme du métier, ou bien il peut être déposé simultanément avec le premier copolymère à blocs BCP1 .
[0082] Que les deux copolymères à blocs BCP1 et BCP2 soient déposés successivement ou simultanément, ils peuvent être déposés sur la surface du substrat S préalablement neutralisée N, selon des techniques connues de l'homme du métier, comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife System » ou encore « slot die System ».
[0083] Selon un mode de réalisation préféré, les deux copolymères à blocs BCP1 et BCP2 ont un solvant commun, de sorte qu'ils peuvent être déposés sur le substrat S sous-jacent, dont la surface a été préalablement neutralisée, en une seule et même étape. Pour cela, les deux copolymères sont solubilisés dans le solvant commun et forment un mélange de proportions quelconques. Les proportions pourront par exemple être choisies en fonction de l'épaisseur souhaitée du film de copolymère à blocs BCP1 destiné à servir de masque de nano-lithographie.
[0084] Les deux copolymères BCP1 et BCP2 ne doivent cependant pas être miscibles entre eux, ou du moins très peu miscibles, afin d'éviter que le deuxième copolymère BCP2 ne perturbe la morphologie adoptée par le premier copolymère à blocs BCP1 .
[0085] Le mélange de copolymères à blocs BCP1 + BCP2 peut alors être déposé sur la surface du substrat, selon des techniques connues de l'homme du métier, comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife System » ou encore « slot die System ».
[0086] Suite au dépôt des deux copolymères à blocs BCP1 et BCP2 de manière successive ou simultanée, on obtient donc un empilement de couches comprenant le substrat S, une couche N de neutralisation, le premier copolymère à blocs BCP1 et le deuxième copolymère à blocs BCP2.
[0087] Le copolymère à blocs BPC2 formant la couche de top coat TC, présente le phénomène bien connu des copolymères à blocs de séparation de phases à une température de recuit.
[0088] L'empilement obtenu est alors soumis à un traitement thermique de manière à nano-structurer au moins l'un des deux copolymères à blocs.
[0089] De préférence, le deuxième copolymère à blocs BCP2 se nano-structure en premier afin que son interface inférieure puisse présenter une neutralité vis-à-vis du premier copolymère BCP1 au moment de son auto-organisation. Pour cela, la température de recuit du deuxième copolymère à blocs BCP2 est de préférence inférieure ou égale à la température de recuit du premier copolymère à blocs BCP1 tout en étant supérieure à la plus haute température de transition vitreuse du BCP1 . En outre, lorsque la température de recuit est identique, c'est-à-dire lorsque les deux copolymères à blocs peuvent s'auto-assembler en une seule étape à la même température de recuit, le temps nécessaire à l'organisation du deuxième copolymère à blocs BCP2 est de préférence inférieur ou égal à celui du premier copolymère à blocs.
[0090] Lorsque la température de recuit des deux copolymère à blocs BCP1 et BCP2 est identique, le premier copolymère à blocs BPC1 s'auto-organise et génère des motifs, tandis que le deuxième copolymère à blocs BPC2 se structure également de manière à avoir au moins deux domaines distincts « s2 » et « r2 ». On a donc de préférence xS2-r2.Nt >10,5, où Nt est le degré de polymérisation total des blocs « s2 » et « r2 », pour un copolymère à blocs BPC2 strictement symétrique. Un tel copolymère est symétrique lorsque les fractions volumiques de chaque bloc constituant le copolymère BPC2 sont équivalentes, en l'absence d'interactions particulières ou de phénomènes de frustration spécifiques entre différents blocs du copolymère à blocs BPC2, menant à une distorsion du diagramme de phase relatif au copolymère BPC2. Plus généralement, il convient que xS2-r2.Nt soit supérieur à une courbe décrivant la limite de séparation de phase, nommée « MST » (de l'acronyme anglais « Microphase Séparation Transition ») entre un système ordonné et un système désordonné, dépendante de la composition intrinsèque du copolymère à blocs BCP2. Cette condition est par exemple décrite par L. Leibler dans le document intitulé « Theory of microphase séparation in block copolymers », Macromolecules, 1980, Vol.13, p. 1602 - 1617. [0091 ] Il se peut cependant que, dans une variante de réalisation, le copolymère à blocs BPC2 ne présente pas de structuration à la température d'assemblage du premier copolymère à blocs BPC1 . On a alors xS2-r2.Nt <10,5 ou encore xS2-r2.Nt < courbe MST. Dans ce cas, l'énergie de surface du bloc « r2 » est modulée par la présence du bloc « s2 », et il faut la réajuster de manière à avoir une énergie de surface équivalente vis-à-vis de tous les blocs du premier copolymère à blocs BCP1 . Selon cette approche, le bloc « s2 » ne sert dans ce cas que de groupement solubilisant pour le copolymère à blocs BPC2. Il est néanmoins à noter que l'énergie de surface des blocs du copolymère à blocs BCP2 dépend fortement de la température. [0092] De préférence, le temps nécessaire à l'organisation du copolymère à blocs BCP2 formant le top coat, est inférieur ou égal à celui du premier copolymère à blocs BCP1 .
[0093] Par conséquent, c'est l'orientation parallèle à la surface de l'empilement obtenu, des motifs générés lors de l'auto-assemblage du deuxième copolymère à blocs BCP2, qui permet d'obtenir l'orientation perpendiculaire des motifs du premier copolymère à blocs BCP1 . [0094] De manière facultative, le bloc « s2 » du copolymère à blocs BPC2 constitutif du top coat TC peut être fortement soluble dans un solvant, ou mélange de solvants, qui n'est pas un solvant ou mélange de solvant du premier copolymère BPC1 destiné à être nano-structuré pour former un masque de nano-lithographie. Le bloc « s2 » peut alors agir comme un agent favorisant la solubilisation du copolymère à blocs BPC2 dans ce solvant ou mélange de solvants particulier, noté « MS2 », ce qui permet alors le retrait ultérieur du deuxième copolymère à blocs BCP2.
[0095] En ce qui concerne le procédé de fabrication d'un masque de nano- lithographie, lorsque le film de copolymère à blocs BCP1 est nano-structuré et que ses motifs sont orientés perpendiculairement à la surface de l'empilement, il convient de procéder au retrait de la couche supérieure de top coat TC formée par le deuxième copolymère à blocs BCP2, afin de pouvoir se servir du film de copolymère à blocs BCP1 nano-structuré en tant que masque dans un procédé de nano- lithographie, pour transférer ses motifs dans le substrat sous-jacent. Pour cela, le retrait du copolymère à blocs BPC2 peut être effectué soit par rinçage avec un solvant , ou mélange de solvants MS2, non solvant, au moins en partie, pour le premier copolymère à blocs BCP1 , soit par gravure sèche, telle que la gravure au plasma par exemple dont la (les) chimie(s) des gaz employé(s) est adaptée selon les constituants intrinsèques du copolymère à blocs BCP2. [0096] Après retrait du copolymère à blocs BCP2, on obtient alors un film de copolymère à blocs BCP1 nano-structuré, dont les nano-domaines sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat sous-jacent, tel que représenté sur le schéma de la Figure 4. Ce film de copolymère à blocs est alors apte à servir de masque, après retrait d'au moins un de ses blocs pour laisser un film poreux et pouvoir ainsi transférer ses motifs dans le substrat sous-jacent par un procédé de nano-lithographie.
[0097] De manière facultative, préalablement au retrait du copolymère à blocs BCP2 de constitution de la couche supérieure de neutralisation, un stimulus peut en outre être appliqué sur tout ou partie de l'empilement obtenu, constitué par le substrat S, la couche N de neutralisation de surface du substrat, le film de copolymère à blocs BCP1 et la couche supérieure de copolymère à blocs BCP2. Un tel stimulus peut par exemple être réalisé par une exposition à un rayonnement UV - visible, un faisceau d'électrons, ou encore à un liquide présentant des propriétés acido-basiques ou d'oxydo-réduction par exemple. Le stimulus permet alors d'induire une modification chimique sur tout ou partie du copolymère à bloc BCP2 de la couche supérieure, par clivage de chaînes de polymères, formation d'espèces ioniques etc .. Une telle modification facilite alors la dissolution du copolymère à bloc BCP2 dans un solvant ou mélange de solvants noté « MS3 », dans lequel le premier copolymère BCP1 au moins en partie, n'est pas soluble avant ou après l'exposition au stimulus. Ce solvant ou mélange de solvants MS3 peut être identique ou différent du solvant MS2, selon l'importance de la modification de solubilité du copolymère à blocs BPC2 suite à l'exposition au stimulus.
[0098] Il est également envisagé que le premier copolymère à blocs BCP1 , au moins en partie, c'est-à-dire au moins un bloc le constituant, puisse être sensible au stimulus appliqué, de telle sorte que le bloc en question puisse être modifié suite au stimulus, suivant le même principe que le copolymère à blocs BCP2 modifié grâce au stimulus. Ainsi, simultanément au retrait du copolymère à blocs BPC2 constitutif de la couche supérieure de top coat, au moins un bloc du copolymère à blocs BPC1 peut également être retiré de sorte que l'on obtient un film destiné à servir de masque. Dans un exemple, si le copolymère BCP1 destiné à servir de masque est un copolymère à bloc de PS-b-PMMA, un stimulus par exposition de l'empilement à un rayonnement UV permettra de cliver les chaînes polymères du PMMA. Dans ce cas, les motifs de PMMA du premier copolymère à blocs pourront être retirés, simultanément au deuxième copolymère à blocs BCP2, par dissolution dans un solvant ou mélange de solvants MS2, MS3.
[0099] Dans un exemple simple où le copolymère à blocs BPC1 destiné à servir de masque de nano-lithographie est de morphologie lamellaire et constitué par un système dibloc de type PS-b-PMMA, alors le copolymère à blocs BPC2 constitutif de la couche supérieure de top coat TC peut s'écrire sous la forme : s2-jb-r2 = s2-b- P(MMA-r-S) où le groupement s2 peut être un bloc obtenu par polymérisation d'un monomère de type acrylate de fluoroalkyle par exemple.
[0100] Pour simplifier la description, seule l'atmosphère a été décrite comme composé constitutif de l'interface supérieure. Cependant, il existe un grand nombre de composés, ou mélanges de composés, susceptibles de constituer une telle interface, qu'ils soient liquides, solides ou gazeux à la température d'organisation des deux copolymères à blocs. Ainsi, par exemple, lorsque le composé à l'interface est constitué par un polymère fluoré liquide, à la température de recuit des copolymères à blocs, alors un des blocs constitutifs du deuxième copolymère à blocs BCP2, formant la couche supérieure de neutralisation, comprendra un copolymère fluoré.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de contrôle de l'énergie de surface à l'interface supérieure d'un copolymère à blocs (BPC1 ), dont l'interface inférieure est en contact avec une surface préalablement neutralisée d'un substrat (S), pour permettre l'obtention d'une orientation des nano-domaines dudit copolymère à blocs (BPC1 ) perpendiculairement aux deux interfaces inférieure et supérieure, ledit procédé consistant couvrir la surface supérieure dudit copolymère à blocs (BPC1 ) par une couche supérieure (TC) de neutralisation de surface, et étant caractérisé en ce que ladite couche supérieure (TC) de neutralisation de surface est constituée par un deuxième copolymère à blocs (BPC2).
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le premier copolymère à blocs (BCP1 ) et le deuxième copolymère à blocs (BCP2), sont mélangés dans un solvant commun et sont déposés simultanément, en une seule étape, sur la surface préalablement neutralisée du substrat.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les deux copolymères à blocs (BCP1 et BCP2) sont non miscibles entre eux.
4. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le premier copolymère à blocs (BCP1 ) à nano-structurer est déposé sur la surface préalablement neutralisée dudit substrat, puis le deuxième copolymère à blocs (BCP2) est déposé sur le premier copolymère à blocs (BCP1 ) pour permettre une neutralisation de sa surface supérieure.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une étape ultérieure au dépôt des deux copolymères à blocs (BCP1 et BCP2) consiste à traiter thermiquement l'empilement obtenu, comprenant le substrat (S), une couche (N) de neutralisation, le premier copolymère à blocs (BCP1 ) et le deuxième copolymère à blocs (BCP2), de manière à nano-structurer au moins un des deux copolymères à blocs.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la nano-structuration des deux copolymères à blocs (BCP1 et BCP2) est réalisée en une seule étape de traitement thermique à une température de recuit unique.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le temps nécessaire à l'organisation du deuxième copolymère à blocs (BCP2) est inférieur ou égal à celui du premier copolymère à blocs (BCP1 ).
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la nano-structuration des deux copolymères à blocs (BCP1 et BCP2) est réalisée en plusieurs étapes successives de traitement thermique, en utilisant des températures et/ou des durées de recuit différentes, le deuxième copolymère à blocs (BCP2) s'organisant plus rapidement, ou à plus basse température, que le premier (BCP1 ).
9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le deuxième copolymère à blocs (BCP2) est non structuré à la température d'organisation du premier copolymère à blocs (BCP1 ) et en ce que l'énergie de surface d'un bloc, ou ensemble de blocs, « r2 » du deuxième copolymère à blocs est modulée par la présence d'un autre bloc, ou ensemble de blocs, « s2 », de manière à ce que l'ensemble des blocs du deuxième copolymère à blocs (BCP2) présente une énergie de surface équivalente pour chacun des blocs du premier copolymère à blocs (BCP1 ).
10. Procédé de fabrication d'un masque de nano-lithographie à partir d'un copolymère à blocs (BCP1 ), dont l'interface inférieure est en contact avec une surface (N) préalablement neutralisée d'un substrat (S) sous-jacent, ledit procédé comprenant les étapes du procédé de contrôle de l'énergie de surface à l'interface supérieure dudit copolymère à blocs (BCP1 ) selon l'une des revendications 1 à 8, et étant caractérisé en ce qu'après la nano-structuration du premier copolymère à blocs (BCP1 ), le deuxième copolymère à blocs (BCP2) formant la couche supérieure de neutralisation et au moins un des motifs générés dans ledit premier copolymère à blocs (BCP1 ) sont retirés afin de créer un film destiné à servir de masque.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le retrait du deuxième copolymère à blocs (BCP2) d'une part et d'au moins un des motifs du premier copolymère à blocs (BCP1 ) est réalisé en une ou plusieurs étapes successives.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 à 1 1 , caractérisé en ce que l'étape de retrait se fait par gravure sèche ou par rinçage du deuxième copolymère à blocs
(BCP2) dans un solvant ou mélange de solvants (MS2), dans lequel le premier copolymère à blocs est au moins en partie insoluble.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que préalablement à l'étape de retrait, un stimulus est appliqué sur tout ou partie de l'empilement constitué par le substrat (S), la couche (N) inférieure de neutralisation, le premier copolymère à blocs (BCP1 ) et le deuxième copolymère à blocs (BCP2).
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le stimulus consiste en une exposition de tout ou partie de l'empilement à un rayonnement UV-visible, un faisceau d'électrons, ou à un liquide présentant des propriétés acido-basiques ou d'oxydo-réduction.
15. Procédé selon l'une des revendications 13 à 14, caractérisé en ce que après application du stimulus, le deuxième copolymère à blocs (BCP2) est retiré par dissolution dans un solvant ou mélange de solvants (MS3) dans lequel le premier copolymère à blocs (BCP1 ) est au moins en partie insoluble avant et/ou après l'exposition au stimulus.
16. Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'au moins un bloc du premier copolymère à bloc (BCP1 ) est sensible au stimulus appliqué, de sorte qu'il puisse être retiré simultanément avec le deuxième copolymère à blocs (BCP2).
17. Couche supérieure de neutralisation de surface destinée à couvrir la surface supérieure d'un copolymère à blocs (BCP1 ), dont l'interface inférieure est en contact avec une surface (N) préalablement neutralisée d'un substrat (S), pour permettre l'obtention d'une orientation des nano-domaines dudit copolymère à blocs (BPC1 ) perpendiculairement aux surfaces inférieure et supérieure, ladite couche supérieure de neutralisation de surface étant caractérisé en ce qu'elle est constituée par un deuxième copolymère à blocs (BCP2).
18. Couche supérieure de neutralisation de surface selon la revendication 17, caractérisée en ce que le copolymère à blocs (BCP2) comprend au moins deux blocs, ou ensembles de blocs, différents.
19. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 17 à 18, caractérisée en ce que chaque bloc du copolymère à blocs (BCP2) peut être constitué d'un ensemble de co-monomères, copolymérisés ensemble sous une architecture de type bloc, gradient, statistique, aléatoire, alterné, peigne.
20. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisée en ce que le copolymère à blocs (BCP2) comprend un premier bloc, ou ensemble de blocs, (« s2 ») dont l'énergie de surface est la plus faible de l'ensemble des blocs constitutifs des deux copolymères à blocs (BCP1 et BCP2), et un deuxième bloc, ou ensemble de blocs, (« r2 ») présentant une affinité nulle ou équivalente pour chacun des blocs du premier copolymère blocs (BCP1 ).
21. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 17 à 20, caractérisée en ce que le copolymère à blocs (BCP2) comprend « m » blocs, m étant un entier > 2 et < 1 1 , et de préférence <5.
22. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 17 à 21 , caractérisée en ce que la morphologie du copolymère à blocs (BCP2) est de préférence lamellaire.
23. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 17 à 22, caractérisée en ce que la fraction volumique de chaque bloc du copolymère à blocs (BCP2) varie de 5 à 95% par rapport au volume du copolymère à blocs.
24. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisée en ce que le premier bloc, ou ensemble de blocs, (« s2 ») dont l'énergie est la plus faible, présente une fraction volumique comprise entre 50% et 70% par rapport au volume du deuxième copolymère à blocs (BCP2).
25. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 17 à 24, caractérisée en ce que le deuxième copolymère à blocs (BCP2) présente une température de recuit inférieure ou égale à celle du premier copolymère à blocs (BCP1 ).
26. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 17 à 25, caractérisée en ce que la masse moléculaire du copolymère à blocs (BCP2) varie entre 1000 et 500000 g/mol.
27. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 17 à 26, caractérisée en ce que chaque bloc (i2...j2) du copolymère à blocs (BCP2) peut comprendre des co-monomères présents dans le squelette du premier copolymère à blocs (BCP1 ).
28. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 20 à 27, caractérisée en ce que le premier bloc, ou ensemble de blocs, (« s2 ») dont l'énergie est la plus faible, est soluble dans un solvant ou mélange de solvant (MS2), de sorte qu'il favorise la solubilisation du copolymère à blocs (BCP2) dans ledit solvant/mélange de solvant (MS2) au moment de son retrait.
29. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 17 à 28, caractérisé en ce qu'elle est au contact d'un composé, ou mélange de composés, de constitution et d'énergie de surface définies, qui peut être solide, gazeux ou liquide à la température d'organisation des premier et deuxième copolymères à blocs.
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