KR20180005223A - 블록 공중합체 및 또 다른 화합물 사이의 계면에서의 표면 에너지 제어 방법 - Google Patents

블록 공중합체 및 또 다른 화합물 사이의 계면에서의 표면 에너지 제어 방법 Download PDF

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셀리아 니꼴레
크리스토쁘 나바로
조르쥬 아드지오앙누
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아르끄마 프랑스
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Abstract

하부 및 상부 두 계면에 수직으로 블록 공중합체 (BPC1) 의 나노도메인의 배향을 얻을 수 있도록 하기 위한, 상기 블록 공중합체 (BPC1) (이의 하부 계면이 기판의 사전 중화된 표면과 접촉하고 있음) 의 상부 계면에서의 표면 에너지의 제어 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 블록 공중합체 (BPC1) 의 상부 표면을 상부 표면 중화 층 (TC) 으로 덮는 것으로 이루어지고, 상기 상부 표면 중화 층 (TC) 이 제 2 블록 공중합체 (BPC2) 로 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

블록 공중합체 및 또 다른 화합물 사이의 계면에서의 표면 에너지 제어 방법 {METHOD FOR CONTROLLING THE SURFACE ENERGY AT THE INTERFACE BETWEEN A BLOCK COPOLYMER AND ANOTHER COMPOUND}
본 발명은 블록 공중합체의 나노구조화 중 이의 배향 및 패턴 생성을 제어하기 위한, 상기 블록 공중합체 필름의 각각의 계면에서의 표면 에너지의 제어 분야에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 화합물 또는 화합물, 액체, 고체 또는 기체의 혼합물과 접촉하고 있는 블록 공중합체의 상부 계면에서의 이의 표면 에너지의 제어 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 블록 공중합체에서 시작하는 나노리소그래피 레지스트(nanolithography resist) 의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 블록 공중합체의 상부 계면에서의 표면 에너지의 제어 방법 단계를 포함한다. 마지막으로, 본 발명은 또한 블록 공중합체의 상부 표면을 덮도록 의도된 상부 표면 중화 층에 관한 것이다.
나노기술의 발달로 미세전자공학 및 특히 미세-전자-기계 시스템 (MEMS) 분야의 제품을 지속적으로 소형화할 수 있었다. 오늘날, 종래의 리쏘그래피 기법은 60 nm 미만의 크기를 갖는 구조물을 제조할 수 없도록 하기 때문에 소형화에 대한 이러한 지속적인 요구를 더 이상 충족시킬 수 없다.
따라서, 리쏘그래피 기법을 조정하고, 고해상도의 점점 더 작은 패턴을 생성할 수 있도록 하는 에칭 레지스트(etching resist) 를 생성하는 것이 필수가 되었다. 블록 공중합체를 이용하여, 블록 간의 상 분리(phase segregation) 에 의해 공중합체의 구성 블록의 배열을 구조화하여 50 nm 미만의 규모의 나노도메인을 형성할 수 있다. 이러한 나노구조화 능력으로 인해, 전자공학 또는 광전자공학 분야에서의 블록 공중합체의 사용이 현재 잘 알려져 있다.
그러나, 나노리소그래피 레지스트를 형성하도록 의도된 블록 공중합체는, 이후에 블록 공중합체의 블록 중 하나를 선택적으로 제거하고 잔류 블록(들)로 다공성 필름을 생성할 수 있도록 하기 위해, 기판 표면에 수직으로 배향된 나노도메인을 나타내야 한다. 이에 따라 다공성 필름에 생성된 패턴은 이후 에칭에 의해 기저 기판으로 전사될 수 있다.
BCP 로 표시되는 블록 공중합체의 각각의 블록 i ... j 는, 각각에 대해 특정하고, 이의 화학 구성성분, 즉 이것을 구성하는 단량체 또는 공단량체의 화학 성질에 따라 가변적인, γi ... γj 로 표시되는 표면 에너지를 나타낸다. 또한, 블록 공중합체 BCP 의 각각의 블록 i ... j 는, 예를 들어 기체, 액체, 고체 표면 또는 또 다른 중합체 상일 수 있는 주어진 물질 "x" 와 상호작용하는 경우, χix 로 표시되는 Flory-Huggins 유형의 상호작용 매개변수, 및 "γix" 로 표시되는 계면 에너지 (γix = γi-(γxcosθix), (식 중, θix 는 물질 i 및 x 간의 접촉 각임)) 를 나타낸다. 블록 공중합체의 두 블록 i 및 j 간의 상호작용 매개변수는 이에 따라 χij 로 표시된다.
[Jia et al., Journal of Macromolecular Science, B, 2011, 50, 1042] 는 주어진 물질 i 의 표면 에너지 γi 및 Hildebrand 용해도 매개변수 δi 를 관련짓는 관계가 존재한다는 것을 보여주었다. 실제로, 2 개의 주어진 물질 i 및 x 간의 Flory-Huggins 상호작용 매개변수는 물질에 특정한 표면 에너지 γi 및 γx 와 간접적으로 연관되어 있다. 이에 따라, 물질의 계면에서 나타나는 상호작용의 물리적 현상은 표면 에너지 또는 상호작용 매개변수의 관점에서 설명된다.
기저 기판에 완전 수직인 블록 공중합체의 구성 나노도메인의 구조화를 수득하기 위하여, 블록 공중합체와 이와 물리적으로 접촉하는 상이한 계면과의 상호작용을 정확하게 제어할 필요가 있는 것으로 나타난다. 일반적으로, 블록 공중합체는 두 계면과 접촉한다: 이하 명세서에서 "하부" 로 지칭되는, 기저 기판과 접촉하는 계면, 및 "상부" 로 지칭되는, 또 다른 화합물 또는 화합물의 혼합물과 접촉하는 계면. 일반적으로, 상부 계면에서의 화합물 또는 화합물의 혼합물은 주변 공기 또는 제어된 조성의 대기로 구성되어 있다. 그러나, 보다 일반적으로 이는 나노도메인의 자가-조직화(self-organization) 온도에서 고체, 기체 또는 액체인지 여부, 즉 비-휘발성인지 여부에 관계없이, 규정된 구성 및 규정된 표면 에너지의 임의의 화합물 또는 화합물의 혼합물로 구성될 수 있다.
각 계면의 표면 에너지가 제어되지 않는 경우, 일반적으로 블록 공중합체의 패턴의 랜덤 배향, 보다 특히 기판에 평행한 배향이 존재하고, 이는 블록 공중합체의 모폴로지가 어떠하든 그러하다. 이러한 평행 배향은 주로 상부 계면에서 화합물(들) 및/또는 기판이 블록 공중합체의 자가-조직화 온도에서 상기 블록 공중합체의 구성 블록 중 하나와 바람직한 친화성을 나타낸다는 사실 때문이다. 즉, χi-기판 으로 표시되는, 기저 기판과 블록 공중합체 BCP 의 블록 i 의 Flory-Huggins 유형의 상호작용 매개변수, 및/또는 χi-공기 로 표시되는, 예를 들어 공기와 같은 상부 계면의 화합물과 블록 공중합체 BCP 의 블록 i 의 Flory-Huggins 유형의 상호작용 매개변수는 0 이 아니고, 동일하게 계면 에너지 γi-기판 및/또는 γi-공기 는 0 이 아니다.
특히, 블록 공중합체의 블록 중 하나가 계면의 화합물(들)에 대해 바람직한 친화성을 나타내는 경우, 나노도메인은 그 자체를 이러한 계면에 평행하게 배향하는 경향이 있다. 도 1 의 다이어그램은, 예시의 주변 공기 및 기준 블록 공중합체 BCP 사이의 상부 계면에서의 표면 에너지가 제어되지 않은 반면, 기저 기판 및 블록 공중합체 BCP 사이의 하부 계면이 중성이며 블록 공중합체의 각각의 블록 i...j 에 대한 Flory-Huggins 매개변수 χi-기판 및 χj-기판 이 0 이거나, 보다 일반적으로는 블록 공중합체 BCP 의 각각의 블록에 대해 동일한 경우를 예시한다. 이러한 경우, 공기와 가장 높은 친화성을 나타내는 블록 공중합체 BCP 의 블록 i 또는 j 중 하나의 층은 블록 공중합체 BCP 의 필름 상부, 즉 공기와의 계면에서 조직화되고, 이러한 계면에 평행하게 배향된다.
따라서, 목적하는 구조화, 즉 기판 표면에 수직인 도메인 (이의 패턴은 예를 들어 원통형, 라멜라형, 나선형, 또는 구형일 수 있음) 의 생성은 하부 계면, 즉 기저 기판과의 계면뿐 아니라 상부 계면에서도 표면 에너지의 제어를 필요로 한다.
오늘날, 하부 계면, 즉 블록 공중합체 및 기저 기판 사이의 계면에서의 표면 에너지의 제어가 잘 알려져 있고 숙달되어 있다. 따라서, [Mansky et al., in Science, Vol. 275, pages 1458-1460 (7 March 1997)] 은 예를 들어 사슬 말단에서 히드록실 관능기에 의해 관능화된 통계 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-스티렌) 공중합체 (PMMA-r-PS) 가 원래의 산화물 (Si/원래의 SiO2) 층을 나타내는 규소 기판 표면에서 공중합체의 양호한 그래프팅을 가능하게 하고, 나노구조화될 블록 공중합체 BCP 의 블록에 대한 바람직하지 않은 표면 에너지를 수득할 수 있도록 한다는 것을 보여주었다. 이러한 경우, 표면 "중화" 로 언급된다. 이러한 접근법의 요점은 그래프트된 층을 수득하여 이를 기판의 특정 표면 에너지에 대한 배리어로서 작용할 수 있도록 하는 것이다. 블록 공중합체 BCP 의 주어진 블록과 이러한 배리어의 계면 에너지는 블록 공중합체 BCP 의 각각의 블록 i...j 와 동일하고, 그래프트된 통계 공중합체에 존재하는 공단량체의 비에 의해 조절된다. 따라서, 통계 공중합체의 그래프팅은 기판 표면에 대한 블록 공중합체의 블록 중 하나의 바람직한 친화성을 억제할 수 있고, 이에 따라 기판 표면에 평행한 나노도메인의 바람직한 배향이 얻어지는 것을 방지할 수 있도록 한다.
하부 및 상부 계면, 즉 공중합체 BCP-기판 및 공중합체 BCP-공기 계면 (예시) 에 대해 완전 수직인 블록 공중합체 BCP 의 나노도메인의 구조화를 수득하기 위하여, 두 계면의 표면 에너지가 블록 공중합체 BCP 의 블록에 대해 동일한 것이 필수적이다.
공중합체의 상부 계면에서의 표면 에너지가 불량하게 제어되는 경우, 블록 공중합체의 나노도메인의 완전하지 못한 수직성으로 인해, 자가-어셈블링시 유의한 결함율이 나타난다.
오늘날 블록 공중합체 BCP 및 기저 기판 사이의 하부 계면이 예를 들어 통계 공중합체의 그래프팅을 통해 제어되는 경우, 블록 공중합체와 화합물 또는 화합물들, 기체, 고체 또는 액체의 혼합물, 예컨대 대기 사이의 상부 계면은 현저하게 덜 제어된다.
그러나, 이를 극복하기 위한 하기 기재된 다양한 접근법이 존재하고, 하기 3 가지 접근법으로 블록 공중합체 BCP 및 기저 기판 사이의 하부 계면에서의 표면 에너지가 제어된다.
첫번째 솔루션은 기체 혼합물의 존재 하에서 블록 공중합체 BCP 의 어닐링을 수행하여, 블록 공중합체 BCP 의 각각의 블록에 대한 중성 조건을 만족시킬 수 있도록 하는 것으로 이루어진다. 그러나, 이와 같은 기체 혼합물의 조성은 확인하기가 매우 복잡한 것으로 나타난다.
상부 계면에서의 화합물의 혼합물이 주변 공기로 구성되는 경우, 두번째 솔루션은 자가-조직화 온도에서 모든 구성 블록이 서로에 대해 동일한 (또는 매우 유사한) 표면 에너지를 나타내는 블록 공중합체 BCP 를 사용하는 것으로 이루어진다. 도 2 의 다이어그램에 예시된 이와 같은 경우에, 한편으로는, 예를 들어 기판 표면에 그래프트된 통계 공중합체를 통해 중화된 공중합체 BCP/기판 S 계면 N 으로 인해, 다른 한편으로는, 블록 공중합체 BCP 의 블록 i...j 가 자연적으로 상부 계면 (이러한 경우, 예시의 공기) 에서 성분에 대해 유사한 친화성을 나타냄으로 인해, 블록 공중합체 BCP 의 나노도메인의 수직 조직화가 수득된다. 이때, 상태는 χi-기판 ~...~ χj-기판 (바람직하게는, = 0) 및 γi-공기 ~...~ γj-공기 이다. 그럼에도 불구하고, 오로지 제한된 수의 블록 공중합체만이 이러한 명백한 특징을 나타낸다. 이는 예를 들어 블록 공중합체 PS-b-PMMA 의 경우이다. 그러나, 공중합체 PS-b-PMMA 에 대한 Flory-Huggins 상호작용 매개변수는 이러한 공중합체의 자가-조직화 온도 150℃ 에서 낮고 (즉, 대략 0.039), 이는 생성된 나노도메인의 최소 크기를 제한한다.
나아가, 주어진 물질의 표면 에너지는 온도에 따라 가변적이다. 실제로, 자가-조직화 온도가 증가하는 경우, 예를 들어 높은 중량 또는 높은 주기의 블록 공중합체를 조직화하는 것이 바람직하여, 정확한 조직화를 수득하기 위한 다량의 에너지를 요구하는 경우, 상부 계면의 화합물에 대한 블록 공중합체의 각각의 블록의 친화성이 여전히 동일한 것으로 간주되기에는 블록의 표면 에너지의 차이가 매우 커질 수 있다. 이러한 경우, 자가-조직화 온도의 증가는 자가-조직화 온도에서의 블록 공중합체의 블록 간의 표면 에너지의 차이의 결과로서, 어셈블리체의 비-수직성에 관한 결함의 출현을 야기할 수 있다.
문헌 US2013 280497 및 ["Polarity-switching top coats enable orientation of sub-10nm block copolymer domains", Science, 2012, Vol. 338, pp 775-779] 의 출판물에서 Bates et al. 에 의해 기재된, 관찰된 최종 솔루션은, 블록 공중합체의 표면에서 침적된 상부 층 (또한 이하 명세서 전반에 걸쳐 탑 코트로 알려짐) 을 도입함으로써, 폴리(트리메틸실릴스티렌-b-락티드) 또는 폴리(스티렌-b-트리메틸실릴스티렌-b-스티렌) 형의 나노구조화될 블록 공중합체를 상부 계면에서 표면 에너지 제어하는 것으로 이루어진다. 이러한 문헌에서, 극성인 탑 코트는 나노구조화될 블록 공중합체의 필름 상에서 스핀 코팅에 의해 침적된다. 탑 코트는 산성 또는 염기성 수용액에서 가용성이고, 이는 수불용성인 블록 공중합체의 상부 표면에 적용되는 것을 허용한다. 기재된 예시에서, 탑 코트는 수산화암모늄 수용액에서 가용성이다. 탑 코트는 통계 또는 교대 공중합체이고, 이의 조성은 말레산 무수물을 포함한다. 용액 중, 말레산 무수물의 개환은 탑 코트에서 수성 암모니아가 손실되는 것을 허용한다. 어닐링 온도에서의 블록 공중합체의 자가-조직화 중, 탑 코트의 말레산 무수물의 고리는 다시 닫히고, 탑 코트는 덜 극성인 상태로 변형되고, 블록 공중합체에 대해 중성이 되어, 하부 및 상부 두 계면에 대해 나노도메인의 수직적 배향을 가능하게 한다. 이후, 탑 코트는 산성 또는 염기성 용액으로 세척함으로써 제거된다.
마찬가지로, 문헌 US 2014238954A 는 문헌 US2013 208497 과 동일한 원리를 기재하지만, 여기에서는 실세스퀴옥산 유형의 블록을 포함하는 블록 공중합체가 적용된다.
이러한 솔루션은 조직화될 블록 공중합체와 화합물 또는 화합물들, 기체, 고체 또는 액체의 혼합물, 예컨대 예시의 공기 사이의 상부 계면을, BCP-TC 로 표시되는 블록 공중합체-탑 코트 계면으로 대체할 수 있도록 한다. 이러한 경우, 탑 코트 TC 는 고려된 어셈블링 온도에서 블록 공중합체 BCP 의 각각의 블록 i...j 에 대해 동일한 친화성 (χi-TC = ... = χj-TC (바람직하게는, = ~0)) 을 나타낸다. 이러한 솔루션의 어려움은 탑 코트 그 자체의 침적에 있다. 이는 한편으로는 그 자체로 중화된 기판 상에서 사전 침적된 블록 공중합체의 층을 용해시키지 않을 경우, 탑 코트를 용해시킬 수 있지만 블록 공중합체는 용해시킬 수 없는 용매를 발견하는 것, 다른 한편으로는, 열 처리 중 탑 코트가 나노구조화될 블록 공중합체 BCP 의 각각의 상이한 블록에 대해 동일한 표면 에너지를 나타낼 수 있도록 하는 것이 필수적이기 때문이다.
표면이 중화된 기판 상에서 사전 침적된 블록 공중합체의 상부 계면에서의 표면 에너지를 제어하기 위해 상기 기재된 상이한 접근법들은, 일반적으로 매우 장황하고, 이용하기에 복잡하며 블록 공중합체의 패턴의 완전하지 못한 수직성에 관한 결함율을 유의하게 감소시킬 수 없도록 한다. 또한, 관찰된 솔루션은 산업적 적용에서 상용화할 수 있도록 하기에 너무 복잡하다.
[기술적 문제]
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점 중 하나 이상을 극복하는 것이다. 본 발명은 특히 한편으로는 생성된 패턴이 상부 계면 및 기판에 수직으로 배향되는 블록 공중합체의 블록의 자가-어셈블링을 가능하게 하고, 다른 한편으로는 패턴의 비-수직성에 관한 결함율의 유의한 감소를 가능하게 하기 위한, 간단하고 산업적으로 수행될 수 있는 대안의 솔루션을 제공하여, 블록 공중합체의 상부 계면에서의 표면 에너지를 제어할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 간단한 설명]
이러한 목적을 위해 본 발명의 주제는, 하부 및 상부 두 계면에 수직으로 블록 공중합체의 나노도메인의 배향을 얻을 수 있도록 하기 위한, 상기 블록 공중합체 (이의 하부 계면은 기판의 사전중화된(preneutralized) 표면과 접촉하고 있음) 의 상부 계면에서의 표면 에너지의 제어 방법으로서, 상기 방법은 상기 블록 공중합체의 상부 표면을 상부 표면 중화 층으로 덮는 것으로 이루어지고, 상기 상부 표면 중화 층이 제 2 블록 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
따라서, 블록 공중합체의 블록은 서로에 대해 조절된 표면 에너지를 나타낼 수 있고, 이에 따라, 제 1 블록 공중합체의 자가-조직화 온도에서, 제 2 블록 공중합체의 블록 중 하나 이상이 제 1 블록 공중합체의 모든 블록에 대해 중성인 표면 에너지를 나타낸다.
표면 에너지의 제어 방법의 기타 임의적 특징에 있어서:
- 제 1 블록 공중합체 및 제 2 블록 공중합체는 공통 용매(common solvent) 에서 배합되고, 단일 단계로 기판의 사전중화된 표면 상에서 동시 침적되고,
- 2 개의 블록 공중합체는 서로 비혼화성이고,
- 나노구조화될 제 1 블록 공중합체는 상기 기판의 사전중화된 표면 상에서 침적된 다음, 제 2 블록 공중합체는 제 1 블록 공중합체 (BCP1) 상에서 침적되어, 이의 상부 표면의 중화를 가능하게 하고,
- 2 개의 블록 공중합체의 침적 이후의 단계는, 2 개의 블록 공중합체 중 하나 이상을 나노구조화하기 위하여, 기판, 중화 층, 제 1 블록 공중합체 및 제 2 블록 공중합체를 포함하는, 수득된 스택(stack) 을 열 처리하는 것으로 이루어지고,
- 2 개의 블록 공중합체의 나노구조화는 단일 어닐링 온도에서 단지 하나의 열 처리 단계로 수행되고,
- 제 2 블록 공중합체의 조직화에 요구되는 시간은 제 1 블록 공중합체보다 적거나 동일하고,
- 2 개의 블록 공중합체의 나노구조화는 상이한 어닐링 온도 및/또는 시간을 사용하여, 몇 개의 연속적인 열 처리 단계로 수행되고, 제 2 블록 공중합체는 제 1 블록 공중합체보다 신속하게, 또는 보다 낮은 온도에서 조직화되고,
- 제 2 블록 공중합체는 제 1 블록 공중합체의 조직화 온도에서 비-구조화되고, 제 2 블록 공중합체의 블록, 또는 블록 세트의 표면 에너지는 제 2 블록 공중합체의 또 다른 블록, 또는 블록 세트에 의해 조절되어, 제 2 블록 공중합체의 모든 블록이 제 1 블록 공중합체의 각각의 블록에 대해 동일한 표면 에너지를 나타낸다.
본 발명의 부가적인 주제는, 블록 공중합체 (이의 하부 계면은 기저 기판의 사전중화된 표면과 접촉하고 있음) 로부터 시작하는 나노리소그래피 레지스트의 제조 방법이고, 상기 방법은 상기 기재된 바와 같은 상기 블록 공중합체의 상부 계면에서의 표면 에너지를 제어하는 방법 단계를 포함하고, 제 1 블록 공중합체의 나노구조화 후, 상부 중화 층을 형성하는 제 2 블록 공중합체 및 상기 제 1 블록 공중합체에서 생성된 패턴 중 하나 이상이 레지스트로서 작용하도록 의도된 필름을 생성하기 위하여 제거되는 것을 특징으로 한다.
레지스트의 제조 방법의 기타 임의적 특징에 있어서:
- 제 2 블록 공중합체, 한편으로는, 제 1 블록 공중합체로부터의 패턴 중 하나 이상의 제거는 하나 이상의 연속적인 단계로 수행되고,
- 제거 단계는 건식 에칭 또는 제 1 블록 공중합체가 적어도 부분적으로 불용성인 용매 또는 용매 혼합물에서의 제 2 블록 공중합체의 세정에 의해 수행되고,
- 제거 단계 이전에, 기판, 하부 중화 층, 제 1 블록 공중합체 및 제 2 블록 공중합체로 이루어지는 스택의 전부 또는 일부에 자극을 가하고,
- 자극은 스택의 전부 또는 일부의 UV-가시광선, 전자 빔 또는 산성/염기성 또는 산화/환원 특성을 나타내는 액체에 대한 노출로 이루어지고,
- 자극을 가한 후, 제 2 블록 공중합체는 자극에 노출되기 전 및/또는 후에 제 1 블록 공중합체가 적어도 부분적으로 불용성인 용매 또는 용매 혼합물에서의 용해에 의해 제거되고,
- 제 1 블록 공중합체의 하나 이상의 블록은 가해진 자극에 대해 감응성이고, 이에 따라 제 2 블록 공중합체와 동시에 제거될 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 하부 및 상부 표면에 수직으로 블록 공중합체의 나노도메인의 배향을 얻을 수 있도록 하기 위한, 상기 블록 공중합체 (이의 하부 계면은 기판의 사전중화된 표면과 접촉하고 있음) 의 상부 표면을 덮도록 의도된 상부 표면 중화 층에 관한 것으로서, 상기 상부 표면 중화 층은 제 2 블록 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상부 표면 중화 층의 기타 임의적 특징에 있어서:
- 블록 공중합체는 둘 이상의 상이한 블록, 또는 블록 세트를 포함하고,
- 블록 공중합체는 당업자에게 공지된 임의의 기법 또는 기법의 조합에 의해 합성될 수 있고,
- 블록 공중합체의 각각의 블록은 블록, 그래디언트, 통계, 랜덤, 교대 또는 빗모양 형의 구조 하에서 함께 공중합된 공단량체의 세트로 이루어질 수 있고,
- 블록 공중합체는 제 1 블록, 또는 블록 세트 (이의 표면 에너지는 2 개의 블록 공중합체의 모든 구성 블록 중 가장 낮음), 및 제 2 블록, 또는 블록 세트 (제 1 블록 공중합체의 각각의 블록에 대해 친화성을 나타내지 않거나 동일한 친화성을 나타냄) 를 포함하고,
- 블록 공중합체는 m 개의 블록을 포함하고, m 은 ≥ 2 및 ≤ 11, 바람직하게는 ≤ 5 의 정수이고,
- 블록 공중합체의 모폴로지는 바람직하게는 라멜라형이지만, 기타 가능한 모폴로지를 배제하지 않고,
- 블록 공중합체의 각각의 블록의 용적 분율은 블록 공중합체의 용적에 대해 5 내지 95% 로 가변적이고,
- 제 1 블록, 또는 블록 세트 (이의 에너지는 가장 낮음) 은 제 2 블록 공중합체의 용적에 대해 50% 내지 70% 의 용적 분율을 나타내고,
- 제 2 블록 공중합체는 제 1 블록 공중합체보다 낮거나 동일한 어닐링 온도를 나타내고,
- 블록 공중합체의 분자량은 1000 내지 500 000 g/mol 로 가변적이고,
- 블록 공중합체의 각각의 블록은 제 1 블록 공중합체 (BCP1) 의 백본에 존재하는 공단량체를 포함할 수 있고,
- 제 1 블록, 또는 블록 세트 (이의 에너지는 가장 낮음) 는 용매 또는 용매 혼합물에서 가용성이고, 이에 따라 제거시 상기 용매 또는 용매 혼합물에서의 블록 공중합체의 용해를 촉진시키고,
- 상부 중화 층은 제 1 및 제 2 블록 공중합체의 조직화 온도에서 고체, 기체 또는 액체일 수 있는, 규정된 구성 및 규정된 표면 에너지의 화합물 또는 화합물의 혼합물과 접촉한다.
본 발명의 기타 뚜렷한 특징 및 이점들은 예시적이고 비제한적인 예시와 참조로 첨부된 도면 (하기에 나타남) 의 방식으로 제시된 상세한 설명을 읽음으로써 명백해질 것이다:
· 도 1 (이미 설명됨), 상부 계면에서의 표면 에너지가 제어되지 않은 경우, 블록 공중합체의 자가-어셈블링에 요구되는 어닐링 단계 전후의 블록 공중합체의 다이어그램,
· 도 2 (이미 설명됨), 블록 공중합체의 모든 블록이 상부 계면에서의 화합물과 유사한 친화성을 나타내는 경우, 블록 공중합체의 자가-어셈블링에 요구되는 어닐링 단계 전후의 블록 공중합체의 다이어그램,
· 도 3, 블록 공중합체가 본 발명에 따른 상부 표면 중화 층으로 덮여진 경우, 블록 공중합체의 자가-어셈블링에 요구되는 어닐링 단계 전후의 블록 공중합체의 다이어그램,
·도 4, 도 3 의 상부 표면 중화 층의 제거 전후의 블록 공중합체의 다이어그램.
용어 "중합체" 는 공중합체 (통계, 그래디언트, 블록 또는 교대형) 또는 동종중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
사용된 용어 "단량체" 는 중합을 수행할 수 있는 분자에 관한 것이다.
사용된 용어 "중합" 은 단량체 또는 단량체의 혼합물의 중합체로의 전환 과정에 관한 것이다.
용어 "공중합체" 는 몇몇의 상이한 단량체 단위를 함께 갖는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "통계 공중합체" 는 사슬에서의 단량체 단위의 분포가 통계 법칙, 예를 들어 Bernoulli (0차 Markov) 또는 1 차 또는 2 차 Markov 형을 따르는 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 반복 단위가 사슬을 따라 랜덤으로 분포하는 경우, 중합체는 Bernoulli 과정에 의해 형성되고, 랜덤 공중합체로 지칭된다. 용어 "랜덤 공중합체" 는 심지어 공중합체의 합성 중 우세했던 통계 과정이 알려지지 않은 경우에도 흔히 사용된다.
용어 "그래디언트 공중합체" 는 단량체 단위의 분포가 사슬을 따라 점점 변화하는 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "교대 공중합체" 는 사슬을 따라 교대로 분포하는 둘 이상의 단량체 엔티티(entity) 를 포함하는 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "블록 공중합체" 는 각각의 개별 중합체 엔티티의 하나 이상의 간섭되지 않은 시퀀스(sequence) 를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해되고, 중합체 시퀀스는 화학적으로 서로 상이하고, 화학 결합 (공유, 이온, 수소 또는 배위 결합) 을 통해 서로 결합된다. 이러한 중합체 시퀀스는 또한 중합체 블록으로서 공지되어 있다. 이러한 블록은 각 블록의 중합도가 임계 값을 초과하는 경우, 서로 혼화성이 아니고, 나노도메인으로 분리되도록, 상 분리 매개변수 (Flory-Huggins 상호작용 매개변수) 를 나타낸다.
용어 "혼화성" 은 둘 이상의 화합물이 함께 완전 배합되어 균일한 상을 형성하는 능력을 의미하는 것으로 이해된다. 배합물의 혼화 성질은, 배합물의 유리 전이 온도 (Tg) 의 총합이 단리된 화합물의 Tg 값의 총합보다 정확히 적은 경우 측정될 수 있다.
상세한 설명에서, "자가-어셈블링" 및 "자가-조직화" 또는 또한 "나노구조화" 는 어닐링 온도로서 또한 알려진 어셈블링 온도에서의 블록 공중합체의 잘 알려진 상 분리 현상을 설명하기 위해 참조된다.
용어 나노구조화될 블록 공중합체의 "하부 계면" 은 상기 블록 공중합체의 필름이 침적되는 기저 기판과 접촉하는 계면을 의미하는 것으로 이해된다. 이하 상세한 설명 전반에서, 이러한 하부 계면은 예를 들어 블록 공중합체의 필름의 침적 이전에 기판 표면에 통계 공중합체를 그래프팅하는 것과 같은 당업자에게 공지된 기법에 의해 중화된다는 것이 주목된다.
용어 나노구조화될 블록 공중합체의 "상부 계면" 또는 "상부 표면" 은, 나노도메인의 자가-조직화 온도에서 고체, 기체 또는 액체이든지, 즉 비-휘발성이든지 관계없이 규정된 구성 및 규정된 표면 에너지의 화합물 또는 화합물의 혼합물과 접촉하는 계면을 의미하는 것으로 이해된다. 이하 상세한 설명에 기재되어 있는 예시에서, 이러한 화합물의 혼합물은 주변 공기로 구성되어 있지만, 본 발명은 이러한 시나리오에 결코 제한되지 않는다. 따라서, 상부 계면에서의 화합물이 기체인 경우, 이는 또한 제어된 대기일 수 있고, 화합물이 액체인 경우, 이는 블록 공중합체가 불용성인 용매 또는 용매 혼합물일 수 있고, 화합물이 고체인 경우, 이는 예를 들어 규소 기판과 같은 또 다른 기판일 수 있다.
본 발명의 원리는 나노구조화될 블록 공중합체 (이하 BCP 1 로 언급되고, 그 자체는 기저 기판 S (이의 표면은 통계 공중합체의 층 N 과의 그래프팅에 의해 중화되었음) 상에서 사전 침적됨) 의 상부 표면을, 예를 들어 상부 층 (이하 탑 코트로 표시되고 TC 로 언급되고, 이의 조성은 상기 블록 공중합체 BCP1 의 상부 계면에서의 표면 에너지의 제어를 가능하게 함) 으로 덮는 것으로 이루어진다. 이와 같은 탑 코트 TC 층은 블록 공중합체 BCP1 의 나노구조화 중 생성된 패턴(이들이 원통형, 라멜라형 또는 기타 모폴로지든지 관계없음) 을, 기저 기판 S 의 표면 및 상부 표면에 수직으로 배향될 수 있도록 한다.
이를 위하여, 탑 코트 TC 층은 유리하게는 이하 BCP2 로 언급되는 제 2 블록 공중합체로 구성된다. 바람직하게는, 제 2 블록 공중합체 BCP2 는 둘 이상의 상이한 블록, 또는 블록 세트를 포함한다.
바람직하게는, 이러한 제 2 블록 공중합체 BCP2 는 한편으로는 "s2" 로 언급되는 블록, 또는 블록 세트 (이의 표면 에너지가 2 개의 블록 공중합체 BCP1 및 BCP2 의 모든 구성 블록 중 가장 낮음), 및 다른 한편으로는 "r2" 로 언급되는 블록, 또는 블록 세트 (나노구조화될 제 1 블록 공중합체 BCP1 의 모든 블록과 친화성을 나타내지 않음) 를 포함한다.
용어 "블록 세트" 는 동일하거나 유사한 표면 에너지를 나타내는 블록을 의미하는 것으로 이해된다.
기저 기판 S 는 무기, 유기 또는 금속성 고체일 수 있다.
BCP1 로 표시되는, 나노구조화될 블록 공중합체의 필름에 관해, 이는 "n" 개의 블록을 포함하고, n 은 2 이상, 바람직하게는 11 미만, 보다 바람직하게는 4 미만의 정수이다. 공중합체 BCP1 은 보다 특히 하기 일반식으로 정의된다:
A 1 -b-B1-b-C1-b-D1-b-....-b-Z1
[식 중, A1, B1, C1, D1,..., Z1 은 순수한 화학적 엔티티를 나타내는 수 많은 블록 "i1" ... "j1" 이고, 즉 각 블록은 함께 중합된 동일한 화학 성질의 단량체 세트, 또는 전부 또는 일부가 블록 또는 통계 또는 랜덤 또는 그래디언트 또는 교대 공중합체 형태로 함께 공중합된 공중합체 세트임].
나노구조화될 블록 공중합체 BCP1 의 각각의 블록 "i1" ... "j1" 은 따라서 잠재적으로 하기 형태로 기재될 수 있다: (전부 또는 일부) i1 = ai 1-코-bi 1-코-...-코-zi 1 (i1≠...≠j1).
각각의 엔티티 ai 1...zi 1 의 용적 분율은 블록 공중합체 BCP1 의 각각의 블록 i1...j1 중 1 내지 100% 의 범위일 수 있다.
각각의 블록 i1...j1 의 용적 분율은 블록 공중합체 BCP1 중 5 내지 95% 의 범위일 수 있다.
용적 분율은 블록의 용적에 대한 엔티티의 용적, 또는 블록 공중합체의 용적에 대한 블록의 용적으로 정의된다.
공중합체의 블록의 각 엔티티, 또는 블록 공중합체의 각 블록의 용적 분율은 하기 기재된 방식으로 측정된다. 하나 이상의 엔티티, 또는 (블록 공중합체가 고려되는 경우) 하나의 블록이 여러 개의 공단량체를 포함하는 공중합체에서, 양성자 NMR 에 의해 전체 공중합체 중 각 단량체의 몰 분율을 측정할 수 있고, 이때 각 단량체 단위의 몰 질량을 사용하여 질량 분율로 다시 돌아갈 수 있다. 블록의 각 엔티티, 또는 공중합체의 각 블록의 질량 분율을 수득하기 위하여, 엔티티 또는 블록의 구성 공단량체의 질량 분율을 첨가하는 것으로 충분하다. 이후, 각 엔티티 또는 블록의 용적 분율은 각 엔티티 또는 블록의 질량 분율 및 엔티티 또는 블록이 형성하는 중합체의 밀도로부터 측정될 수 있다. 그러나, 단량체가 공중합하는 중합체의 밀도를 수득하는 것은 항상 가능한 것은 아니다. 이러한 경우, 엔티티 또는 블록의 용적 분율은 이의 질량 분율 및 엔티티 또는 블록에서 중량에 의해 우세한 화합물의 밀도로부터 측정된다.
블록 공중합체 BCP1 의 분자량은 1000 내지 500000 g.mol-1 의 범위일 수 있다.
블록 공중합체 BCP1 은 임의의 유형의 하기 구조를 나타낼 수 있다: 선형, 별모양-분지형 (star-branched) (3 개 이상의 암(arm)), 그래프트, 수지상 또는 빗모양.
BCP2 로 표시되는, 상부 중화 층의 구성성분인, 또한 탑 코트로 공지되고 TC 로 언급되는 제 2 블록 공중합체에 관해, 이는 보다 특히 하기 일반식으로 정의된다:
A2-b-B2-b-C2-...-b-Z2,
[식 중, A2, B2, C2, D2,..., Z2 는 순수한 화학적 엔티티를 나타내는 수 많은 블록 "i2" ... "j2" 이고, 즉 각 블록은 함께 중합된 동일한 화학 성질의 단량체 세트, 또는 전부 또는 일부가 블록 또는 통계 또는 랜덤 또는 그래디언트 또는 교대 공중합체 형태로 함께 공중합된 공중합체 세트임].
블록 공중합체 BCP2 의 각 블록 "i2".."j2" 는, 탑 코트의 구성 블록 공중합체 BCP2 전부 또는 일부에 대해, 나노구조화될 제 1 블록 공중합체 BCP1 의 백본에 존재하는 공단량체를 임의 포함하는, 임의의 화학 성질의 임의의 수의 공단량체로 구성될 수 있다.
공단량체를 포함하는 블록 공중합체 BCP2 의 각 블록 "i2".."j2" 는, 블록 공중합체 BCP2 의 전부 또는 일부 블록에 대해 구별 없이 블록 또는 랜덤 또는 통계 또는 교대 또는 그래디언트 공중합체의 형태로 공중합될 수 있다. 바람직하게는, 랜덤, 또는 그래디언트 또는 통계 또는 교대 공중합체의 형태로 공중합된다.
블록 공중합체 BCP2 의 블록 "i2".."j2" 는, 블록 공중합체 BCP2 에 둘 이상의 상이한 블록, 또는 블록 세트가 존재한다면 각 블록에 존재하는 공단량체의 성질, 또는 이의 수가 서로 상이할 수 있거나, 둘씩 동일할 수 있다.
유리하게는, "s2" 로 표시되는, 탑 코트의 구성 블록 공중합체 BCP2 의 하나의 블록, 또는 블록 세트는 2 개의 블록 공중합체 BCP1 및 BCP2 의 모든 블록 중 가장 낮은 표면 에너지를 나타낸다. 따라서, 제 2 블록 공중합체 BCP2 의 나노구조화에 요구되는 어닐링 온도에서, 및 이러한 어닐링 온도가 제 1 블록 공중합체 BCP1 의 유리 전이 온도 초과인 경우, 제 2 블록 공중합체 BCP2 의 블록 "s2" 는 상부 계면에서 화합물과 접촉하게 되고, 이어서 기판 S, 중화 층 N, 나노구조화될 블록 공중합체 BCP1 의 필름 및 탑 코트 TC 를 형성하는 블록 공중합체 BCP2 로 구성되는 층들의 스택의 상부 표면에 평행하게 배향된다. 기재된 예시에서, 상부 계면에서의 화합물은 기체, 보다 특히 주변 공기로 구성된다. 또한, 기체는 예를 들어 제어된 대기일 수 있다. 블록, 또는 블록 세트 "s2" 와 2 개의 블록 공중합체 BCP1 및 BCP2 중 다른 블록의 표면 에너지 차이가 클수록, 상부 계면에서의 화합물 (이러한 경우, 예시의 공기) 과의 상호작용이 더 큰 것이 바람직하고, 이는 또한 탑 코트 TC 층의 효과성에 바람직하다. 따라서, 이러한 블록 "s2" 와 두 공중합체의 다른 블록의 표면 에너지 차이는, 블록 "s2" 가 상부 계면에서 발견될 수 있도록 충분한 값을 나타내야 한다. 이때, 상태는 χs2-공기 ~ 0,..., χi1-공기 > 0,..., χj1-공기 > 0, χi2-공기 > 0,...,χj2-공기 > 0 이다.
제 1 블록 공중합체 BCP1 의 나노구조화에 의해 생성된 패턴의 수직 배향을 얻기 위하여, 제 2 블록 공중합체 BCP2 가 사전어셈블링되거나 자가-조직화 (동일한 어닐링 온도에서 그러나 보다 빠른 속도로) 될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 제 2 블록 공중합체가 자가-조직화되는 어닐링 온도는 이에 따라 바람직하게는 제 1 블록 공중합체 BCP1 의 어닐링 온도보다 낮거나 동일하다.
바람직하게는, 블록 공중합체 BCP1 및 BCP2 의 모든 블록 중 가장 낮은 표면 에너지를 갖는 블록 "s2" 는 또한 블록 공중합체 BCP2 중 가장 큰 용적 분율을 갖는다. 바람직하게는, 이의 용적 분율은 블록 공중합체 BCP2 의 총 용적에 대해 50 내지 70% 범위일 수 있다.
탑 코트의 구성 블록 공중합체 BCP2 의 블록 "s2" 에 관한 제 1 상태뿐 아니라, "r2" 로 표시되는 또 다른 블록, 또는 블록 세트도 또한 나노구조화될 제 1 블록 공중합체 BCP1 의 모든 블록에 대해 친화성을 나타내지 않아야 한다. 따라서, 블록 "r2" 는 제 1 블록 공중합체 BCP1 의 모든 블록에 대해 "중성" 이다. 이때, 상태는 χi1-r2 = ... = χj1-r2 (바람직하게는 = ~0) 이고, χi1-i2 > 0, ... , χj1-j2 > 0 이다. 이때, 블록 "r2" 는 제 1 블록 공중합체 BCP1 의 상부 계면이 제어되고 중화될 수 있도록 하여, 블록 "s2" 에 의해, 스택의 하부 및 상부 표면에 수직으로 공중합체 BCP1 의 나노도메인의 배향을 유도한다. 블록 "r2" 는, 주어진 블록 공중합체 BCP1 에 대해 "중성" 인 물질을 수득하기 위하여, 예를 들어 정확한 조성에 따른 제 1 블록 공중합체 BCP1 을 구성하는 공단량체의 통계적 형태로의 공중합과 같은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라 규정될 수 있다.
탑 코트 TC 층을 형성하는 블록 공중합체 BCP2 의 이러한 2 개의 블록, 또는 블록 세트 "s2" 및 "r2" 의 조합된 작용으로 인해, 하부 및 상부 표면에 대해 제 1 블록 공중합체 BCP1 의 패턴의 수직 구조화를 유도하는, 도 3 의 다이어그램에 예시된 바와 같은 스택을 수득할 수 있다. 이러한 도 3 에서, 탑 코트의 구성 블록 공중합체 BCP2 는 자가-어셈블링되고, 블록 "s2" 는 주변 공기와의 계면에 평행하게 배향하는 것으로 확인되고, 블록 "r2" 는 블록 공중합체 BCP1 의 필름의 블록과의 계면에 평행하게 배향하는 것으로 확인되고, 따라서 블록 공중합체 BCP1 의 패턴의 수직 조직화를 가능하게 한다.
유리하게는, 블록 공중합체 BCP2 는 "m" 개의 블록으로 구성되고, m 은 ≥ 2, 바람직하게는 11 이하, 보다 바람직하게는 5 이하의 정수이다.
L02 로 표시되는 BCP2 의 자가-조직화 패턴의 주기는 임의의 값일 수 있다. 통상적으로, 이는 5 내지 100 nm 에 위치한다. 블록 공중합체 BCP2 가 취하는 모폴로지는 또한 임의의 모폴로지일 수 있고, 즉 라멜라형, 원통형, 구형 또는 보다 새로운 것일 수 있다. 바람직하게는, 이는 라멜라형이다.
각 블록의 용적 분율은 블록 공중합체 BCP2 의 용적에 대해 5 내지 95% 로 가변적일 수 있다. 바람직하게는, 비제한적으로, 하나 이상의 블록은 용적 분율이 블록 공중합체 BCP2 의 용적의 50 내지 70% 범위일 것이다. 바람직하게는, 공중합체의 가장 큰 용적 분율을 나타내는 이러한 블록은 블록, 또는 블록 세트 "s2" 로 이루어진다.
BCP2 의 분자량은 1000 내지 500 000 g/mol 로 가변적일 수 있다. 이의 분자 분산도는 1.01 내지 3 일 수 있다.
블록 공중합체 BCP2 는 당업자에게 공지된 임의의 적절한 중합 기법, 또는 중합 기법의 조합, 예컨대 음이온성 중합, 양이온성 중합, 제어된 또는 미제어된 라디칼 중합 또는 개환 중합에 의해 합성될 수 있다. 이러한 경우에, 각 블록의 상이한 구성 공단량체(들)은 선택된 중합 기법에 상응하는 단량체의 표준 목록으로부터 선택될 것이다.
중합 방법이 제어된 라디칼 경로에 의해 수행되는 경우, 예를 들어 NMP ("니트록시드 매개 중합"), RAFT ("가역 첨가 및 분절 이동"), ATRP ("원자 이동 라디칼 중합"), INIFERTER ("개시제-이동-말단화"), RITP ("가역 요오드 이동 중합") 또는 ITP ("요오드 이동 중합") 이든지 관계없이 임의의 제어된 라디칼 중합 기법이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 제어된 라디칼 경로에 의한 중합 방법은 NMP 에 의해 수행될 것이다.
보다 특히, 하기의 안정한 자유 라디칼 (1) 에서 유도된 알콕시아민으로부터 수득되는 니트록시드가 바람직하다:
Figure pct00001
[식 중, 라디칼 RL 은 몰 질량이 15.0342 g/mol 초과임]. 라디칼 RL 은 몰 질량이 15.0342 초과이기만 하면, 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드, 포화 또는 불포화 및 선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소 기, 예컨대 알킬 또는 페닐 라디칼, 또는 에스테르 기 COOR 또는 알콕실 기 OR 또는 포스포네이트 기 PO(OR)2 일 수 있다. 1가인 라디칼 RL 은 니트록시드 라디칼의 질소 원자에 대해 β 위치인 것으로 간주된다. 화학식 (1) 의 탄소 원자 및 질소 원자의 잔류 원자가는 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼, 예를 들어 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼과 같은 다양한 라디칼에 결합될 수 있다. 고리를 형성하기 위해, 화학식 (1) 의 탄소 원자 및 질소 원자가 2가 라디칼을 통해 서로 연결되는 것은 문제가 되지 않는다. 그러나, 바람직하게는 화학식 (1) 의 탄소 원자 및 질소 원자의 잔류 원자가는 1가 라디칼에 결합된다. 바람직하게는, 라디칼 RL 은 몰 질량이 30 g/mol 초과이다. 라디칼 RL 은, 예를 들어 몰 질량이 40 내지 450 g/mol 이다. 예로서, 라디칼 RL 은 포스포릴 기를 포함하는 라디칼일 수 있고, 상기 라디칼 RL 은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00002
[식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R3 및 R4 는 알킬, 시클로알킬, 알콕실, 아릴옥실, 아릴, 아르알킬옥실, 퍼플루오로알킬 또는 아르알킬 라디칼로부터 선택될 수 있고, 탄소수가 1 내지 20 일 수 있음]. R3 및/또는 R4 는 또한 할로겐 원자, 예컨대 염소 또는 브롬 또는 불소 또는 요오드 원자일 수 있다. 라디칼 RL 은 또한 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼과 같은 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있고, 후자는 예를 들어 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼로 치환될 수 있다.
보다 특히, 하기 안정한 라디칼로부터 유도된 알콕시아민이 바람직하다:
- N-(tert-부틸)-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-(tert-부틸)-1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸 프로필 니트록시드,
- N-(tert-부틸)-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
- N-(1-페닐-2-메틸프로필)-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
- 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시,
- 2,4,6-트리(tert-부틸)페녹시.
바람직하게는, N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드로부터 유도된 알콕시아민이 사용될 것이다.
라디칼 경로에 의해 합성된 중합체의 구성 공단량체는, 예를 들어 하기 단량체로부터 선택될 것이다: 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀계, 알릴, (메트)아크릴 또는 시클릭 단량체. 이러한 단량체는 보다 특히 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌, 특히 α-메틸스티렌, 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 이의 염, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 이의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 플루오로아크릴레이트, 실릴화 아크릴레이트, 인-포함 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 메타크릴 단량체, 예컨대 메타크릴산 또는 이의 염, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 (MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 플루오로메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 인-포함 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환된 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 말레산 또는 이의 염, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀계 단량체 (이들 중 에틸렌, 부텐, 1,1-디페닐에틸렌, 헥센 및 1-옥텐, 부타디엔 또는 이소프렌을 포함하는 디엔 단량체뿐 아니라 플루오로올레핀계 단량체 및 비닐리덴 단량체 (이들 중 비닐리덴 플루오라이드가 언급될 수 있음) 가 언급될 수 있음) (이들은 중합 방법과 상용화하기 위하여 적절한 경우 보호될 수 있음) 로부터 선택된다.
중합 방법이 음이온성 경로에 의해 수행되는 경우, 연결된(ligated) 음이온성 중합 또는 개환 음이온성 중합이든지 관계없이, 임의의 음이온성 중합 매커니즘이 고려될 수 있다.
바람직하게는, 특허 EP 0 749 987 에 기재된 것과 같이, 비극성 용매, 바람직하게는 톨루엔에서 음이온성 중합 방법이 사용될 것이고, 이에는 마이크로믹서가 수반된다.
중합체가 양이온성 또는 음이온성 경로 또는 개환에 의해 합성되는 경우, 구성 공단량체 또는 중합체의 공단량체는, 예를 들어 하기 단량체로부터 선택될 것이다: 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀계, 알릴, (메트)아크릴 또는 시클릭 단량체. 이러한 단량체는 보다 특히 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌, 특히 α-메틸스티렌, 실릴화 스티렌, 아크릴 단량체, 예컨대 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 이의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 플루오로아크릴레이트, 실릴화 아크릴레이트, 인-포함 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 (MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 플루오로메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 인-포함 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환된 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 말레산 또는 이의 염, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀계 단량체 (이들 중 에틸렌, 부텐, 1,1-디페닐에틸렌, 헥센 및 1-옥텐, 부타디엔 또는 이소프렌을 포함하는 디엔 단량체뿐 아니라 플루오로올레핀계 단량체 및 비닐리덴 단량체 (이들 중 비닐리덴 플루오라이드가 언급될 수 있음) 가 언급될 수 있음), 시클릭 단량체 (이들 중 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤, 락티드, 글리콜리드, 시클릭 카르보네이트, 예컨대 트리메틸렌 카르보네이트, 실록산, 예컨대 옥타메틸시클로테트라실록산, 시클릭 에테르, 예컨대 트리옥산, 시클릭 아미드, 예컨대 ε-카프로락탐, 시클릭 아세탈, 예컨대 1,3-디옥솔란, 포스파젠, 예컨대 헥사클로로시클로트리포스파젠, N-카르복시무수물, 에폭시드, 시클로실록산, 인-포함 시클릭 에스테르, 예컨대 시클로포스포리난, 시클로포스폴란, 옥사졸린 (이들은 중합 방법과 상용화하기 위하여 적절한 경우 보호됨), 또는 구형(globular) 메타크릴레이트, 예컨대 이소보르닐 메타크릴레이트, 할로겐화 이소보르닐 메타크릴레이트가 언급될 수 있음), 할로겐화 알킬 메타크릴레이트 또는 나프틸 메타크릴레이트로부터 단독 또는 상기 언급된 둘 이상의 단량체의 혼합물로서 선택된다.
제 1 블록 공중합체 BCP1 의 상부 계면에서의 표면 에너지의 제어 방법에 관해, 탑 코트 TC 층을 형성하는 제 2 블록 공중합체 BCP2 는, 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 블록 공중합체 BCP1 의 필름 (그 자체는 기저 기판 S (이의 표면 N 은 중화됨) 상에서 사전침적됨) 상에서 침적될 수 있거나, 제 1 블록 공중합체 BCP1 과 동시 침적될 수 있다.
2 개의 블록 공중합체 BCP1 및 BCP2 가 연속 침적되든지 또는 동시 침적되든지 관계없이, 이는 당업자에게 공지된 기법, 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이드, 나이프 시스템 또는 슬롯 다이 시스템 기법에 따라 사전 중화된 기판 S 의 표면 N 상에서 침적될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 2 개의 블록 공중합체 BCP1 및 BCP2 는 공통 용매를 갖고, 따라서 이들은 표면이 사전 중화된 기저 기판 S 상에서, 하나의 동일한 단계로 침적될 수 있다. 이를 위하여, 2 개의 공중합체는 공통 용매에서 용해되고, 임의의 비율의 배합물을 형성한다. 비율은, 예를 들어 나노리소그래피 레지스트로서 작용하도록 의도된 블록 공중합체 BCP1 의 필름에 요구되는 두께의 함수로서 선택될 수 있다.
그러나, 2 개의 공중합체 BCP1 및 BCP2 는 제 2 공중합체 BCP2 가 제 1 블록 공중합체 BCP1 가 취하는 모폴로지를 분열시키는 것을 방지하기 위하여, 서로 혼화성이 아니거나, 적어도 단지 매우 약간 혼화성이어야 한다.
블록 공중합체 BCP1 + BCP2 의 배합물은 당업자에게 공지된 기법, 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이드, 나이프 시스템 또는 슬롯 다이 시스템 기법에 따라 기판 표면 상에서 침적될 수 있다.
2 개의 블록 공중합체 BCP1 및 BCP2 의 침적 (연속적으로 또는 동시에) 에 이어, 기판 S, 중화 층 N, 제 1 블록 공중합체 BCP1 및 제 2 블록 공중합체 BCP2 를 포함하는 층들의 스택이 이에 따라 수득된다.
탑 코트 TC 층을 형성하는 블록 공중합체 BCP2 는 어닐링 온도에서 블록 공중합체의 잘 알려진 상 분리 현상을 보인다.
이후, 수득된 스택은 열 처리되어 2 개의 블록 공중합체 중 하나 이상을 나노구조화시킨다.
바람직하게는, 제 2 블록 공중합체 BCP2 가 먼저 나노구조화되어, 이의 자가-조립화 중 이의 하부 계면이 제 1 블록 공중합체 BCP1 에 대해 중성을 나타낼 수 있도록 한다. 이를 위하여, 제 2 블록 공중합체 BCP2 의 어닐링 온도는 바람직하게는 제 1 블록 공중합체 BCP1 의 어닐링 온도보다 낮거나 동일하면서, BCP1 의 가장 높은 유리 전이 온도보다는 높다. 또한, 어닐링 온도가 동일한 경우, 즉 2 개의 블록 공중합체가 동일한 어닐링 온도에서 단일 단계로 자가-어셈블링될 수 있는 경우, 제 2 블록 공중합체 BCP2 의 조직화에 요구되는 시간은 바람직하게는 제 1 블록 공중합체보다 낮거나 동일하다.
2 개의 블록 공중합체 BCP1 및 BCP2 의 어닐링 온도가 동일한 경우, 제 1 블록 공중합체 BCP1 은 자가-조직화되고 패턴을 생성하는 한편, 또한 제 2 블록 공중합체 BCP2 는 구조를 발달시켜 둘 이상의 개별 도메인 "s2" 및 "r2" 를 갖도록 한다. 따라서, 상태는 바람직하게는 χs2-r2.Nt > 10.5 (이때, Nt 는 완전 대칭인 블록 공중합체 BCP2 에 대한 블록 "s2" 및 "r2" 의 총 중합도임) 이다. 공중합체 BCP2 에 관한 상 다이어그램의 뒤틀림을 야기하는 블록 공중합체 BCP2 의 상이한 블록 간의 특정 상호작용 또는 특정 방해 현상의 부재 하에서, BCP2 공중합체를 구성하는 각 블록의 용적 분율이 동일한 경우, 이와 같은 공중합체는 대칭이다. 보다 일반적으로, 블록 공중합체 BCP2 의 고유 조성에 따라 가변적인, 질서 및 무질서 시스템 간의 상 분리 한계 (MST (마이크로상 분리 전이, Microphase Separation Transition) 로 지칭됨) 를 설명하는 곡선보다 χs2-r2.Nt 가 큰 것이 바람직하다. 이러한 상태는, 예를 들어 L. Leibler 에 의해 문헌 ["Theory of microphase separation in block copolymers", Macromolecules, 1980, Vol.13, pp 1602 - 1617] 에 기재되어 있다.
그러나, 대안의 구현예에서, 블록 공중합체 BCP2 는 제 1 블록 공중합체 BCP1 의 어셈블링 온도에서 구조화를 나타내지 않을 수 있다. 이때, 상태는 χs2-r2.Nt < 10.5 이거나 또한 χs2-r2.Nt < MST 곡선이다. 이러한 경우에, 블록 "r2" 의 표면 에너지는 블록 "s2" 의 존재 하에서 조절되고, 제 1 블록 공중합체 BCP1 의 모든 블록에 대해 동일한 표면 에너지를 갖도록 재조정될 필요가 있다. 이러한 접근법에 따르면, 이러한 경우에서 블록 "s2" 는 단지 블록 공중합체 BCP2 에 대한 용해 그룹으로 작용한다. 그럼에도 불구하고, 블록 공중합체 BCP2 의 블록의 표면 에너지가 온도에 크게 의존한다는 것을 유의해야 한다.
바람직하게는, 탑 코트를 형성하는 블록 공중합체 BCP2 의 조직화에 요구되는 시간은 제 1 블록 공중합체 BCP1 보다 낮거나 동일하다.
따라서, 제 1 블록 공중합체 BCP1 의 패턴의 수직 배향을 얻을 수 있도록 하는 것은 제 2 블록 공중합체 BCP2 의 자가-어셈블링 중 생성된 패턴의, 수득된 스택의 표면에 평행한 배향이다.
임의로, 탑 코트 TC 의 구성 블록 공중합체 BCP2 의 블록 "s2" 는, 나노리소그래피 레지스트를 형성하기 위하여 나노구조화되도록 의도된 제 1 공중합체 BCP1 을 위한 용매 또는 용매 혼합물이 아닌 용매 또는 용매 혼합물에서 매우 가용성일 수 있다. 블록 "s2" 는 "MS2" 로 표시되는 이러한 특정 용매 또는 용매 혼합물에서 블록 공중합체 BCP2 의 용해를 촉진시키는 작용제로서 작용할 수 있고, 이후 이는 제 2 블록 공중합체 BCP2 의 후속 제거를 가능하게 한다.
나노리소그래피 레지스트의 제조 방법에 관해, 블록 공중합체 BCP1 의 필름이 나노구조화되고 이의 패턴이 스택의 표면에 수직으로 배향되는 경우, 이의 패턴을 기저 기판으로 전사하기 위하여, 나노리소그래피 방법 중 레지스트로서 나노구조화 블록 공중합체 BCP1 의 필름을 사용할 수 있도록 하기 위하여, 제 2 블록 공중합체 BCP2 에 의해 형성된 탑 코트 TC 의 상부 층의 제거를 수행하는 것이 적절하다. 이를 위하여, 블록 공중합체 BCP2 의 제거는, 적어도 부분적으로 제 1 블록 공중합체 BCP1 에 대해 비-용매인 용매 또는 용매 혼합물 MS2 를 이용하여 세정함으로써, 또는 예를 들어 이용된 기체의 화학 성질(들)이 블록 공중합체 BCP2 의 고유 구성성분에 따라 조정되는 플라즈마 에칭과 같은 건식 에칭에 의해 수행될 수 있다.
블록 공중합체 BCP2 의 제거 후, 나노구조화 블록 공중합체 BCP1 의 필름이 수득되고, 이의 나노도메인은 도 4 의 다이어그램에 나타난 것과 같이 기저 기판의 표면에 수직으로 배향된다. 블록 공중합체의 이러한 필름은, 이의 블록 중 하나 이상을 제거한 후 레지스트로서 작용할 수 있어, 다공성 필름을 남기고 이에 따라 나노리소그래피 방법에 의해 이의 패턴을 기저 기판으로 전사할 수 있다.
임의로, 상부 중화 층의 구성 블록 공중합체 BCP2 의 제거 이전에, 기판 S, 기판의 표면 중화 층 N, 블록 공중합체 BCP1 의 필름 및 블록 공중합체 BCP2 의 상부 층으로 이루어진, 수득된 스택의 전부 또는 일부에 대해 부가적으로 자극이 가해질 수 있다. 이와 같은 자극은, 예를 들어 UV-가시광선, 전자 빔, 또는 또한 산성/염기성 또는 산화/환원 특성을 나타내는 액체에 노출시킴으로써 생성될 수 있다. 자극은 중합체 사슬의 절단, 이온성 엔티티의 형성 등에 의해, 상부 층의 블록 공중합체 BCP2 전부 또는 일부에 대한 화학적 개질을 유도할 수 있도록 한다. 이와 같은 개질은, 제 1 공중합체 BCP1 이 자극에 대한 노출 전 또는 후에 적어도 부분적으로 불용성인, "MS3" 으로 표시되는 용매 또는 용매 혼합물에서의 블록 공중합체 BCP2 의 용해를 촉진한다. 이러한 용매 또는 용매 혼합물 MS3 은 자극에 대한 노출 후 블록 공중합체 BCP2 의 용해도의 변형 정도에 따라 용매 MS2 와 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 제 1 블록 공중합체 BCP1 이 적어도 부분적으로 (즉, 이를 구성하는 하나 이상의 블록) 가해진 자극에 대해 감응성일 수 있고, 이에 따라 논의되는 블록이 자극으로 인해 개질된 블록 공중합체 BCP2 와 동일한 원리에 따라 자극에 이어 개질될 수 있다는 것이 관찰된다. 따라서, 상부 탑 코트 층의 구성 블록 공중합체 BCP2 의 제거와 동시에 블록 공중합체 BCP1 중 하나 이상의 블록이 또한 제거될 수 있고, 이에 따라 레지스트로서 작용하도록 의도된 필름이 수득된다. 한 예시에서, 레지스트로서 작용하도록 의도된 공중합체 BCP1 이 PS-b-PMMA 블록 공중합체인 경우, 스택의 UV 선 노출에 의한 자극은 PMMA 의 중합체 사슬을 절단시킬 수 있을 것이다. 이러한 경우, 용매 또는 용매 혼합물 MS2, MS3 에서의 용해에 의해, 제 2 블록 공중합체 BCP2 와 동시에 제 1 블록 공중합체의 PMMA 패턴이 제거될 수 있다.
나노리소그래피 레지스트로서 작용하도록 의도된 블록 공중합체 BCP1 이 라멜라형 모폴로지를 갖고 PS-b-PMMA 유형의 디블록 시스템으로 이루어진 간단한 예시에서, 상부 탑 코트 TC 층의 구성 블록 공중합체 BCP2 는 하기 형태로 기재될 수 있다: s2-b-r2 = s2-b-P(MMA-r-S), (이때, 그룹 s2 는 예를 들어 플루오로알킬 아크릴레이트 유형 단량체의 중합에 의해 수득된 블록일 수 있음).
상세한 설명을 간략화하기 위하여, 상부 계면의 구성 화합물로서 단지 대기를 기재하였다. 그러나, 2 개의 블록 공중합체의 조직화 온도에서 액체, 고체 또는 기체이든지 관계없이, 이와 같은 계면을 구성할 수 있는 다수의 화합물 또는 화합물의 혼합물이 존재한다. 따라서, 예를 들어 계면에서의 화합물이 블록 공중합체의 어닐링 온도에서 액체인 플루오로중합체로 이루어지는 경우, 상부 중화 층을 형성하는 제 2 블록 공중합체 BCP2 의 구성 블록 중 하나는 플루오린화 공중합체를 포함할 것이다.

Claims (29)

  1. 블록 공중합체 (BCP1) 의 상부 계면에서의 표면 에너지 제어 방법으로서, 하부 및 상부 두 계면에 수직으로 블록 공중합체 (BCP1) 의 나노도메인의 배향을 얻을 수 있도록 하기 위한, 블록 공중합체 (BCP1) 의 하부 계면이 기판 (S) 의 사전중화된 (preneutralized) 표면과 접촉하고 있고, 상기 방법은 블록 공중합체 (BCP1) 의 상부 표면을 상부 표면 중화 층 (TC) 으로 덮는 단계로 이루어지고, 상기 상부 표면 중화 층 (TC) 이 제 2 블록 공중합체 (BCP2) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 블록 공중합체 (BCP1) 의 상부 계면에서의 표면 에너지 제어 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록 공중합체 (BCP1) 및 제 2 블록 공중합체 (BCP2) 가 공통 용매 (common solvent) 에서 배합되고, 단일 단계로 기판의 사전중화된 표면 상에 동시 침적되는 것을 특징으로 하는, 블록 공중합체 (BCP1) 의 상부 계면에서의 표면 에너지 제어 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 2 개의 블록 공중합체 (BCP1 및 BCP2) 가 서로 비혼화성인 것을 특징으로 하는, 블록 공중합체 (BCP1) 의 상부 계면에서의 표면 에너지 제어 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 나노구조화될 제 1 블록 공중합체 (BCP1) 가 상기 기판의 사전중화된 표면 상에 침적된 다음, 제 2 블록 공중합체 (BCP2) 가 제 1 블록 공중합체 (BCP1) 상에 침적되어, 이의 상부 표면의 중화를 가능하게 하는 것을 특징으로 하는, 블록 공중합체 (BCP1) 의 상부 계면에서의 표면 에너지 제어 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 한 항에 있어서, 2 개의 블록 공중합체 (BCP1 및 BCP2) 의 침적 이후의 단계가, 기판 (S), 중화 층 (N), 제 1 블록 공중합체 (BCP1) 및 제 2 블록 공중합체 (BCP2) 를 포함하는, 수득된 스택 (stack) 을 열 처리하여 2 개의 블록 공중합체 중 하나 이상을 나노구조화하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 블록 공중합체 (BCP1) 의 상부 계면에서의 표면 에너지 제어 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 2 개의 블록 공중합체 (BCP1 및 BCP2) 의 나노구조화가 단일 어닐링 온도에서 단지 하나의 열 처리 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는, 블록 공중합체 (BCP1) 의 상부 계면에서의 표면 에너지 제어 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 제 2 블록 공중합체 (BCP2) 의 조직화에 요구되는 시간이 제 1 블록 공중합체 (BCP1) 의 조직화에 요구되는 시간보다 적거나 동일한 것을 특징으로 하는, 블록 공중합체 (BCP1) 의 상부 계면에서의 표면 에너지 제어 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 2 개의 블록 공중합체 (BCP1 및 BCP2) 의 나노구조화가 상이한 어닐링 온도 및/또는 시간을 사용하여, 몇 개의 연속적인 열 처리 단계로 수행되고, 제 2 블록 공중합체 (BCP2) 가 제 1 블록 공중합체 (BCP1) 보다 더 신속하게, 또는 보다 낮은 온도에서 조직화되는 것을 특징으로 하는, 블록 공중합체 (BCP1) 의 상부 계면에서의 표면 에너지 제어 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 제 2 블록 공중합체 (BCP2) 가 제 1 블록 공중합체 (BCP1) 의 조직화 온도에서 비(非)-구조화되고, 제 2 블록 공중합체의 블록, 또는 블록 세트 "r2" 의 표면 에너지가 또 다른 블록, 또는 블록 세트 "s2" 의 존재 하에서 조절되어, 제 2 블록 공중합체 (BCP2) 의 모든 블록이 제 1 블록 공중합체 (BCP1) 의 각각의 블록에 대해 동일한 표면 에너지를 나타내는 것을 특징으로 하는, 블록 공중합체 (BCP1) 의 상부 계면에서의 표면 에너지 제어 방법.
  10. 하부 계면이 기저 기판 (S) 의 사전중화된 표면 (N) 과 접촉하고 있는 블록 공중합체 (BCP1) 로부터 시작하는 나노리소그래피 레지스트 (nanolithography resist) 제조 방법으로서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 한 항에 따른 상기 블록 공중합체 (BCP1) 의 상부 계면에서의 표면 에너지 제어 방법의 단계들을 포함하고, 제 1 블록 공중합체 (BCP1) 의 나노구조화 후, 상부 중화 층을 형성하는 제 2 블록 공중합체 (BCP2) 및 상기 제 1 블록 공중합체 (BCP1) 에서 생성된 패턴 중 하나 이상이 제거되어 레지스트로서 작용하도록 의도된 필름을 생성하는 것을 특징으로 하는, 나노리소그래피 레지스트 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 제 2 블록 공중합체 (BCP2), 한편으로는, 제 1 블록 공중합체 (BCP1) 로부터의 패턴 중 하나 이상의 제거가 하나 이상의 연속적인 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는, 나노리소그래피 레지스트 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 제거 단계가 건식 에칭 (dry etching), 또는 제 1 블록 공중합체가 적어도 부분적으로 불용성인 용매 또는 용매 혼합물 (MS2) 에서의 제 2 블록 공중합체 (BCP2) 의 세정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 나노리소그래피 레지스트 제조 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 한 항에 있어서, 제거 단계 이전에, 자극이 기판 (S), 하부 중화 층 (N), 제 1 블록 공중합체 (BCP1) 및 제 2 블록 공중합체 (BCP2) 로 이루어지는 스택의 전부 또는 일부에 대해 가해지는 것을 특징으로 하는, 나노리소그래피 레지스트 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 자극이 스택의 전부 또는 일부의 UV-가시광선, 전자 빔, 또는 산성/염기성 또는 산화/환원 특성을 나타내는 액체에 대한 노출로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 나노리소그래피 레지스트 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 자극을 가한 후, 제 2 블록 공중합체 (BCP2) 가, 제 1 블록 공중합체 (BCP1) 가 자극에 노출되기 전 및/또는 후에 적어도 부분적으로 불용성인 용매 또는 용매 혼합물 (MS3) 에서의 용해에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는, 나노리소그래피 레지스트 제조 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 한 항에 있어서, 제 1 블록 공중합체 (BCP1) 의 하나 이상의 블록이 가해진 자극에 대해 감응성이어서, 제 2 블록 공중합체 (BCP2) 와 동시에 제거될 수 있는 것을 특징으로 하는, 나노리소그래피 레지스트 제조 방법.
  17. 블록 공중합체 (BCP1) 의 상부 표면을 덮도록 의도된 상부 표면 중화 층으로서, 하부 및 상부 표면에 수직으로 블록 공중합체 (BCP1) 의 나노도메인의 배향을 얻을 수 있도록 하기 위한, 블록 공중합체 (BCP1) 의 하부 계면이 기판 (S) 의 사전중화된 표면 (N) 과 접촉하고 있고, 상기 상부 표면 중화 층이 제 2 블록 공중합체 (BCP2) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상부 표면 중화 층.
  18. 제 17 항에 있어서, 블록 공중합체 (BCP2) 가 둘 이상의 상이한 블록, 또는 블록 세트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상부 표면 중화 층.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 블록 공중합체 (BCP2) 의 각각의 블록이 블록, 그래디언트 (gradient), 통계, 랜덤, 교대 또는 빗모양 (comb) 유형의 구조 하에서 함께 공중합된 공단량체의 세트로 이루어질 수 있는 것을 특징으로 하는, 상부 표면 중화 층.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 한 항에 있어서, 블록 공중합체 (BCP2) 가 제 1 블록, 또는 블록 세트 ("s2") (이의 표면 에너지가 2 개의 블록 공중합체 (BCP1 및 BCP2) 의 모든 구성 블록 중 가장 낮음), 및 제 2 블록, 또는 블록 세트 ("r2") (제 1 블록 공중합체 (BCP1) 의 각각의 블록에 대해 친화성을 나타내지 않거나 동일한 친화성을 나타냄) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상부 표면 중화 층.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 한 항에 있어서, 블록 공중합체 (BCP2) 가 "m" 개의 블록을 포함하고, m 이 ≥ 2 및 ≤ 11, 바람직하게는 ≤ 5 의 정수인 것을 특징으로 하는, 상부 표면 중화 층.
  22. 제 17 항 내지 제 21 항 중 한 항에 있어서, 블록 공중합체 (BCP2) 의 모폴로지가 바람직하게는 라멜라형 (lamellar) 인 것을 특징으로 하는, 상부 표면 중화 층.
  23. 제 17 항 내지 제 22 항 중 한 항에 있어서, 블록 공중합체 (BCP2) 의 각각의 블록의 용적 분율이 블록 공중합체의 용적에 대해 5 내지 95% 로 가변적인 것을 특징으로 하는, 상부 표면 중화 층.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항 중 한 항에 있어서, 제 1 블록, 또는 블록 세트 ("s2") (이의 에너지가 가장 낮음) 가 제 2 블록 공중합체 (BCP2) 의 용적에 대해 50% 내지 70% 의 용적 분율을 나타내는 것을 특징으로 하는, 상부 표면 중화 층.
  25. 제 17 항 내지 제 24 항 중 한 항에 있어서, 제 2 블록 공중합체 (BCP2) 가 제 1 블록 공중합체 (BCP1) 보다 낮거나 동일한 어닐링 온도를 나타내는 것을 특징으로 하는, 상부 표면 중화 층.
  26. 제 17 항 내지 제 25 항 중 한 항에 있어서, 블록 공중합체 (BCP2) 의 분자량이 1000 내지 500 000 g/mol 로 가변적인 것을 특징으로 하는, 상부 표면 중화 층.
  27. 제 17 항 내지 제 26 항 중 한 항에 있어서, 블록 공중합체 (BCP2) 의 각각의 블록 (i2...j2) 이 제 1 블록 공중합체 (BCP1) 의 백본에 존재하는 공단량체를 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는, 상부 표면 중화 층.
  28. 제 20 항 내지 제 27 항 중 한 항에 있어서, 제 1 블록, 또는 블록 세트 ("s2") (이의 에너지가 가장 낮음) 가 용매 또는 용매 혼합물 (MS2) 에서 가용성이어서, 제거시 상기 용매 또는 용매 혼합물 (MS2) 에서의 블록 공중합체 (BCP2) 의 용해를 촉진시키는 것을 특징으로 하는, 상부 표면 중화 층.
  29. 제 17 항 내지 제 28 항 중 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 블록 공중합체의 조직화 온도에서 고체, 기체 또는 액체일 수 있는, 규정된 구성 및 규정된 표면 에너지의 화합물 또는 화합물의 혼합물과 접촉하는 것을 특징으로 하는, 상부 표면 중화 층.
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