KR101779729B1 - 블락 공중합체의 블락 각각에 존재하는 것들과 적어도 부분적으로 상이한 단량체의, 통계 또는 구배 공중합체를 이용한, 블락 공중합체의 나노도메인 수직배향 방법 - Google Patents
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Abstract
블락 공중합체의 각 블락에 존재하는 단량체들과 적어도 부분적으로 상이한 단량체들의 랜덤 또는 구배 공중합체를 사용하는, 블락 공중합체 나노도메인의 수직 배향 방법. 본 발명은, 블락 공중합체의 각 블락에 존재하는 것들과 적어도 부분적으로 상이한 단량체들의 랜덤 또는 구배 공중합체의 하층을 사용하여 블락 공중합체의 나노도메인을 기판 상에 수직 배향시키는 방법에 관련된다.
Description
본 발명은, 블락 공중합체의 각 블락내에 각각 존재하는 것들과 적어도 부분적으로 상이한 단량체를 가지는 통계적 또는 구배 공중합체의 하부층 이용을 통해 기판 상에 블락 공중합체 나노도메인의 수직 배향을 위한 방법에 관련된다.
본 방법은 바람직하게 리쏘그래피에 사용된다.
블락 공중합체 (BC)의 자가 어셈블리에 기반한 다수의 발전된 리쏘그래피 방법은 PS-b-PMMA ((폴리스티렌-블락-폴리(메틸 메타크릴레이트)) 마스크와 관련된다. 그러나, PS는 에칭에 대해 열등한 마스크이며, 이는, 에칭 단계 고유의 플라즈마에 내성이 낮기 때문이다. 그 결과, 상기 시스템은, 기판에 대한 패턴의 적절한 전달을 허용하지 않는다. 나아가, 상기 시스템의 낮은 Flory Huggins 파라메터 χ에 기인하는 PS 및 PMMA 간의 제한된 상분리는, 약 20 나노미터 미만 도메인 크기의 수득을 허용하지 않고, 그 결과, 마스크의 최종 해상도를 제한하게된다. 이들 문제 극복을 위해, "Polylactide-Poly(diethylsiloxane)-Polylactide Triblock Copolymers as Multifunctional Materials for Nanolithographic Applications" ACS Nano. 4(2): pages 725-732, Rodwogin, M.D., 등은, Si 또는 Fe 원자 함유 기로서, PDMS, 폴리헤드랄 올리고머성 실세스퀴옥산 (POSS) 또는 그와 다르게 폴리(페로세닐실란) (PFS)를 기재하며, 이들은 마스크로 작용하는 블락 공중합체내로 도입된다. 이들 공중합체는, PS-b-PMMA의 그것과 유사한 명백히 분리된 도매인을 형성 가능하나, 그와 달리, 에칭 처리중의 무기 블락의 산화는, 산화층을 형성하며, 이는 에칭에 훨씬 내성으로써, 리쏘그래피 마스크를 구성하는 중합체의 패턴을 그대로 유지 가능하게 한다.
"Orientation-Controlled Self-Assembled Nanolithography Using a Polystyrene-Polydimethylsiloxane Block Copolymer" Nano Letters, 2007, 7(7): pages 2046-2050의 문헌에 따르면, Jung 및 Ross는 이상적인 블락 공중합체 마스크는 높은 χ값을 가져야만 하며, 블락 중 하나는 에칭에 고내성일 것을 제안한다. 블락 간의 높은 χ값은 전체 기판 상에 뚜렷이 형성된 순수 도메인의 형성을 촉진하며, 이는 Bang, J. 등에 의해 "Defect-Free Nanoporous Thin Films from ABC Triblock Copolymers" J. Am. Chem. Soc., 2006, 128: page 7622에 기재된 바와 같고, 이는 즉 선 거침도 (line roughness)의 감소이다. 393K에서 PS/PMMA 커플에 대해 χ는 0.04 인 반면, PS/PDMS (폴리(디메틸실록산))은 0.191, PS/P2VP (폴리(2-비닐피리딘))은 0.178, PS/PEO (폴리에틸렌옥사이드))은 0.077 및 PDMS/PLA (폴리(락트산))은 1.1이다. PLA 및 PDMS간의 에칭 중 고 콘트라스트와 연계된 상기 파라메터는 도메인을 더욱 명료하게 할 수 있게 하며, 따라서 22 nm 미만의 도메인에의 근접을 가능하게 한다. 이들 시스템 모두는 특정 조건하에서 10 nm 미만의 한계크기를 가지는 도메인의 양호한 조직을 나타내었다. 그러나, 높은 χ값의 많은 시스템은 용매 증기 어닐링에 의해 조직화되는데, 이는, 열 어닐링에 고온이 요구되는 까닭으로, 블락의 화학적 완전성이 보존되지 않는다.
관심상의 블락 공중합체의 구성 블락 중에서, PDMS를 언급 가능한데, 이는 연성 리쏘그래피, 즉 빛과의 상호작용에 기초하지 않는 리쏘그래피, 구체적으로는 잉크 패드 또는 몰드로서 이미 사용되고 있기 때문이다. PDMS는 중합체 물질 중 낮은 유리전이온도 Tg를 가진다. 이는 높은 열안정성, 낮은 UV 광 흡수 및 높은 유연성 사슬을 가진다. 나아가, PDMS의 규소 원자는 반응성 이온 에칭 (RIE)에 양호한 내성을 부여하며 따라서, 기판층 상에 도메인에 의해 형성된 패턴의 정확한 전달을 가능하게 한다.
PDMS와 유리하게 조합 가능한 다른 관심상의 블락은 PLA이다.
폴리락트산 (PLA)은 그 분해성 면에서 독특한 것으로, 공중합체 마스크의 생성 단계 동안의 화학 또는 플라스마 경로를 통해 쉽게 분해된다 (PS에 비해 에칭에 대해 2배 더 민감하며, 이는 더 쉽게 분해됨을 의미한다). 나아가, 합성이 용이하고 저렴하다.
PS-s-PMMA 랜덤 공중합체 브러쉬의 사용에 의해 기판의 표면 에너지를 조절 가능함이 수회 입증되었고, 이는 하기 저자로부터 판독 가능하다: "Controlling polymer-surface interactions with random copolymer brushes" Science, 1997, 275: pages 1458-1460, Han, E., 등, "Effect of Composition of Substrate-Modifying random Copolymers on the Orientation of Symmetric and Asymmetric Diblock Copolymer Domains" Macromolecules, 2008, 41(23): pages 9090-9097, Ryu, D.Y., 등, "Cylindrical Microdomain Orientation of PS-b-PMMA on the Balanced Interfacial Interactions: Composition Effect of Block Copolymers. Macromolecules, 2009, 42(13): pages 4902-4906, In, I., 등, Side-Chain-Grafted random Copolymer Brushes as Neutral Surfaces for Controlling the Orientation of Block Copolymer Microdomains in Thin Films" Langmuir, 2006, 22(18): pages 7855-7860, Han, E., 등, Perpendicular Orientation of Domains in Cylinder-Forming Block Copolymer Thick Films by Controlled Interfacial Interactions. Macromolecules, 2009, 42(13): pages 4896-4901; PS-b-PMMA 블락 공중합체용 박막 구조의 기판에 수직인 실린더와 같은 통상 불안정한 모폴로지를 얻기 위함. 개질 기판의 표면 에너지는, 랜덤 공중합체 블락의 부피 분획을 변화시킴으로써 조절 가능하다. 간편, 신속 및 표면 에너지를 쉽게 변화 가능하게 하여, 블락 및 기판의 우선적인 상호작용을 평형화시키는 까닭으로, 이러한 기술이 사용된다.
랜덤 공중합체 브러쉬를 표면 에너지 최소화를 위해 사용하는 대부분의 연구는, PS-b-PMMA의 조직화 조절을 위한 PS-s-PMMA 브러쉬 (PS/PMMA 랜덤 공중합체)의 사용을 개시한다. Ji 등, "Generalization of the Use of Random Copolymers To Control the Wetting Behavior of Block Copolymer Films. Macromolecules, 2008", 41(23): pages 9098-9103 에는, PS-b-P2VP 의 배향을 조절하기 위해 PS-s-P2VP 랜덤 공중합체를 사용함을 개시하며, 이 방법은, PS/PMMA 시스템의 경우에 사용된 그것과 유사하다.
블락 공중합체 내에 존재하는 것들과는 적어도 부분적으로 상이한 구성 단량체를 가지는 랜덤 또는 구배 공중합체를 사용한 도매인 배향 조절에 대해서는 단지 몇 개의 연구에만 언급되어있고, 이는 PS-b-PMMA 이외의 시스템에 대해서도 유효하게 남아있다.
Keen 등의 "Control of the Orientation of Symmetric Poly(styrene)-block-poly(d,l-lactide) Block Copolymers Using Statistical Copolymers of Dissimilar Composition. Langmuir, 2012"에는, PS-b-PLA의 배향 조절을 위한 PS-s-PMMA 랜덤 공중합체의 사용이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우, 랜덤 공중합체의 성분중 하나가 블락 공중합체의 성분중 하나와 화학적으로 동일함에 주목하는 것이 중요하다. 나아가, PS-b-PLA는 최소의 나노구조화 도메인 성립에 있어 가장 적절한 블락 공중합체는 아니다.
그럼에도 불구하고, PDMS/PLA와 같은 특정 시스템에서는, 상기의 접근법을 적용가능하게 하는, 각 단량체로부터의 랜덤 공중합체 합성이 불가능하다. 따라서, 상이한 화학특성의 물질과의 블락 공중합체 및 기판 사이의 표면 에너지를 조절하면서도 기능성 면에서 동일한 최종 결과를 낳으면서, 상기 문제를 우회하는 것은 지대한 관심사이다.
본 출원인은, 도포된 (deposited) 블락 공중합체의 블락 각각 내에 존재하는 것들 각각과 적어도 부분적으로 상이한 단량체의 랜덤 또는 구배 공중합체의 사용에 따라, 상기한 문제를 해결 가능하며, 특히 블락 공중합체와 어떤 화학적 관계도 갖지 않는 랜덤 공중합체를 통한 블락 공중합체의 자가 어셈블리에 의해 형성된 메소구조의 배향 조절이 가능함을 밝혀내었다.
본 발명은, 하기의 단계들을 포함하는, 블락 공중합체의 블락 각각 내에 존재하는 것들 각각과 적어도 부분적으로 상이한 구성 단량체의 랜덤 또는 구배 공중합체에 의한 블락 공중합체 메소구조의 배향 조절 방법에 관련된다:
- 랜덤 또는 구배 공중합체 용액의 기판 상 도포;
- 기판 상의 랜덤 또는 구배 공중합체의 사슬 단층을 그래프트화시키는 어닐링 및 이어서 임의로 린스에 의해 비(non)-그래프트화 사슬 제거;
- 블락 공중합체 용액의 도포;
- 적절한 처리를 통한 블락 공중합체의 자가 어셈블리 고유의 상 분리.
본 발명에 사용된 랜덤 또는 구배 공중합체는, 구성 단량체가 본 발명에 사용된 블락 공중합체의 블락 각각 내에 존재하는 것들 각각과 적어도 부분적으로 상이한 조건하에서, 임의의 타입일 수 있다.
한 변형에서, 적어도 부분적으로 상이한 화학 특성을 가지면서, 본 발명의 랜덤 공중합체의 구성 단량체 중 하나는, 일단 중합되면 본 발명에서 사용된 블락 공중합체의 블락 중 하나와 혼화된다.
랜덤 공중합체는 임의의 경로로 수득가능하며, 일례로, 중축합, 개환 중합, 음이온성, 양이온성 또는 라디칼 중합을 언급가능하고, 후자는 제어 또는 비제어가능하다. 라디칼 중합 또는 텔로머화에 의해 중합체 제조시, 상기 방법은 하기와 같은 임의 공지 기술로 제어 가능하다: NMP (Nitroxide Mediated Polymerization, RAFT (Reversible Addition and Fragmentation Transfer, ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization, INIFERTER (Initiator-Transfer-Termination, RITP (Reverse Iodine Transfer Polymerization, ITP (Iodine Transfer Polymerization.
금속과 연관되지 않은 중합 방법이 바람직할 것이다. 바람직하게, 중합체는 라디칼 중합, 더욱 바람직하게는 제어된 라디칼 중합, 더더욱 바람직하게는 니트록사이드 매개 중합에 의해 제조된다.
보다 구체적으로, 안정한 자유 라디칼 (1)에서 유도된 알콕시아민에서 수득한 니트록사이드가 바람직하다.
식 중, 라디칼 RL 은 15.0342 g/mol 초과의 몰 질량을 가진다. 라디칼 RL 은 염소, 브롬, 요드와 같은 할로겐 원자, 알킬 또는 페닐 라디칼과 같은 선형, 분지형 또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소기재 기, 또는 에스테르기 -COOR 또는 알콕시 기 -OR, 또는 포스포네이트기 -PO(OR)2이며, 이때 그 분자량은 15.0342 초과이어야 한다. 1가 라디칼 RL 은 니트록사이드 라디칼의 질소원자에 대해 β위치인 것으로 알려져있다. 식 (1)의 탄소 원자 및 질소원자의 나머지 가 (valency)는 수소원자, 1 내지 10 개의 탄소원자를 가지는 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬 라디칼과 같은 탄화수소 기재 라디칼 등의 각종 라디칼에 연결 가능하다. 식 (1)의 탄소원자 및 질소원자가 함께 2가 라디칼을 통해 연결되어 고리를 형성하는 것이 배제되지 않는다. 바람직하게도 그러나, 식 (1)의 탄소 원자 및 질소원자의 나머지 가 (valency)는 1가 라디칼에 연결된다. 바람직하게, 라디칼 RL 은 30 g/mol 초과의 몰 질량을 가진다. 라디칼 RL 은, 일례로, 40 내지 450 g/mol의 몰질량을 가질 수 있다. 예로써, 라디칼 RL 은 포스포릴기 포함 라디칼일 수 있고, 그 라디칼 RL 은 하기 식으로 표현 가능하다:
식 중, 상호 동일 또는 상이한 R3 및 R4는, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아릴, 아르알킬옥시, 퍼플루오로알킬 및 아르알킬 라디칼로부터 선택가능하며, 1 내지 20 개의 탄소원자를 포함 가능하다. R3 및/또는 R4 또한 염소, 브롬, 불소, 요드와 같은 할로겐 원자일 수 있다. 라디칼 RL 은 또한 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼의 하나 이상의 방향족 고리를 포함가능하며, 후자는 일례로, 1 내지 4개의 탄소원자 포함 알킬 라디칼로 치환 가능하다.
보다 특별하게, 하기의 안정한 라디칼에서 유도된 알콕시아민이 바람직하다.
- N-tert-부틸-1-페닐-2-메틸 프로필니트록사이드,
- N-tert-부틸-1-(2-나프틸)-2-메틸 프로필니트록사이드,
- N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸 프로필니트록사이드,
- N-tert-부틸-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸 프로필니트록사이드,
- N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸 프로필니트록사이드,
- N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸 에틸 니트록사이드,
- N-(1-페닐-2-메틸프로필)-1-디에틸포스포노-1-메틸 에틸 니트록사이드,
- 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시,
- 2,4,6-트리-tert-부틸페녹시.
제어된 라디칼 중합에 사용되는 알콕시아민은, 단량체 시퀀스의 양호한 제어를 허용해야만 한다. 따라서, 특정 단량체의 양호한 제어는 허용하지 않는다. 일례로, TEMPO에서 유도된 알콕시아민은, 단지 제한된 개수의 단량체의 제어만을 허용하고, 이는 2,2,5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산 3-니트록사이드 (TIPNO)에서 유도된 알콕시아민의 경우에도 마찬가지이다. 반면, 식 (1)에 해당하는 니트록사이드, 특히 식 (2)에 해당하는 니트록사이드에서 유도된 다른 알콕시 아민 및 더욱 특별하게는 N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸 프로필니트록사이드에서 유도된 것들은, 이들 단량체의 제어된 라디칼 중합을 다수의 단량체로 확대 가능하게 한다.
또한, 알콕시아민의 개방 (open) 온도는 경제적 요인에 영향을 끼친다. 저온의 사용은 산업적 문제점 최소화를 위해 바람직하다. 식 (1)에 해당하는 니트록사이드, 특히 식 (2)에 해당하는 니트록사이드에서 유도된 알콕시아민, 및 더욱 특히 N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸 프로필니트록사이드에서 유도된 것들이, TEMPO 또는 2,2,5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산 3-니트록사이드 (TIPNO)에서 유도된 것보다 따라서 바람직하다.
랜덤 공중합체의 구성 단량체 (최소 2)은, 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀, 알릴 및 (메트)아크릴 단량체로부터 선택된다. 이들 단량체는, 보다 특별하게, 스티렌 또는 치환 스티렌, 특히 알파-메틸스티렌과 같은 비닐방향족 단량체, 아크릴산 또는 그 염과 같은 아크릴 단량체, 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트와 같은 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 같은 히드록시알킬 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트와 같은 에테르 알킬 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 그 혼합물과 같은 알콕시- 또는 아릴옥시-폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (DMAEA)와 같은 아미노 알킬 아크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 실릴 아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 포스페이트 아크릴레이트와 같은 인 기재 아크릴레이트, 글리시딜 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산 또는 그 염과 같은 메타크릴 단량체, 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트와 같은 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 같은 히드록시알킬 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트와 같은 에테르 알킬 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 그 혼합물과 같은 알콕시- 또는 아릴옥시-폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA)와 같은 아미노알킬 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트와 같은 플루오로 메타크릴레이트, 3-메트-아크릴로일프로필트리메틸실란과 같은 실릴 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 포스페이트 메타크릴레이트와 같은 인 기재 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 말레산 또는 그 염, 무수 말레산, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시-폴리알킬렌 글리콜 말레이트 또는 헤미말레이트, 비닐피리딘, 비닐 피롤리돈, 메톡시(폴리에틸렌글리콜) 비닐 에테르, (폴리에틸렌글리콜) 디비닐 에테르와 같은 (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 올레핀 단량체이며, 이들 중, 에틸렌, 부텐, 헥센, 및 1-옥텐, 부타디엔 및 이소프렌 포함 디엔 단량체 및 플루오로 올레핀 단량체, 및 비닐리덴 단량체를 언급할 수 있고, 이들 중 비닐리덴 플루로라이드를 언급할 수 있다.
바람직하게, 랜덤 공중합체의 구성 단량체는, 스티렌 및 (메트)아크릴 단량체로부터 선택되며, 더욱 특별하게는 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트이다.
본 발명에서 사용되는 랜덤 공중합체의 수평균 분자량은, 500 g/mol 내지 100 000 g/mol 이고, 바람직하게 1000 g/mol 내지 20 000 g/mol, 더욱 바람직하게 2000 g/mol 내지 10 000 g/mol이고, 분산지수는 1.00 내지 10, 바람직하게는 1.05 내지 3, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 2이다.
본 발명에서 사용한 블락 공중합체는, 그 구성 성분이 본 발명에서 사용한 랜덤 공중합체 내에 존재하는 것과 상이한 화학성질을 가진다는 조건하에 임의의 타입일 수 있다 (디블락, 트리블락, 멀티블락, 구배 또는 스타버스트 공중합체).
본 발명에서 사용되는 블락 공중합체는, 음이온 중합, 올리고머 축중합, 개환 중합 또는 제어된 라디칼 중합과 같은 임의의 합성 경로로 제조 가능하다.
구성 블락은 하기의 블락에서 선택된다:
PLA, PDMS, 폴리트리메틸 카보네이트 (PTMC), 폴리카프로락톤 (PCL).
바람직하게, 본 발명에서 사용되는 블락 공중합체는 하기로부터 선택된다: PLA-PDMS, PLA-PDMS-PLA, PTMC-PDMS-PTMC, PCL-PDMS-PCL, PTMC-PCL, PTMC-PCL-PTMC, PCL-PTMC-PCL, 및 더욱 바람직하게는 PLA-PDMS-PLA, PTMC-PDMS-PTMC.
블락 중 하나가 스티렌 및 하나 이상의 공단량체 X를 포함하고, 다른 블락은 메틸 메타크릴레이트 및 하나 이상의 공단량체 Y를 포함하는 블락 공중합체를 또한 고려할 수 있으며, X는 하기 종으로부터 선택되고: 수소화 또는 부분 수소화 스티렌, 시클로헥사디엔, 시클로헥센, 시클로헥산, 하나 이상의 플루오로알킬기로 치환된 스티렌, 또는 그 혼합물로, X가 스티렌 포함 블락에 대해 1% 내지 99%. 바람직하게는 10% 내지 80% 범위의 질량비이며; Y는 하기 종으로부터 선택되고: 플루오로 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 또는 할로겐화 이소보르닐 (메트)아크릴레이트와 같은 구형 (메트)아크릴레이트, 할로겐화 알킬 (메트)아크릴레이트, 나프틸 (메트)아크릴레이트, 플루오로기를 포함 가능한 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산 (메트)아크릴레이트 또는 그 혼합물로, Y가 메틸 메타크릴레이트 포함 블락에 대해 1% 내지 99%. 바람직하게는 10% 내지 80% 범위의 질량비임.
본 발명에 사용되는 블락 공중합체의 수평균 분자량은, 폴리스티렌 표준으로 SEC에 의해 측정되며, 이는, 2000 g/mol 내지 80 000 g/mol 이고, 바람직하게 4000 g/mol 내지 20 000 g/mol, 더욱 바람직하게 6000 g/mol 내지 15 000 g/mol이고, 분산지수는 1.00 내지 2, 바람직하게는 1.05 내지 4이다.
구성 블락간의 비율은 하기 방식으로 선택된다:
블락 공중합체의 각종 메소구조는, 블락의 부피분획에 의존한다. Masten 등에 의한 이론 연구 (Equilibrium behavior of symmetric ABA triblock copolymers melts. The Journal of chemical physics, 1999, 111(15): 7139-7146)는, 블락의 부피분획을 변경함으로써, 메소구조가 구형, 실린더형, 라멜라형, 자이로이드형 등일 수 있음을 보여준다. 일례로, 컴팩트한 헥사고날 타입의 적층을 나타내는 메소구조는, 한 블락 ~ 70% 및 다른 블락 ~ 30%의 부피분획으로 수득 가능하다.
따라서, 선(line)을 수득하기 위해서는, 라멜라 메소구조를 가진 AB, ABA 또는 ABC 타입의 선형 또는 비선형 블락 공중합체를 사용한다. 플랏을 얻기 위해, 구형 또는 실린더형 메소구조를 가지고 매트릭스 도메인을 붕괴한 동일한 타입의 블락 공중합체를 사용 가능하다. 구멍을 얻기 위해, 구형 또는 실린더형 메소구조를 가지고 소수 상 (minor phase)의 실린더 또는 구를 붕괴한 동일한 타입의 블락 공중합체를 사용 가능하다.
나아가, 높은 χ값, Flory-Huggins 파라메터를 갖는 블락 공중합체는, 블락들의 높은 상 분리를 가진다. 특히, 상기 파라메터는, 블락 각각의 사슬간 상호작용에 관한 것이다. 높은 χ값은, 블락들 상호간에 가능한 넓은 거리를 가지는 것을 의미하며, 그 결과는, 블락의 양호한 해상도 (resolution), 및 따라서 낮은 선 거칠기 (line roughness)이다.
높은 Flory-Huggins 파라메터 (즉, 298K에서 0.1 초과)를 가지는 블락 공중합체 시스템이 따라서 바람직하고, 더 바람직하게는 헤테로원자 (C 및 H 이외 원자), 더욱 특별하게는 Si원자를 가지는 중합체 블락이다.
블락 공중합체의 자가 어셈블리 고유의 상 분리에 적합한 처리는, 최고 유리전이온도 (Tg) 10 내지 150℃ 초과 범위인, 블락의 Tg 를 통상 초과하는 열 어닐링, 용매 증기에의 노출, 또는 이들 두 가지 처리의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 온도가 선택된 블락에 의존하는 열처리이다. 적절한 경우, 일례로, 블락이 주의깊게 선택된 경우, 실온에서의 용매의 간단한 증발로 충분하며, 이에 의해 블락 공중합체의 자가 어셈블리가 촉진된다.
본 발명의 방법은 하기의 기판에 적용 가능하다: 규소, 자연 또는 열 옥사이드 층을 가진 규소, 수소화 또는 할로겐화 규소, 게르마늄, 수소화 또는 할로겐화 게르마늄, 백금 및 백금 옥사이드, 텅스텐 및 텅스텐 옥사이드, 금, 티타늄 니트리드, 그래핀. 바람직하게, 표면은 미네랄, 더 바람직하게는 규소이다. 더욱 바람직하게, 표면은 자연 또는 열 옥사이드 층을 가진 규소이다.
랜덤 공중합체에 의해 블락 공중합체의 메소구조 배향을 제어하기 위한 본 발명의 방법은 바람직하게, 적절한 용매에 선(pre)-용해 또는 선-분산된 랜덤 공중합체를 일례로 "스핀 코팅", "닥터블레이드", "나이프 시스템" 또는 "슬롯 다이 시스템"인 당업자 공지의 기술에 따라 도포함을 포함하는데, 건조 도포, 즉, 선 용해를 통한 절차가 없는 임의의 기타 기술을 사용 가능하다.
본 발명의 방법은, 통상 10 nm 미만 및 바람직하게는 5 nm 미만의 랜덤 공중합체 층 형성에 대한 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 블락 공중합체는, 유사한 기술을 통해 도포되며, 이후 블락 공중합체의 자가 어셈블리에 고유한 상 분리를 허용하는 처리에 붙여진다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 본 발명의 방법에 의해 처리된 표면상에 도포된 블락 공중합체는 바람직하게는 선형 또는 스타버스트 디블락 공중합체 또는 트리블락 공중합체다.
본 발명의 방법에 의해 처리된 표면은, 리쏘그래피 및 막 제조 응용에 사용된다.
실시예:
실시예 1: 상품으로서의 알콕시아민 BlocBuilder®A로부터 출발하는 히드록시 관능화 알콕시아민의 제조
하기를 질소 공급하의 1L 둥근 바닥 플라스크에 도입한다:
- 226.17 g의 BlocBuilder®A (1 당량)
- 68.9 g 의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (1 당량)
- 548 g의 이소프로판올.
반응 혼합물을 4시간 환류 (80℃)하고 이소프로판올을 이후 진공하게 증발시킨다. 297g의 히드록시 관능화 알콕시아민을 매우 점성인 황색 오일 형태로 수득한다.
실시예 2:
실시예 1에 따라 제조한 히드록시 관능화 알콕시아민으로부터 출발하는 폴리스티렌/폴리메틸 메타크릴레이트 중합체 제조용 실험 프로토콜
스티렌 (S), 메틸 메타크릴레이트 (MMA)과 같은 단량체와 톨루엔 및 히드록시 관능화 알콕시아민을 기계교반기 및 재킷 구비된 스테인리스 스틸 반응기에 가한다. 각종 단량체 스티렌 (S)및 메틸 메타크릴레이트 (MMA)의 질량비는 표 1에 기재된다. 공급된 톨루엔의 질량은 반응 매질에 대해 30%로 설정한다. 반응 혼합물을 30분간 실온에서 교반 및 질소를 가하여 기체 제거한다.
반응 매질의 온도를 이후 115℃로 한다. 시간 t = 0를 실온에서 시작한다. 단량체 전환 약 70%를 이룰 때까지 중합 동안 온도를 115℃ 에서 유지한다. 중량 측정에 따른 중합 동력학을 검증하기 위해 샘플을 일정 간격마다 취한다 (건조 추출물에 대해 측정).
전환율 70%에 이르면, 반응 매질을 60℃로 냉각하고, 용매 및 잔류 단량체를 진공하에 증발시킨다. 증발후, 반응 매질에, 약 25질량%의 중합체 용액이 형성되도록 하는 양의 메틸에틸케톤을 첨가한다.
상기 중합체 용액을 이후 비(non)-용매 (헵탄) 함유 비커에 적하하여, 중합체를 침전시킨다. 용매 및 비-용매 (메틸 에틸 케톤/헵탄) 간 질량비는 약 1/10 이다. 침전된 중합체를, 여과 및 건조 이후 백색 분말 형태로 회수한다.
| 초기반응상태 | 공중합체 특성 | |||||||
| 공중합체 |
S/MMA 단량체의 초기질량조성 | 사용한 개시제 | S, MMA 단량체에 대한 개시제의 질량비 | %PS(a) | Mp(a) | Mn(a) | Mw(a) | Ip(a) |
| 1 |
58/42 |
실시예 1의 알콕시아민 | 0.03 |
64% | 16 440 | 11 870 | 16 670 | 1.4 |
| 2 | 58/42 | 실시예 1의 알콕시아민 | 0.02 | 60% | 49 020 | 23 150 | 46 280 | 2.0 |
(a) 입체 배제 크로마토그래피에 의한 검증
중합체를 BHT로 안정화된 THF 중에 1 g/l로 용해시킨다. 단일분산 폴리스티렌 표준을 이용하여 보정을 실시한다. 굴절률 및 254nm 에서의 UV에 의한 2중 검출에 의해 중합체 중 폴리스티렌 백분율을 검증 가능하다.
실시예 3: PLA-PDMS-PLA 트리블락 공중합체의 합성:
본 합성을 위해 사용한 제품은 Sigma-Aldrich 판매의 HO-PDMS-OH 개시제 및 호모중합체, 결정화 관련 문제를 피하기 위한 라세미 락트산, 금속 오염 문제를 피하기 위한 유기 촉매, 트리아자비시클로데센 (TBD) 및 톨루엔이다.
블락의 부피 분획은 PDMS 매트릭스내의 PLV 실린더를 구하기 위해 측정하였고, 즉 약 70%의 PDMS 및 30%의 PLA이다.
실시예 4: PLA-b-PDMS-b-PLA 트리블락 공중합체의 자가 어셈블리
본 연구에서 개시한 블락 공중합체는 에칭 및 분해 이후 기판 내의 실린더형 구멍을 만들기 위한 마스크로 사용되는, 즉 매트릭스 내 실린더인, 리쏘그래피 필요의 함수에 따라 선택하였다.
제 1 단계: 랜덤 공중합체층의 그래프트화
실시예 2에 따라 제조한 랜덤 공중합체 브러쉬를 먼저 기판에 도포하여, 표면에너지를 변화시키고 따라서 블락 및 계면간의 우선적 상호작용이 되도록 한다.
이를 위해, 적절한 용매인 PGMEA (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)내에 랜덤 공중합체를 용해시킨다. 용액의 농도는 0.5 내지 5%, 보다 정확하게는 1% 내지 3%이다. 사슬 부착 밀도는, 랜덤 공중합체의 사슬 길이, 그 분자량 및 그 선회 반경에 의해 제한되며; 따라서 5% 보다 강한 농도를 가지는 것은 불필요하다. 랜덤 공중합체의 완전 용해 이후, 용액을 0.2 μm 필터를 통해 여과한다.
기판을 절단 및 동일 용매인 PGMEA로 세정하고, 이후 압축공기로 건조한다. 이후, 기판을 스피너에 가하고, 100 μl의 용액을 기판 상에 도포한다. 스피너를 최종적으로 켠다. 도포이 완료되면, 용매를 증발해버리고, 진공하 170℃ 오븐에 필름을 48시간 동안 정치하여 그래프트화가 일어나도록 한다.
어닐링 48 시간 이후 및 오븐이 실온으로 돌아오면, 필름을 PGMEA로 린스하여 기판에 그래프트화되지 않는 과잉의 랜덤 공중합체를 제거하고, 이후 압축 공기로 건조한다.
제 2 단계: 블락 공중합체의 자가 어셈블리
실시예 3의 블락 공중합체를 PGMEA에 용해시킨다. 용액의 농도는 0.5% 내지 10%, 보다 정확하게는 1% 내지 4%이다. 필름 두께는 용액의 농도에 의존한다: 농도가 클수록 필름 두께가 증가한다. 따라서, 농도는 목적 필름 두께에 따라 변화시키는 파라메터이다. 블락 공중합체의 완전 용해 이후, 용액을 0.2 μm 필터를 통해 여과한다.
그래프트화 기판을 스피너 상에 가하고, 실시예 3의 블락 공중합체 함유 용액 100 μl를 이후 기판 상에 도포한다. 스피너를 개시한다. 이후 180℃에서의 90분간의 열 어닐링을 사용하여 메소구조의 자가조직화를 도모한다.
실시예 2의 공중합체 1의, 실시예 3의 블락 공중합체 자가 조직화에 대한 효과는 도 1 및 2에서 관측 가능하다.
실시예 2의 공중합체 2의, 실시예 3의 블락 공중합체 자가 조직화에 대한 효과는 도 3 및 4에서 관측 가능하다.
Claims (10)
- 하기의 단계들을 포함하는, 블락 공중합체의 블락 각각 내에 존재하는 것들 각각과 적어도 부분적으로 상이한 단량체의 랜덤 또는 구배 공중합체에 의한 블락 공중합체 메소구조의 배향 조절 방법:
- 랜덤 또는 구배 공중합체 용액의 기판 상 도포 (deposition);
- 기판 상의 랜덤 또는 구배 공중합체의 사슬 단층을 그래프트화시키는 어닐링 및 이어서 임의로 린스에 의해 비-그래프트화 사슬 제거;
- 블락 공중합체 용액의 도포;
- 최고 유리 전이온도 (Tg) 보다 10 내지 150 ℃ 초과 범위인, 블락의 Tg 를 초과하는 열 어닐링, 용매 증기에의 노출, 또는 이들 두 가지 처리의 조합을 통한 블락 공중합체의 자가 어셈블리 고유의 상 분리. - 제 1 항에 있어서, 랜덤 또는 구배 공중합체의 구성 단량체 중 하나가, 블락 공중합체의 블락 하나와 중합시에 혼화성인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 랜덤 또는 구배 공중합체가 라디칼 중합에 의해 제조되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 랜덤 또는 구배 공중합체가 제어된 라디칼 중합에 의해 제조되는 방법으로서,
상기 방법은 NMP(Nitroxide Mediated Polymerization), RAFT(Reversible Addition and Fragmentation Transfer), ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization), INIFERTER(Initiator-Transfer-Termination), RITP (Reverse Iodine Transfer Polymerization) 및 ITP (Iodine Transfer Polymerization) 으로 이루어진 군에서 선택되는 기술에 의해 제어될 수 있는 방법. - 제 1 항에 있어서, 랜덤 또는 구배 공중합체가 니트록사이드-매개 라디칼 중합에 의해 제조되는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 니트록사이드가 N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록사이드인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 블락 공중합체가 하나 이상의 PLA 블락과 하나 이상의 PDMS 블락을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 블락 공중합체가 하나 이상의 PTMC 블락과 하나 이상의 PDMS 블락을 포함하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 랜덤 또는 구배 공중합체가 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 리쏘그래피 어플리케이션에서 사용되는 방법.
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