KR101540883B1 - 블록 공중합체 및 블록 중 하나의 (공)중합체의 배합물에서 수득한 형태를 특정화하는 구간을 제어하는 방법 - Google Patents

블록 공중합체 및 블록 중 하나의 (공)중합체의 배합물에서 수득한 형태를 특정화하는 구간을 제어하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 블록 공중합체 및 블록 중 하나의 (공)중합체의 배합물의 합성을 실행하는 특정 방법을 이용하는, 표면 상 블록 공중합체 및 블록 중 하나의 (공)중합체의 배합물에서 수득한 형태를 특정화하는 구간을 제어하는 방법에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체 및 블록 중 하나의 (공)중합체의 배합물에서 수득한 형태를 특정화하는 구간을 제어하는 방법 {PROCESS FOR CONTROLLING THE PERIOD CHARACTERIZING THE MORPHOLOGY OBTAINED FROM A BLEND OF BLOCK COPOLYMERS AND OF (CO)POLYMERS OF ONE OF THE BLOCKS}
본 발명은 블록 공중합체 및 블록 중 하나의 (공)중합체의 배합물의 합성을 실행하는 특별 방법을 이용하는, 표면 상 블록 공중합체 및 블록 중 하나의 (공)중합체의 배합물에서 수득한 형태를 특정화하는 구간을 제어하는 방법에 관한 것이다.
용어 "구간 (period)" 은 상이한 화학적 조성을 갖는 도메인에 의해 분리되는, 동일한 화학적 조성을 갖는 2 개의 이웃 도메인을 분리시키는 최소 거리를 의미하는 것으로 이해된다.
나노구조를 발전시키는 이들의 능력으로 인해, 전자공학 또는 광전자공학 분야에서의 블록 공중합체의 용도는 이제 널리 공지되어 있다. 이러한 새로운 기술로, 대략 수 나노미터의 도메인 크기에 관한 분해능을 갖는 진보한 나노리소그래피 방법에 접근할 수 있다.
특히, 50 nm 에 훨씬 못 미치는 규모로 공중합체를 구성하는 블록의 배열을 구조화시킬 수 있다.
바람직한 구조화 (예를 들어, 표면에 수직인 도메인의 생성) 는 특이적인 조건, 예컨대 표면의 제조 뿐 아니라 블록 공중합체의 조성물을 필요로 한다. 블록의 화학적 성질, 블록의 중량비 또는 그의 길이가 어떠하든, 결함이 없고 재생가능하게, 산업상 필요조건에 가능한 가까운 형태를 수득하기 위한 최적화가 일반적으로 필요하다. 사실상 산업적 관점에서, 이러한 블록 공중합체의 합성을 정확하게 재생시키는 것은 매우 어렵고, 실로 불가능하다는 것이 알려져 있다. [Proc. of SPIE, Vol. 8680, Alternative Lithographic Technologies V, 86801Z, 2013, Lawson et al.] 에서는 한 합성에서 또 다른 합성으로부터 분자량에 있어서 10-15% 까지의 편차가, 분자량에 있어서 10% 편차에 대하여 형태 특정화 구간에 대해 6% 까지의 차이를 초래하여, 이것이 전자공학 산업용으로 의도된 리소그래피 적용에 대해 산업적으로 허용가능하지 않다는 것을 언급하고 있다.
일부 저자는 하나 이상의 단일중합체를 블록 공중합체에 첨가함으로써 생길 수 있는 효과를 연구하였다.
[Macromolecules, 1991, 24, 6182-6188, Winey K. et al.] 에서는 단일폴리스티렌의 존재 하 폴리스티렌-b-폴리이소프렌 시스템에서의 라멜라 형태, 특히 라멜라 및 층의 두께에 대한 이러한 효과를 토의하고 있다.
[Macromolecules, 1995, 28, 5765-5773, Matsen M.] 에서는 SCFT (자체 부합적 분야 이론 (self-consistent field theory)) 시뮬레이션에 의해, 블록 공중합체와 (공)중합체의 배합물의 거동을 연구하고 있다. 이들 시뮬레이션은 단일중합체의 첨가가 배합물의 최종 형태에 영향을 주어, 6각형 형태의 안정화까지 이르게 할 수 있다는 것을 보여준다.
[Macromolecules, 1997, 30, 5698-5703, Torikai N. et al.] 에서는, 라멜라 형태가 여전히, 첨가된 단일중합체의 분자량에 의한 것일 수 있는 효과를 나타낸다는 유사한 연구를 제시하고 있다. 연구한 시스템은 폴리스티렌 또는 폴리비닐피리딘의 존재 하 폴리스티렌-b-폴리비닐피리딘이다.
[Adv. Mater., 2004, 16, No. 6, 533-536, Russel et al.] 에서는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 를 폴리스티렌-b-폴리메틸 메타크릴레이트 공중합체 (PS-b-PMMA) 에 첨가하는 것이 (이때 폴리메틸 메타크릴레이트 단일중합체의 크기는 상응하는 블록 공중합체의 폴리메틸 메타크릴레이트 블록의 크기보다 약간 더 큼) 필름의 두께와 관계없이 수직 원통형 형태를 수득할 수 있게 한다는 것을 입증하고 있다.
보다 최근에, [Langmuir, 2007, 23, 6404-6410, Kitano H. et al.] 에서는 폴리스티렌 단일중합체의 폴리스티렌-b-폴리메틸 메타크릴레이트에 대한 첨가에 의한 원통형 도메인의 바람직한 수직도 제어를 보고하고 있다. 이들은 이러한 특성이 폴리스티렌 첨가 동안 6각 대칭의 응력 감소로부터 기원한다는 것을 제시하고 있다. 동일한 효과가 폴리메틸 메타크릴레이트 첨가에 의해 입증된다.
[Soft Matter, 2008, 1454-1466, Up Ahn D. et al.] 에서는 또한 원통의 크기, 안정성 및 구간성에 대한, 블록 공중합체에 첨가된 단일중합체의 분자량의 효과에 대해 그들의 연구를 집중함으로써, 유사한 토의를 제시하고 있다.
마지막으로, [Macromolecules, 2009, 42, 5861-5872, Su-Mi Hur et al.] 에서는 블록 공중합체 및 단일중합체의 배합물로부터 생성된 형태의 시뮬레이션을 연구하고 있다. 이들은 공중합체 첨가로 인하여 안정한 4각 대칭을 얻을 수 있다는 것을 입증하고 있다 (순수 블록 공중합체에 대한 경우는 아님).
이러한 복합 연구는 블록 공중합체 및 단일중합체의 배합물의 구간 및 형태를 조정할 수 있다는 것을 보여주고 있다. 그러나, 특히 블록 공중합체가 한 합성에서 또 다른 합성으로부터 약간씩 상이하고, 각각의 블록 공중합체에 대해서, 구간의 조정을 가능하게 하는 단일중합체의 크기가 제어되어야 하며 합성이 원하는 조정을 가능하게 하는 표적 수득을 보증하지 않기 때문에, 이러한 지식을 산업적 규모로 사용하기는 어려운 것으로 보인다. 또한, 상응하는 블록의 크기 미만 또는 초과의 크기를 갖는 단일중합체가 첨가되는 경우, 이는 주어진 형태를 가능하게 하는 조성물 창 (window) 를 상당히 감소시킨다.
그 결과, 표면 상에 침적된 논의 대상인 배합물 형태의 구간성을 재생가능하게 보증하는 블록 공중합체/단일중합체 또는 블록 중 하나의 (공)중합체의 조성물을 수득할 수 있는 매우 더 간단한 이용가능 방법을 갖는 것이 여전히 필요하다.
이러한 어려움은 이제 하나의 및 동일한 방법 내 (바람직하게는 연속 또는 반연속) 블록 중 하나의 (공)중합체 및 블록 공중합체가 합성되게 하는 중합체의 합성 방법을 사용함으로써 방지된다. 본 출원인에 의해 발견된 상기 방법은 블록 공중합체에 상응하는 블록 중 하나의 분자량와 동일한 분자량을 갖는 (공)중합체 합성의 이점을 추가로 나타내는데, 이는 주어진 형태 내의 조성물 창을 확대시킨다. 추가로, 방법이 연속적으로 또는 반연속적으로 사용되는 경우, 분자량에 있어서의 드리프트 (drift) 를 초래하는 방법에서의 드리프트가 (공)중합체/블록 공중합체 비에 대한 변형에 의해 용이하게 수정될 수 있다. 결국, 표면 상 배합물의 형태 구축 동안, 형태가 항상 수득되고, 이의 특정화 구간은 동일하다. 또한, 본 발명의 방법을 사용함으로써, 형태 특정화 구간의 범위를 수 nm 에서 60 nm 초과까지 확장시킬 수 있다. 다른 이점은, 이러한 접근법으로 자가-조립 구조 내 중합체 사슬 상의 장력 감소에 의해 형태를 매우 양호하게 안정화시킬 수 있으며 블록 공중합체와 조합된 상기 (공)중합체의 가소화 작용에 의해 조립 가능성을 증가시킨다는 것이다. 6각 대칭, 예컨대 4각 대칭과 상이한 주형에서의 큰 필름 두께에 대한 결함 수의 감소가 또한 관찰된다. 마지막으로, 선택된 접근법으로 블록 공중합체의 블록 중 하나와 동일한 분자량을 갖는 (공)중합체의 배합물을 수득할 수 있는데, 이러한 이유로 지나치게 고중량의 (공)중합체로의 거시 상 분리 또는 지나치게 저중량의 (공)중합체로의 형태 특정화 구간 감소를 방지할 수 있다. 본 발명의 주제인 방법에서, (공)중합체는 블록 공중합체에 대해 결코 지나치게 작거나 지나치게 크지 않을 것이다. 본 발명의 주제인 방법에서, 블록 공중합체의 목표 분자량에 관계없이, (공)중합체 및 블록 공중합체의 각 중량비는 일정하여, 형태 특정화 구간에서의 변화가 동일하게 남아 있다.
발명의 개요:
본 발명은 하기 단계를 포함하는 박막(thin films) 내 블록 공중합체 및 블록 중 하나의 (공)중합체의 배합물로부터 수득한 형태 특정화 구간을 제어하는 방법에 관한 것이다:
- 합성의 생성물이 블록 공중합체 및 블록 중 하나의 (공)중합체를 포함하는, 상기 블록 공중합체를 합성하는 단계,
- 표면 상에 블록 공중합체 및 (공)중합체의 배합물의 용액을 침적시키는 단계,
- 용매를 증발시키는 단계,
- 어닐링하는 단계.
도 1 은 중합을 위해 사용한 장치를 나타낸다.
도 2 는 실험 곡선으로 도시한 관계식이다.
도 3 은 86.2 g/mol 의 피크 분자량 Mp 를 갖는 순수한 PS-b-PMMA 이중블록 (diblock) 공중합체로 수득된 필름의 두께를 나타낸다.
도 4 는 71.7 g/mol 의 피크 분자량 Mp 를 갖는 PS-b-PMMA 이중블록 공중합체 및 PS 단일중합체의 배합물로 수득된 필름의 두께를 나타낸다.
도 5 는 형태를 특정화하는 구간에 관해서 수득한 결과를 PS 단일중합체의 함량 및 침적된 필름의 두께의 함수로서 시각적으로 표현한 것으로서, 구간 내 변동이 PS 단일중합체의 함량 증가에 따라 더 커졌지만 침적된 필름의 두께의 함수로서만큼 변동되지는 않은 것으로 관찰되었다.
도 6 은 구간 내 변화를, 상이한 필름 두께 (34, 40, 47 및 52 nm) 및 이들의 다항 회귀 (Poly.34 nm, Poly.40 nm, Poly.47 nm 및 Poly.52 nm) 에 대하여, 중합체의 배합물 중에 존재하는 PS 의 총량의 함수로서 나타낸 것이다.
도 7 은 동일한 결론을, 최종 용액 중에 존재하는 단일중합체의 함량 (% PSh) 의 함수로서 나타낸 것이다.
도 8 은 블록 공중합체 단독으로 수득된 SEM 및 2진화 이미지를 나타낸다.
도 9 는 도 8 과 관련된, 배위수 및 거리의 결함 및 또한 이의 갯수를 나타낸다.
도 10 은 블록 공중합체/PS 단일중합체 배합물로 수득된 SEM 및 이차화 이미지를 나타낸다.
도 11 은 도 10 과 관련된, 배위수 및 거리의 결함 및 또한 이의 갯수를 나타낸다.
발명의 상세한 설명:
구간을 제어하는 것에 더해, 본 발명은 최소의 배향, 배위수 또는 거리 결함을 가지며 큰 단결정 표면을 갖는 필름 제작을 가능하게 한다.
본 발명의 방법으로 처리한 표면의 블록 공중합체의 나노구조화는 원통형 (헤르만-모긴 (Hermann-Mauguin) 표기법에 따른 6각 대칭 (기본형 6각 격자 대칭 "6 mm"), 또는 4각 대칭 (기본형 4각 격자 대칭 "4 mm")), 구형 (6각 대칭 (기본형 6각 격자 대칭 "6 mm" 또는 "6/ mmm"), 또는 4각 대칭 (기본형 4각 격자 대칭 "4 mm"), 또는 입방 대칭 (격자 대칭 "m⅓m")), 라멜라 또는 나선형과 같은 형태를 취할 수 있다. 바람직하게는, 나노구조화가 취하는 바람직한 형상은 6각 원통형이다.
본 발명에 따라 처리한 표면 상 블록 공중합체의 자가-조립 방법은 열역학적 법칙에 따라 통제된다. 자가-조립이 원통형 형태를 초래하는 경우, 각각의 원통은, 이들이 결함이 없는 경우 6 개의 등거리 이웃 원통으로 둘러싸인다. 따라서, 여러 유형의 결함이 확인될 수 있다. 제 1 유형은 블록 공중합체의 배열을 이루는 원통을 둘러싼 이웃 원통의 수 평가를 기반으로 하며, 또한 배위수 결함으로 공지된다. 5 또는 7 개 원통이 논의 대상인 원통을 둘러싸는 경우, 배위수 결함이 존재하는 것으로 간주될 것이다. 제 2 유형의 결함은 논의 대상인 원통을 둘러싸고 있는 원통들 사이의 평균 거리를 고려한다 [W. Li, F. Qiu, Y. Yang and A.C. Shi, Macromolecules, 43, 2644 (2010); K. Aissou, T. Baron, M. Kogelschatz and A. Pascale, Macromol., 40, 5054 (2007); R.A. Segalman, H. Yokoyama and E.J. Kramer, Adv. Matter., 13, 1152 (2003); R.A. Segalman, H. Yokoyama and E.J. Kramer, Adv. Matter., 13, 1152 (2003)]. 두 이웃 원통 사이의 평균 거리가 두 이웃 원통 사이의 평균 거리의 2% 초과인 경우, 결함이 존재하는 것으로 간주될 것이다. 이러한 2 개 유형의 결함을 측정하기 위해서, 관련된 보로노이 구성 (Voronoi construction) 및 들로네 삼각분할 (Delaunay triangulation) 을 통상적으로 사용한다. 영상의 2진화 후, 각 원통의 중심을 확인한다. 이후 들로네 삼각분할로 일차 이웃의 수를 확인하고 2 개 이웃 사이의 평균 거리를 계산할 수 있다. 따라서 결함의 수를 측정할 수 있다.
이러한 계수법은 Tiron et al. 에 의한 논문 (J. Vac. Sci. Technol. B, 29(6), 1071-1023, 2011) 에서 기재되어 있다.
마지막 유형의 결함은 표면 상 침적된 블록 공중합체의 원통의 각도에 관한 것이다. 블록 공중합체가 표면에 대해 더 이상 수직은 아니지만 표면에 대해 평행하게 위치하는 경우, 배향의 결함이 나타나는 것으로 간주된다.
블록 공중합체의 합성은 순차적 합성이다. 라디칼, 양이은 또는 음이온 중합 여부에 따라, 제 1 유형의 단량체를 갖는 제 1 블록이 먼저 합성된 후, 제 2 단계에서, 다른 블록의 단량체가 도입된다. 본 발명에서, 블록 공중합체의 블록 수에 대한 제한은 없으나, 삼중블록 또는 이중블록 공중합체의 합성이 특히 고려되며 이중블록 공중합체의 합성이 바람직하다.
상기 원리는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 화학적 방법에 의해 제 1 단계에서 합성된 제 1 블록 일부의 불활성화를 제어하는 것으로 이루어진다. 이러한 방법으로, 후속 블록(들) 의 합성 동안, 제 1 단계의 활성 블록만이 블록 공중합체의 형성을 초래하며, 불활성화된 블록은 (공)중합체의 형태로 남아 있다.
본 발명의 대안적 형태에 따르면, 또한 제 1 단계에서 제조된 블록의 일부를 분리하여 이를 불활성화시키고 최종 배합물 내로 도입시킬 수 있다. 그러나, 상기 대안적 형태가 추가적인 취급 공정을 필요로 하기 때문에, 산업적 규모로 이를 실행하기에 가장 용이한 것은 아니다.
본 발명의 방법이 연속적으로 또는 반연속적으로 실행되는 경우, 방법 전반에 걸쳐 실행된 분석으로, 합성된 중합체의 분자량을 측정할 수 있다. 조성물과 형태 특정화 구간 (배합물이 표면 상에 침적되고나서) 사이의 관계를 측정할 수 있는 그래프를 사용하여, 활성 중심의 불활성화에 대한 매개변수를 가변화시키거나 바이패스 라인을 통해 최종 배합물에 제 1 단계의 블록 일부를 주입함에 따라 최종 배합물 중의 (공)중합체 함량을 변형시킬 수 있어, 상기 수득한 배합물은, 배합물이 불변 표면 상에 침적되고나서 형태 특정화 구간이 생기게 한다.
중합 방법이 제어 라디칼 경로를 통해 실행되는 경우, 임의의 제어 라디칼 중합 기술이 사용될 수 있다 (NMP ("니트록시드 매개 중합"), RAFT ("가역적 첨가 및 분절 이동"), ATRP ("원자 이동 라디칼 중합"), INIFERTER ("개시제-이동-정지"), RITP ("가역 요오드 이동 중합") 또는 ITP ("요오드 이동 중합")). 바람직하게는, 제어 라디칼 경로에 의한 중합 방법이 NMP 에 의해 실행될 것이다.
보다 특히, 하기 안정한 자유 라디칼 (1) 에서 유래한 알콕시아민으로부터 생성된 니트록시드가 바람직하다:
Figure 112014070292223-pat00001
[식 중,
라디칼 RL 은 15.0342 g/mol 초과의 몰 질량을 나타냄].
라디칼 RL 은 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드, 포화 또는 불포화 및 선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소기, 예컨대 알킬 또는 페닐 라디칼, 또는 에스테르-COOR 기 또는 알콕시-OR 기, 또는 포스포네이트 -PO(OR)2 기일 수 있다 (단, 몰 질량이 15.0342 초과임). 1가인 라디칼 RL 은 니트록시드 라디칼의 질소 원자에 대해 β 위치에 있는 것으로 여겨진다. 식 (1) 에서의 탄소 원자 및 질소 원자의 나머지 원자가는 다양한 라디칼, 예컨대 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼 (1 내지 10 개 탄소 원자 포함) 에 연결될 수 있다. 식 (1) 에서의 탄소 원자 및 질소 원자가 2가 라디칼을 통해 서로 연결되어 고리를 형성하는 것이 배제되지는 않는다. 그러나 바람직하게는, 식 (1) 의 탄소 원자 및 질소 원자의 나머지 원자가는 1가 라디칼에 연결된다. 바람직하게는, 라디칼 RL 은 30 g/mol 초과의 몰 질량을 나타낸다. 라디칼 RL 은 예를 들어 40 내지 450 g/mol 의 몰 질량을 가질 수 있다. 예로서, 라디칼 RL 은 포스포릴기를 포함하는 라디칼일 수 있으며, 상기 라디칼 RL 은 하기 식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112014070292223-pat00002
[식 중,
동일 또는 상이할 수 있는 R3 및 R4 는 알킬, 시클로알킬, 알콕실, 아릴옥실, 아릴, 아르알킬옥실, 퍼플루오로알킬 또는 아르알킬 라디칼로부터 선택될 수 있고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있음].
R3 및/또는 R4 는 또한 할로겐 원자, 예컨대 염소 또는 브롬 또는 불소 또는 요오드 원자일 수 있다. 라디칼 RL 은 또한 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼의 경우와 같이 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있으며, 상기는 예를 들어 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
보다 특히, 하기 안정한 라디칼 유래의 알콕시아민이 바람직하다:
-N-(tert-부틸)-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,
-N-(tert-부틸)-1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록시드,
-N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
-N-(tert-부틸)-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
-N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
-N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
-N-(1-페닐-2-메틸프로필)-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시,
-2,4,6-트리(tert-부틸)페녹시.
바람직하게는, N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드 유래의 알콕시아민이 사용될 것이다.
중합체의 구성 단량체는 하기 단량체: 하나 이상의 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀성 알릴 또는 (메트)아크릴 단량체. 상기 단량체는 보다 특히 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌, 특히 α-메틸스티렌, 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 이의 염, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 그의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 플루오로아크릴레이트, 실릴화 아크릴레이트, 인-포함 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 디시클로-펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 메타크릴 단량체, 예컨대 메타크릴산 또는 이의 염, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 (MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 플루오로메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 인-포함 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드, 4-아크릴로일-모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환된 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 말레산 또는 이의 염, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀성 단량체 (이들 중에서, 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐이 언급될 수 있음), 부타디엔 또는 이소프렌을 포함하는 디엔 단량체, 뿐만 아니라 플루오로올레핀성 단량체 및 비닐리덴 단량체 (이들 중에서, 비닐리덴 플루오라이드가 언급될 수 있음) 로부터 단독으로 또는 2 개 이상의 상기 언급된 단량체의 혼합물로서 선택될 것이다.
바람직하게는, 중합체는 한편으로 블록 중 하나가 스티렌을 포함하고 나머지 블록이 메틸메타크릴레이트를 포함하는 이중블록 공중합체, 및 다른 한편으로 스티렌을 포함하는 (공)중합체의 배합물로 이루어진다.
보다 바람직하게는, 중합체는 PS-b-PMMA 이중블록 공중합체 및 PS 단일중합체의 배합물로 이루어진다.
제 1 블록의 형성 완료시에, 상기 블록 일부가, 예를 들어 산을 조절된 양으로 도입시킴으로써 불활성화될 수 있다. 이후, 기타 블록의 합성은 불활성화된 제 1 블록 일부를 보유하면서 지속될 수 있다.
중합 방법이 본 발명에 사용되는 바람직한 경로인 음이온 경로에 의해 수행되는 경우, 임의의 음이온 중합 메커니즘이 고려될 수 있다 (결찰 음이온 중합 또는 개환 음이온 중합). 사용되는 각 방법에서, 제 1 단계에서 합성된 블록 부분을 불활성화시킴으로써 (공)중합체/블록 공중합체 배합물 중의 (공)중합체의 양을 조정하는데 주의가 이루어질 것이다.
본 발명의 바람직한 맥락상, 마이크로혼합기를 포함하는, 특허 EP 0 749 987 에 기재된 바와 같은 비극성 용매, 바람직하게는 톨루엔 중의 음이온 중합 방법이 사용될 것이다. 하기 개체로부터 선택되는 단량체가 바람직할 것이다: 하나 이상의 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀성 알릴 또는 (메트)아크릴 단량체. 이들 단량체는 보다 특히 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌, 특히 α-메틸스티렌, 아크릴 단량체, 예컨대 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 그의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 플루오로아크릴레이트, 실릴화 아크릴레이트, 인-포함 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 디시클로-펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 (MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 플루오로메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 인-포함 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로 니트릴, 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드, 4-아크릴로일-모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환된 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀성 단량체 (이들 중에서, 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐이 언급될 수 있음), 부타디엔 또는 이소프렌을 포함하는 디엔 단량체, 뿐만 아니라 플루오로올레핀성 단량체 및 비닐리덴 단량체 (이들 중에서, 비닐리덴 플루오라이드가 언급될 수 있음) 로부터 단독으로 또는 2 개 이상의 상기 언급된 단량체의 혼합물로서 선택된다.
본 발명의 대안 형태에 따라, (공)중합체 및 블록 공중합체의 배합물이 고려될 것이며, 그 블록 중 하나는 스티렌 및 하나 이상의 공단량체 X 를 포함하고 나머지 블록은 메틸 메타크릴레이트 및 하나 이상의 공단량체 Y 를 포함하고, X 는 하기 개체: 스티렌 (수소화 또는 부분 수소화), 시클로헥사디엔, 시클로헥센, 시클로헥산, 하나 이상의 플루오로알킬기에 의해 치환된 스티렌 또는 그의 혼합물로부터, 스티렌을 포함하는 블록에 대해 1% 내지 99%, 바람직하게는 10% 내지 20% 범위의 X 의 중량비로 선택되고; Y 는 하기 개체: 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 구형 (메트)아크릴레이트, 예컨대 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 또는 할로겐화 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 할로겐화 알킬 (메트)아크릴레이트, 나프틸 (메트)아크릴레이트, 불소화 기를 포함할 수 있는 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물로부터, 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 블록에 대해 1% 내지 99%, 바람직하게는 10% 내지 20% 범위의 Y 의 중량비로 선택되는데, (공)중합체가 합성의 제 1 단계에서 수득한 블록의 부분 불활성화로부터 유도되기 때문에 블록 공중합체의 블록 중 하나와 동일할 것으로 여겨진다.
특허 EP 0 749 987 에 기재된 바와 같은 음이온 중합 방법의 맥락상, 제 1 블록 부분의 불활성화가 온도의 조정, 또는 매질 극성의 변경, 또는 체류 시간의 변경 또는 이들 매개변수의 조합에 의해 수득된다. 선택된 단량체(들) 의 함수로서 불활성화가 또한 제 2 단계에서, 제 2 블록의 재개시 동안 부분 발생할 수 있다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트로의 재개시 동안 (합성의 제 2 단계), 제 1 블록 사슬의 대략 80% 만이 재개시될 것이다. 상기 매개변수는 소정의 단량체 쌍으로 고정된다. 원하는 조정을 합성의 제 1 단계에서 수행할 것이다.
제 1 블록의 합성 동안 온도의 증가는 불활성화 블록의 비의 증가와 동반될 것이다.
제 1 불활성화 블록의 비는 또한 체류 시간이 증가함에 따라 증가될 것이다.
마지막으로, 극성은 또한 불활성화 블록의 비의 조절을 가능하게 할 것이다. 극성 용매, 예컨대 THF, 아니솔 또는 디옥산, 또는 임의의 기타 시클릭 에테르, 바람직하게는 THF 가 비극성 용매에 첨가될 것이다.
바람직하게는, 제 1 블록의 비는 소정의 체류 시간 동안 온도를 조정함으로써 제어된다. PS-b-PMMA 이중블록의 경우에, 불활성화 사슬의 미세 조정이 하기 식에 따라 10 분의 체류 시간 동안 제 1 블록 (PS 블록) 의 합성 온도를 변화시켜 수행될 수 있는 것으로 나타나 있다:
불활성화 사슬의 % = -0.015T2 + 2.45T - 83 (식 중, T 는 ℃ 로 표시한 온도임).
또 다른 단량체 쌍 또는 또 다른 체류 시간의 경우에, 예비 교정으로 상기 식의 상수를 확립할 수 있다.
불활성화 블록의 비를 제어하는 또 다른 방식은 양성자성 용매, 전형적으로 알코올, 물 또는 산, 바람직하게는 알코올을 첨가하는 것일 것이며, 각 양성자는 하나의 사슬을 불활성화시키는 양성자 공여체로부터 유래한다. 그러나, 표적으로 하는 불활성화의 정확한 제어를 위해서, 반응이 격렬한 방식으로 작업하는 것은 바람직하지 않다.
불활성화 블록의 비를 조정할 수 있게 하는 매개변수는 선택된 단량체의 함수로서 결정될 것이고, 그래프가 이를 위해 구축될 것이다.
바람직하게는, 중합체는 한편으로 블록 중 하나가 스티렌을 포함하고 나머지 블록이 메틸메타크릴레이트를 포함하는 이중블록 공중합체, 및 다른 한편으로 스티렌을 포함하는 (공)중합체의 배합물로 이루어진다.
보다 바람직하게는, 중합체는 PS-b-PMMA 이중블록 공중합체 및 PS 단일중합체의 배합물로 이루어진다.
블록 A 및 블록 B 를 포함하는 블록 공중합체의 경우, 블록 간의 중량비는 50/50 내지 95/5, 바람직하게는 50/50 내지 80/20 일 것이다 (우세한 블록이 무엇이든 한계치 포함).
블록 공중합체/(공)중합체 비는 최종 배합물 중에서 중량 기준으로 100/0 내지 30/70, 보다 바람직하게는 99/1 내지 50/50, 보다 바람직하게는 90/10 내지 70/30, 더욱보다 바람직하게는 80/20 내지 70/30 일 것이다.
폴리스티렌 표준물을 사용하는 SEC 에 의해 측정된, 개별적으로 취한 블록 공중합체 및 (공)중합체의 피크 분자량은 2500 내지 300 000 g/mol, 바람직하게는 25 000 내지 170 000 g/mol 일 것이다.
각각, 블록 공중합체 및 (공)중합체의 다분산도(Mw/Mn) 는 1.02 내지 2.5, 바람직하게는 1.1 내지 1.5 일 것이다.
본 발명의 대안 형태에 따라, 추가 단계가 중합체 배합물의 합성 완료시에 수행되며, 그 단계는 (공)중합체 일부의 추출을 표적으로 한다. 상기 특정한 경우에, 합성으로 생성된 배합물을 (공)중합체용 용매 및 블록 공중합체용 비용매로 이루어진 용액에 붓는다. 상기 작업은 제 1 블록의 (공)중합체 비가 지나치게 높은 경우 필요할 수 있다.
PS-b-PMMA 및 PS 단일중합체의 합성의 경우, 부피비가 80/20 인 시클로헥산/헵탄 혼합물은 블록 공중합체 PS-b-PMMA 를 침전시키는 용매로서 선택된다. PS 단일중합체는 적절한 경우 이후에 재사용될 수 있다.
중합체 배합물은 각종 적용 방법, 예컨대 리소그래피 (리소그래피 마스크), 멤브레인의 제조, 표면 관능기화 및 코팅, 잉크 및 복합물의 제조, 표면의 나노구조화, 또는 유기 성질의 트랜지스터, 다이오드 또는 메모리 포인트의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 특히 리소그래피 마스크의 제조를 위한 본 발명의 주제인 방법의 용도 및 또한 수득한 마스크에 관한 것이다.
본 발명의 방법으로, 침적된 블록 공중합체의 배향 결함, 배위수 결함 또는 거리 결함이던간에, 결함이 거의 없는 필름을 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 저분산성 (전형적으로, 1.1 미만) 의 블록 공중합체 단독으로 수득한 것들과 비교시 보다 큰 단결정 표면을 갖는 필름이 제조될 수 있게 한다. 용어 "단결정 표면" 은 침적된 블록 공중합체 (적절한 경우, 블록 중 하나의 단일중합체의 존재 하) 의 형태가 배향, 거리 또는 배위수의 결함 없이 완벽히 정렬된 표면을 의미하는 것으로 이해되며, 이는 표면의 선택된 방향이 무엇이든지 통상 블록 공중합체 (적절한 경우, 블록 중 하나의 단일중합체의 존재 하) 의 내재 구간/단위 셀의 수 배로 원거리 구간 또는 의사구간적 병진식 순서 (quasiperiodical translational order) 를 나타내며, 이들이 배향, 거리 또는 배위수의 결함이던간에 결함에 의해 그 경계의 한계가 정해진다.
그러나 리소그래피의 경우, 원하는 구조화 (예를 들어, 표면에 수직인 도메인의 생성) 에는 표면의 제조가 요구되며, 그 위에 표면 에너지 제어를 위해 중합체의 배합물이 침적된다. 공지된 가능성 중에서, 랜덤 공중합체가 표면 상에 침적되는데, 이의 단량체가, 침적시킬 필요가 있는 블록 공중합체에서 사용한 것들과 전부 또는 일부 동일할 수 있다. 선구적인 문헌에서, Mansky et al. (Science, Vol. 275, p. 1458-1460, 1997) 은 상기 기법을 분명하게 설명하였고, 이는 현재 당업자에게 널리 공지되어 있다.
바람직한 표면 중에서, 규소 (상기 규소는 자연 (native) 또는 열 산화층을 나타냄), 게르마늄, 백금, 텅스텐, 금, 티타늄 질화물, 그래핀, BARC (하부 반사방지 코팅 (bottom antireflecting coating)) 또는 리소그래피에 사용되는 임의의 기타 반사방지층으로 이루어진 표면이 언급될 수 있다.
상기 표면은 "프리 (free)" (지형학적 및 화학적 관점 모두에서, 편평하고 균일한 표면) 한 것으로 지칭될 수 있거나, 또는 블록 공중합체 "패턴 (pattern)" 의 유도를 위한 구조를 나타낼 수 있으며, 여기서 상기 유도는 화학적 유도 형태 ("화학적 에피택시 (chemical epitaxy) 에 의한 유도" 로서 공지됨) 또는 물리적/지형학적 유도 형태 ("그래포에피택시 (graphoepitaxy) 에 의한 유도" 로서 공지됨) 이다.
표면이 제조되면, 중합체 배합물의 용액이 침적된 후, 용매가, 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이트 (doctor blade), 나이프 시스템 (knife system) 또는 슬롯 다이 시스템 (slot die system) 기법과 같은 당업자에게 공지된 기법에 따라 증발되는데, 건조 침적 (즉, 사전용해를 포함하지 않는 침적) 과 같은 임의의 기타 기법이 사용될 수도 있다.
열 처리 또는 용매 증기에 의한 처리 (상기 처리는 중합체의 배합물이 정확하게 구조화될 수 있게 함), 상기 두 가지 처리의 조합, 또는 혼합물이 정확하게 구조화될 수 있게 하는 당업자에게 공지된 임의의 기타 처리가 이어서 수행된다.
PS 단일중합체를 갖는 PS-b-PMMA 로 이루어진 시스템의 경우, 본 출원인은 20% 초과의 단일중합체를 포함하는 배합물을 사용하는 것이 바람직한 것을 발견하였다. 이는 블록 공중합체를 단독으로 사용하여 수득된 것보다 두꺼운 박막 두께, 통상적으로 40 nm 이상 400 nm 미만, 바람직하게는 40 내지 150 nm 의, 결함 없는 수직 조립체 (예를 들어, 수직 원통) 의 수득을 가능하게 한다. 에칭 (건식 또는 습식) 에 의한 나노구조화된 패턴의 기판으로의 이동이 마스크로서 사용된 박막 두께에 상당히 의존하기 때문에, 이는 리소그래피 공정이 보다 양호하게 제어될 수 있게 한다: 40 nm 미만의 두께를 갖는 박막은 기판에 효율적으로 이동시킬 수 없는 한편, 더 두꺼운 박막은 더 큰 종횡비를 야기할 수 있다.
하기 실시예는 제한하려는 의도 없이 본 발명의 범주를 설명한다:
실시예 1
PS-b-PMMA 이중블록 공중합체 및 PS-b-PMMA 이중블록 공중합체와 PS 단일중합체의 배합물의 합성.
중합을 위해 사용한 장치는 도 1 에 도식적으로 제시되어 있다. 마크로개시화 (macroinitiating) 시스템 용액을 용기 C1 에서 제조하고, 단량체 용액을 용기 C2 에서 제조하였다. 용기 C2 로부터의 스트림을 교환기 E 로 보내어, 초기 중합 온도에 이르도록 하였다. 이어서, 두 개의 스트림을 혼합기 M (예를 들어, 특허 출원 EP 0 749 987 에 기재된 바와 같은 마이크로혼합기) 에 보낸 후, 중합 반응기 R (통상의 튜브형 반응기) 에 보냈다. 생성물을 용기 C3 에서 전달받고, 이어서 용기 C4 로 이동시켜, 그 안에서 침전시켰다.
EP 0 749 987 및 EP 0 524 054 에 기재된 바와 같이, 9.8 x 10-2 mol 의 폴리(스티릴)CH2C(Ph)2Li 에 대하여 1/6 의 몰비를 갖는, 45℃ 톨루엔 중의 마크로개시제 (macroinitiator) 시스템 폴리(스티릴)CH2C(Ph)2Li/CH3OCH2CH2OLi 의 21.1 중량% 용액을, 용기 C1 에서 제조하였다.
톨루엔 중의 9 중량% 의, 분자체를 통과시킨 MMA 용액을, -15℃ 에서 용기 C2 내에 보관하였다.
목적하는 최종 공중합체 함량은 16.6 중량% 였다. 용기 C1 을 -20℃ 까지 냉각시키고, 마크로개시제 시스템 용액의 스트림을 60 kg/h 로 조정하였다. 용기 C2 로부터의 MMA 용액의 스트림을 교환기로 보내어, 그 안의 온도를 -20℃ 까지 낮추고, MMA 용액의 스트림을 34.8 kg/h 로 조정하였다. 이어서, 두 개의 스트림을 고정 혼합기 내에서 배합한 후, 용기 C3 에서 회수하고, 여기서 공중합체를 메탄올 용액의 첨가에 의해 불활성화시켰다.
고체 함량 측정에 의해 결정된 전환율은 99% 초과였다. 본 단계에서, 단일중합체의 양은 다양할 수 있다. 특별한 경우, 이는 25% 이다.
PS 단일중합체의 양은 하기 관계식에 따라, C1 내에서 10 분의 체류 시간 동안 온도의 함수로서 조정될 수 있다:
불활성화된 사슬의 % = -0.015T2 + 2.45T - 83
(식 중, T 는 ℃ 로 표현되는 온도이고; 불활성화된 사슬의 % 는 조정가능한 PS 단일중합체의 분획물에 해당함). 상기 양은 메틸 메타크릴레이트에 의해 재개시되지 않은 양에 첨가될 수 있다.
상기 관계식은 도 2 의 실험 곡선으로 도시되어 있다.
PS 단일중합체의 함량이 지나치게 높은 경우, 용기 C3 의 내용물을 용기 C4 내에 교반하면서 적하하여 침전시켰다. 상기 용기는 80/20 부피로의 시클로헥산/헵탄의 혼합물을 함유하였고, 용기 C3 의 내용물 대 C4 의 내용물의 부피비는 1/7 이었다. 용기 C3 으로부터의 용액의 첨가 완료시, 교반을 중단하여, 블록 공중합체를 침전시켰다. 이어서, 상청액의 제거 및 여과에 의해 이를 회수하였다. 시클로헥산/헵탄 비로 인해, 배합물 중 단일중합체의 양을 조정할 수 있다. 상기 특정한 경우, 미량의 PS 단일중합체만을 포함하는 중합체의 배합물을 침전된 부분에서 수득하였다.
건조시킨 후, 블록 공중합체의 특징은 하기와 같았다:
Mn = 61.4 kg/mol
Mw/Mn = 1.09
PS/PMMA 중량비 = 66.3/33.7.
이중 검출 (굴절계 및 UV) 로, 폴리스티렌 표준을 사용하여 SEC 에 의해 측정을 수행하였고, UV 검출로 인해 PS 비율을 계산할 수 있었다.
실시예 2
표면의 중화를 가능하게 하는 공중합체의 합성.
시판용 알콕시아민 (Arkema 사의 BlocBuilder®MA) 으로부터의 히드록시-관능화 알콕시아민의 제조:
하기를 질소로 퍼징된 1l 둥근-바닥 플라스크에 도입하였다:
- 226.17 g 의 BlocBuilder®MA (1 당량)
- 68.9 g 의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (1 당량)
- 548 g 의 이소프로판올.
상기 반응 혼합물을 환류에서 (80℃) 4 시간 동안 가열한 후, 이소프로판올을 진공 하에서 증발시켰다. 297 g 의 히드록시-관능화 알콕시아민을 점성이 높은 황색 오일 형태로 수득하였다.
히드록시-관능화 알콕시아민으로부터의 폴리스티렌/폴리메틸 메타크릴레이트 랜덤 공중합체의 제조.
톨루엔 및 또한 단량체, 예컨대 스티렌 (S) 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 및 히드록시-관능화 알콕시아민을, 기계적 교반기가 장착된 재킷형 스테인리스 강 반응기 내에 도입하였다. 각종 단량체, 스티렌 (S) 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 사이의 중량비는 표 1 에 기재되어 있다. 톨루엔 충전은 반응 매질에 대하여 30 중량% 로 설정하였다. 상기 반응 혼합물을 교반하고, 주위 온도에서 30 분 동안 질소로 버블링하여 탈기하였다.
그 후, 상기 반응 매질의 온도가 115℃ 에 이르도록 하였다. 시간 t = 0 은 주위 온도에서 작동시킨 것이다. 약 70% 의 단량체의 전환율이 달성될 때까지, 온도를 중합 전반에 걸쳐 115℃ 로 유지하였다. 샘플을 일정한 간격으로 빼내어, 중량 분석 (고체 함량의 측정) 에 의해 중합 속도를 측정하였다.
70% 의 전환율이 달성되면, 상기 반응 매질을 60℃ 까지 냉각시키고, 용매 및 잔류 단량체를 진공 하에서 증발시켰다. 증발시킨 후, 메틸 에틸 케톤을 약 25 중량% 의 중합체 용액이 제조되는 양으로, 상기 반응 매질에 첨가하였다.
그 후, 상기 중합체 용액을 비(非)용매 (헵탄) 를 함유한 비커 내에 적가하여, 중합체를 침전시켰다. 용매 대 비용매 (메틸 에틸 케톤/헵탄) 의 중량비는 1/10 이었다. 여과 및 건조시킨 후, 침전된 중합체를 백색 분말의 형태로 회수하였다.
Figure 112014070292223-pat00003
(a) 입체구조 배제 (steric exclusion) 크로마토그래피에 의해 측정함. 중합체는 BHT-안정화 THF 중에 1 g/l 로 용해시킴. 단분산 폴리스티렌 표준을 이용하여 교정을 수행함. 굴절률 및 254 nm 에서의 UV 에 의한 이중 검출로, 중합체 중 폴리스티렌의 % 측정이 가능함.
실시예 3
SiO2 에의 그래프팅.
규소 웨이퍼 (결정학적 배향 {100}) 를 3 x 4 cm 조각으로 수작업으로 절단하고, 15 분 동안 피라나 (piranha) 처리 (H2SO4/H2O2 2:1 (v:v)) 에 의해 세척한 후, 탈이온수로 헹구고, 관능화 직전 질소의 스트림 하에서 건조시켰다. 상기 절차에 연속되는 것은, 단지 하나의 변형 (어닐링을 주위 온도 및 비(非)진공 하에서 수행함) 을 제외하고는, Mansky et al. (Science, 1997, 1458) 에 의해 기재된 바와 같았다.
랜덤 중합체를 톨루엔 중에 용해시켜, 1.5 중량% 용액을 수득하였다. 실시예 2 에서 제조된 랜덤 공중합체의 용액을 새로 세척된 웨이퍼 상에 수작업으로 분사한 후, 700 rpm 에서의 스핀 코팅에 의해 확산시켜, 약 90 nm 두께의 필름을 수득하였다. 그 후, 상기 기판을 사전에 목적하는 온도로 조정한 가열 플레이트 상에서, 주위 온도 하에서 가변적인 시간 동안 간단히 침적시켰다.
그 후, 상기 기판을 여러 개의 톨루엔 배쓰 내에서 수 분 동안 초음파처리에 의해 세정하여, 그래프트되지 않은 중합체를 표면으로부터 제거한 후, 질소의 스트림 하에서 건조시켰다.
실시예 4
실시예 3 에서 처리된 표면 상의 블록 공중합체 침적.
침적될 중합체 배합물을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중에 1.5 중량% 의 농도로 용해시켰다.
상기 용액을 실시예 4 로부터의 처리된 표면 상에 스핀 코팅에 의해 침적시킨 후, 열적 어닐링을 230℃ 에서 5 분 이상 동안 수행하여, 용매를 증발시키고, 형태가 구축되도록 시간을 두었다.
실시예 5
침적된 필름의 두께에 대한 배합물의 조성의 영향.
본 실시예에서, 86.2 g/mol 의 피크 분자량 Mp 를 갖는 순수한 PS-b-PMMA 이중블록 공중합체 또는 71.7 g/mol 의 피크 분자량 Mp 를 갖는 PS-b-PMMA 이중블록 공중합체 및 PS 단일중합체의 배합물 (단, PS 조성은 변화시키지 않음 (각각 69.5% 및 69.2%, 양성자 NMR 에 의해 측정됨)) 로 수득된 필름의 두께를 비교하였다.
두 경우 모두, 각각 43.2 nm 및 43.07 nm 의 구간을 갖는 원통형 형태가 수득되었지만, 배합물의 경우, 결합이 없는 필름의 두께는 47 nm 였고, 이에 비해 순수한 PS-b-PMMA 이중블록 공중합체의 경우는 30 nm 였다 (도 3 및 4).
실시예 6
PS-b-PMMA 블록 공중합체 및 PS 단일중합체의 배합물 중의 PS 단일중합체 양의 영향.
실시예 1 에 따라 제조된 상이한 함량의 PS 단일중합체를 포함하는 PS-b-PMMA 이중블록 공중합체, 및 실시예 5 에 따른 상기 배합물의 침적으로부터, 형태 L0 를 특정화하는 구간에 관해서 수득한 결과를, PS 단일중합체의 함량 및 침적된 필름의 두께의 함수로서, 도 5, 6 및 7 에서 시각적으로 표현할 수 있다. 구간 내 변동은 PS 단일중합체의 함량이 증가함에 따라 더 커졌지만, 침적된 필름의 두께의 함수로서만큼 변동되지는 않은 것으로 관찰되었다 (도 5).
도 6 및 7 은 동일한 결과의 상이한 표현방식이다. 도 6 은 구간 내 변화를, 상이한 필름 두께 (34, 40, 47 및 52 nm) 및 이들의 다항 회귀 (Poly.34 nm, Poly.40 nm, Poly.47 nm 및 Poly.52 nm) 에 대하여, 중합체의 배합물 중에 존재하는 PS 의 총량의 함수로서 나타낸 것이다.
도 7 은 동일한 결론을, 최종 용액 중에 존재하는 단일중합체의 함량 (% PSh) 의 함수로서 나타낸 것이다.
실시예 7:
본 실시예는 필름의 결함에 대한 PS 단일중합체의 존재의 영향을 설명한다. 32.2 nm 의 구간을 갖는 순수한 블록 공중합체와 10% 의 PS 단일중합체와 배합된 블록 공중합체를 비교하였는데, 상기 혼합물은 매우 유사한 구간, 통상적으로 33.5 nm 를 나타냈다. 상기 배합물을 블록 공중합체 및 PS 단일중합체의 용액으로부터 제조하였다 (통상적으로, 본 실시예에서, 9/1 블록 공중합체/PS 단일중합체 부피/부피).
배위수 및 거리의 상이한 결함의 측정에 대한 설명에서 기재된 기법에 따라, 도 8 은 블록 공중합체 단독으로 수득된 SEM 및 2진화 이미지를 나타내고, 도 9 는 도 8 과 관련된, 배위수 및 거리의 결함 및 또한 이의 갯수를 나타낸다. 상기 경우에서, 140 개의 배위수의 결함 및 16 개의 거리의 결함이 계수되었다.
도 10 은 블록 공중합체/PS 단일중합체 배합물로 수득된 SEM 및 이차화 이미지를 나타내고, 도 11 은 도 10 과 관련된, 배위수 및 거리의 결함 및 또한 이의 갯수를 나타낸다. 상기 경우에서, 54 개의 배위수의 결함 및 14 개의 거리의 결함이 계수되었다.
블록 공중합체/PS 단일중합체 배합물에 대한 PS 단일중합체의 존재의 영향은 배위수의 결함을 매우 유의하게 감소시킬 뿐 아니라, 거리의 결함도 감소시키는 것으로 명백하게 입증되었다.
특정화:
주사 전자 현미경법에 의해 수득된 이미지를 Hitachi 사의 CD-SEM H9300 상에 기록하였다.
필름 두께를 Prometrix UV1280 엘립소미터 (ellipsometer) 상에서 측정하였다.

Claims (21)

  1. 하기 단계 a) 내지 d) 를 순차적으로 포함하는 두께가 40 nm 초과이고 400 nm 미만인 박막 (thin films) 내 블록 공중합체 및 블록 중 하나의 중합체의 배합물로부터 수득한 형태 특정화 구간을 제어하는 방법:
    a) 합성의 생성물이 블록 공중합체 및 블록 중 하나의 중합체를 포함하는, 상기 블록 공중합체를 합성하는 단계,
    b) 표면 상에 블록 공중합체 및 블록 중 하나의 중합체의 배합물의 용액을 침적시키는 단계,
    c) 용매를 증발시키는 단계,
    d) 어닐링하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 형태가 원통형이고, 표면에 수직으로, 각각의 원통이 6 개의 등거리 이웃 원통으로 둘러싸여, 배향, 배위수 또는 거리의 결함이 감소되거나 결함 없이 정렬된 표면을 갖는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 합성이 제어 라디칼 중합에 의해 실행되는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 합성이 음이온성 중합에 의해 실행되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 중합이 제 1 블록의 합성을 위해 배치식 (batchwise) 으로 실행되고 제 2 블록의 합성을 위해 마이크로혼합기를 사용하여 연속적으로 실행되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 제 2 블록에 대한 활성화된 제 1 블록의 중량비율이 온도 조정에 의해 조절되는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 중 하나의 중합체의 양을 감소시키는 것을 대상으로 하는 정제 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체가 이중블록 (diblock) 공중합체이고, 이의 블록 중량비가 50/50 내지 95/5 인 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체/ 블록 중 하나의 중합체 중량비가 99/1 내지 50/50 인 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공중합체의 배합물이 이중블록 공중합체의 블록 중 하나가 스티렌을 포함하고 다른 블록이 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 이중블록 공중합체, 및 스티렌을 포함하는 중합체의 배합물로 이루어지는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 공중합체의 배합물이 PS-b-PMMA 이중블록 공중합체 및 PS 단일중합체의 배합물로 이루어지는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, PS-b-PMMA 이중블록 공중합체에 대한 PS 단일중합체의 중량비율이 PS 단일중합체가 반응기에서 10분의 체류 시간 동안 PS 단일중합체의 합성 온도에 따른 하기 식에 의해 조정되는 방법: PS 단일중합체 중 불활성화된 사슬의 % = -0.015T2 + 2.45T - 83 (식 중, T 는 ℃ 로 표현되는 온도임).
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 각각, 블록 공중합체 및 블록 중 하나의 중합체의 단분산 폴리스티렌 표준을 사용하는 SEC(steric sxclusion chromatography) 에 의해 측정된 피크 분자량이 2500 내지 300 000 이고 다분산도 (Mw/Mn) 가 1.02 내지 2.5 인 방법.
  14. 삭제
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 표면이 프리 (free) 형태인 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 표면이 유도 (guidance) 구조를 나타내는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 어닐링이 열 처리에 의해 실행되는 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 어닐링이 용매 증기 중 처리에 의해 실행되는 방법.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 어닐링이 열 처리 및 용매 증기 처리의 조합에 의해 실행되는 방법.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 리소그래피 마스크를 생성시키기 위한 방법.
  21. 삭제
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