TWI633135B - 由嵌段共聚物組成物製備厚奈米結構化膜之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種由嵌段共聚物製備奈米結構化膜之方法，該嵌段共聚物展現介於1.1與2之間(含端值)的分散度，該膜的表面上沒有奈米結構化缺陷，以便使該經處理表面能夠被用作為微電子應用之光罩。

Description

由嵌段共聚物組成物製備厚奈米結構化膜之方法
本發明關於一種由嵌段共聚物組成物製備具有厚度大於20奈米的奈米結構化膜之方法，該嵌段共聚物組成物展現介於1.1與2之間(含端值)的分散度，該膜的表面上沒有奈米結構化缺陷，以便使該經處理表面能夠被用作為微電子應用之光罩。
由於嵌段共聚物發展奈米結構的能力，所以現已熟知嵌段共聚物在材料及電子或光電領域中的用途。此新穎技術容許達到具有從幾奈米至數十奈米之區間尺寸的解像度之先進的奈米微影蝕刻製備方法，。
特別有可能使組成共聚物之嵌段配置以遠低於100奈米之規模結構化。不幸地，常常難以製備能夠被用於微影蝕刻應用中之足夠厚的膜。
在奈米微影蝕刻的例子中，所欲結構化(例如，產生垂直於表面的區間)需要特殊的條件，諸如製備表面(例 如，〝中和(neutralization)〞下層之沉積)，以及諸如嵌段共聚物之組成物。不論嵌段的化學性質、嵌段的重量比或其長度如何，通常需要最優化，以便獲得儘可能接近於工業需求的形態，沒有缺陷且可再現的。嵌段共聚物的周期可根據合成共聚物的條件而改變(鏈長度或組成之或多或少的大變化)，但是注意保持目標的形態。此外，所沉積之嵌段共聚物的分散度通常被視為測定進行之沉積的品質之參數，特別為沒有缺陷及區間解析度。關於此特定論點的現有知識仍以使用具有最低可能的分散度之嵌段共聚物為目標，通常小於1.1，在任何情況中儘可能接近1。就事實而言，此等嵌段共聚物只可使用工業規模上昂貴的陰離子聚合合成技術直接獲取。
申請人公司現今發現具有分散度不低(亦即取得介於1.1與2之間的值)之嵌段共聚物組成物提供以下的優點：
- 藉由嵌段共聚物沉積於表面上而獲得的膜可垂直地組織而沒有缺陷，此為無關於膜厚度而嵌段共聚物組成物之分散度在從1.1至2之範圍內的例子，
- 使用此等嵌段共聚物組成物容許形成高厚度的膜，通常為大於40奈米，因此使得該等膜特別有利地能夠被用作為微影蝕刻之光罩。
- 由使用具有分散度介於1.1與2之間的嵌段共聚物組成物所組成之本發明的方法使其有可能比具有低的分散度(通常小於1.1)的嵌段共聚物組成物在更低30至50 ℃之溫度或以更短的時間來進行使嵌段共聚物組成物結構化所必要的退火。
- 此等嵌段共聚物組成物係例如藉由簡化之陰離子聚合方法、開環聚合反應，或藉由經控制或未經控制之自由基聚合反應、該等聚合技術之組合，或亦藉由摻合嵌段共聚物而獲取。
發明總論
本發明關於一種由嵌段共聚物組成物製備具有最少缺陷的厚奈米結構化膜之方法，該嵌段共聚物組成物展現介於1.1與2之間的分散度，該方法包含以下階段：-製備嵌段共聚物組成物，其展現介於1.1與2之間的分散度，-將在或不在溶液中的該組成物沉積在表面上，-退火。
發明之詳細說明：
應瞭解術語〝表面〞意指可為平坦或不平坦的表面。若適當時，表面可藉由預沉積無規共聚物來處理，其促成嵌段共聚物組成物較佳的組織化。
應瞭解術語〝退火〞意指加熱階段，使其有可能蒸發溶劑(當存在時)且容許所欲自組織化(self-organization)。
應瞭解術語〝厚膜〞意指厚度介於30與300奈米之間，而較佳為介於40與80奈米之間的膜。
應瞭解術語〝分散度〞意指以公克/莫耳表示之重量平均分子量對以公克/莫耳表示之數量平均分子量之比。分子量及對應於重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)之比的分散度係以SEC(粒徑排阻層析術)獲得，使用兩個串聯的Agilent 3μm ResiPore管柱，在以BHT穩定之THF介質中，在1毫升/分鐘之流速下，在40℃下，以1公克/公升之濃度的樣品，使用Easical PS-2製備的填料以聚苯乙烯之分級樣品事先校準。
在經本發明的方法處理之表面上的奈米結構化嵌段共聚物組成物可呈以下形式：諸如圓柱狀(根據Hermann-Mauguin記錄的六角對稱性(原始的六角晶格對稱性〝6毫米〞)或四角對稱性(原始的四角晶格對稱性〝4毫米〞))、球狀(六角對稱性(原始的六角晶格對稱性〝6毫米〞或〝6/毫米〞)或四角對稱性(原始的四角晶格對稱性〝4毫米〞)或立體對稱性(晶格對稱性mm))、層狀或螺旋狀。奈米結構化呈現的較佳形式為六角圓柱狀或層狀類型。
在根據本發明處理之表面上自組裝(self-assembling)嵌段共聚物組成物之方法係由熱力學原則控管。當自組裝導致圓柱狀類型的形態時，則假設沒有缺陷的各個圓柱係由6個等距離的相鄰圓柱圍繞。因此可以確認幾種類型的缺陷。第一類型係建基於構成嵌段共聚物組 成物配置的圓柱周圍之鄰位數量的評估，亦稱為配位數缺陷(coordination number defect)。若五或七個圓柱圍繞在探討中之圓柱，則認為有配位數缺陷的存在。第二類型的缺陷探討在圍繞探討中之圓柱的各個圓柱之間的平均距離[W.Li,F.Qiu,Y.Yang和A.C.Shi之Macromolecules,43,2644(2010)；K.Aissou,T.Baron,M.Kogelschatz和A.Pascale之Macromol.,40,5054(2007)；R.A.Segalman,H.Yokoyama和E.J.Kramer之Adv.Matter.,13,1152(2003)；R.A.Segalman,H.Yokoyama和E.J.Kramer之Adv.Matter.,13,1152(2003)]。當兩個鄰位之間的距離大於兩個鄰位之間的平均距離之2%，則認為有缺陷的存在。為了測定該兩種類型的缺陷，照慣例係使用相關的Voronoi建構及Delaunay三角測量。在影像的二元化之後，確認各圓柱的中心。接著使Delaunay三角測量使得以可能確認一階鄰位(first-order neighbor)的數量且計算兩個鄰位之間的平均距離。因此有可能測定缺陷的數量。
此計數方法說明於Tiron等人之文件(J.Vac.Sci.Technol.B,29(6),1071-1023,2011)。
最後類型的缺陷關於沉積在表面上的嵌段共聚物組成物圓柱之角度。當嵌段共聚物組成物不再垂直於表面而是以橫臥平行於表面時，則認為有定向缺陷的出現。
本發明的方法使得以獲得膜形式的奈米結構化組合體，該膜具有最少之定向、配位數或距離上的缺陷及大的 微結晶表面。
任何嵌段共聚物組成物(不管其是什麼相關的形態)均可被用於本發明的上下文中，不論是否涉及二嵌段、線型或星狀-分支型三嵌段，或線型、梳狀或星狀-分支型多嵌段共聚物組成物，其先決條件為該等組成物展現介於1.1與2之間，而較佳為介於1.1與1.6之間(含端值)的分散度。
較佳地包含二嵌段或三嵌段共聚物組成物，而更佳為二嵌段共聚物組成物。
該等組成物可以熟習本技術領域者已知的任何技術合成，其中可述及的技術為縮聚反應、開環聚合反應或陰離子、陽離子或自由基聚合反應，或該等技術之組合，有可能使該等技術受到或不受到控制。當共聚物係藉由自由基聚合反應而製得時，該聚合反應可以任何已知的技術控制，諸如NMP(〝氮氧化物(nitroxide)調介之聚合反應〞)、RAFT(〝可逆式加成及碎斷轉移(Reversible Addition and Fragmentation Transfer)〞)、ATRP(〝原子轉移自由基聚合反應〞)、INIFERTER(〝引發劑-轉移-終止反應〞)、RITP(〝逆向碘轉移聚合反應(Reverse Iodine Transfer Polymerization〞)或ITP(〝碘轉移聚合反應(Iodine Transfer Polymerization)〞)。
根據本發明較佳的形式，嵌段共聚物組成物係藉由經控制之自由基聚合反應而製得，又更特別地藉由氮氧化物 調介之聚合反應而製得，該氮氧化物特別為N-(第三丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物。
根據本發明第二個較佳的形式，共聚物組成物係藉由陰離子聚合反應而製得。
在本發明的兩種該等較佳的形式中，應注意嵌段共聚物組成物的分散度係介於1.1與2之間，而較佳為介於1.1與1.6之間(含端值)。
當聚合反應係以自由基方式進行時，則嵌段共聚物組成物的構成單體係選自下列單體：至少一種乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴系、烯丙基或(甲基)丙烯酸系單體。此單體更特別地選自乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯或經取代之苯乙烯(特別為α-甲基苯乙烯)；矽烷化苯乙烯；丙烯酸系單體(諸如丙烯酸或其鹽類)、丙烯酸烷酯、環烷酯或芳酯(諸如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯)、丙烯酸羥烷酯(諸如丙烯酸2-羥基乙酯)、丙烯酸醚烷酯(諸如丙烯酸2-甲氧基乙酯)、烷氧基或芳氧基聚伸烷二醇丙烯酸甲氧基酯(諸如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或彼之混合物)、丙烯酸胺基烷酯(諸如丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(ADAME))、含氟丙烯酸酯、矽烷化丙烯酸酯、含磷之丙烯酸酯(諸如伸烷二醇丙烯酸酯磷酸鹽)、丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸二環戊烯氧基乙酯；甲基丙烯酸系單體(諸如甲基丙烯酸或其鹽類)、甲基丙烯酸烷酯、環烷 酯、烯酯或芳酯(諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、月桂酯、環己酯、烯丙酯、苯酯或萘酯)、甲基丙烯酸羥基烷酯(諸如甲基丙烯酸2-羥基乙酯或甲基丙烯酸2-羥基丙酯)、甲基丙烯酸醚烷酯(諸如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯)、烷氧基或芳氧基聚伸烷二醇甲基丙烯酸酯(諸如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或彼之混合物)、甲基丙烯酸胺基烷酯(諸如甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(MADAME))、含氟甲基丙烯酸酯(諸如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、矽烷化甲基丙烯酸酯(諸如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷)、含磷之甲基丙烯酸酯(諸如伸烷二醇甲基丙烯酸酯磷酸鹽)、羥乙基咪唑啶酮甲基丙烯酸酯、羥乙基咪唑啶酮甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙酯；丙烯腈、丙烯醯胺或經取代之丙烯醯胺、4-丙烯醯基嗎啉、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代之甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、氯化甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨(MAPTAC)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、衣康酸、順丁烯二酸或其鹽類、順丁烯二酸酐、烷基或烷氧基或芳氧基聚伸烷二醇順丁烯二酸酯或半順丁烯二酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、(烷氧基)聚(伸烷二醇)乙烯醚或二乙烯醚(諸如甲氧基聚(乙二醇)乙烯醚或聚(乙二醇)二乙烯醚)；烯烴系單體，其中可述及 為乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯；二烯單體，包括丁二烯或異戊二烯，以及氟烯烴系單體和亞乙烯基單體，其中可述及為二氟乙烯，該等為單獨的單體或為至少兩種上述單體之混合物。
嵌段共聚物組成物較佳地由其中之一崁段包含苯乙烯及另一崁段包含甲基丙烯酸甲酯所組成的嵌段共聚物組成物。
當聚合反應以陰離子方式進行時，則利用在非極性溶劑中及較佳地在甲苯中進行的陰離子聚合方法，如在專利EP 0 749 987中所述，且該方法包含微型混合機。以選自下列實例的單體為有利的：至少一種乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴系、烯丙基或(甲基)丙烯酸系單體。該等單體更特別地選自乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯或經取代之苯乙烯(特別為α-甲基苯乙烯)；矽烷化苯乙烯；丙烯酸系單體(諸如丙烯酸烷酯、環烷酯或芳酯，諸如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯)、丙烯酸醚烷酯(諸如丙烯酸2-甲氧基乙酯)、烷氧基或芳氧基聚伸烷二醇丙烯酸酯(諸如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或彼之混合物)、丙烯酸胺基烷酯(諸如丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(ADAME))、含氟丙烯酸酯、矽烷化丙烯酸酯、含磷之丙烯酸酯(諸如伸烷二醇丙烯酸酯磷酸鹽)、丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸二環戊烯氧基乙酯；甲基丙烯酸烷酯、環烷酯、烯酯或芳酯(諸 如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、月桂酯、環己酯、烯丙酯、苯酯或萘酯)、甲基丙烯酸醚烷酯(諸如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯)、烷氧基或芳氧基聚伸烷二醇甲基丙烯酸酯(諸如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或彼之混合物)、甲基丙烯酸胺基烷酯(諸如甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(MADAME))、含氟甲基丙烯酸酯(諸如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、矽烷化甲基丙烯酸酯(諸如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷)、含磷之甲基丙烯酸酯(諸如伸烷二醇甲基丙烯酸酯磷酸鹽)、羥基乙咪唑啶酮甲基丙烯酸酯、羥乙基咪唑啶酮甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙酯；丙烯腈、丙烯醯胺或經取代之丙烯醯胺、4-丙烯醯基嗎啉、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代之甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、氯化甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨(MAPTAC)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、順丁烯二酸酐、烷基或烷氧基或芳氧基聚伸烷二醇順丁烯二酸酯或半順丁烯二酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、(烷氧基)聚(伸烷二醇)乙烯醚或二乙烯醚(諸如甲氧基聚(乙二醇)乙烯醚或聚(乙二醇)二乙烯醚)；烯烴系單體，其中可述及為乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯；二烯單體，包括丁二烯或異戊二烯，以及氟烯烴系單體和亞乙烯基單體，其中可述及為二氟乙烯、內酯、乳酸交 酯、乙交酯、環碳酸酯或矽氧烷，若適當時受到保護，以便與陰離子聚合方法相容，該等為單獨的單體或為至少兩種上述單體之混合物。
根據本發明的可替代形式，探討嵌段共聚物，其嵌段中之一者包含苯乙烯及至少一種共聚單體X，其他嵌段包含甲基丙烯酸甲酯及至少一種共聚單體Y，X係選自下列實例：經氫化或部分氫化之苯乙烯、環己二烯、環己烯、經一或多個氟烷基或矽烷化烷基取代之苯乙烯、或彼之混合物，X之重量比係相對於包含苯乙烯之嵌段的從1%至99%之範圍內，而較佳為從2%至20%；Y係選自下列實例：(甲基)丙烯酸氟烷酯，特別為甲基丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯，球狀(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸異莰酯或鹵化的(甲基)丙烯酸異莰酯、鹵化的(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽酯、可包含氟化基團之多面體寡聚矽倍半氧烷(甲基)丙烯酸酯、或彼之混合物，Y之重量比係相對於包含甲基丙烯酸甲酯之嵌段的從1%至99%之範圍內，而較佳為從2%至20%。
本發明所使用之嵌段共聚物組成物亦可藉由摻合所有比例之具有相同的組成但是展現不同的(數量或平均)分子量及各嵌段共聚物的分散度介於1.1與2之間的嵌段共聚物而製得。因此，有可能摻合介於2與10種之間(含端值)的嵌段共聚物，較佳為介於2與4種之間(含端值)，而更佳為介於2與3種之間(含端值)。關於嵌段 共聚物組成物，應瞭解事實上其係由合成數量儘可能多的希望摻合之嵌段共聚物所獲得的嵌段共聚物摻合物所組成。基於此理由，空間排阻(steric exclusion)層析圖可展現多峰性分子量分布，亦即層析圖展現數個最大值，如數個高斯(Gaussian)圖案或不是。
在本發明所使用之嵌段共聚物組成物展現下列特徵：介於1000與300 000公克/莫耳之間的數量平均分子量，而較佳為介於10 000與250 000公克/莫耳之間，更佳為介於32000與150000公克/莫耳之間，及介於1與3之間的分散度，較佳為介於1.1與2之間，而甚至更佳為介於1.1與1.5之間。
在本發明的上下文中所使用之嵌段共聚物組成物可從溶解在一或多種溶劑中的探討之嵌段共聚物組成物的溶液而沉積在表面上，其中可述及的溶劑為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚或甲苯。較佳的溶劑為PGMEA。
在本發明的上下文中所使用之嵌段共聚物組成物可包含一或多種添加劑，諸如界面活性劑、UV穩定劑或抗氧化劑、有可能交聯的化合物或UV敏感性引發劑。
沉積在膜上的嵌段共聚物組成物可被用於各種應用方法中，諸如微影蝕刻(微影蝕刻光罩)，製造薄膜、表面官能化和塗佈、製造油墨和複合材料、表面奈米結構化，製造電晶體、二極體或有機記憶體單元。
本發明特別關於成為本發明主題的方法用於製造微影 蝕刻光罩之用途，關於所獲得的光罩，或關於製造奈米級之結構化膜和因此獲得的膜。
使本發明的方法有可能獲得厚膜，通常大於或等於20奈米，較佳為大於或等於30奈米，而更佳為大於或等於40奈米，該膜具有較少的缺陷，不論該等是否為沉積之嵌段共聚物的定向缺陷、配位數缺陷或距離缺陷。因此，使本發明的方法有可能製造與那些以低分散度(通常小於1.1)之單一嵌段共聚物所獲得的膜相比而具有更大的單晶表面之膜。應瞭解術語〝單晶表面〞意指其中所沉積之嵌段共聚物(或嵌段共聚物類)的形態完美有序之表面，沒有定向、距離或配位數的缺陷，展現長期的周期或準周期平移有序，通常數倍的嵌段共聚物(或嵌段共聚物類)之固有周期/晶格，不論選擇什麼表面方向，且表面的邊界係由缺陷界定，不論是否為定向、距離或配位數的缺陷。
然而，在微影蝕刻的例子中，所欲結構化(例如，產生垂直於表面的區間)需要製備以控制表面能量為目的而使嵌段共聚物組成物沉積於其上的表面。在已知的可能性之中，將其單體可與那些在希望沉積之嵌段共聚物組成物中所使用者全部或部分相同之無規共聚物沉積在表面上。在領先的文件中，Mansky等人(Science,Vol.275,pages 1458-1460,1997)提出此技術的充份說明，現為熟習本技術領域者所熟知。
在有利的表面之中，可述及為由矽、展現天然或熱氧 化層的矽、鍺、鉑、鎢、金、氮化鈦、石墨烯、BARC(底部抗反射塗層(Bottom Anti-Reflective Coating))或任何用於微影蝕刻中的其他抗反射層所組成的表面。
表面可謂〝自由的(free)〞(平坦且均勻的表面，二者係從形貌(topographical)及化學的觀點來看)或可展現導引嵌段共聚物〝圖案〞之結構，不論此導引是否為化學導引類型(稱為〝以化學磊晶(chemical epitaxy)導引〞或物理/形貌導引類型(稱為〝以形貌磊晶(graphoepitaxy)導引〞)。
一旦製備好表面，沉積嵌段共聚物組成物之溶液及接著蒸發溶劑，其係根據熟習本技術領域者已知的技術，諸如旋轉塗佈、刮刀片、刀片系統或狹縫式模頭系統技術，但是可使用其他的技術，諸如乾式沉積，亦即不涉及預溶解的沉積。
接著進行熱處理或以溶劑蒸氣處理、兩種處理之組合或熟習本技術領域者已知的任何容許嵌段共聚物組成物適當地組織化的其他處理。
圖1顯現組成物C23：C50(3：7)之具有40奈米厚度的膜之掃描顯微鏡(SEM)影像以及其二元化。
圖2顯現配位數及距離的缺陷之分析。
圖3顯現組成物C35之掃描顯微鏡(SEM)影像及其二元化。
圖4顯現配位數及距離的缺陷之分析。
圖5探討沉積為可變厚度的膜之分散度為1.32的組成物C23：C35：C50。
以下的實施例非限制地例證本發明的範圍：嵌段共聚物之溶液係由下列方式沉積在表面上：製備表面，接枝於SiO2：將矽晶圓(結晶體定向{100})以手動切割成3×4公分晶圓片，且以食人魚蝕液處理(piranha treatment)(2：1之H2SO4/H2O2(體積：體積))達15分鐘來清潔，接著以去離子沖洗及在官立即在氮氣流下乾燥，接著進行官能化處理。Mansky等人(Science,1997,1458)說明接續之程序，僅有一項修改(退火係在周圍氛圍下而不在真空下進行)。將具有12 280公克/莫耳之分子量及74/26之PS/PMMA之比的無規PS-r-PMMA共聚物(其係根據WO20121400383，實施例1和實施例2(共聚物11)中所述之模式(容許表面中和)，藉由使用NMP技術控制之自由基聚合反應而製得)溶解在甲苯中，以便獲得1.5重量%之溶液。將此溶液以手動配送至剛清潔之晶圓上，且接著以700轉/分鐘之旋轉塗佈方式塗展，以便獲得具有約90奈米厚度之膜。接著將基材在周圍氛圍下經可變的時間簡單地沉積在事先到達所欲溫度的加熱板上。接著將基材在數個甲苯浴中以超音波清洗幾分鐘，以 便從表面移除未接枝之聚合物，且接著在氮氣流下乾燥。可注意的是，於此整個程序期間可以PGMEA取代甲苯而沒有區別。
可使用任何其他的共聚物，通常為Mansky所使用之無規P(MMA-共-苯乙烯)共聚物，其先決條件為選擇適合於中和的苯乙烯及MMA組成物。
使用三種取自Arkema以Nanostrength EO®為名稱之聚合物溶液(於PGMEA中的1%溶液)，尤其為C22、C35和C50等級，一旦個別沉積在表面上時，對相等的膜厚度分別展現23.05、34.3和49.7奈米的周期。
應瞭解術語〝周期〞意指分開兩個具有相同的化學組成物之相鄰區間的最小距離(在相鄰的奈米區間的中心之間的距離)，該相鄰區間係以具有不同的化學組成物之區間分開。
該等嵌段共聚物為根據EP 0 749 987、EP 0 749 987和EP 0 524 054所述之模式製備的PS-b-PMMA共聚物，在合成結束時，藉由沉澱而從非溶劑(諸如以體積計80/20之環己烷/庚烷的混合物)回收探討中的嵌段共聚物。
該等共聚物展現下列特徵： PS/PMMA之重量比=69/31
C23：C50及C23：C35：C50係藉由混合以體積計的嵌段共聚物之溶液而獲得，所有的起始溶液皆具有相同的濃度。
分子量及對應於重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)之比的分散度係以SEC(粒徑排阻層析術)獲得，其係使用兩個串聯的Agilent 3μm ResiPore管柱，在以BHT穩定之THF介質中，在1毫升/分鐘之流速下，在40℃下，以1公克/公升之濃度的樣品，使用Easical PS-2製備的填料以聚苯乙烯之分級樣品事先校準。
PS/PMMA之重量比係以Bruker 400儀器的質子NMR藉由積分PS的5個芳族質子及PMMA之甲氧基的3個質子而獲得。
膜厚度的測量係在Prometrix UV1280橢圓測厚儀上進行。
本發明亦可使用其他來源的其他嵌段共聚物進行。
在圖1中顯現組成物C23：C50(3：7)之具有40奈米厚度的膜之掃描顯微鏡(SEM)影像以及其二元化。
在圖2中可顯現如說明書中所述之配位數及距離的缺陷之分析。
計數71個配位數缺陷及11個距離缺陷。
在圖3中顯現組成物C35之掃描顯微鏡(SEM)影像及其二元化。
在圖4中可顯現如說明書中所述之配位數及距離的缺陷之分析。
計數140個配位數缺陷及16個距離缺陷。
展現1.24的分散度之組成物C23：C50展現遠比展現1.09的分散度之組成物C35更少的缺陷。
在圖5中探討沉積為可變厚度的膜之分散度為1.32的組成物C23：C35：C50。不論膜有什麼厚度，可觀察到膜完全沒有缺陷。

Claims (18)

  1. 一種由嵌段共聚物組成物製備缺陷減少的厚奈米結構化膜之方法，該嵌段共聚物組成物展現介於10,000與250,000公克/莫耳之間的數量平均分子量及介於1.1與2之間的分散度，該方法包含以下階段：- 製備嵌段共聚物組成物，其展現介於1.1與2之間的分散度，- 將在或不在溶液中的該組成物沉積在表面上，及- 退火。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該組成物展現多峰層析圖。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物組成物為二嵌段共聚物組成物。
  4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該嵌段共聚物組成物係由PS-PMMA二嵌段共聚物所組成。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物組成物係藉由經控制之自由基聚合反應而製得。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中進行氮氧化物(nitroxide)調介之自由基聚合反應。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中進行氮氧化物調介之自由基聚合反應，該氮氧化物為N-(第三丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物組成物係藉由陰離子聚合反應而製得。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物組成物係藉由開環聚合反應而製得。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物組成物係藉由摻合數種嵌段共聚物而製得。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該膜的厚度係介於20與300奈米之間。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該表面為自由的(free)。
  13. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該表面展現導引結構。
  14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該退火係藉由熱處理來進行。
  15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該退火係藉由溶劑蒸氣處理來進行。
  16. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該退火係藉由熱處理與溶劑蒸氣處理之組合來進行。
  17. 一種根據申請專利範圍第1至16項中任一項之方法的用途，其係產生奈米級之微影蝕刻光罩或奈米結構化膜。
  18. 一種微影蝕刻光罩，其係根據申請專利範圍第17項而獲得。
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