KR20150029599A - 블록 공중합체 조성물에서 수득한 후층 나노구조 필름의 제조 방법 - Google Patents

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셀리아 니꼴레
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라루카 티론
기욤 플뢰리
게오르게스 하드지오아누
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아르끄마 프랑스
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엥스티튀 폴리테크니크 드 보르도
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Abstract

본 발명은, 처리 표면이 마이크로일렉트로닉스에서의 적용을 위한 마스크로서 사용될 수 있도록 하기 위한, 상기 표면 상에 나노구조 결점을 갖지 않는, 1.1 내지 2 (한계치 포함) 의 분산 지수를 나타내는 블록 공중합체에서 수득한 나노구조 필름 제조 방법에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체 조성물에서 수득한 후층 나노구조 필름의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING THICK NANOSTRUCTURED FILMS OBTAINED FROM A BLOCK COPOLYMER COMPOSITION}
본 발명은, 처리 표면이 마이크로일렉트로닉스에서의 적용을 위한 마스크로서 사용될 수 있도록 하기 위한, 상기 표면 상에 나노구조 결점을 갖지 않는, 1.1 내지 2 (한계치 포함) 의 분산 지수를 나타내는 블록 공중합체 조성물에서 수득한 20 nm 초과 두께를 갖는 나노구조 필름 제조 방법에 관한 것이다.
나노구조를 발달시키는 이들의 능력으로 인해, 재료 및 전자 또는 광전자 분야에서의 블록 공중합체의 용도는 이제 잘 공지되어 있다. 상기 신규 기술은 몇 나노미터에서 수십 나노미터에 이르는 도메인 크기의 해상도를 갖는 향상된 나노리소그래피 제조 방법에 대한 접근을 가능하게 한다.
특히 100 nm 미만의 크기의 공중합체까지도 제조하는 블록의 배열을 구조화하는 것이 가능하다. 불행히도, 리소그래피 적용에서 사용될 수 있는 충분한 두께로 필름을 수득하는 것은 종종 어려운 일이다.
나노리소그래피의 경우, 원하는 구조화 (예를 들어, 표면에 직각인 도메인의 생성) 는 특정한 조건, 예컨대 표면의 제조 (예를 들어, "중화" 하부층의 침적) 뿐 아니라 또한 예컨대 블록 공중합체의 조성물도 필요로 한다. 블록의 화학적 특성, 블록의 중량비 또는 이들의 길이에 따라, 형태를 산업적 자격요건 (결함 없이), 및 재현성에 가능한 한 가깝게 수득하기 위해 최적화가 일반적으로 필요하다. 표적 형태를 보유하도록 주의하면서, 블록 공중합체의 간격 (period) 은 공중합체의 합성 조건에 따라 변화할 수 있다 (조성물에 있어서 또는 사슬의 길이에 있어서 대략 큰 변화). 또한, 침적된 블록 공중합체의 분산도는 일반적으로, 실행한 침적 품질 측정 매개변수, 특히 결함의 부재 및 도메인의 해상도로서 간주된다. 이러한 특정점에 관한 현재의 지식은 가능한 최저 분산도, 통상 1.1 미만, 임의의 경우 가능한 한 1 에 가까운 분산도를 갖는 블록 공중합체 사용을 목표로 한다. 사실상, 이러한 블록 공중합체는 음이온 중합 합성 기법을 사용하여 직접적으로 획득할 수 있는데, 이는 산업적 수준에서 실행하기에 값비싼 것이다.
본 출원인은 이제, 하기의 이점을 제공하는, 분산도가 낮지 않은, 즉 분산도가 1.1 내지 2 인 블록 공중합체 조성물을 발견하였다:
- 1.1 내지 2 범위의 블록 공중합체 조성물 분산도에 대해, 필름 두께와 독립적으로, 표면 상 블록 공중합체의 침적에 의해 수득한 필름을 결함 없이 직각으로 구조화시킬 수 있음,
- 이러한 블록 공중합체 조성물의 사용으로, 큰 두께, 통상 40 nm 초과의 필름을 형성시킬 수 있어, 이들 필름이 특히 리소그래피용 마스크로서 유리하게 사용될 수 있게 함.
- 1.1 내지 2 의 분산도를 갖는 블록 공중합체 조성물을 사용하는 것으로 이루어지는 본 발명의 방법으로, 사용한 온도에 관해 30 내지 50℃ 로 낮은 온도에서 (블록 공중합체 조성물이 낮은 분산도 (통상 1.1 미만) 를 나타내는 경우), 또는 더 짧은 시간 내에 블록 공중합체 조성물을 구조화시키기 위해 필요한 어닐링을 실행할 수 있음.
- 이러한 블록 공중합체 조성물은 예를 들어, 단순화된 음이온 중합 방법, 개환 중합, 제어 또는 비제어 라디칼 중합, 이들 중합 기법의 조합 또는 또한 블록 공중합체 배합에 의해 획득가능함.
발명의 개요:
본 발명은, 하기 단계를 포함하는, 1.1 내지 2 의 분산도를 나타내는 블록 공중합체 조성물에서 수득한, 최소 결함을 갖는 후층 나노구조 필름 제조 방법에 관한 것이다:
- 1.1 내지 2 의 분산도를 나타내는 블록 공중합체 조성물의 제조 단계,
- 표면 상이 아닌, 또는 용액 중에서의 상기 조성물의 침적 단계,
- 어닐링 단계.
도 1 은 조성물 C23:C50 3:7 에 대한 두께 40 nm 필름의 주사 현미경 (SEM) 영상, 및 또한 이의 2진화를 나타낸다.
도 2 는 배위수 결함 및 거리 결함의 분석을 나타내며, 71 개의 배위수 결함 및 11 개의 거리 결함이 계수된다.
도 3 은 조성물 C35 에 대한 주사 현미경 (SEM) 영상, 및 또한 이의 2진화를 나타낸다.
도 4 는 배위수 결함 및 거리 결함의 분석을 나타내며, 140 개의 배위수 결함 및 16 개의 거리 결함이 계수된다.
도 5 는 가변적 두께의 필름으로서 침적된 1.32 의 분산도를 나타내는 조성물 C23:C35:C50 을 나타낸다.
상세한 설명:
용어 "표면" 은 평평할 수 있거나 평평하지 않을 수 있는 표면을 의미하는 것으로 이해된다. 적절한 경우, 표면은 블록 공중합체 조성물의 바람직한 구조화를 촉진시키는 랜덤 공중합체의 사전침적에 의해 처리될 수 있다.
용어 "어닐링" 은 용매 (존재하는 경우) 의 증발을 가능하게 하며, 원하는 자가-구조화를 가능하게 하는 가열 단계를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "후층 필름" 은 30 내지 300 nm, 바람직하게는 40 내지 80 nm 의 두께를 갖는 필름을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "분산도" 는 수 평균 분자량 (g/mol) 에 대한 중량 평균 분자량 (g/mol) 의 비를 의미하는 것으로 이해된다. 평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비에 상응하는 분자량 및 분산 지수는, Easical PS-2 제조 팩을 사용하여 폴리스티렌의 단계화된 샘플로 사전 교정하여, 1 g/l 농도에서의 샘플로, 1 ml/분의 유량, 40℃ 에서, BHT 로 안정화된 THF 매질에서, 2 개의 Agilent 3 μm ResiPore 컬럼을 일련으로 사용하여, SEC (크기 배제 크로마토그래피) 에 의해 수득된다.
본 발명의 방법에 의해 처리된 표면의 블록 공중합체 조성물의 나노구조는 Hermann-Mauguin 표기법에 따라 원통형 (6각형 대칭 (원시적 6각형 격자 대칭 "6 mm"), 또는 4각형 대칭 (원시적 4각형 격자 대칭 "4 mm")), 구형 (6각형 대칭 (원시적 6각형 격자 대칭 "6 mm" 또는 "6/mmm"), 또는 4각형 대칭 (원시적 4각형 격자 대칭 "4 mm"), 또는 입방체 대칭 (격자 대칭 m⅓m)), 층상형 또는 나선형과 같은 형태를 취할 수 있다. 바람직하게는, 나노구조가 취하는 바람직한 형태는 6각형 원통형 또는 층상형이다.
본 발명에 따라 처리된 표면 상의 블록 공중합체 조성물의 자가-조립화 방법은 열역학 법칙에 의해 통제된다. 자가-조립화가 원통형의 형태를 초래하는 경우, 각각의 원통은, 결함이 없다면 6 개의 등거리 이웃 원통에 의해 둘러싸인다. 따라서 여러 가지 유형의 결함이 확인될 수 있다. 첫 번째 유형은, 또한 배위수 결함으로도 공지되는, 블록 공중합체 조성물의 배열을 구성하는 원통 주위의 이웃의 수의 평가에 근거한다. 5 개 또는 7 개의 원통이 고려 중인 원통 주위를 둘러싸는 경우, 배위수 결함이 존재하는 것으로 간주될 것이다. 두 번째 유형의 결함은 고려 중인 원통 주위를 둘러싸는 원통 사이의 평균 거리를 고려한다 [W.Li, F.Qiu, Y.Yang and A.C.Shi, Macromolecules, 43, 2644 (2010); K. Aissou, T. Baron, M. Kogelschatz and A. Pascale, Macromol., 40, 5054 (2007); R. A. Segalman, H. Yokoyama and E. J. Kramer, Adv. Matter., 13, 1152 (2003); R. A. Segalman, H. Yokoyama and E. J. Kramer, Adv. Matter., 13, 1152 (2003)]. 2 개 이웃 사이의 상기 거리가 2 개 이웃 사이의 평균 거리의 2% 보다 큰 경우, 결함이 존재하는 것으로 간주될 것이다. 상기 2 가지 유형의 결함을 측정하기 위해서, 통상적으로 Voronoi 구성 및 Delaunay 삼각측량을 연합하여 사용한다. 이미지의 2진화 후, 각각의 원통의 중심을 확인한다. 이후 Delaunay 삼각측량은 1차 이웃의 수를 확인하고 2 개의 이웃 사이의 평균 거리를 계산하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 결함의 수를 측정할 수 있다. 상기 계수 방법은 Tiron et al. (J. Vac. Sci. Technol. B, 29(6), 1071-1023, 2011) 에 의한 논문에 기재되어 있다.
최종 유형의 결함은 표면 상에 침적되는 블록 공중합체 조성물의 원통의 각도에 관한 것이다. 블록 공중합체 조성물이 표면에 대해 더 이상 직각이 아니나 표면에 대해 평행하게 누워있는 경우, 배향 결함이 나타나는 것으로 간주될 것이다.
본 발명의 방법은 최소의 배향 결함, 배위수 결함 또는 거리 결함 및 큰 마이크로결정 표면을 갖는 필름의 형태로 나노구조화된 조립체를 수득할 수 있게 한다.
임의의 블록 공중합체 조성물 (이의 관련된 형태와 관련 없이) 은, 2-블록, 선형 또는 별-분지형 3-블록 또는 선형, 빗-형상 또는 별-분지형 멀티블록 공중합체 조성물이 관련되는지 여부에 따라 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있으며, 단, 이들은 1.1 내지 2, 바람직하게는 1.1 내지 1.6 (한계치 포함) 의 분산도를 나타낸다.
바람직하게는, 2-블록 또는 3-블록 공중합체 조성물, 보다 바람직하게는 2-블록 공중합체가 관련된다. 이들 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 기법에 의해 합성될 수 있고, 그 중에서 중축합, 개환 중합 또는 음이온, 양이온 또는 라디칼 중합 또는 이들 기법이 재어 또는 비제어될 수 있게 하는 이들 기법의 조합이 언급될 수 있다. 공중합체가 라디칼 중합에 의해 제조되는 경우, 라디칼 중합은 임의의 공지된 기법, 예컨대 NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization", 니트록사이드 매개 중합), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer", 역 첨가 및 분절화 이동), ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization", 원자 전이 라디칼 중합), INIFERTER ("Initiator-Transfer-Termination", 개시제-이동-종결), RITP ("Reverse Iodine Transfer Polymerization", 역 요오드 이동 중합) 또는 ITP ("Iodine Transfer Polymerization", 요오드 이동 중합) 에 의해 제어될 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 블록 공중합체 조성물은 제어된 라디칼 중합, 보다 특히 니트록사이드 매개 중합에 의해 제조되며, 상기 니트록사이드는 특히 N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록사이드이다.
본 발명의 두 번째 바람직한 형태에 따르면, 공중합체 조성물은 음이온 중합에 의해 제조된다.
이러한 본 발명의 바람직한 형태 모두에서, 블록 공중합체 조성물의 분산도가 1.1 내지 2, 바람직하게는 1.1 내지 1.6 (한계치 포함) 이라는 것에 주의한다.
중합이 라디칼 방식으로 실행되는 경우, 블록 공중합체 조성물의 구성 단량체는 하기 단량체: 하나 이상의 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀, 알릴 또는 (메트)아크릴 단량체로부터 선택될 것이다. 상기 단량체는 보다 특히, 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환 스티렌, 특히 α-메틸스티렌, 실릴화 스티렌, 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 이의 염, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 플루오로아크릴레이트, 실릴화 아크릴레이트, 인-포함 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 메타크릴 단량체, 예컨대 메타크릴산 또는 이의 염, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 (MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 플루오로메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 인-포함 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 말레산 또는 이의 염, 말레 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀 단량체 (이 중, 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐, 디엔 단량체 (부타디엔 또는 이소프렌 포함) 가 언급될 수 있음), 뿐 아니라 플루오로올레핀 단량체 및 비닐리덴 단량체 (이 중, 비닐리덴 플루오라이드가 언급될 수 있음) 로부터, 단독으로 또는 2 개 이상의 상기 언급된 단량체의 혼합물로서, 선택된다.
바람직하게는, 상기 블록 공중합체 조성물은, 블록 중 하나는 스티렌을 포함하고 이의 다른 블록은 메틸 메타크릴레이트를 포함하는, 블록 공중합체 조성물로 구성된다.
중합이 음이온 방식으로 실행되는 경우, 마이크로믹서를 포함하는, 특허 EP 0 749 987 에서 기재된 바와 같은, 비극성 용매, 바람직하게는 톨루엔 중에서의 음이온 중합 방법이 사용될 것이다. 단량체가 하나 이상의 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀, 알릴 또는 (메트)아크릴 단량체로부터 선택되는 것이 바람직할 것이다. 상기 단량체는 보다 특히 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환 스티렌, 특히 α-메틸스티렌, 실릴화 스티렌, 아크릴 단량체, 예컨대 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 플루오로아크릴레이트, 실릴화 아크릴레이트, 인-포함 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 (MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 플루오로메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 인-포함 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 말레 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀 단량체 (이 중, 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐, 디엔 단량체 (부타디엔 또는 이소프렌 포함) 가 언급될 수 있음), 뿐 아니라 플루오로올레핀 단량체 및 비닐리덴 단량체 (이 중, 비닐리덴 플루오라이드가 언급될 수 있음), 락톤, 락타이드, 글리콜라이드, 시클릭 카르보네이트 또는 실록산 (음이온 중합 방법과 혼화가능하도록 적절히 보호된 경우) 으로부터, 단독으로 또는 2 개 이상의 상기 언급된 단량체의 혼합물로서, 선택된다.
본 발명의 대안적 형태에 따라서, 블록 중 하나는 스티렌 및 하나 이상의 공단량체 X 를 포함하고, 이의 다른 블록은 메틸 메타크릴레이트 및 하나 이상의 공단량체 Y 를 포함하는 블록 공중합체가 고려될 것이며, 이때 X 는 수소화 또는 부분 수소화된 스티렌, 시클로헥사디엔, 시클로헥센, 하나 이상의 플루오로알킬 또는 실릴화 알킬기에 의해 치환된 스티렌, 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, X 의 중량 비율은 스티렌을 포함하는 블록에 대해 1% 내지 99%, 바람직하게는 2% 내지 20% 이고: Y 는 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 구상 (메트)아크릴레이트, 예컨대 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 또는 할로겐화 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 할로겐화 알킬 (메트)아크릴레이트, 나프틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 다면형 올리고머 실세스퀴옥산 (메트)아크릴레이트 (불소화기를 포함할 수 있음), 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, Y 의 중량 비율은 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 블록에 대해 1% 내지 99%, 바람직하게는 2% 내지 20% 이다.
본 발명에서 사용하는 블록 공중합체 조성물은 또한 모든 비율로, 블록 공중합체를, 상이한 (수- 또는 중량 평균) 분자량을 나타내며 각각의 블록 공중합체의 분산도가 1.1 내지 2 인 동일한 조성물과 배합함으로써 제조될 수 있다. 따라서, 2 내지 10 (한계치 포함), 바람직하게는 2 내지 4 (한계치 포함), 보다 바람직하게는 2 내지 3 (한계치 포함) 개의 블록 공중합체를 배합할 수 있을 것이다. 블록 공중합체 조성물에 대해, 사실상, 이것이 배합하는데 필요한 블록 공중합체의 수만큼 많은 합성에 의해 수득되는 블록 공중합체의 배합물로 이루어진다는 것이 이해되는 것을 참조한다. 이러한 이유로, 입체 배제 크로마토그램은 분자량 분포의 다봉성 (multimodality) 을 나타낼 수 있으며, 즉, 크로마토그램이 여러 최대치, 예컨대 여러 가우시안 (Gaussian) 패턴을 나타낼 수 있거나 아닐 수 있다.
본 발명에서 사용하는 블록 공중합체 조성물은 하기의 특징을 나타낸다:
수 평균 분자량이 1000 내지 300 000 g/mol, 바람직하게는 10 000 내지 250 000 g/mol, 보다 바람직하게는 32000 내지 15000 g/mol 이고, 분산 지수가 1 내지 3, 바람직하게는 1.1 내지 2, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.5 임.
본 발명의 문맥에 있어서 사용하는 블록 공중합체 조성물은 하나 이상의 용매에 용해된 (이들 중 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔 또는 톨루엔이 언급될 수 있음), 고려 중인 블록 공중합체 조성물의 용액으로부터 표면 상에 침적될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 PGMEA 이다.
본 발명의 문맥에 있어서 사용하는 블록 공중합체 조성물은 하나 이상의 첨가제, 예컨대 계면활성제, UV 안정화제 또는 산화방지제, 가교를 가능하게 하는 화합물 또는 UV-민감성 개시제를 포함할 수 있다.
필름 상에 침적된 블록 공중합체 조성물은 다양한 실용적 공정, 예컨대 리소그래피 (리소그래피 마스크), 멤브레인 제조, 표면의 관능화 및 코팅, 잉크 및 복합체 제조, 표면의 나노구조화, 트랜지스터, 다이오드, 또는 유기 메모리 셀의 제조에서 사용될 수 있다.
본 발명은 특히 리소그래피 마스크를 제조하기 위한 본 발명의 주제인 방법의 용도, 및 수득한 마스크 또는 나노미터 크기의 나노구조 필름 제조 방법 및 이에 따라 수득한 필름에 관한 것이다.
본 발명의 방법으로, 침적된 블록 공중합체의 배향 결함, 배위수 결함 또는 거리 결함이든 간에 소수의 결함을 갖는, 통상 20 nm 이상, 바람직하게는 30 nm 이상, 보다 바람직하게는 40 nm 이상인 후층 필름을 수득할 수 있다. 따라서 본 발명의 방법으로, 낮은 분산도 (통상 1.1 미만) 의 단일 블록 공중합체로 수득한 것들에 비해 더 큰 미세결정질 표면을 갖는 필름을 제조할 수 있다. 용어 "미세결정질 표면" 은 침적된 블록 공중합체 (또는 블록 공중합체들) 의 형태가 배향 결함, 거리 결함 또는 배위수 결함 없이 완벽히 정돈되어, 선택된 표면 방향, 및 결함에 의해 범위가 정해진 경계, 배향 결함, 거리 결함 또는 배위수 결함인지의 여부에 관계없이, 원거리 주기적 (long-range periodic) 또는 준주기적 (quasiperiodic) 병진식 질서 (translational order) (통상 수회 고유 주기/블록 공중합체 (또는 블록 공중합체들) 의 유닛 셀) 를 나타내는 표면을 의미하는 것으로 이해된다.
그러나 리소그래피의 경우, 원하는 구조화 (예를 들어, 표면에 직각인 도메인의 생성) 는 표면 에너지 제어를 위해 블록 공중합체 조성물이 침적되는 표면의 제조를 필요로 한다. 알려져 있는 가능성 중에서, 그의 단량체가 모두 또는 일부, 침적이 필요한 블록 공중합체 조성물에서 사용된 것들과 동일할 수 있는 랜덤 공중합체가 표면 상에 침적된다. 선구적 논문에서, Mansky et al. (Science, Vol. 275, p. 1458-1460, 1997) 은 이제는 당업자에게 널리 공지되어 있는 이러한 기법을 잘 설명하고 있다.
바람직한 표면 중에서, 규소 (상기 규소는 자연적 또는 써말 옥시드 (thermal oxide) 층을 나타냄), 게르마늄, 백금, 텅스텐, 금, 티타늄 니트라이드, 그래핀, BARC ("Bottom Anti-Reflective Coating", 하부 반사 방지막) 또는 리소그래피에서 사용하는 임의의 기타 반사방지층으로 이루어지는 표면이 언급될 수 있다.
표면은 "자유 (free)" 라고 지칭할 수 있거나 (평평하고 균질한 표면, 둘 모두 지형적이고 화학적인 관점으로부터의 것임) 블록 공중합체 "패턴" 의 유도를 위한 구조를 나타낼 수 있으며, 이는 이러한 유도가 화학적 유도 유형 ("화학적 에피택시 (epitaxy) 에 의한 유도" 로서 공지됨) 또는 물리적/지형적 유도 유형 ("그래포에피택시 (graphoepitaxy) 에 의한 유도" 로서 공지됨) 인지의 여부에 따른 것이다.
표면이 제조되고 나면, 블록 공중합체 조성물의 용액이 침적된 후 용매가 당업자에게 공지된 기법, 예컨대 스핀 코팅, 닥터 블레이드 (doctor blade), 나이프 시스템 또는 슬롯 다이 시스템 기법 (그러나, 건식 침적 (즉, 사전용해를 포함하지 않는 침적) 과 같은 임의의 기타 기법이 사용될 수 있음) 에 따라 증발된다.
열 처리 또는 용매 증기에 의한 처리, 두 처리의 조합, 또는 블록 공중합체 조성물이 올바르게 구조화되게 하는 당업자에게 공지된 임의의 기타 처리를 이후에 실행한다.
하기의 실시예는 본 발명의 범주를 비제한적으로 설명한다:
블록 공중합체의 용액을 하기의 방식으로 표면 상에 침적시킨다:
SiO2 로 그래프팅하는 표면의 제조:
규소 웨이퍼 (결정학적 배향 {100}) 를 수공으로 3 x 4 cm 단편으로 절단하고, 피라니아 (piranha) 처리 (H2SO4/H2O2 2:1 (v:v)) 에 의해 15 분 동안 세정한 후, 탈이온수로 헹구고 관능화 직전 질소 스트림 하에 건조시켰다. 단 하나의 변형 (어닐링을 진공 하에서가 아니라 주변 분위기 하에 실행함) 과 함께, 절차의 지속은 Mansky et al. (Science, 1997, 1458) 에 의해 기재된 바와 같다. 표면이 중화되게 하여, WO20121400383, 실시예 1 및 실시예 2 (공중합체 11) 에서 기재된 프로토콜에 따라 NMP 기법을 사용하여 제어된 라디칼 중합에 의해 제조된 분자량 12 280 g/mol 및 PS/PMMA 비 74/26 인 랜덤 PS-r-PMMA 공중합체를 톨루엔 중에 용해하여, 1.5 중량% 용액을 수득하였다. 상기 용액을 새로이 세정한 웨이퍼에 수동으로 분배시킨 후, 700 회전/분에서 스핀 코팅에 의해 스프레딩하여, 대략 90 nm 두께의 필름을 수득하였다. 기판을 이후, 가변적 시간 동안 주변 분위기 하에, 사전에 원하는 온도로 만든 가열 플레이트 상에 간단히 침적시켰다. 그런 다음 기판을 수 분 동안 여러 톨루엔 배쓰 내에서 초음파분쇄에 의해 세척하여, 표면으로부터 그래프트되지 않은 중합체를 제거한 후, 질소 스트림 하에 건조시켰다. 이러한 절차 전체에 걸쳐, 구별 없이, 톨루엔이 PGMEA 에 의해 대체될 수 있다는 것에 주목할 수 있다.
임의의 기타 공중합체, 통상 Mansky 에 의해 사용된 바와 같은 랜덤 P(MMA-코-스티렌) 공중합체가 사용될 수 있으며, 단, 스티렌 및 MMA 조성물은 중화에 적절한 것으로 선택된다.
Arkema 사에서 상품명 Nanostrengh EO®, 특히 C23, C35 및 C50 그레이드 (각각, 개별적으로 표면 상에 침적될 때, 동일한 필름 두께에 대해 23.05, 34.3 및 49.7 nm 의 간격을 나타냄) 로 시판되는 중합체의 3 가지 용액이 사용된다 (PGMEA 중 1% 로).
용어 "간격 (period)" 은 상이한 화학적 조성물을 갖는 도메인에 의해 분리된, 동일한 화학적 조성물을 갖는 2 개의 이웃 도메인을 분리시키는 최소 거리 (인접한 나노도메인의 중심 사이의 거리) 를 의미하는 것으로 이해된다.
이들 블록 공중합체는 EP 0 749 987, EP 0 749 987 및 EP 0 524 054 에서 기재된 프로토콜에 따라 제조된 PS-b-PMMA 공중합체이며, 합성 마무리시 비용매로부터 침전에 의해 고려 중인 블록 공중합체가 회수된다 (예컨대 80/20 부피로 시클로헥산/헵탄의 혼합물).
이들은 하기의 특징을 나타낸다:
Figure pat00001
PS/PMMA 중량비 = 69/31
C23:C50 및 C23:C35:C50 은 부피로, 블록 공중합체의 용액을 혼합하여 수득된다 (모든 출발 물질은 동일 농도임).
수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비에 상응하는 분자량 및 분산 지수는, Easical PS-2 제조 팩을 사용하여 폴리스티렌의 단계화된 샘플로 사전 교정하여, 1 g/l 농도에서의 샘플로, 1 ml/분의 유량, 40℃ 에서, BHT 로 안정화된 THF 매질에서, 2 개의 Agilent 3 μm ResiPore 컬럼을 일련으로 사용하여, SEC (크기 배제 크로마토그래피) 에 의해 수득된다.
중량에 의한 PS/PMMA 비는 PS 의 5 개 방향족 양성자 및 PMMA 의 메톡시의 3 개 양성자를 통합시킴으로써, Bruker 400 장치에서 양성자 NMR 에 의해 수득된다.
필름 두께 측정을 Prometrix UV1280 분광타원기 (ellipsometer) 에서 실행하였다.
본 발명을 또한 다른 기원의 다른 블록 공중합체를 사용하여 실행할 수 있다.
조성물 C23:C50 3:7 에 대한 두께 40 nm 필름의 주사 현미경 (SEM) 영상, 및 또한 이의 2진화를 도 1 에서 나타낸다.
상세한 설명에서 기재한 바와 같은 배위수 결함 및 거리 결함의 분석을 도 2 에서 볼 수 있다.
71 개의 배위수 결함 및 11 개의 거리 결함이 계수된다.
조성물 C35 에 대한 주사 현미경 (SEM) 영상, 및 또한 이의 2진화를 도 3 에서 나타낸다.
상세한 설명에서 기재한 바와 같은 배위수 결함 및 거리 결함의 분석을 도 4 에서 볼 수 있다.
140 개의 배위수 결함 및 16 개의 거리 결함이 계수된다.
1.24 의 분산 지수를 나타내는 조성물 C23:C50 은 1.09 의 분산 지수를 나타내는 조성물 C35 보다 훨씬 더 적은 결함을 나타낸다.
가변적 두께의 필름으로서 침적된 1.32 의 분산 지수를 나타내는 조성물 C23:C35:C50 을 도 5 에서 고려한다. 필름의 두께에 관계없이, 필름이 결함을 갖지 않는다는 것을 관찰할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 단계를 포함하는, 1.1 내지 2 의 분산도를 나타내는 블록 공중합체 조성물에서 수득한, 최소 결함을 갖는 후층 나노구조 필름 제조 방법:
    - 1.1 내지 2 의 분산도를 나타내는 블록 공중합체 조성물의 제조 단계,
    - 표면 상이 아닌, 또는 용액 중에서의 상기 조성물의 침적 단계,
    - 어닐링 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 수득한 필름이 최소의 배향 결함, 배위수 결함 또는 거리 결함 및 큰 단일결정질 표면을 나타내는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체 조성물의 수 평균 분자량이 1000 내지 300 000 g/mol 인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체 조성물의 수 평균 분자량이 1000 내지 300 000 g/mol 인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물이 다봉형 (multimodal) 크로마토그램을 나타내는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체 조성물이 2-블록 공중합체 조성물인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 블록 공중합체 조성물이 PS-PMMA 2-블록 공중합체로 이루어지는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체 조성물이 제어 라디칼 중합에 의해 제조되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 니트록사이드 매개 라디칼 중합이 실행되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 니트록사이드 매개 라디칼 중합이 실행되는 방법으로서, 니트록사이드가 N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록사이드인 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체 조성물이 음이온 중합에 의해 제조되는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체 조성물이 개환 중합에 의해 제조되는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체 조성물이 여러 블록 공중합체를 배합하여 제조되는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 필름 두께가 20 내지 300 nm 인 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 표면이 자유 (free) 인 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 표면이 유도 (guidance) 구조를 나타내는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 어닐링이 열 처리에 의해 실행되는 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 어닐링이 용매 증기 처리에 의해 실행되는 방법.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 어닐링이 열 처리 및 용매 증기 처리의 조합에 의해 실행되는 방법.
  20. 리소그래피 마스크 또는 나노미터 크기의 나노구조 필름을 생성시키기 위한, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
  21. 제 20 항에 따라 수득한 리소그래피 마스크.
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