FR3032713A1

FR3032713A1 - Procede de reduction des defauts dans un film ordonne de copolymeres a blocs

Info

Publication number: FR3032713A1
Application number: FR1551364A
Authority: FR
Inventors: Christophe Navarro; Xavier Chevalier; Celia Nicolet; Raber Inoubli
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2015-02-18
Filing date: 2015-02-18
Publication date: 2016-08-19

Abstract

La présente invention concerne un procédé de réduction du nombre de défauts d'un film ordonné comprenant un copolymère à blocs (BCP). L'invention concerne également les compositions utilisées obtenir ces films ordonnés et les films ordonnés ainsi obtenus pouvant être utilisés en particulier comme masques dans le domaine de la lithographie.

Description

1 Procédé de réduction des défauts dans un film ordonné de copolymères à blocs La présente invention concerne un procédé de réduction du 5 nombre de défauts dans un film ordonné comprenant un copolymère à blocs (BCP). L'invention concerne également les compositions utilisées obtenir ces films ordonnés et les films ordonnés ainsi obtenus pouvant être utilisés en particulier comme masques dans le domaine de la 10 lithographie. Le procédé objet de l'invention est particulièrement utile lorsqu'il s'agit d'obtenir des films ordonnés de grande surface présentant une réduction du nombre de défauts par 15 rapport à ce qui est observé lorsqu'un seul copolymère à blocs est utilisé. Par période, on entend la distance minimale moyenne séparant deux domaines voisins de même composition 20 chimique, séparés par un domaine de composition chimique différente. L'utilisation des copolymères à blocs pour générer des masques de lithographie est maintenant bien connue. Si 25 cette technologie est prometteuse, il subsiste des difficultés pour générer des surfaces importantes de masques pouvant être exploitées industriellement. Il est en particulier recherché des procédés de fabrication de masques pour la lithographie de surfaces conséquentes avec 30 un minimum de défaut ou du moins un niveau de défaut acceptable pour les applications lithographiques. 3032713 2 La nanostructuration d'un copolymère à bloc d'une surface traité par le procédé de l'invention peut prendre les formes telles que cylindriques (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm »)selon la 5 notation de Hermann-Mauguin, ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »)), ,sphérique (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm » ou « 6/mmm »), ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal 10 primitif « 4mm »), ou cubique (symétrie de réseau « /724.11/2 »)), lamellaires, ou gyroïde. De préférence, la forme préférée que prend la nanostructuration est du type cylindrique hexagonal, sans pour autant que cette morphologie soit limitante. 15 Le procédé d'auto-assemblage des copolymères à bloc sur une surface traitée selon l'invention est gouverné par des lois thermodynamiques. Lorsque l'auto-assemblage conduit à une morphologie de type cylindrique, chaque cylindre est entouré de 6 cylindres voisins équidistants s'il n'y a pas 20 de défaut. Plusieurs types de défauts peuvent ainsi être identifiés. Le premier type est basé sur l'évaluation du nombre de voisins autour d'un cylindre que constitue l'arrangement du copolymère à bloc, aussi appelés défauts de coordinance. Si cinq ou sept cylindres entourent le 25 cylindre considéré, on considérera qu'il y a un défaut de coordinance. Le deuxième type de défaut considère la distance moyenne entre les cylindres entourant le cylindre considéré. [W.Li, F.Qiu, Y.Yang, and A.C.Shi, Macromolecules 43, 2644 (2010) ; K. Aissou, T. Baron, M. 30 Kogelschatz, and A. Pascale, Macromol. 40, 5054 (2007) ; R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003); R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. 3032713 3 Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003)]. Lorsque cette distance entre deux voisins est supérieure à deux % de la distance moyenne entre deux voisins, on considérera qu'il y a un défaut. Pour déterminer ces deux types de défauts, on 5 utilise classiquement les constructions de Voronoï et les triangulations de Delaunay associées. Après binarisation de l'image, le centre de chaque cylindre est identifié. La triangulation de Delaunay permet ensuite d'identifier le nombre de voisins de premier ordre et de calculer la 10 distance moyenne entre deux voisins. On peut ainsi déterminer le nombre de défauts. Cette méthode de comptage est décrite dans l'article de Tiron et al. (J. Vac. Sci. Technol. B 29(6), 1071-1023, 2011). 15 Un dernier type de défaut concerne l'angle de cylindres du copolymère à bloc déposé sur la surface. Lorsque le copolymère à bloc est non plus perpendiculaire à la surface mais couché parallèlement à celle-ci on considérera qu'un 20 défaut d'orientation apparait. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des assemblages nanostructurés sous forme de films ordonnés avec une réduction du nombre de défauts d'orientations, de 25 coordinances ou de distances sur de grandes surfaces monocristallines. Peu de travaux font état de technologies visant à obtenir des films ordonnés de copolymères à blocs déposés sur une 30 surface présentant une réduction importante du nombre de défauts en vue de la fabrication de masques pour les applications de lithographie. 3032713 4 US 8513356 divulgue une composition comprenant au moins un dibloc polystyrene-b-poly(méthacrylate de méthyle) ordonné, de fraction volumique en PS comprise entre 0.65 et 0.87, satisfaisant une équation d'arrangement à 225°C et un 5 dibloc polystyrene-b-poly(méthacrylate de méthyle) non ordonné, de fraction volumique en PS comprise entre 0.50 et 0.99 satisfaisant une équation de non arrangement à 225°C. Les compositions présentent une amélioration du degré de perpendicularité des cylindres. Il est nullement fait 10 mention de la possibilité de réduire par exemple les défauts de coordinance ou de distance. Shin &al. Dans J. Mater. Chem, 2010, 20, 7241 mentionnent une amélioration de l'auto-organisation de films ordonnés 15 de Copolymères à Bloc (BCP) de grande période via un mélange de BCP constitué de BCPs du type cylindrique sans toutefois donner de mesures précises de cette amélioration, et sans tenir compte du fait que la composition du mélange n'est pas la même que celle du polymère cylindrique 20 initial. Il est donc très difficile de décorréler l'effet de la variation de composition de l'effet de l'ajout d'un BCP non ordonné et de celui de l'effet de la variation de période sur l'amélioration de l'auto-organisation. 25 Les BCPs purs s'organisant en films ordonnés avec peu de défauts sont très difficiles à obtenir pour des films ordonnés de grande surface. Les mélanges comprenant au moins un BCP sont une solution à ce problème, et on montre dans la présente invention que dans le cas où l'on cherche 30 à réduire le nombre de défauts pour des BCP présentant des morphologies ordonnées, les mélanges comprenant au moins un BCP présentant une température ordre-désordre (TODT), associé à au moins un composé présentant une TODT 3032713 inférieure à celle du BCP sont une solution, lorsque que la température de transition ordre-désordre (TODT) du mélange est inférieure à la TODT du BCP seul. Dans le cas de ces mélanges, on note une diminution des défauts sur les films 5 ordonnés obtenus à l'aide de ces mélanges par rapport aux films ordonnés obtenus avec un copolymère à blocs seul. Résumé de l'invention : L'invention concerne un procédé de réduction du nombre de défauts d'un film ordonné de copolymère à blocs, le dit film ordonné comprenant un mélange d'au moins un copolymère à blocs présentant une température de transition ordre- désordre (TODT)et au moins une Tg avec au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du BCP, ce mélange présentant une TODT inférieure à la TODT du copolymère à blocs seul, le procédé comprenant les étapes suivantes : -Mélanger au moins un copolymère à blocs présentant une TODT et au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du BCP dans un solvant, -Déposer ce mélange sur une surface, -Cuire le mélange déposé sur la surface à une température comprise entre la Tg la plus haute du copolymère à blocs et la TODT du mélange.

Description détaillée : S'agissant du ou des copolymères à blocs présentant une température de transition ordre-désordre, tout copolymère à 3032713 6 blocs, quelle que soit sa morphologie associée, pourra être utilisé dans le cadre de l'invention, qu'il s'agisse de copolymère di-blocs, tri-blocs linéaire ou en étoile, multi-blocs linéaires, en peigne ou en étoile. De 5 préférence, il s'agit de copolymères di-blocs ou tri-blocs, et de façon encore préférée de copolymères di-blocs. La température de transition ordre-désordre TODT, qui correspond à une séparation de phase des blocs constitutifs 10 du copolymère à blocs peut être mesurée de différentes manières, telles que la DSC (differential scanning calorimetry, analyse thermique différentielle), la SAXS (small angle X ray scattering, diffusion des rayons X aux petits angles), la biréfringence statique, l'analyse 15 mécanique dynamique, DMA ou tout autre méthode permettant de visualiser la température à laquelle une séparation de phase apparait (correspondant à la transition ordre désordre). Une combinaison de ces techniques peut également être utilisée.

20 On peut citer de façon non limitative les références suivantes faisant état de la mesure de la TODT : -N.P. Balsara et al, Macromolecules 1992, 25, 3896-3901 -N.Sakamoto et al, Macromolecules 1997, 30, 5321-5330 et 25 Macromolecule 1997, 30, 1621-1632 -J.K.kim et al, Macromolecules 1998, 31, 4045-4048 La méthode préférée utilisée dans la présente invention est la DMA.

30 On pourra dans le cadre de l'invention mélanger n copolymères à blocs à m composés, n étant un nombre entier compris entre 1 et 10, bornes comprises. De façon préférée, 3032713 7 n est compris entre 1 et 5, bornes comprises, et de façon préférée, n est compris entre 1 et 2, bornes comprises, et de façon encore préférée n est égal à 1, m étant un nombre entier compris entre 1 et 10, bornes comprises. De façon 5 préférée, m est compris entre 1 et 5, bornes comprises, et de façon préférée, m est compris entre 1 et 4, bornes comprises, et de façon encore préférée m est égal à 1. Ces copolymères à blocs pourront être synthétisés par 10 toutes techniques connue de l'homme du métier parmi lesquelles on peut citer la polycondensation, la polymérisation par ouverture de cycle, la polymérisation anionique, cationique ou radicalaire ces techniques pouvant être contrôlées ou non, et combinées entre elles ou non.

15 Lorsque les copolymères sont préparés par polymérisation radicalaire, celles-ci pourront être contrôlées par toute technique connue telle que NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer"), ATRP ("Atom Transfer Radical 20 Polymerization"),INIFERTER ("Initiator-Transfer- Termination"), RITP (" Reverse Iodine Transfer Polymerization"), ITP ("Iodine Transfer Polymerization). Selon une forme préférée de l'invention, les copolymères à 25 blocs sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée, encore plus particulièrement par polymérisation contrôlée par les nitroxydes, en particulier le nitroxyde de N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl-propyle.

30 Selon une seconde forme préférée de l'invention, les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation anionique.

3032713 8 Lorsque la polymérisation est conduite de façon radicalaire, les monomères constitutifs des copolymères à blocs seront choisis parmi les monomères suivants : au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, 5 oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ce monomère est choisi plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels que l'acide 10 acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que 15 l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy- 20 polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de 25 glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de 30 naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- 3032713 9 ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- 5 polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- 10 méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1- 15 imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium 20 (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la 25 vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, 30 les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de 3032713 10 vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. Lorsque la polymérisation est conduite par voie anionique 5 les monomères seront choisis, de façon non limitative parmi les monomères suivants : Au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères 10 vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates 15 d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy20 polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, 2- les acrylates silylés, les acrylates phosphorés les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les de 25 glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, 30 les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les les acrylates d'aminoalkyle tels (diméthylamino)éthyle (ADAME), les que l'acrylate de acrylates fluorés, tels que acrylates 3032713 11 méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés 5 tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- 10 éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les 15 méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- 20 polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on 25 peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, le 1,1 diphényle éthylène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange 30 d'au moins deux monomères précités. De préférence les copolymères à blocs présentant une température de transition ordre-désordre sont constitués 3032713 12 de copolymère à blocs dont un des blocs comprend un monomère styrènique et l'autre bloc comprend un monomère méthacrylique ; de façon encore préférée, les copolymères à blocs sont constitués de copolymère à blocs dont un des 5 blocs comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle. Les composés présentant une TODT inférieure à celle du BCP seront choisis parmi les copolymères à blocs, tels que 10 définis ci-dessus, les polymères cristaux liquides, les composés ferro-électriques et piezo-électriques, polymères ou non, par exemple en ce qui concerne les polymères le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le P(VDF-TrFE) ou autres copolymères comprenant du fluorure de vinylidène 15 (VF2) . De préférence, les composé présentant une TODT inférieure à celle du BCP sont des copolymères à blocs, les copolymères à blocs présentant une température de transition ordre- désordre inférieure à celle du BCP sont constitués de 20 copolymère à blocs dont un des blocs comprend un monomère styrènique et l'autre bloc comprend un monomère méthacrylique, de façon encore préférée, les copolymères à blocs présentant une température de transition ordre-désordre inférieure à celle du BCP sont constitués de 25 copolymère à blocs dont un des blocs comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle. En outre, le film ordonné comprenant un mélange d'au moins un copolymère à blocs présentant une température de 30 transition ordre-désordre (TODT)et au moins une Tg avec au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du BCP, ce mélange présentant une TODT inférieure à la TODT du copolymère à blocs seul, des composés additionnels ne 3032713 13 présentant pas de TODT pourront être rajoutés. Il peut en particulier s'agir de plastifiants, parmi lesquels on peut citer de façon non limitative les phtalates branchés ou linéaires tels que les phatalate de di-n-octyle, dibutyle, 5 -2-éthylhexyle, di-ethyl-hexyle, di-isononyle, di-isodécyle, benzylbutyle, diéthyle, di-cyclohexyle, diméthyle, diundecyl linéaire, di tridecyl linéaire, les paraffines chlorées, les trimellitates, branchés ou linéaires , en particulier le trimellitate de di-ethyl hexyle, les esters 10 aliphatiques ou les esters polymériques, les époxydes, les adipates, les citrates, les benzoates, les charges parmi lesquelles on peut citer charges minérales telles que le noir de carbone, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres, broyées ou non, des agents stabilisants (lumière, 15 en particulier UV, et chaleur), colorants, pigments minéraux ou organiques photosensibles comme par exemple les porphyrines, les photo-amorceurs, c'est-à-dire des composés susceptibles de générer des radicaux sous irradiation, les composés ioniques, polymères ou non, et des copolymères à 20 blocs ne présentant pas de TODT. Par exemple on pourra combiner au moins un copolymère à blocs présentant une température de transition ordre-désordre (TODT)et au moins une Tg avec au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du BCP, et au moins 25 un autre composé ne présentant pas de TODT, ce mélange présentant une TODT inférieure à la TODT du copolymère à blocs seul. De préférence cet autre composé sera un homopolymère ou un copolymère statistique.

30 L'invention concerne donc également les compositions comprenant au moins un copolymère à blocs présentant une TODT et au moins un composé présentant une TODT inférieure 3032713 14 à celle du copolymère à blocs, ces compositions présentant une TODT inférieure à celle du copolymère à blocs. Selon une variante de l'invention la TODT du mélange sera 5 inférieure à toutes les TODT des copolymères à blocs ou composés présents dans le mélange. La TODT du mélange objet de l'invention devra être inférieure à la TODT du copolymère à blocs seul, mais 10 devra être supérieure à la température de transition vitreuse, mesurée par DSC (analyse enthalpique différentielle, Tg) du bloc présentant la plus haute Tg. En termes de comportement morphologique du mélange lors de 15 l'auto-assemblage, cela signifie que la composition comprenant un copolymère à blocs présentant une température de transition ordre-désordre et au moins un composé présentant une température de transition ordre-désordre présentera un auto-assemblage à plus basse température que 20 celle du copolymère à bloc seul. Les films ordonnés obtenus conformément à l'invention présentent une réduction du nombre de défaut par rapport à des films ordonnés obtenus avec un seul copolymère à blocs 25 présentant une TODT. Les températures de cuisson permettant l'auto-assemblage seront comprises entre la température de transition vitreuse, mesurée par DSC (analyse enthalpique 30 différentielle, Tg) du bloc présentant la plus haute Tg et la TODT du mélange, de préférence entre 1 et 50°C en dessous de la TODT du mélange, de façon préférée entre 10 3032713 15 et 30°C en dessous la TODT du mélange, et de façon encore préférée entre 10 et 20°C en dessous la TODT du mélange. Dans le cadre de la présente invention, le produit de la 5 température d'assemblage et du temps d'assemblage du mélange comprenant au moins un BCP présentant au moins une Tg et une TODT et au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du copolymère à blocs est inférieur au produit de la température d'assemblage et du temps 10 d'assemblage d'un copolymère à blocs seul présentant une TODT, les températures étant exprimées en °C et les temps d'assemblages étant exprimés en minutes. Le procédé de l'invention autorise le dépôt de film 15 ordonné sur une surface telle que le silicium, le silicium présentant une couche d'oxyde natif ou thermique, le germanium, le platine, le tungstène, l'or, les nitrures de titane, les graphènes, le BARC (bottom anti reflecting coating) ou toute autre couche anti-réflective utilisée en 20 lithographie. Parfois il peut être nécessaire de préparer la surface. Parmi les possibilités connues, on dépose sur la surface un copolymère statistique dont les monomères peuvent être identiques en tout ou partie à ceux utilisés dans la composition de copolymère à blocs et/ou du composé 25 que l'on veut déposer. Dans un article pionnier Mansky et al. (Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) décrit bien cette technologie, maintenant bien connue de l'homme du métier.

30 Selon une variante de l'invention, Les surfaces peuvent être dites « libres » (surface plane et homogène tant d'un point de vue topographique que chimique) ou présenter des structures de guidage du copolymère à bloc « pattern », que 3032713 16 ce guidage soit du type guidage chimique (appelé « guidage par chimie-épitaxie ») ou guidage physique/topographique (appelé « guidage par graphoépitaxie ».

5 Pour fabriquer le film ordonné, une solution de la composition de copolymère à blocs est déposée sur la surface puis le solvant est évaporé selon des techniques connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife system », 10 « slot die system » mais tout autre technique peut être utilisée telle qu'un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable. On effectue par la suite un traitement thermique ou par 15 vapeur de solvant, une combinaison des deux traitements, ou tout autre traitement connu de l'homme du métier, qui permet à la composition de copolymère à blocs de s'organiser correctement en se nanostructurant, et ainsi d'établir le film ordonné. Dans le cadre préféré de 20 l'invention, la cuisson s'effectue de façon thermique. La nanostructuration d'un mélange de copolymère à blocs présentant une TODT et d'un composé déposé sur une surface traitée par le procédé de l'invention peut prendre les formes telles que cylindriques (symétrie hexagonale 25 (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm »)selon la notation de Hermann-mauguin, ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »)), ,sphérique (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm » ou « 6/mmm »), ou 30 tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »), ou cubique (symétrie de réseau « /724.11/2 »)), lamellaires, ou gyroïde. De préférence, la forme

Claims

REVENDICATIONS1 Procédé de réduction du nombre de défauts d'un film ordonné de copolymère à blocs, le dit film ordonné comprenant un mélange d'au moins un copolymère à blocs présentant une température de transition ordre-désordre (TODT) et au moins une Tg avec au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du copolymère à blocs, ce mélange présentant une TODT inférieure à la TODT du copolymère à blocs seul, le procédé comprenant les étapes suivantes : -Mélanger au moins un copolymère à blocs présentant une TODT et au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du copolymère à blocs dans un solvant, -Déposer ce mélange sur une surface, -Cuire le mélange déposé sur la surface à une température comprise entre la Tg la plus haute du copolymère à blocs et la TODT du mélange.
2 Procédé selon revendication 1 dans lequel le copolymère à blocs présentant une TODT est un copolymère di-blocs.
3 Procédé selon la revendication 2 selon laquelle un des blocs du copolymère di-bloc comprend un monomère styrènique et l'autre bloc comprend un monomère méthacrylique. 3032713 19 4 Procédé selon la revendication 3 selon laquelle un des blocs du copolymère di-bloc comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle. 5 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé 5 est un copolymère à blocs. 6 Procédé selon la revendication 5 dans lequel le composé est un copolymère di-blocs. 7 Procédé selon la revendication 6 selon laquelle un des blocs du copolymère di-blocs comprend un monomère 10 styrènique et l'autre bloc comprend un monomère méthacrylique. 8 Procédé selon la revendication 7 selon laquelle un des blocs du copolymère di-blocs comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle. 15 9 Procédé selon la revendication 1 dans lequel en plus du copolymère à bloc présentant une TODT et du composé présentant une TODT, on rajoute un composé additionnel ne présentant pas de TODT. 10 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la surface 20 est libre. 11 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la surface est guidée. 12 Composition comprenant au moins un copolymère à blocs présentant une TODT et au moins un composé, ce ou ces 25 composés présentant une TODT inférieure à celle du copolymère à blocs. 13 Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 11 précédentes pour générer des masques de lithographie ou des films ordonnés. 30 14 Masque de lithographie ou film ordonné obtenu selon la revendication 13.