TW201517117A - 用於控制使得自嵌段共聚物類和該等嵌段之一的（共）聚合物之摻合物的形態表徵化之期間的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種用於控制使得自嵌段共聚物類和該等嵌段之一的(共)聚合物之摻合物於表面上的形態表徵化之期間的方法，其運用進行該嵌段共聚物類和該等嵌段之一的(共)聚合物之摻合物的合成之特定方式。

Description

用於控制使得自嵌段共聚物類和該等嵌段之一的(共)聚合物之摻合物的形態表徵化之期間的方法
本發明關於一種用於控制使得自嵌段共聚物類和該等嵌段之一的(共)聚合物之摻合物於表面上的形態表徵化之期間的方法，其運用進行該嵌段共聚物類和該等嵌段之一的(共)聚合物之摻合物的合成之特定方式。
據了解措辭“期間”意指分開兩個具有相同化學組成之相鄰領域的最小距離，該二相鄰領域被具有不同化學組成之領域分開。
由於其發展奈米結構之能力，使得眾人皆知現在電子或光電子領域中均運用嵌段共聚物。此新技術能以數奈米等級之域大小的解析度達成先進奈米微影蝕刻製程。
特別是能到將構成遠小於50nm之標度的共聚物之嵌段排列結構化。
此預期之結構化(例如，產生與表面垂直之領域)需要特定條件，如表面之製備方法，還有嵌段共聚物之組成。無論該等嵌段之化學特質(該等嵌段之重量或其長度的比率)為何，一般均必需最佳化以獲得儘可能接近產業需求而無缺陷的形態及再現性。事實上，從產業之觀點來看，已知其非常困難，更是不可能，精確地再現此嵌段共聚物之合成。
在Proc.of SPIE，Vol.8680，Alternative Lithographic Technologies V，86801Z，2013中，Lawson等人提及一次合成與另一次合成之分子量變動達於10至15%，就10%之分子量變動而言，導致關於使得形態表徵化之期間達於6%差異，其在工業上對打算供電子業用之微影蝕刻應用並無法被接受。
一些創造者便研究將一或多種均聚物加於該嵌段共聚物可能產生之效應。
在Macromolecules，1991,24,6182-6188中，Winey K.等人討論在聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段共聚物系統在均聚苯乙烯存在下之薄層形態，特別是該等薄層和層之厚度，上之效應。
在Macromolecules，1995,28,5765-5773,Matsen M.藉由SCFT(自洽場論，self-consistent field theory)模擬研究嵌段共聚物與(共)聚物之摻合物的行為。這些模擬顯示均聚物之添加影響該摻合物之最終形態，其能延及六方晶系形態(hexagonal morphology)之安定化。
在Macromolecules,1997,30,5698-5703中，Torikai N.等人，又以薄層形態，提出類似研究，其中他們顯示被添加之均聚物的分子量可能擁有之效應。被研究之系統是在聚苯乙烯或聚乙烯基吡啶存在下的聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶嵌段共聚物。
在Adv.Mater.,2004,16,No.6,533-536中，Russel等人證實聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加於聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PS-b-PMMA)，該聚甲基丙烯酸甲酯均聚物之尺寸稍大於對應嵌段共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段之尺寸，能獲得垂直圓筒形態(perpendicular cylindrical morphology)而與該膜厚度無關。
更近地，在Langmuir，2007,23,6404-6410中，Kitano H.等人記載藉由將聚苯乙烯均聚物加於聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物獲得圓筒域之有利垂直控制的方法。他們提出此性質源於添加聚苯乙烯時之六方晶系對稱性應力減弱。據證實添加聚甲基丙烯酸甲酯能獲得相同效應。
在Soft Matter，2008,1454-1466中，Up Ahn D.等人也藉由將其研究重心放在加於嵌段共聚物的均聚物之分子量對該等圓筒之尺寸、安定性和周期性的效應，提出類似討論。
最後，在Macromolecules，2009,42,5861-5872中，Su-Mi Hur等人研究由嵌段共聚物類和均聚物之摻合物所產生的形態之模擬。他們證實該共聚物之添加能達成安定 之正方晶系對稱，其並非純嵌段共聚物之情況。
這些聯合研究顯示能夠調整嵌段共聚物類和均聚物類之摻合物的期間及形態。然而，似乎難以將此學識應用於工業規模，特別是因為該等嵌段共聚物之一次合成與另一次合成稍微不同，而且因為就各嵌段共聚物而言，能夠調整該期間之均聚物尺寸必須加以控制且合成無法保證能達到獲得預期調整結果之目標。再者，當添加具有小於或大於對應嵌段之尺寸的均聚物時，這將使得能獲得指定形態之組合範圍縮小非常多。
所以仍舊需要利用更容易許多之方法，以便能獲得一旦沉積於表面上將再現地保證該摻合物形態之周期性的考慮中之嵌段共聚物/均聚物或該等嵌段之一的(共)聚合物之組成。
這個難題現在已經利用能在同一製程，較佳為連續或半連續製程，內合成該嵌段共聚物及該等嵌段之一的(共)聚合物之聚合物合成方法克服。由申請人之公司發現的這個方法另外具有能合成分子量與對應該嵌段共聚物之一嵌段的分子量一致之(共)聚物的優點，其增寬了在指定形態以內之組分範圍。此外，當該方法係連續或半連續地完成時，導致分子量偏差之製程偏差便能輕易地變更該(共)聚物/嵌段共聚物比率予以修正。最後，在確立摻合物於表面上之形態時，始終獲得特徵期間一致之形態。此外，藉由使用本發明之方法，能使該形態表徵化之期間能利用的範圍從數nm擴大至大於60nm。其他優點 是此方法能藉由降低自組裝結構(self-assembly structure)內之聚合物鏈上的張力使該形態獲得非常好之安定化且其藉由該(共)聚物結合該嵌段共聚物之塑化作用增加組裝之可能性。也觀察到關於與六方晶系對稱不同之模型，例如，如方形對稱，的大膜厚度之缺陷數減小。最終，選定之方法能獲得摻合物，其(共)聚物具有與該嵌段共聚物之一嵌段相同的分子量，這個理由防止因過高重量之(共)聚物造成的巨觀相分離或因過低重量之(共)聚物造成該形態表徵化的期間縮短。在身為本發明之主題的方法中，該(共)聚物對該嵌段共聚物將不再會太小或太大。在身為本發明之主題的方法中，該(共)聚物和該嵌段共聚物之個別重量的比率恆定，無論該嵌段共聚物之目標分子量為何，使得該形態表徵化之期間的變化均保持相等。
本發明關於一種用於控制使得自薄膜中之嵌段共聚物類和該等嵌段之一的(共)聚合物之摻合物的形態表徵化之期間之方法，其包含下述階段：-合成該嵌段共聚物，使得合成產物包含該嵌段共聚物和該等嵌段之一的(共)聚合物，-將該嵌段共聚物和該(共)聚合物之摻合物溶液沉積於表面上，-將溶劑汽化， -退火。
C1‧‧‧大分子起始劑容器
C2‧‧‧單體容器
C3‧‧‧接受器
C4‧‧‧沉澱容器
E‧‧‧交換器
M‧‧‧混合器
R‧‧‧管式反應器
第1圖為用於本發明之聚合裝備及其示意圖。
第2圖為實驗曲線之製圖，其指出被去活化之鏈段的百分比且表示可調整之PS均聚物的比例。
第3圖為利用純PS-b-PMMA獲得之圓筒形態的掃描式電子顯微鏡影像(SEM)。
第4圖為利用PS-b-PMMA與PS均聚物的摻合物獲得之圓筒形態的掃描式電子顯微鏡影像。
第5圖為實驗數據之製圖，其將平均期間表示成膜厚度及PS均聚物之量的函數。
第6圖為實驗數據之製圖，其將平均期間表示成該聚合物之PS總量及膜厚度的函數。
第7圖為實驗數據之製圖，其將平均期間表示成存於最終溶液中之PS均聚物及膜厚度的函數。
第8圖為純PS-b-PMMA膜之SEM影像及二元化對應影像。
第9圖顯示自第8圖之影像獲得的配位缺陷及距離缺陷之分析結果。
第10圖為PS-b-PMMA與PS均聚物摻合的膜之SEM影像及二元化對應影像。
第11圖顯示自第10圖之影像獲得的配位缺陷及距離缺陷之分析結果。
為了進一步控制該期間，本發明能以最小之取向、配位數或距離的缺陷且以大單晶性表面製造膜。
藉由本發明之方法表面處理的嵌段共聚物之奈米結構化能採取多種形式如圓筒形(根據赫曼-毛干符號之六角對稱(原始六方晶格對稱“6mm”)、或正方對稱(原始正方晶格對稱“4mm”))、球形(六角對稱(原始六方晶格對稱“6mm”或“6/mmm”)或正方對稱(原始正方晶格對稱“4mm”)或立方對稱(晶格對稱“mm”))、薄層或五角二十四面體。較佳地，該奈米結構化採取之較佳形狀係為六角圓筒型。
使得嵌段共聚物自組裝於根據本發明處理之表面上的方法係藉由熱力學定律控制。當該自組裝作用導致圓筒型之形態時，若沒有缺陷則各圓筒被6個等距離之相鄰圓筒圍繞著。數種類型之缺陷因此能被分辨出來。第一型係根據構成該嵌段共聚物排列之圓筒周圍的相鄰者數目之估計，也稱為配位數缺陷。若有五或七個圓筒圍著所考慮之圓筒，將會視為存有配位數缺陷。第二型缺陷考慮介於圍著所考慮之圓筒的多個圓筒之間的平均距離[W.Li,F.Qiu,Y.Yang and A.C.Shi,Macromolecules,43,2644(2010)；K.Aissou,T.Baron,M.Kogelschatz and A.Pascale,Macromol.,40,5054(2007)；R.A.Segalman,H.Yokoyama and E.J.Kramer,Adv.Matter.,13,1152(2003)；R.A.Segalman,H.Yokoyama and E.J.Kramer,Adv.Matter.,13, 1152(2003)]。當介於兩個相鄰圓筒之間的這個平均距離大於兩個相鄰者之間的平均距離之2%時，將視為存有缺陷。為了測定這兩類缺陷，習慣上使用相關之沃羅諾依結構(Voronoi construction)及德朗奈三角測定法(Delaunay triangulation)。等到該影像二元化之後，便分辨出各圓筒之中心。該德朗奈三角測定法其後能確認第一級相鄰者之數目並計算二相鄰者之間的平均距離。因此能求出缺陷數。
此計算方法係描述於Tiron等人(J.Vac.Sci.Technol.B,29(6),1071-1023,2011)之研究論文中。
最後一類缺陷與沉積於表面上之嵌段共聚物的圓筒角度有關。當該嵌段共聚物不再與該表面垂直而是與該表面平行躺下來時，將視為出現了取向缺陷。
該嵌段共聚物合成方法係連續合成方法。不論是自由基、陽離子或陰離子聚合，均先合成具有第一型單體之第一嵌段且接著，在第二步驟中，引進其他嵌段之單體。在本發明中，即使是沒有限制該嵌段共聚物之嵌段數，也將視為三嵌段或二嵌段共聚物之合成，特別是且較佳為二嵌段共聚物之合成。
根本原理在於藉由熟悉此技藝者已知之任何化學方法控制第一階段時合成之第一嵌段的一部分之去活化。依此方式，在合成後繼嵌段時，僅該第一階段之活性嵌段將導致該嵌段共聚物形成，被去活化之嵌段則保持(共)聚物形式。
根據本發明之一可供選擇的形式，也可能分開該第一階段製備之嵌段的一部分，將其去活化並將其引進最終摻合物。然而，因為此可供選擇的形式需要額外之處理作業，所以其要以工業規模實行並不是最容易的。
當本發明之方法係連續或半連續地進行時，整個過程進行之分析將能求出所合成之聚合物的分子量。使用能求出組成與一旦該摻合物沉積於表面上將形態表徵化之期間之間的關係之圖形，便能藉由變化用於將活性中心去活化之參數或經由旁通管線將該第一階段之嵌段的一部分引進該最終摻合物調整最終摻合物中之(共)聚物含量，以致於所獲得之摻合物導致一旦該摻合物沉積於不變之表面上使形態表徵化之期間。
當聚合過程係經由受控自由基方式進行時，任何受控之自由基聚合技術均能使用，無論是NMP(“氮氧化物媒介聚合法”)、RAFT(“可逆加成斷鏈轉移法”)、ATRP(“原子轉移自由基聚合法”)、INIFERTER(“起始-轉移-終止法”)、RITP(“反向碘轉移聚合法”)或ITP(“碘轉移聚合法”)。較佳地，藉由受控自由基方式聚合之方法能藉由NMP進行。
更特別的是，較佳為源於衍生自安定自由基(1)之烷氧基胺類的氮氧化物。
其中該基團RL具有大於15.0342g/mol之莫耳質量。該基團RL可能是鹵原子，如氯、溴或碘、飽和或不飽和且線性、分支或環狀烴基，如烷基或苯基或酯-COOR基團或烷氧基-OR基團或膦酸-PO(OR)2基團，附帶條件為其具有大於15.0342之莫耳質量。該基團RL，其係單價，據稱係相對於該氮氧自由基(nitroxide radical)之氮原子位於β部分。在式(1)中之碳原子和氮原子剩下的價數可能連至不同基團，如氫原子或包含1至10個碳原子之烴基，如烷基、芳基或芳烷基。經由二價基團連至另一者之式(1)中之碳原子和氮原子也沒有例外，以便形成一個環。然而，較佳地，該式(1)之碳原子和氮原子剩下的價數係連至單價基團。較佳地，該基團RL具有大於30g/mol之莫耳質量。該基團RL能，例如，具有介於40與450g/mol之間的莫耳質量。舉例來說，該基團RL可能是包含磷醯基之基團，前述RL能藉由下式描繪：
其中R3和R4，其可能相同或不同，能選自烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基或芳烷基且能包含1至20個碳原子。R3及/或R4也可能是鹵原子，如氯或溴或氟或碘原子。該基團RL也能包含至少一個芳族環，如苯基或萘基，後者能被例如包含1至4個碳原子之烷基取代。
更特別的是，較佳為衍生自下述安定性基團之烷氧基胺類：- N-(第三丁基)-1-苯基-2-甲基丙基氮氧化物、- N-(第三丁基)-1-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧化物、- N-(第三丁基)-1-二乙基膦基-2,2-二甲基丙基氮氧化物、- N-(第三丁基)-1-二苯甲基膦基-2,2-二甲基丙基氮氧化物、- N-苯基-1-二乙基膦基-2,2-二甲基丙基氮氧化物、- N-苯基-1-二乙基膦基-1-甲基乙基氮氧化物、- N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦基-1-甲基乙基氮氧化物、- 4-羰基-2,2,6,6-四甲基-1-六氫吡啶氧基、- 2,4,6-三(第三丁基)苯氧基。
較佳地，能使用衍生自N-(第三丁基)-1-二乙基膦基-2,2-二甲基丙基氮氧化物之烷氧基胺類。
該等聚合物之組成單體能選自下述單體：至少一種乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴屬、烯丙基或(甲基)丙烯酸系單體。更特別的是此單體係選自乙烯基芳族單體，如苯乙烯或經取代之苯乙烯，特別是α-甲基苯乙烯；丙烯酸系單體，如丙烯酸或其鹽類；丙烯酸烷酯、環烷酯或芳酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯；丙烯酸羥基烷酯類，如丙烯酸-2-羥乙酯；醚丙烯酸烷酯類， 如丙烯酸-2-甲氧基乙酯；烷氧基-或芳氧基-聚伸烷二醇丙烯酸酯類，如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯類；乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯類；甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯類；甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯類或其混合物；丙烯酸胺基烷酯類，如丙烯酸-2-(二甲基胺基)乙酯(ADAME)；氟丙烯酸酯類；矽烷化丙烯酸酯類；含磷丙烯酸酯類，如伸烷二醇丙烯酸磷酸酯類；縮水甘油基丙烯酸酯或丙烯酸二環戊烯氧基乙酯；甲基丙烯酸系單體類，如甲基丙烯酸或其鹽類；甲基丙烯酸烷酯、環烷酯、烯酯或芳酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、月桂酯、環己酯、烯丙酯、苯酯或萘酯；甲基丙烯酸羥基烷酯類，如甲基丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥丙酯；甲基丙烯酸醚甲酯，如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基-聚伸烷二醇酯類，如甲基丙烯酸甲氧基-聚乙二醇酯類；甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯類；甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯類甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯類或其混合物；甲基丙烯酸胺基烷酯類，如甲基丙烯酸-2-(二甲基胺基)乙酯(MADAME)；氟甲基丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯；矽烷化甲基丙烯酸酯類，如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷；含磷甲基丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸伸烷二醇磷酸酯類；羥乙基咪唑酮甲基丙烯酸酯、羥乙基咪唑啶酮甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸-2-(2-羰基-1-咪唑啶基)乙酯、乙烯醯腈、乙烯醯胺或經取代之乙烯醯胺類、4-乙烯醯基-嗎啉、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯 醯胺或經取代之甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、氯化甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨(MAPTAC)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、衣康酸、順丁烯二酸或其鹽類、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或半順丁烯二酸烷基-或烷氧基-或芳氧基-聚伸烷二醇酯類(hemimaleates)、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、(烷氧基)聚(伸烷二醇)乙烯基醚類或二乙烯基醚類，如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚、烯烴屬單體類(可被提及的是乙烯、丁烯、己烯及1-辛烯)、二烯單體類(包括丁二烯或異戊二烯)以及氟烯烴屬單體類及亞乙烯基單體類(可被提及的是偏氟乙烯)，單獨或按至少兩種上述單體之混合物。
較佳地，該等聚合物由一方面是二嵌段共聚物且另一方面是包含苯乙烯之(共)聚合物之摻合物組成，該二嵌段共聚物中之一嵌段包含苯乙烯且另一嵌段包含甲基丙烯酸甲酯。
更佳地，該等聚合物由PS-b-PMMA二嵌段共聚物及PS均聚物之摻合物組成。
該第一嵌段形成結束之後，能將此嵌段之一部分去活化，例如藉由加於，例如，控制量之酸。其他嵌段之合成能接著持續進行同時維持被去活化之第一嵌段的一部分。
當該聚合方法係藉由陰離子方式進行時，其係本發明使用之較佳途徑，任何陰離子聚合機制均能考慮，無論是配體化陰離子聚合法(ligated anionic polymerization)或 開環陰離子聚合法(ring-opening anionic polymerization)均可。關於所用之各個方法，得藉由將該第一階段合成之嵌段的一部分去活化小心調節該(共)聚物/嵌段共聚物摻合物中之(共)聚物的量。
在本發明之較佳前後關係中，能使用於非極性溶劑且較佳甲苯中之陰離子聚合法，如專利EP 0 749 987所述，且其涉及微混合器。較佳為選自下述要素之單體：至少一種乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴屬、烯丙基或(甲基)丙烯酸系單體。更特別的是此單體係選自乙烯基芳族單體，如苯乙烯或經取代之苯乙烯，特別是α-甲基苯乙烯；丙烯酸系單體，如丙烯酸烷酯、環烷酯或芳酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯；醚丙烯酸烷酯類，如丙烯酸-2-甲氧基乙酯；丙烯酸烷氧基-或芳氧基-聚伸烷二醇酯類，如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯類；丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯類；丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯類；丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯類或其混合物；丙烯酸胺基烷酯類，如丙烯酸-2-(二甲基胺基)乙酯(ADAME)；氟丙烯酸酯類；矽烷化丙烯酸酯類；含磷丙烯酸酯類，如丙烯酸伸烷二醇磷酸酯類；丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸二環戊烯氧基乙酯；甲基丙烯酸烷酯、環烷酯或芳酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、月桂酯、環己酯、烯丙酯、苯酯或萘酯；醚甲基丙烯酸羥基烷酯類，如甲基丙烯酸-2-羥乙酯；甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基-聚伸烷二醇酯類，如甲基丙烯酸甲氧基-聚乙二醇酯類；甲基丙烯酸乙氧基聚乙 二醇酯類；甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯類；甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯類或其混合物；甲基丙烯酸胺基烷酯類，如甲基丙烯酸-2-(二甲基胺基)乙酯(MADAME)；氟甲基丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯；矽烷化甲基丙烯酸酯類，如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷；含磷甲基丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸伸烷二醇磷酸酯類；羥乙基咪唑酮甲基丙烯酸酯、羥乙基咪唑啶酮甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸-2-(2-羰基-1-咪唑啶基)乙酯、乙烯醯腈、乙烯醯胺或經取代之乙烯醯胺類、4-乙烯醯基-嗎啉、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代之甲基丙烯醯胺類、N-羥甲基丙烯醯胺、氯化甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨(MAPTAC)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或半順丁烯二酸烷基-或烷氧基-或芳氧基-聚伸烷二醇酯類、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、(烷氧基)聚(伸烷二醇)乙烯基醚類或二乙烯基醚類，如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚、烯烴屬單體類(可被提及的是乙烯、丁烯、己烯及1-辛烯)、二烯單體類(包括丁二烯或異戊二烯)以及氟烯烴屬單體類及亞乙烯基單體類(可被提及的是偏氟乙烯)，單獨或按至少兩種上述單體之混合物。
根據本發明之一可供選擇的形式，考慮(共)聚物和嵌段共聚物之摻合物，其嵌段之一包含苯乙烯和至少一種共單體X，另一個嵌段包含甲基丙烯酸甲酯和至少一種共 單體Y，X係選自下述個體：經氫化或部分氫化之苯乙烯、環己二烯、環己烯、環己烷、經一或多個全氟烷基取代之苯乙烯或其混合物，相對於包含苯乙烯之嵌段，X之重量比例介於1%至99%且較佳10%至20%；Y係選自下述個體：(甲基)丙烯酸全氟烷酯(特別是甲基丙烯酸三氟乙酯)、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、球狀(甲基)丙烯酸(如(甲基)丙烯酸異莰酯或鹵化(甲基)丙烯酸異莰酯)、(甲基)丙烯酸鹵化烷酯、(甲基)丙烯酸萘酯、能包含氟化基團之多面體寡聚矽倍半氧烷(甲基)丙烯酸酯類或其混合物，相對於包含甲基丙烯酸甲酯之嵌段，Y之重量比例介於1%至99%且較佳10%至20%，咸了解該(共)聚物將會與該嵌段共聚物之一嵌段相同，因為其起於合成之第一階段獲得的嵌段之部分去活化作用。
在專利EP 0 749 987所述之陰離子聚合法的上下文中，該第一嵌段之一部分的去活化係藉由調節溫度，或藉由改變介質之極性，或藉由改變滯留時間，或這些參數之組合獲得。該去活化作用也會在再引發第二嵌段時按照選定單體之函數發生於第二階段部分。例如，在以甲基丙烯酸甲酯(合成之第二階段)再引發時，僅大約80%之第一嵌段的鏈段會再引發。此參數利用一對指定單體使其保持定固定不變。預期之調節能在合成之第一階段完成。
在合成第一嵌段時之溫度提高能藉由提高被去活化之嵌段的比例完成。
當滯留時間增長時該第一被去活化之嵌段的比例也會 提高。
最終，極性也能控制被去活化之嵌段的比例。極性溶劑，如THF、苯甲醚或二烷或任可其他環醚，且較佳為THF，於是能加於非極性溶劑。
較佳地，該第一嵌段之比例係藉由調節溫度經過指定之滯留時間控制。在PS-b-PMMA二嵌段之案例中，據示該等被去活化之鏈段的微調能根據下述方程式，變化該第一嵌段(該PS嵌段)之合成溫度經過10分鐘之滯留時間完成：被去活化之鏈段%=-0.015T2+2.45T-83，其中T為溫度，以℃表示。
關於另一對單體或另一個滯留時間，預先校正能確認此方程式之常數。
另一個控制被去活化之嵌段的比例之方式是添加質子溶劑，典型為醇、水或酸，較佳為醇，各個質子源於將一鏈段去活化之質子供體。然而，為了精確控制目標之去活化，當反應劇烈進行時不適合依此方式運作。
能調整被去活化之嵌段的比例之參數能按選定單體之函數求得且圖形製作於最後。
較佳為，該等聚合物由一方面是二嵌段共聚物且另一方面是包含苯乙烯之(共)聚合物的摻合物組成，該二嵌段共聚物中之一嵌段包含苯乙烯且另一嵌段包含甲基丙烯酸甲酯。
更佳地，該等聚合物由PS-b-PMMA二嵌段共聚物及 PS均聚物之摻合物組成。
關於包含嵌段A及嵌段B之嵌段共聚物，該等嵌段之間的重量比將會是介於50/50與95/5之間且較佳介於50/50與80/20之間(不論主嵌段為何，界限包括在內)。
該嵌段共聚物/(共)聚合物比率將會介於以最終摻合物之重量計為100/0與30/70之間，更佳為介於99/1與50/50之間，更佳為介於90/10與70/30之間且又更佳為介於80/20與70/30之間。
該嵌段共聚物和該(共)聚物之峰分子量，藉由SEC使用聚苯乙烯標準物測量，分開獲得，將會介於2500與300 000g/mol之間且較佳介於25 000與170 000g/mol之間。
該嵌段共聚物和該(共)聚物之分散指數，分開獲得，將會介於1.02與2.5之間且較佳介於1.1與1.5之間。
根據本發明之一可供選擇之形式，該等聚合物之摻合物合成結束之後進行另一個階段，該階段之目標為萃取一部分(共)聚物。在此特別案例中，將該合成反應得到之摻合物倒入由該(共)聚物之溶劑和該嵌段共聚物之非溶劑組成的溶液。當該第一嵌段之(共)聚物比例太高時可能會需要這樣的操作。在PS-b-PMMA和PS均聚物之合成案例中，選擇具有80/20體積比之環己烷/庚烷混合物當成溶劑，其使該嵌段共聚物PS-b-PMMA沉澱。適當的 話，該PS均聚物能於其後再加以利用。
該聚合物之摻合物可能用於不同應用方法，如微影蝕刻(微影蝕刻遮罩)、膜之製造、表面之官能化及塗覆、墨水和複合材料之製造、表面之奈米結構化或電晶體、二極體或有機性記憶點之製造。
本發明特別是關於本發明主題之方法用於製造微影蝕刻遮罩之用途，也關於獲得之遮罩。
本發明之方法能獲得具有較少缺陷之膜，無論是經沉積之嵌段共聚物的取向缺陷、配位數之缺陷或距離之缺陷。因此，與單獨低分散度(典型為低於1.1)之嵌段共聚物獲得的膜相比本發明之方法能製造具有較大單晶性表面的膜。據了解該措辭“單晶性表面”意指經沉積之嵌段共聚物的形態(適當的話在該等嵌段之一的均聚物存在下)排列完美而沒有取向缺陷、距離缺陷或配位數缺陷之表面，其具有遠程周期或準周期平移序(quasiperiodical translational order)，典型為該嵌段共聚物之內稟周期(intrinsic period)/晶胞(適當的話在該等嵌段之一的均聚物存在下)的數倍，而不論該表面之選定方向為何，而且其邊界受到缺陷限定，而不論其係取向缺陷、距離缺陷或配位數缺陷。
但是，在微影蝕刻之案例中，適合之結構化(例如，與該表面垂直之領域的產生)必需製備該表面使聚合物之摻合物沉積在表面上能達成控制表面能之目的。在已知之可能性當中，無規共聚物，其單體可能全部或部分與用於 欲沉積之嵌段共聚物的單體相同，係沉積於該表面上。在先驅物品中，Mansky等人(Science,Vol.275,pages 1458-1460,1997)清楚描述熟悉現在此技藝者眾所周知的這種技術。
在有利之表面當中，可提及的是由矽組成之表面，該矽具有天然或熱氧化物層、鍺、鉑、鎢、金、鈦之氮化物類、石墨烯類、BARC(底部抗反射塗層)或用於微影蝕刻之任何其他抗反射層的性質。
該等表面可以說是“不受拘束的”(同時從形貌和化學觀點來看，平坦又均勻之表面)或能具有用於導引該嵌段共聚物“圖案”之結構，不論此導引屬於化學導引型(習稱為“藉由化學磊晶導引”)或物理/形貌導引型(習稱為“藉由地形起伏磊晶(graphoepitaxy)導引”)。
一旦該表面製備好，便能沉積該聚合物摻合物之溶液且接著使溶劑根據熟悉此技藝者習知之技術，像是，例如，旋塗法、刮刀法、刀系統或縫隙模具系統技術，汽化，但是任何其他技術均能應用，如乾式沉積，也就是說不涉及預溶解之沉積。
其後進行的是熱處理或藉由溶劑蒸氣處理(該處理使該聚合物摻合物能變得有正確編排)、該二處理之組合或使該混合物變得有正確編排之熟悉此技藝者習知之任何其他處理。
在由PS-b-PMMA和PS均聚物組成之系統的案例中，申請人之公司發現較佳為使用包含多於20%均聚物之 摻合物。這能獲得垂直組合物(例如，垂直圓筒)而沒有缺陷以得到比單獨使用該嵌段共聚物獲得之膜厚度更大之膜厚度，通常大於或等於40nm但是小於400nm且較佳介於40與150nm之間。因為藉由蝕刻(乾式或濕式)將奈米結構化之圖案轉移至基材中與用作遮罩之膜的厚度關聯性很高而使此舉能獲得較佳之微影蝕刻方法的控制：厚度小於40nm之膜將無法有效轉移至基材中，而較厚之膜將導致較大之深寬比。
下述實施例例示本發明之範疇而非暗示性限制：
實施例1
PS-b-PMMA二嵌段共聚物及PS-b-PMMA二嵌段共聚物與PS均聚物之摻合物的合成。
第1圖中以圖解表示供聚合用之裝備。大分子起始系統(macroinitiating system)之溶液係於容器C1中製備且單體溶液係於容器C2中製備。將來自容器C2之物流送去交換器E使其處於初始聚合溫度。其後將該二物流送去混合器M，在此實施例中，該混合器M係專利申請案EP 0 749 987所述之巨觀混合器(micromixer)，並接著送去聚合反應器R，該聚合反應器R係習用之管式反應器。將產物收到容器C3中且其後將其轉移至容器C4以便能於其中沉積。
聚(苯乙烯基)CH2C(Ph)2Li之莫耳比為1/6至9.8×10-2mol的大分子起始劑系統聚(苯乙烯基) CH2C(Ph)2Li/CH3OCH2CH2OLi於45℃甲苯中之21.1重量%溶液，如EP 0 749 987及EP 0 524 054所述，係於容器C1中製備。
已經通過分子篩之MMA溶液，於甲苯中為9重量%，係於-15℃儲存於容器C2。
目標之最終共聚物含量係16.6重量%。將該容器C1冷卻至-20℃且該巨分子起始劑系統之溶液流係調節至60kg/h。將來自該容器C2之MMA溶液流送去交換器以便使溫度能在其中降至-20℃且該MMA溶液流係調節至34.8kg/h。其後該二物流係於靜態混合器中摻合且接著回收於容器C3，其中該共聚物係藉由添加甲醇溶液去活化。
轉化率，藉由測量固含量求得，係高於99%。於此階段，該均聚物之量能變動。在此特定案例中，轉化率為25%。
該PS均聚物之量能根據下述關係當溫度函數調整於C1中經過10分鐘之滯留時間： 被去活化之鏈段%=-0.015T2+2.45T-83，其中T係溫度，表示成℃；該被去活化之鏈段%相當於可調整之PS均聚物比例。此量能加至不會被甲基丙烯酸甲酯再引發之量。
此關係係由第2圖之實驗曲線畫出。
當PS均聚物之含量太高時，該容器C3之內容物隨著攪拌逐滴沉積於容器C4。該容器含有以體積計為80/20 混合物之環己烷/庚烷且該容器C3之內容物對C4之內容器的體積比係1/7。於該容器C3之溶液的添加結束時，停止攪拌且該嵌段共聚物沉下。其後藉由上澄液之移除及過濾回收該嵌段共聚物。該環己烷/庚烷比能調節該摻合物中之均聚物的量。在此特定案例中，僅包含微量PS均聚物之聚合物摻合物係於沉澱部分獲得。
乾燥之後，該嵌段共聚物之特徵如下：Mn=61.4kg/mol
Mw/Mn=1.09
PS/PMMA重量比=66.3/33.7
該等測量係藉由SEC使用聚苯乙烯標準物，配合雙重偵測(折射計和UV)進行，該UV偵測能算出PS之比例。
實施例2
能消除該表面之效力的聚合物之合成。
由可自Arkema購得之工業用烷氧基胺BlocBuilder®MA開始製備經羥基官能化之烷氧基胺：將下述引進以氮洗淨之11圓底燒瓶：- 226.17g之BlocBuilder®MA(1當量)
- 68.9g之丙烯酸-2-羥乙酯(1當量)
- 548g之異丙醇
於迴流(80℃)下加熱該反應混合物經過4小時且接著在真空下將異丙醇汽化。依照非常黏稠之黃色油的形式獲得297g之經羥基官能化之烷氧基胺。
由該經羥基官能化之烷氧基胺開始製備聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯雜規共聚物。
將甲苯還有該等單體，如苯乙烯(S)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，及該經羥基官能化之烷氧基胺引進裝配機械攪拌器之夾套不銹鋼反應器。不同單體、苯乙烯(S)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)之間的重量比係描述於表1。相對於反應介質，以重量計之甲苯填充量係調設於30%。將該反應混合物攪拌並以於周遭溫度之氮起泡使其脫氣經過30分鐘。
接著使該反應介質之溫度處於115℃。時間t=0係於周遭溫度起算。使溫度在聚合過程中均保持於115℃直到達成70%等級之單體轉化率為止。以規律間隔抽取樣品以藉由重量分析(測量固含量)測得聚合動力學。
當達成70%之轉化率時，將該反應介質冷卻至60℃且在真空下將溶劑和殘餘單體汽化。等到汽化之後，將某個量之甲基乙基酮加於該反應介質以便製造25重量%等級之聚合物溶液。
接著將該聚合物溶液逐滴加入含有非溶劑(庚烷)之燒杯，以使該聚合物沉澱。溶劑對非溶劑之重量比(甲基乙基酮/庚烷)具有1/10之等級。經過過濾及乾燥之後依照白色粉末之形式回收沉澱之聚合物。
(a)藉由空間排阻層析法(steric exclusion chromatography)測定。該等聚合物係以1g/l溶於經BHT安定化之THF。校正憑藉著單分散聚苯乙烯標準物完成。藉由折射率及於254nm之UV達成之雙重偵測能測定該聚合物中之聚苯乙烯百分比。
實施例3
接枝於SiO2。
將矽晶圓(結晶取向{100})手動切割成數個3×4cm切片並藉由食人魚處理(piranha treatment；H2SO4/H2O2 2：1(體積比))清潔15分鐘，接著以去離子水沖洗並在官能化之前在氮氣流下乾燥。由Mansky等人描述程序之增補(Science,1997,1458)，僅一處修改(退火係於周遭氣氛下且沒在真空下進行)。將該等無規聚合物溶於甲苯以獲得1.5重量%之溶液。用手將實施例2製備之無規共聚物溶液分配到剛清潔過之晶圓上並接著 藉由旋塗於700rpm展開以獲得厚度為大約90nm之膜。接著將該基材簡單地沉積於加熱板上，事先處理預期之溫度，在周遭氣氛下經過可變動之時間。該基材接著藉由音波處理在數個甲苯浴中清洗數分鐘，以從表面移除沒接枝之聚合物，並接著在氮氣流下乾燥。
實施例4
將該嵌段共聚物沉積於在實施例3中處理過之表面上。
將待沉積之聚合物摻合物以1.5重量%之濃度溶於丙醇單甲醚醋酸酯。
藉由旋塗法將此溶液沉積於來自實施例4之經處理的表面並接著於230℃進行熱退火經過至少5分鐘以將溶劑汽化並維持使得形態變確立之時間。
實施例5
該摻合物之組成對經沉積之膜厚度的影響。
在此實施例中，在利用峰分子量Mp為86.2g/mol之純PS-b-PMMA二嵌段共聚物或利用峰分子量Mp為71.7g/mol之PS-b-PMMA二嵌段共聚物與PS組成沒改變(藉由質子NMR測量，分別為69.5%及69.2%)之PS均聚物的摻合物所獲得之膜厚度之間做比較。
在兩個案例中，獲得圓筒形態，且期間分別為43.2nm及43.07nm，但是，在摻合物之案例中，不含缺 陷之膜厚度係47nm對比於利用純PS-b-PMMA二嵌段共聚物之30nm(第3和4圖)。
實施例6
該PS均聚物之量在PS-b-PMMA嵌段共聚物和PS均聚物之摻合物中的影響。
由包含不同含量之根據實施例1製備的PS均聚物之PS-b-PMMA二嵌段，及根據實施例5之這些摻合物的沉積開始，在第5、6和7圖中能按照PS均聚物含量和經沉積之膜厚度的函數，看見以使得形態L0表徵化之期間的觀點獲得之結果。該期間之變動據觀察是當PS均聚物含量提高時該期間變得較大且其不會按照經沉積之膜厚度的函數變化太大(第5圖)。
第6和7圖係相同結果之不同表示方式。第6圖將該期間之變化表示成存在於供不同膜厚度(34、40、47及52nm)及其多頸式回歸(Poly.34nm、Poly.40nm、Poly.47nm及Poly.52nm)用之聚合物摻合物中的PS總量之函數。
第7圖表示相同結論，但是表示成存在於最終溶液中的均聚物含量(% PSh)之函數。
實施例7：
此實施例例示PS均聚物之存在對該等膜之缺陷的影響。在期間為32.2nm之純嵌段共聚物與摻合10% PS均 聚物之嵌段共聚物之間做比較，所以該混合物具有非常類似之期間，經常為33.5nm。該等摻合物係由嵌段共聚物和PS均聚物，在此實施例中經常為以體積比計為9/1之嵌段共聚物/PS均聚物，之溶液製備。
依循著說明書所述之技術測量配位數和距離之不同缺陷，第8圖例示單獨利用嵌段共聚物獲得之SEM及二元化影像且第9圖例示與第8圖相關之配位數缺陷和距離缺陷還有其數目。在此案例中，算得140個配位數缺陷及16個距離缺陷。
第10圖例示利用嵌段共聚物/PS均聚物摻合物獲得之SEM及二元化影像且第11圖例示與第10圖相關之配位數缺陷和距離缺陷還有其數目。在此案例中，算得54個配位數缺陷及14個距離缺陷。
PS均聚物之存在對嵌段共聚物/PS均聚物摻合物之影響能由配位數缺陷之極顥著縮減及距離缺陷之縮減清楚地證實。
表徵化：
由掃描式電子顯微鏡獲得之影像係記錄於Hitachi之CD-SEM H9300上。
膜厚度測量靠著Prometrix UV1280橢圓儀進行。

Claims (21)

  1. 一種用於控制使得自薄膜中之嵌段共聚物類和該等嵌段之一的(共)聚合物之摻合物的形態表徵化之期間之方法，其包含下述階段：-合成該嵌段共聚物，使得合成產物包含該嵌段共聚物和該等嵌段之一的(共)聚合物，-將該嵌段共聚物和該(共)聚合物之摻合物溶液沉積於表面上，-將溶劑汽化，-退火。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其具有最小之取向、配位數或距離的缺陷且具有大單晶性表面。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該合成係藉由受控自由基聚合反應進行。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該合成係藉由陰離子聚合反應進行。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該聚合反應係針對第一嵌段之合成批次進行且針對第二嵌段之合成使用微混合器連續進行。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該第一活性嵌段之比例係藉由溫度調節加以調整。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其另包含以減少該(共)聚合物之量為目標的純化階段。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該嵌段 共聚物係二嵌段共聚物，該等嵌段之重量比係介於50/50與95/5之間。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該嵌段共聚物/(共)聚合物比率係介於99/1與50/50之間。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其中該共聚物之摻合物由一方面是二嵌段共聚物且另一方面是包含苯乙烯之(共)聚合物的摻合物組成，該二嵌段共聚物中之一嵌段包含苯乙烯且另一嵌段包含甲基丙烯酸甲酯。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該共聚物之摻合物由PS-b-PMMA二嵌段共聚物及PS均聚物之摻合物組成。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該PS均聚物之比例係藉由滯留時間及溫度之組合調整。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該嵌段共聚物及該(共)聚合物之峰分子量分開計係介於2500與300000之間且分散度指數介於1.02與2.5之間。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該膜之厚度係大於40nm且小於400nm。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該表面係任意的。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該表面具有導引結構(guidance structure)。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該退火 係藉由熱處理進行。
  18. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該退火係藉由於溶劑蒸氣中之處理進行。
  19. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該退火係藉由熱處理與溶劑蒸氣處理之組合進行。
  20. 如前述申請專利範圍中任一項之方法之用途，其係用於產生微影蝕刻遮罩。
  21. 一種根據申請專利範圍第20項所獲得之微影蝕刻遮罩。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6243213B2 (ja) * 2013-12-13 2017-12-06 東邦化学工業株式会社 ブロック共重合体の製造方法
JP6122906B2 (ja) 2014-06-27 2017-04-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ブロックコポリマーを製造するための方法およびそれから製造される物品
JP6356096B2 (ja) * 2014-06-27 2018-07-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ブロックコポリマーを製造するための方法およびそれから製造される物品
FR3025616A1 (fr) * 2014-09-10 2016-03-11 Arkema France Procede de controle du taux de defauts dans des films obtenus avec des melanges de copolymeres a blocs et de polymeres
FR3029921B1 (fr) * 2014-12-16 2018-06-29 Arkema France Procede de controle de la synthese d'un copolymere a blocs contenant au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire et utilisation d'un tel copolymere a blocs dans des applications de nano-lithographie par auto-assemblage direct.
FR3031751B1 (fr) * 2015-01-21 2018-10-05 Arkema France Procede de reduction des defauts dans un film ordonne de copolymere a blocs
FR3045643A1 (fr) * 2015-12-18 2017-06-23 Arkema France Procede d'amelioration de l'uniformite de dimension critique de films ordonnes de copolymere a blocs
FR3045642A1 (fr) * 2015-12-18 2017-06-23 Arkema France Procede de reduction du temps de structuration de films ordonnes de copolymere a blocs
FR3045644A1 (fr) * 2015-12-18 2017-06-23 Arkema France Procede d'obtention de films ordonnes epais et de periodes elevees comprenant un copolymere a blocs
FR3045645B1 (fr) * 2015-12-18 2019-07-05 Arkema France Procede de reduction des defauts dans un film ordonne de copolymeres a blocs
FR3075800B1 (fr) * 2017-12-21 2020-10-09 Arkema France Couches anti adhesives pour les procedes d'impression par transfert
WO2020148305A1 (en) * 2019-01-17 2020-07-23 Merck Patent Gmbh ENHANCED DIRECTED SELF-ASSEMBLY IN THE PRESENCE OF LOW Tg OLIGOMERS FOR PATTERN FORMATION
FR3101355A1 (fr) * 2019-10-01 2021-04-02 Arkema France Sous-couche neutre pour copolymère à blocs et empilement polymérique comprenant une telle sous-couche recouverte d’un film de copolymère à blocs
FR3101354A1 (fr) * 2019-10-01 2021-04-02 Arkema France Sous-couche neutre pour copolymère à blocs et empilement polymérique comprenant une telle sous-couche recouverte d’un film de copolymère à blocs

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2679237B1 (fr) 1991-07-19 1994-07-22 Atochem Systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique de monomeres (meth) acryliques.
FR2735480B1 (fr) * 1995-06-15 1997-07-18 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation anionique en continu d'au moins un monomere (meth)acrylique pour l'obtention de polymeres a haut taux de solide
FR2773158B1 (fr) * 1997-12-30 2000-02-04 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation radicalaire controlee faisant intervenir une faible quantite de radical libre stable
US6734256B1 (en) * 1998-12-29 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Block copolymer hot-melt processable adhesives, methods of their preparation, and articles therefrom
WO2009151834A2 (en) 2008-05-08 2009-12-17 The Regents Of The University Of California Supramolecular block copolymer compositions for sub-micron lithography
FR2809829B1 (fr) * 2000-06-05 2002-07-26 Rhodia Chimie Sa Nouvelle composition photosensible pour la fabrication de photoresist
JP2002137321A (ja) * 2000-11-01 2002-05-14 Ube Ind Ltd 複合体薄膜とその製造方法
EP1411066B1 (en) * 2001-07-18 2011-05-11 Asahi Kasei Chemicals Corporation Modified block copolymer
WO2004009605A2 (en) 2001-11-30 2004-01-29 University Of Maryland, College Park Controlled room temperature synthesis of magnetic metal oxide nanoclusters within a diblock copolymer matrix
ITMI20021495A1 (it) * 2002-07-09 2002-10-08 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri a blocchi.
US8133534B2 (en) * 2004-11-22 2012-03-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and compositions for forming patterns with isolated or discrete features using block copolymer materials
US8287957B2 (en) * 2004-11-22 2012-10-16 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and compositions for forming aperiodic patterned copolymer films
JP5136999B2 (ja) * 2005-11-18 2013-02-06 国立大学法人京都大学 パターン基板の製造方法、パターン転写体、磁気記録用パターン媒体、及び高分子薄膜
US7347953B2 (en) * 2006-02-02 2008-03-25 International Business Machines Corporation Methods for forming improved self-assembled patterns of block copolymers
JP5414011B2 (ja) * 2006-05-23 2014-02-12 国立大学法人京都大学 微細構造体、パターン媒体、及びそれらの製造方法
US7723009B2 (en) * 2006-06-02 2010-05-25 Micron Technology, Inc. Topography based patterning
US7964107B2 (en) 2007-02-08 2011-06-21 Micron Technology, Inc. Methods using block copolymer self-assembly for sub-lithographic patterning
US7790350B2 (en) * 2007-07-30 2010-09-07 International Business Machines Corporation Method and materials for patterning a neutral surface
US7521094B1 (en) 2008-01-14 2009-04-21 International Business Machines Corporation Method of forming polymer features by directed self-assembly of block copolymers
US8426313B2 (en) * 2008-03-21 2013-04-23 Micron Technology, Inc. Thermal anneal of block copolymer films with top interface constrained to wet both blocks with equal preference
EP2151457A1 (en) * 2008-07-28 2010-02-10 Total Petrochemicals France Process to make a diblock copolymer having a monovinylaromatic polymer block
CA2776672A1 (en) * 2008-10-03 2010-04-08 Chamelic Ltd Ab diblock copolymers and applications for their use
JP5281386B2 (ja) * 2008-12-22 2013-09-04 株式会社日立製作所 高分子薄膜及びパターン媒体並びにこれらの製造方法
WO2010141115A2 (en) * 2009-02-19 2010-12-09 Massachusetts Institute Of Technology Directed material assembly
JP2010234703A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Fujifilm Corp 積層体
US8834956B2 (en) * 2009-06-22 2014-09-16 Micron Technology, Inc. Methods of utilizing block copolymer to form patterns
US9299381B2 (en) 2011-02-07 2016-03-29 Wisconsin Alumni Research Foundation Solvent annealing block copolymers on patterned substrates
FR2974094A1 (fr) 2011-04-15 2012-10-19 Arkema France Procede de preparation de surfaces
JP2015513788A (ja) * 2012-02-10 2015-05-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 高度ｘジブロックコポリマーの製造、精製及び使用
US8513356B1 (en) 2012-02-10 2013-08-20 Dow Global Technologies Llc Diblock copolymer blend composition
US20130209755A1 (en) 2012-02-15 2013-08-15 Phillip Dene Hustad Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US9372398B2 (en) * 2012-03-02 2016-06-21 Wisconsin Alumni Research Foundation Patterning in the directed assembly of block copolymers using triblock or multiblock copolymers
JP5752655B2 (ja) * 2012-09-10 2015-07-22 株式会社東芝 パターン形成方法
JP5640099B2 (ja) * 2013-01-07 2014-12-10 株式会社日立製作所 微細構造を有する高分子薄膜およびパターン基板の製造方法
TWI645254B (zh) * 2013-01-14 2018-12-21 美國加利福尼亞大學董事會 具經控制之總成及提升排序之含矽嵌段共聚物之組合物

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