CN105579498B - 用于控制表征由嵌段共聚物和嵌段之一的(共)聚合物的共混物获得的形态的周期的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用特别的方式进行嵌段共聚物和所述嵌段之一的(共)聚合物的共混物的合成来控制表征在表面上的从嵌段共聚物和所述嵌段之一的(共)聚合物的共混物获得的形态的周期的方法。

Description

用于控制表征由嵌段共聚物和嵌段之一的(共)聚合物的共混 物获得的形态的周期的方法
本发明涉及采用特别的方式进行嵌段共聚物和所述嵌段之一的(共)聚合物的共混物的合成来控制表征在表面上的从嵌段共聚物和该嵌段之一的(共)聚合物的共混物获得的形态的周期的方法。
术语“周期”理解为是指分隔具有相同化学组成、被具有不同化学组成的畴分隔的两个相邻的畴的最小距离。由于它们形成纳米结构的能力，嵌段共聚物在电子或光电子领域中的用途现为公知的。这种新技术允许获得先进的纳米光刻工艺，其具有与几纳米级别的畴尺寸相关的分辨率。特别地，可于远低于50nm的尺寸结构化组成共聚物的嵌段的排列。
所期望的结构(例如垂直于表面的畴的产生)需要特定的条件，例如表面的预备以及例如嵌段共聚物的组成。无论是所述嵌段的化学性质、该嵌段的重量比还是该嵌段的重量比或它们的长度，通常需要进行优化以无缺陷地且可重现地获得尽可能接近行业要求的形态。实际上，从工业的观点看，已知非常困难甚至不可能再现这样的嵌段共聚物的完全合成。在Proc.of SPIE，卷.8680，Alternative Lithographic Technologies V，86801Z，2013中，Lawson等提到了从一个合成到另一个的在分子量上高达10-15％的变化，这导致了，在分子量上的10％的变化，在表征形态的周期方面的高达6％的差异，而这对于针对电子行业的光刻应用而言是在工业上不可接受的。
一些作者已经研究了通过向嵌段共聚物添加一种或多种均聚物可产生的效果。
在Macromolecules，1991，24，6182-6188中，Winey K.等讨论对层状形态，特别是薄片和层的厚度，于均聚苯乙烯存在下在聚苯乙烯-b-聚异戊二烯体系中的这种效果。
在Macromolecules，1995，28，5765-5773中，Matsen M.通过SCFT(自洽场理论)模拟研究嵌段共聚物与(共)聚合物的共混物的性能。这些模拟显示均聚物的添加影响了所述共混物的最终形态，其范围可高达六边形形态的稳定性。
在Macromolecules，1997，30，5698-5703中，依然以层状形态，Torikai N.等提出类似的研究，其中他们通过所添加的均聚物的分子量显示出可具有的效果。所研究的体系是聚苯乙烯或聚乙烯基吡啶存在下的聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶。
在Adv.Mater.，2004，16，No.6，533-536中，Russel等证明将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)添加至聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(PS-b-PMMA)(其聚甲基丙烯酸甲酯均聚物的尺寸略微大于相应嵌段共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的尺寸)，使得可获得独立于膜厚度的垂直圆柱形形态。
最近，在Langmuir，2007，23，6404-6410中，Kitano H.等报导了通过将聚苯乙烯均聚物添加至聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯对圆柱形畴的有利的垂直控制。他们提出该性质源于添加聚苯乙烯的过程中的六方对称的应力的减小。通过添加聚甲基丙烯酸甲酯证明了相同的效果。
在Soft Matter，2008，1454-1466中，Up Ahn D.等通过使他们的研究围绕添加至嵌段共聚物的均聚物的分子量在尺寸、稳定性和圆柱的周期性方面的效果也提出类似的讨论。
最后，在Macromolecules，2009，42，5861-5872中，Su-Mi Hur等研究了得自嵌段共聚物和均聚物的共混物的形态的模拟。他们证明共聚物的添加使得可实现稳定的四方对称，而对于纯的嵌段共聚物则不是这样的情况。
这些联合的研究显示，可调节嵌段共聚物和均聚物的共混物的形态和周期。然而，似乎在工业规模上难以利用该知识，特别是因为嵌段共聚物从一个合成至另一个而略有不同，并且因为对于各嵌段共聚物，必须使得能够调整周期的均聚物的尺寸受控并且合成并不能确保会获得使所需的调节成为可能的目标。此外，当均聚物具有小于或大于所添加的相应嵌段尺寸的尺寸时，这大大减小了容许给定形态的组合窗口(composition window)。
因此，仍然期望具有可获得的更简单的方法，其使得可获得嵌段共聚物/均聚物或所述嵌段之一的(共)聚合物的组合物，考虑到一旦沉积在表面上，所述组合物可重复地确保共混物的形态的周期性。
现在可通过使用用于合成聚合物的方法来避免这种困难，所述方法容许一个或相同过程内的嵌段共聚物和所述嵌段之一的(共)聚合物的合成，优选地为连续的或半连续的。通过申请公司开发的这种方法额外地呈现出合成具有与嵌段共聚物所对应的嵌段之一的分子量相同的分子量的(共)聚合物的优点，其拓宽了给定的形态范围内的组合窗口。此外，当连续地或半连续地使用所述方法时，可容易地通过改变(共)聚合物/嵌段共聚物的比率来校正导致分子量偏移的过程中的偏移。最后，在表面上建立共混物的形态期间，总是获得特征周期相同的形态。此外，通过使用本发明的方法，可获得表征从几纳米延伸至超过60纳米的形态的周期范围。其他优点是，该方法使得可通过减小自组装结构内的在聚合物链上的张力可获得非常良好的形态的稳定性，并且其通过(共)聚合物与嵌段共聚物组合的塑化作用提高自组装的可能性。例如，还观察到，在模板中对大的膜厚度的在缺陷数量的减小不同于六方对称，例如正方形对称。最后，所选的方法使得可获得这样的共混物，其(共)聚合物具有与嵌段共聚物的嵌段之一的分子量相同的分子量，出于该原因阻止具有过高重量的(共)聚合物的宏观的相分离或表征具有过低重量的(共)聚合物的形态的周期的减少。在作为本发明主题的方法中，(共)聚合物对于嵌段共聚物既不会太小也不会太大。在作为本发明主题的方法中，(共)聚合物和嵌段共聚物的相应重量的比率是恒定的，无论所针对的嵌段共聚物的分子量如何，在表征形态的周期上的改变保持等同。
发明内容
本发明涉及用于控制表征薄膜中的从嵌段共聚物和所述嵌段之一的(共)聚合物的共混物开始而获得的形态的周期的方法，其包括以下阶段：
-合成嵌段共聚物，以便合成的产物包括所述嵌段共聚物和所述嵌段之一的(共)聚合物，
-嵌段共聚物和(共)聚合物的共混物的溶液在表面上的沉积，
-溶剂的蒸发，
-退火。
具体实施方式：
为了进一步控制周期，本发明容许具有最少的取向缺陷、配位数缺陷或距离缺陷和具有大的单晶表面的膜的制造。
通过本发明的方法处理的表面的嵌段共聚物的纳米结构化可采取例如圆柱形(根据Hermann-Mauguin符号的六方对称(原始六方晶格对称“6mm”)、或四方对称(原始四方晶格对称“4mm”))、球形(六方对称(原始六方晶格对称“6mm”或“6/mmm”，或四方对称(原始四方晶格对称“4mm”)或立方对称(晶格对称m1/3m))、层状或螺旋状的形式。优选地，纳米结构化采取的优选的形式是六方圆柱形。
嵌段共聚物在根据本发明处理的表面上自组装的过程受热力学法则约束。当所述自组装导致圆柱形类型的形态时，如果没有缺陷则每个圆柱体被6个等距的相邻圆柱体包围。由此可确认几种类型的缺陷。第一种类型基于在构成嵌段共聚物的排列的圆柱体周围的相邻体(neighbor)的数量的评估，也被称为配位数缺陷。如果五个或七个圆柱体围绕所考虑的圆柱体，则配位数缺陷被视为存在。第二种类型的缺陷考虑围绕所考虑的圆柱体的圆柱体之间的平均距离[W.Li，F.Qiu，Y.Yang和A.C.Shi,Macromolecules,43,2644(2010)；K.Aissou，T.Baron，M.Kogelschatz和A.Pascale,Macromol.,40,5054(2007)；R.A.Segalman、H.Yokoyama和E.J.Kramer,Adv.Matter.,13,1152(2003)；R.A.Segalman,H.Yokoyama和E.J.Kramer,Adv.Matter.,13,1152(2003)]。当两个相邻体之间的这个平均距离大于两个相邻体之间的平均距离的2％时，缺陷被视为存在。为了测定这两种类型的缺陷，常规地使用相关的沃罗努瓦(Voronoi)构造和德洛奈(Delaunay)三角测量法。在图像的二值化之后确认各圆柱体的中心。德洛奈三角测量法随后使得可确认一阶(first-order)相邻体的数量并计算两个相邻体之间的平均距离。由此可确定缺陷的数量。
该计数方法被描述于Tiron等人的论文中(J.Vac.Sci.Technol.B,29(6),1071-1023,2011)。
最后的缺陷类型涉及沉积在表面上的嵌段共聚物的圆柱体的角度。当所述嵌段共聚物不再垂直于表面而是平行于表面躺下(lying down)，取向的缺陷被视为出现。
嵌段共聚物的合成是按顺序的合成。无论是自由基、阳离子或阴离子聚合，首先合成第一类型的具有单体的第一嵌段，并且然后在第二步骤中，引入其它嵌段的单体。在本发明中，即使不存在对嵌段共聚物的嵌段数量的限制，也认为三嵌段或二嵌段共聚物的合成是特别地且优选二嵌段共聚物的合成。
原理在于通过本领域技术人员已知的任何化学方法来控制在第一阶段中合成的一部分第一嵌段的失活。以该方式，在随后的(一个或多个)嵌段的合成过程中，仅第一阶段的活化的嵌段会导致嵌段共聚物的形成，失活的嵌段以(共)聚合物的形式保留。
根据本发明的替代形式，还可分离在第一阶段中制备的一部分嵌段以使其失活并且将其引入最终的共混物中。然而，由于该替代形式要求额外的处理操作，因此其在工业规模上不是最简单的措施。
当连续或半连续地实施本发明的方法时，在整个过程中进行的分析使得可测定合成的聚合物的分子量。一旦共混物沉积在表面上，使用使得对组合物和表征形态的周期之间关系进行的测定成为可能的图，可改变最终得共混物中的(共)聚合物的含量，无论是通过改变用于使活化中心失活的参数或是通过经由旁线将第一阶段的部分嵌段注射进最终的共混物中，因此一旦共混物沉积在不变的表面上，所获得的共混物导致表征形态的周期。
当经由受控的自由基路线(radical route)实施聚合方法时，可使用任意的受控自由基聚合技术，无论是NMP(“氮氧自由基(氮氧化物)调控聚合”)、RAFT(“可逆加成和断裂转移”)、ATRP(“原子转移自由基聚合”)、INIFERTER(“引发剂-转移-终止”)、RITP(“反向碘转移聚合”)还是ITP(“碘转移聚合”)。优选地，由NMP来实施用于利用受控的自由基路线来聚合的方法。
更特别地，由从稳定的自由基(1)衍生的烷氧基胺获得的氮氧自由基是优选的，
其中基团RL呈现出大于15.0342g/mol的摩尔质量。基团RL可为卤原子，例如氯、溴或碘；饱和的或不饱和、的和直链的、具有支链的或环状的烃基团，例如烷基或苯基；或酯-COOR基团或烷氧基-OR基团、或膦酸酯-PO(OR)2基团，条件是其呈现出大于15.0342的摩尔质量。单价基团RL被认为是在相对于氮氧自由基的氮原子的β位上。式(1)中的碳原子和氮原子的剩余化合价可连接于各种基团，例如氢原子或包括1-10个碳原子的烃基团，例如烷基、芳基或芳烷基。式(1)中的碳原子和氮原子不排除可经由二价基团连接在一起，从而形成环。然而，优选地，式(1)中的碳原子和氮原子的剩余化合价连接至单价基团。优选地，基团RL呈现出大于30g/mol的摩尔质量。基团RL可，例如，具有40-450g/mol的摩尔质量。举例来说，基团RL可为包括磷酰基的基团，所述基团RL可由下式表示：
其中R3和R4(其可以是相同或不同的)可选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基或芳烷基并且可包括1-20个碳原子。R3和/或R4还可为卤原子，例如氯或溴或氟或碘原子。基团RL还可包括至少一个芳环，例如对于苯基或萘基，萘基可为取代的，例如由包括1-4个碳原子的烷基取代的。
更特别地，衍生自以下的稳定的自由基的烷氧基胺是优选的：
-N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基氮氧自由基，
-N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧自由基，
-N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基，
-N-叔丁基-1-二苄基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基，
-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基，
-N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧自由基，
-N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧自由基，
-4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy)，
-2,4,6-三-叔丁基苯氧基(2,4,6-tri(tert-butyl)phenoxy)。
优选地，将使用衍生自N-(叔-丁基)-1-二乙基磷酰基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基的烷氧基胺。
聚合物的构成单体将选自以下单体：至少一种乙烯基类、亚乙烯基类、二烯类、烯烃类、烯丙基类或(甲基)丙烯酸类单体。所述单体更特别选自：乙烯基芳族单体，如苯乙烯或取代的苯乙烯，特别地α-甲基苯乙烯；丙烯酸类单体，如丙烯酸或其盐，丙烯酸烷基酯，丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯或丙烯酸苯基酯，丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸醚烷基酯(etheralkyl acrylates)，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，丙烯酸氨基烷基酯，如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(ADAME)，氟化丙烯酸酯，甲硅烷基化丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯，例如亚烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯，丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯；甲基丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸或其盐，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸萘基酯，甲基丙烯酸羟烷基酯，例如甲基丙烯酸2-羟基乙基酯或甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或甲基丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(MADAME)，氟化甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯，甲硅烷基化甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯，例如亚烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，甲基丙烯酸羟乙基咪唑啉酮酯，甲基丙烯酸羟乙基亚乙基脲酯或甲基丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷基)乙基酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯，衣康酸、马来酸或它们的盐，马来酸酐，马来酸或半马来酸烷基或烷氧基聚亚烷基二醇或芳氧基聚亚烷基二醇酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯烃类单体，其中可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯；二烯类单体(包括丁二烯或异戊二烯)；以及氟烯烃类单体和亚乙烯基类单体(其中可提及偏二氟乙烯)，单独地使用或作为至少两种上述单体的混合物。
优选地，聚合物由(一方面)二嵌段共聚物和(另一方面)包括苯乙烯的(共)聚合物的共混物组成，其中所述二嵌段共聚物的嵌段之一包括苯乙烯并且其另外的嵌段包括甲基丙烯酸甲酯。
更优选地，聚合物由PS-b-PMMA二嵌段共聚物和PS均聚物的共混物组成。
关于第一嵌段的形成的结束，例如通过例如以受控的量引入酸，可使一部分的这种嵌段失活。然后可继续其它嵌段的合成同时保持一部分失活的第一嵌段。
当通过阴离子路线(本发明中优选的路线)进行聚合时，可考虑任何阴离子聚合机理，无论是连接的阴离子聚合(ligated anionic polymerization)或是开环阴离子聚合。对于所用的各种方法，将小心地通过使在第一阶段中合成的一部分嵌段失活来调节(共)聚合物在(共)聚合物/嵌段共聚物的共混物中的量。
在本发明优选的情况中，将使用在非极性溶剂中、且优选甲苯中的阴离子聚合法，如在专利EP 0 749 987中所描述的，并且其涉及微混合器。选自以下实体的单体将是有利的：至少一种乙烯基类、亚乙烯基类、二烯类、烯烃类、烯丙基类或(甲基)丙烯酸类单体。所述单体更特别选自：乙烯基芳族单体，如苯乙烯或取代的苯乙烯，特别地α-甲基苯乙烯；丙烯酸类单体，如丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯或丙烯酸苯基酯，丙烯酸醚烷基酯，例如丙烯酸2-甲氧基乙基酯，丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，丙烯酸氨基烷基酯，如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(ADAME)，氟化丙烯酸酯，甲硅烷基化丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯，例如亚烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯，丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸萘基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或甲基丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(MADAME)，氟化甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯，甲硅烷基化甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯，例如亚烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，甲基丙烯酸羟乙基咪唑啉酮酯，甲基丙烯酸羟乙基亚乙基脲酯或甲基丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷基)乙基酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯，马来酸酐，马来酸或半马来酸烷基或烷氧基聚亚烷基二醇或芳氧基聚亚烷基二醇酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯烃类单体，其中可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯；二烯类单体(包括丁二烯或异戊二烯)；以及氟烯烃类单体和亚乙烯基类单体(其中可提及偏二氟乙烯)，单独地使用或作为至少两种上述单体的混合物。
根据本发明的替代的形式，将考虑这样的(共)聚合物和嵌段共聚物的共混物，其嵌段之一包括苯乙烯和至少一种共聚单体X，其另外的嵌段包括甲基丙烯酸甲酯和至少一种共聚单体Y，X选自以下实体：氢化或部分氢化的苯乙烯、环己二烯、环己烯、环己烷、由一个或多个氟烷基取代的苯乙烯，或它们的混合物，X的以重量计的比例为1％至99％，并且优选10％至20％，相对于包括苯乙烯的嵌段；Y选自以下实体：(甲基)丙烯酸氟烷基酯、特别地甲基丙烯酸三氟乙基酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，球状的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸异冰片基酯或甲基丙烯酸卤化异冰片基酯，甲基丙烯酸卤代烷基酯，甲基丙烯酸萘基酯，多面体低聚倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯(其可包括氟化基团)，或它们的混合物，Y的以重量计的比例为1％至99％，并且优选10％至20％，相对于包括甲基丙烯酸甲酯的嵌段，(共)聚合物应理解为与嵌段共聚物的嵌段之一相同，因为它得自在合成的第一阶段中获得的嵌段的部分失活。
在如专利EP 0 749 987中所描述的阴离子聚合方法的情况中，通过调节温度、或通过改变媒介的极性、或通过改变停留时间、或这些参数的组合来获得一部分第一嵌段的失活。也可在第二阶段中、在第二嵌段的再引发过程中部分地发生失活，以作为所选的(一种或多种)单体的函数。例如，在与甲基丙烯酸甲酯的再引发过程中(合成的第二阶段)，仅第一嵌段的链的约80％被再引发。该参数通过给定的一对单体保持固定。将在合成的第一阶段进行期望的调节。
在第一嵌段的合成过程中，温度将随着失活嵌段的比例的增加而升高。
第一失活嵌段的比例还随停留时间的增加而增加。
最后，极性还使得对失活嵌段的比率的控制成为可能。然后将极性溶剂(例如THF、苯甲醚或二噁烷、或任何其它环醚、且优选地THF)添加至非极性溶剂。
优选地，通过调节温度持续给定时间的停留时间来控制第一嵌段的比例。在PS-b-PMMA二嵌段的情况下，已显示，可根据下列公式，通过改变第一嵌段(PS嵌段)的合成温度持续10分钟的停留时间来进行失活的链的精细调节：
失活的链的百分数＝-0.015T2+2.45T-83，其中T为温度，以℃表示。
对于另一对单体，或另一停留时间，初步校正使得该公式的常数的建立成为可能。
控制失活嵌段的比例的另一方式为添加质子溶剂，典型地，醇、水或酸，优选地，醇，源自质子供体的各个质子使一个链失活。然而，由于对于有针对性的失活的精确控制反应是剧烈的，因此优选不以该方式操作。
使得由可能调节失活嵌段的比例的参数被测定作为所选择的单体的函数并且在文末将构建图。
优选地，聚合物由以下共混物组成：一方面为二嵌段共聚物，其嵌段之一包括苯乙烯并且其另一嵌段包括甲基丙烯酸甲酯，和另一方面为包括苯乙烯的(共)聚合物。
更优选地，聚合物由PS-b-PMMA二嵌段共聚物和PS均聚物的共混物组成。
对于包括嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，嵌段之间的重量比将为50/50-95/5且优选为50/50-80/20(包括极限，无论是主要嵌段是什么)。
以最终的共混物的重量计，嵌段共聚物/(共)聚合物比率将为100/0-30/70、更优选地99/1-50/50、更优选地90/10-70/30并且还更优选地80/20-70/30。
通过SEC使用聚苯乙烯标准物测量，嵌段共聚物和(共)聚合物的峰值分子量分别为2500-300 000g/mol且优选25 000-170 000g/mol。嵌段共聚物和(共)聚合物的分散度指数分别为1.02-2.5且优选1.1-1.5。
根据本发明的替代形式，在聚合物的共混物合成的结尾实施额外的阶段，该阶段目标在于取出一部分(共)聚合物。在这种特别的情况下，将来自所述合成的共混物倒入由针对(共)聚合物的溶剂和针对嵌段共聚物的非溶剂组成的溶液中。当第一嵌段的(共)聚合物的比例过高时，该操作可以是必须的。在PS-b-PMMA和PS均聚物的合成的情况中，将具有为80/20的体积比的环己烷/庚烷混合物选作使嵌段共聚物PS-b-PMMA沉淀的溶剂。如果合适的话，PS均聚物可随后被再利用。
共聚物的共混物可用于各种应用过程中，例如光刻(光刻掩模)、膜的制造，表面的涂布和官能化，复合物和墨的制造，表面的纳米结构化，或晶体管、二极管或有机性质的记忆点(memory points of organic nature)的制造。
本发明特别地涉及作为本发明主题的方法用于制造光刻掩模的用途并且还涉及所获得的掩模。
本发明的方法使得可获得具有较少缺陷(无论是沉积的嵌段共聚物的取向缺陷、配位数缺陷或是距离缺陷)的膜。因此，本发明的方法使得可制造具有比使用低分散度(典型地小于1.1)的单个嵌段共聚物获得的膜更大的单晶表面的膜。术语“单晶表面”理解为是指这样的表面，其中(如果合适的话在嵌段之一的均聚物的存在下)沉积的嵌段共聚物的形态是完美有序的，而没有取向、距离或配位数缺陷，呈现长周期性或准周期性的平移有序，典型地(如果合适的话在嵌段之一的均聚物的存在下)嵌段共聚物的固有周期/单元晶胞的数倍，不论该表面的选择的方向如何，并且其边界由缺陷(不论是取向、距离或配位数缺陷)划定。
然而，在光刻的情况中，期望的结构化(例如垂直于表面的畴的产生)需要预备聚合物的共混物沉积于其上的表面以控制表面能。在已知的可能性中，在所述表面上沉积无规共聚物，其单体可完全或部分地与在希望沉积的嵌段共聚物组合物中使用的单体相同。在开创性的论文中，Mansky等人(Science,Vol.275,第1458-1460页,1997)对该技术进行了清楚的描述，现在对于本领域技术人员是公知的。
在有利的表面中，可提及由硅(所述硅呈现天然的或热的氧化物层)、锗、铂、钨、金、氮化钛、石墨烯、BARC(底部防反射涂层)或在光刻中使用的任何其它防反射层组成的表面。
所述表面可说成是“自由的”(从形貌学和化学两者的观点上看，平坦且均匀的表面)或者可呈现用于引导嵌段共聚物“图案”的结构，不论所述引导是化学引导类型的(称为“通过化学外延的引导”)还是物理/形貌引导类型的(称为“通过石墨型取向(graphoepitaxy)的引导”)。
一旦已预备所述表面，就根据本领域技术人员已知的技术，如，例如旋涂、刮刀、刀系统或狭缝式模头系统技术(但亦可使用任何其它技术，例如干沉积，也就是说，不涉及预先溶解的沉积)，将聚合物共混物的溶液沉积并且然后将溶剂蒸发。
随后进行允许聚合物的共混物变得被适当组织的热处理或通过溶剂挥发的处理、所述两者处理的组合、或本领域技术人员已知的允许所述共混物变得被适当组织的任何其它处理。
在由PS均聚物和PS-b-PMMA组成的体系的情况中，申请公司已发现优选的是使用包括超过20％的均聚物的共混物。这使得能够获得膜厚度比单独使用嵌段共聚物所获得的那些更大的而没有缺陷的垂直组装物(例如，垂直的圆柱)，典型地大于或等于40nm但小于400nm且优选40-150nm。这使得可更好地控制光刻方法，因为通过蚀刻(干或湿)将纳米结构化的图案转移进基材强烈地依赖于作为掩模而使用的膜的厚度：不能使厚度小于40nm的的膜有效地转移进基材，然而较厚的膜将导致更大的长宽比。
以下实施例说明了本发明的范围但并不意味着对其进行限制：
实施例1
PS-b-PMMA二嵌段共聚物和PS-b-PMMA二嵌段共聚物与PS均聚物的共混物的合成
在图1中以图解的方式示出了用于聚合的装置。在容器C1中制备大分子引发体系的溶液和在容器C2中制备单体的溶液。将来自容器C2的流送至交换器E以将其带到初始聚合温度。随后将两个流送至搅拌器M中，在该实施例中，所述搅拌器M为如专利申请EP 0 749987中所描述的微混合器，然后送至聚合反应器R，所述聚合反应器R为常规的管式反应器。在容器C3中接收产物并且随后将其转移进容器C4中以在其中沉淀。
如在EP 0 749 987和EP 0 524 054中描述的，在容器C1中制备与9.8×10-2mol的聚(苯乙烯基)CH2C(Ph)2Li的摩尔比为1/6的聚(苯乙烯基)CH2C(Ph)2Li/CH3OCH2CH2OLi的大分子引发剂体系在45℃的甲苯中的21.1重量％的溶液。
将已经过分子筛的、9重量％的在甲苯中的MMA溶液于-15℃下存储于容器C2中。
最终的共聚物的目标含量为16.6重量％。将容器C1冷却至-20℃并且将大分子引发剂体系的溶液的流调节至60kg/h。将来自容器C2的MMA溶液的流送至交换器以使温度在其中降低至-20℃并且将MMA溶液的流调节至34.8kg/h。随后将两个流在静态搅拌器中共混并且之后将其回收进入容器C3中，其中通过添加甲醇溶液使共聚物失活。
通过测量固体含量测得的转化率大于99％。在该阶段，均聚物的量可变化。在这种特别情况下，其为25％。
在C1中根据以下关系，可将PS均聚物的量作为温度的函数来调节持续10分钟的滞留时间：
失活的链的百分数＝-0.015T2+2.45T-83，其中T为温度，以℃表示；失活的链的百分数对应于可调节的PS均聚物的分数。该量将添加到不是由甲基丙烯酸甲酯重新引发的量。
从图2的实验曲线拟定出该关系。
当PS均聚物的含量过高时，使容器C3的内含物逐滴地在容器C4中于搅拌下沉淀。容器包含体积比为80/20的环己烷/庚烷混合物并且容器C3的内含物与C4的内含物的体积比为1/7。在来自容器C3的溶液的添加结束时，停止搅拌并且嵌段共聚物沉淀下来。随后通过除去上清液和过滤来收取。所述环己烷/庚烷的比率使得可调节共混物中均聚物的量。在这种特别的情况下，仅包括微量PS均聚物的聚合物的共混物是在沉淀部分中获得的。
干燥后，嵌段共聚物的特性如下：
Mn＝61.4kg/mol
Mw/Mn＝1.09
PS/PMMA的重量比＝66.3/33.7
测量是使用聚苯乙烯标准物通过SEC，及双检测(折射率法和UV)来进行的，UV检测使得可计算PS的比例。
实施例2
共聚物的合成使得表面的中和成为可能。
从可得自Arkema的商业化烷氧基胺开始的羟基官能化的烷氧基胺的制备：
将以下引入用氮气吹洗的1L圆底烧瓶中：
-226.17g的(1当量)
-68.9g的丙烯酸2-羟基乙基酯(1当量)
-548g的异丙醇
将反应混合物加热回流(80℃)4小时并且之后在真空下将异丙醇蒸发掉。获得297g的非常粘的黄色油形式的羟基官能化的烷氧基胺。
从羟基官能化的烷氧基胺开始的聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的制备。
将甲苯以及单体例如苯乙烯(S)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)、和羟基官能化的烷氧基胺引入装配机械搅拌器的夹套不锈钢反应器中。表1中描述了各种单体，苯乙烯(S)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)之间的质量比。相对于反应介质，将甲苯负载设在30重量％。对反应混合物搅拌进行搅拌并在室温下通过用氮气鼓泡对其脱气30分钟。
然后使反应介质的温度达到115℃。在室温下开始时间t＝0。在整个聚合中将温度保持在115℃直到实现约70％的单体转化率。以定期的间隔取样以通过重力分析法(固体含量的测量)测定聚合动力学。
当达到70％的转化率时，将反应介质冷却至60℃并且在真空下蒸发掉溶剂和残余的单体。蒸发后，以能够产生约25质量％的聚合物溶液的量将甲乙酮添加至反应介质。
然后将该聚合物溶液逐滴加入含非溶剂(庚烷)的烧杯中，以使聚合物沉淀。溶剂和非溶剂之间的重量比(甲乙酮/庚烷)为约1/10。在过滤和干燥后，收取白色粉末形式的沉淀的聚合物。
表1
(a)通过空间排阻色谱测定。将聚合物以1g/l溶解于用BHT稳定的THF中。通过单分散的聚苯乙烯标准物进行校正。通过254nm的UV和折射率的双重检测使得可测定聚苯乙烯在聚合物中的百分数。
实施例3
接枝于SiO2。
将硅晶片(晶体取向{100})手动切割成3x 4cm的条，并通过食人鱼洗液(piranha)处理(H2SO4/H2O2 2:1(v:v))清洗15分钟，然后用去离子水冲洗并且在氮气流下干燥，紧接着官能化。该过程的继续为由Mansky等人(Science,1997,1458)描述的那个，其中仅有一处变化(在环境气氛下而非在真空下进行退火)。将无规聚合物溶解在甲苯中以获得1.5重量％的溶液。将在实施例2中所制备的无规共聚物的溶液手动地分配在新鲜清洗的晶片上，并且之后通过700rpm的旋涂涂布，以获得具有约90nm厚度的膜。随后，在环境气氛下将基材简单地置于预先达到所需温度的加热板上，持续可变的时间。随后，将所述基材通过超声在多个甲苯浴中洗涤几分钟，以从表面除去未接枝的聚合物，并且之后在氮气流下干燥。
实施例4
将嵌段共聚物沉积在实施例3中经处理的表面上。
将待沉积的聚合物共混物以1.5重量％的浓度溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中。
通过旋涂将该溶液沉积在来自实施例4的经处理的表面上并且之后在230℃下进行热退火至少5分钟以蒸发溶剂和留出时间用于建立形态。
实施例5
共混物的组合物对于沉积的膜的厚度的影响。
在该实施例中，进行了由具有86.2g/mol的峰值分子量Mp的纯PS-b-PMMA二嵌段共聚物获得的膜的厚度与由具有71.7g/mol的峰值分子量Mp的PS-b-PMMA二嵌段共聚物和具有不变化的PS组分的PS均聚物的共混物(由质子NMR测量分别为69.5％和69.2％)获得的膜的厚度之间的对比。
在两者情况下，所获得圆柱的形态分别地具有43.2nm和43.07nm的周期，但在共混物的情况下，无缺陷的膜的厚度为47nm对具有纯PS-b-PMMA二嵌段共聚物的30nm(图3和4)。
实施例6
PS均聚物在PS-b-PMMA嵌段共聚物和PS均聚物的共混物中的的量的影响。
从包括不同含量的根据实施例1制备的PS均的PS-b-PMMA二嵌段、和根据实施例5的这些共混物的沉积开始，可将在图5、6和7中获得的关于表征形态L0的周期的结果可视化，作为PS均聚物的含量和沉积的膜的厚度的函数。周期的变化随着PS均聚物含量的增加而变得更大并且没有如所观察到的作为沉积的膜的厚度的函数的变化那样大(图5)。
图6和7为相同结果的不同展示。图6示出了对于不同的膜厚度(34、40、47和52nm)的周期上的改变作为聚合物共混物中存在的PS总量的函数以及它们的多项式回归(Poly.34nm、Poly.40nm、Poly.47nm和Poly.52nm)。
图7示出了相同的结论但作为存在于最终的溶液中的均聚物的含量(％PSh)的函数。
实施例7：
该实施例说明了PS均的存在对于膜的缺陷的影响。进行了具有32.2nm的周期的纯嵌段共聚物与和10％的PS均共混的嵌段共聚物之间的对比，从而混合物显示出非常类似的周期，典型地33.5nm。由嵌段共聚物和PS均的溶液制备共混物，典型地，在该实施例中为9/1嵌段共聚物/PS均体积/体积。
通过遵循说明书中对于配位数和距离的不同缺陷的测量所描述的技术，图8示出了单独用嵌段共聚物获得的SEM和二值化图像和图9示出了配位数缺陷和距离缺陷以及还有它们与图8相关联的数量。在这种情况下，计算出140个配位数缺陷和16个距离缺陷。
图10示出了了用嵌段共聚物/PS均共混物获得的SEM和二值化图像和图11示出了距离缺陷和配位数缺陷以及与图10有关联的它们的数量。在这种情况下，计算出54个配位数缺陷和14个距离缺陷。
通过在配位数缺陷方面的极显著的下降以及在距离缺陷方面的下降明确地证明了PS均的存在对于嵌段共聚物/PS均共混物的影响。
表征：
通过在Hitachi的CD-SEM H9300上记录扫描电子显微镜而获得图像。
在Prometrix UV1280椭偏仪上进膜厚度测量。

Claims (21)

1.用于控制表征薄膜中的从嵌段共聚物和所述嵌段之一的聚合物的共混物开始获得的形态的周期的方法，其包括以下阶段：
-合成嵌段共聚物，以便合成产物包括所述嵌段共聚物和所述嵌段之一的聚合物，
-嵌段共聚物和聚合物的共混物的溶液在表面上的沉积，
-溶剂的蒸发，
-退火
其中所述方法额外地包括目标在于降低聚合物的量的纯化阶段。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物为共聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其具有最少的取向缺陷、配位数缺陷或距离缺陷并且具有大的单晶表面。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过受控的自由基聚合进行所述合成。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过阴离子聚合进行所述合成。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合对于第一嵌段的合成是间歇式地进行而对于第二嵌段的合成是使用微混合器连续地进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其中通过调节温度调节第一活性嵌段的比例。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述嵌段共聚物为二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物的嵌段的重量比为50/50-95/5。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中嵌段共聚物/聚合物的比率为99/1-50/50。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中共聚物的共混物由以下的共混物组成：一方面为二嵌段共聚物，其嵌段之一包含苯乙烯且其另外的嵌段包含甲基丙烯酸甲酯；和另一方面为包含苯乙烯的聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中共聚物的共混物由PS-b-PMMA二嵌段共聚物和PS均聚物的共混物组成。
12.根据权利要求11所述的方法，其中通过停留时间和温度的组合调节PS均聚物的比例。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中嵌段共聚物和聚合物的峰值分子量分别为2500-300000并具有1.02-2.5的分散度指数。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述膜的厚度大于40nm且小于400nm。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述表面是自由的。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述表面呈现引导结构。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过热处理进行退火。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过在溶剂蒸气中的处理进行退火。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过热处理和溶剂蒸气处理的组合进行退火。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法在产生光刻掩模中的用途。
21.根据权利要求20所述的用途获得的光刻掩模。
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