TWI593724B - 用於控制以嵌段共聚物及聚合物之摻合物所獲得之膜中的缺陷水平之方法 - Google Patents

用於控制以嵌段共聚物及聚合物之摻合物所獲得之膜中的缺陷水平之方法 Download PDF

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Description

用於控制以嵌段共聚物及聚合物之摻合物所獲得之膜中的缺陷水平之方法
本發明係關於一種控制膜中的缺陷水平之方法，該膜係藉由使用沉積在表面上之包含嵌段共聚物及聚合物之摻合物的組成物獲得。該聚合物包含至少一種與那些存在於該嵌段共聚物之一或另一嵌段中者相同的單體。
因為彼用於奈米結構化之能力，在材料及電子或光電子之領域中之嵌段共聚物的用途如今是習知的。此新技術允許使用物體製造和製備的先進奈米微影方法，其具有鑒於域(domain)尺寸在數奈米至數十奈米範圍內的解析度。
特別可能將構成該共聚物之該等嵌段的排列結構化於遠低於100nm的規模上。可惜，難以獲得無缺陷之膜。
一些作者已調查將一或多均聚物添加至該嵌段共聚物的可能效果。
在Macromolecules 1991,24,6182-6188中，Winey K. 等人討論在均聚苯乙烯存在下於聚苯乙烯-b-聚異戊二烯系統中，此對薄片形態的效果，尤其是對薄片和層之厚度的效果。
在Macromolecules,1995,28,5765-5773中，Marsen M藉由SCFT(self-consistent field theory，自洽場理論)模擬來調查具有(共)聚合物之嵌段共聚物之摻合物的行為。這些模擬顯示：均聚物之添加對該摻合物之最終形態的影響，即使是就該六方形態的穩定化而言。
在Macromolecules 1997,30,5698-5703中，Torikai N.等人呈現仍在薄片形態領域之類似研究，其中彼等顯示經添加之均聚物之分子量的可能影響。經研究之系統是在聚苯乙烯或聚乙烯基吡啶存在下之聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶。
在Adv.Mater.2004,16,No.6,533-536中，Russel等人證明：將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)添加至聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)共聚物(其中該聚甲基丙烯酸甲酯均聚物之大小稍微大於對應之嵌段共聚物之聚甲基丙烯酸甲酯嵌段之大小)使可能獲得與該膜厚度無關之垂直柱狀形態。
最近，在Langmuir,2007,23,6404-6410中，Kitano H.等人報告藉由將苯乙烯均聚物添加至聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯以優先垂直控制圓柱域。彼提議：此性質在添加聚苯乙烯時由六方對稱之應力的降低衍生。相同的效果藉由加入聚甲基丙烯酸甲酯而證實。
在Soft Matter,2008,1454-1466中，Up Ahn D.等人也呈現類似之討論，將彼等之工作專注於添加至該嵌段共聚物之均聚物的分子量對該圓柱體之大小、穩定性和週期性的影響。
最後，在Macromolecules 2009,42,5861-5872中，Su-Mi Hur等人調查由嵌段共聚物和均聚物之摻合物衍生之形態的模擬。彼等證明藉由添加共聚物可能達成四方對稱，這在純嵌段共聚物下是不適當的。
雖然這些研究顯示聚合物(均聚物或共聚物)之存在對所得之膜之行為的效果，這些研究無一有任何關於該等缺陷量化的指示，甚至更少關於使缺陷最小化的最佳方式。再者，沒有研究是關於減低距離、配位數之缺陷或CDU(臨界尺寸均一性)之改良。
事實上，具有經本發明之方法處理之表面的嵌段共聚物的奈米結構化可以有諸如下列之形式：柱狀(根據Hermann-Mauguin註記為六方對稱("6mm"主要六方網絡對稱)，或四方/正方對應("4mm"主要四方網絡對應))、球形對稱(六方對稱("6mm"或"6/mmm主要六方網絡對稱)，或四方/正方對稱("4mm"主要四方網絡對稱)或立方對稱("m1/3m"網絡對稱))、薄片狀、或螺旋二十四面體形。較佳地，藉由奈米結構化所假定之較佳形式是屬於柱狀六面類型。
在根據本發明所處理之表面上根據本發明所處理之該嵌段共聚物的自組裝(self-assembly)過程受熱力學定律管 制。當自組裝導致柱狀類型的形態，每一柱體被6個等距接鄰的柱體圍繞，若無缺陷。因此數個缺陷類型可被確認。第一類型是基於圍繞柱體(其係藉由排列該嵌段共聚物所形成)之鄰接數(也稱為配位數缺陷)的評估。若5或7個柱體圍繞所討論之柱體，則會認為有一配位數缺陷。第二缺陷類型考慮在該圍繞所討論之柱體之各柱體間的平均距離。[W.Li.F.Qiu,Y.Yang,and A.C.Shi,Macromolecules 43,2644(2010)；K.Aissou,T.Baron,M.Kogelschatz,and A.Pascale,Macromol.40,5054(2007)；R.A.Segalman,H.Yokoyama,and E.J.Kramer,Adv.Matter.13,1152(2003)；R.A.Segalman,H.Yokoyama,and E.J.Kramer,Adv.Matter.13,1152(2003)]。當此在二鄰接柱體間之距離比在二鄰接柱體間之平均距離高2%時，會認為有缺陷。為測定此二缺陷類型，正統地使用服羅諾(Voronoï)構造和相關之德洛涅三角剖分(Delaunay triangulations)。在影像之數位化後，每一柱體之中心被確認。德洛涅三角剖分於是使能確認第一階鄰接柱體數目且能計算在二鄰接柱體間之平均距離。因此可能測定缺陷數目。
此計數方法係在Tiron等人之論文(J.Vac.Sci.Technol.B 29(6),1071-1023,2011)中描述。
最後的缺陷類型係關於經沉積在該表面上之該嵌段共聚物之柱體的角度。當該嵌段共聚物不再垂直於該表面，則認為會有定向缺陷。
本發明之方法使能獲得在單晶表面上具有最少定向、 配位數或距離之缺陷的膜形式的奈米結構化組裝。
最後，本發明方法允許製備具有改善臨界尺度均一性的膜。
在具有柱狀形態之嵌段共聚物膜中臨界尺寸均一性(CDU)對應於該等柱體直徑的均一大小。在理想情況中，因為此直徑之任何變化將引發對於所考慮之應用的效能(導電性、轉移曲線特性、釋出之熱能、電阻等)的變化，所有的柱體需要具有相同直徑。
申請人已發現：包含嵌段共聚物和聚合物(其包含至少一種與在該嵌段共聚物之一或另一嵌段中存在之單體相同的單體)的摻合物允許上述缺陷伴隨摻合該嵌段共聚物之聚合物質量和該等聚合物質量與該嵌段共聚物質量之比率的最適化而明顯降低。
本發明係關於一種控制大單晶表面之定向、配位數或距離之缺陷水平並改善嵌段共聚物/聚合物摻合物之膜形式的奈米結構化組裝(nanostructured assembly)的CDU(臨界尺寸均一性)的方法，該摻合物包含n個嵌段共聚物和m個包含至少一種與那些存在於該嵌段共聚物之一或另一嵌段中者相同的單體的聚合物，該方法包含下列步驟：-混合包含嵌段共聚物和聚合物於溶劑中，-沉積此摻合物在表面上，-退火。
詳細說明：
"表面"意思是可能為或可能不為平坦的表面。"退火"意思是加熱步驟，其當溶劑存在時允許該溶劑蒸發且允許建立所需之奈米結構化。
任何共聚物不管其相關形態為何可被用在本發明之背景中，不管彼是二嵌段、線性或星形三嵌段、線性多嵌段、梳形或星形共聚物。較佳地，彼是二嵌段或三嵌段共聚物，且更佳是二嵌段共聚物。
該等聚合物將是均聚物或隨機共聚物。
在本發明之背景中，將可能摻合n個嵌段共聚物與m個聚合物，n是在含1與10之間的整數。較佳地，n是在含1與5之間的整數，且較佳地，n是在含1與2之間的整數，且更佳地，n等於1，m是在1與10(含)之間的整數。較佳地，m是在1與5(含)之間的整數，且較佳地，m是在1與2(含)之間的整數，且更佳地，m等於1。
這些嵌段共聚物及聚合物可藉由在此技藝之技術人員已知之任何技術來合成，其中可以提及聚縮合、開環聚合、陰離子、陽離子或自由基聚合且該技術可能或可能不受控制，且可能或可能不互相結合。當該共聚物係藉由自由基聚合製備時，後者可受任何已知技術來控制，諸如NMP("氮氧媒介聚合")、RAFT("可逆加成及分裂轉移")、ATRP("原子轉移自由基聚合")、INIFERTER("起始劑-轉移-終止")、RITP("逆碘轉移聚合")、ITP("碘轉移聚合")。
根據本發明之較佳具體例，該嵌段共聚物和該聚合物係藉由經控制之自由基聚合，還更特別地係藉由經氮氧化物(尤其是N-第三丁基-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物)控制之聚合來製備。
根據本發明之第二較佳具體例，該嵌段共聚物和該聚合物係藉由陰離子聚合製備。
當聚合係藉由自由基聚合進行時，該嵌段共聚物和聚合物之構成單體將選自下列單體：至少一種乙烯系、亞乙烯系、二烯、烯烴系、烯丙系或(甲基)丙烯酸系的單體。此單體係更特別地選自乙烯基芳香族單體諸如苯乙烯或經取代之苯乙烯類(尤其是α-甲基苯乙烯)、矽烷基化之苯乙烯類、丙烯酸系單體諸如丙烯酸或其鹽、丙烯酸烷酯類、丙烯酸環烷酯類或丙烯酸芳酯類，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯、丙烯酸羥烷酯類諸如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸醚烷酯類諸如丙烯酸2-甲氧基乙酯、烷氧基-或芳氧基-聚烷二醇丙烯酸酯類諸如甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基-聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或其摻合物、丙烯酸胺基烷酯類諸如丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(DMAEA)、氟化之丙烯酸酯類、矽烷基化之丙烯酸酯、含磷之丙烯酸酯類諸如烷二醇磷酸酯之丙烯酸酯類、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯系單體諸如甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸之烷酯類、環烷酯類、烯酯類或芳酯類諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂酯、環 己酯、烯丙酯、苯酯或萘酯、甲基丙烯酸羥烷酯類諸如甲基丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸醚烷酯類諸如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、烷氧基-或芳氧基-聚烷二醇甲基丙烯酸酯類諸如甲氧基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其摻合物、甲基丙烯酸胺基烷酯類諸如甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(DMAEMA)、氟化之甲基丙烯酸酯類諸如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、矽烷基化之甲基丙烯酸酯諸如3-甲基丙烯醯基丙基三甲基矽烷、含磷之甲基丙烯酸酯類諸如烷二醇磷酸酯之甲基丙烯酸酯類、羥基-乙基四氫咪唑酮甲基丙烯酸酯、羥基-乙基咪唑啶酮甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙酯、丙烯腈、丙烯醯胺或經取代之丙烯醯胺、4-丙烯醯基嗎福林、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代之甲基丙烯醯胺類、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨氯(MAPTAC)、甲基丙烯酸縮水甘油酯類、甲基丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯類、伊康酸、順丁烯二酸或其鹽、伊康酸酐、烷基或烷氧基-或芳氧基-聚烷二醇順丁烯二酸酯類或半順丁二酸酯類、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、(烷氧基)聚(烷二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚諸如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚、烯烴單體(其中可提及乙烯、丁烯、己烯及1-辛烯)、二烯單體(其包括丁二烯、異戊二烯)以及氟化之烯烴單體、及亞乙烯基單體(其中可提及氟化亞乙烯，單獨或與至少二種上述單體 體(其中可提及氟化亞乙烯，單獨或與至少二種上述單體混合。較佳地，該嵌段共聚物係由一嵌段共聚物構成，其中該等嵌段之一包含苯乙烯單體且另一嵌段包含甲基丙烯酸系單體；更佳地，該嵌段共聚物係由一嵌段共聚物構成，其中該等嵌段之一包含苯乙烯且另一嵌段包含甲基丙烯酸甲酯。
該等聚合物較佳包含苯乙烯單體或甲基丙烯酸系單體；更佳地，該等聚合物包含苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。在本發明之較佳具體例中，該聚合物係由苯乙烯構成。
在本發明之較佳具體例中，將使用在非極性溶劑(較佳是甲苯)中之陰離子聚合方法以合成該嵌段共聚物和聚合物，如在EP0749987中描述的，其利用微混合機。選自下列物質之單體將是較佳的：至少一種乙烯系、亞乙烯基、二烯、烯烴系、烯丙基系或(甲基)丙烯系單體。這些單體係更特別地選自該等乙烯基芳香族單體(諸如苯乙烯或經取代之苯乙烯類，尤其是α-甲基苯乙烯)、矽烷化苯乙烯類、丙烯酸系單體(諸如丙烯酸烷酯、環烷酯或苯酯，諸如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯)、醚-丙烯酸烷酯(諸如丙烯酸2-甲氧基乙酯)、烷氧基-或芳氧基-聚烷二醇丙烯酸酯類(諸如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯類、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯類、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯類、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯類或其摻合物)、丙烯酸胺基烷酯類(諸如丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(DMAEA))、氟化之丙烯酸酯類、矽烷化之丙烯酸酯類、 含磷之丙烯酸酯類(諸如烷二醇磷酸酯之丙烯酸酯類)、丙烯酸縮水甘油酯類、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸烷酯類、環酯類、烯酯類或芳酯類(諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂酯、環己酯、烯丙酯、苯酯或萘酯)、甲基丙烯酸醚烷酯類(諸如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯)、烷氧基-或芳氧基-聚烷二醇甲基丙烯酸酯類(諸如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯類、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯類、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯類或其摻合物)、甲基丙烯酸胺烷酯類(諸如甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMAEMA)、氟化甲基丙烯酸酯類(諸如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、矽烷化甲基丙烯酸酯類(諸如3-甲基丙烯醯基丙基三甲基矽烷)、含磷之甲基丙烯酸酯類(諸如烷二醇磷酸酯之甲基丙烯酸酯類)、羥基-乙基四氫咪唑酮甲基丙烯酸酯、羥基-乙基咪唑啶酮甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙酯、丙烯腈、丙烯醯胺或經取代之丙烯醯胺、4-丙烯醯基嗎福林、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代之甲基丙烯醯胺類、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨氯(MAPTAC)、甲基丙烯酸縮水甘油酯類、丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯類、順丁烯二酸酐、烷基或烷氧基-或芳氧基-聚烷二醇順丁烯二酸酯類或半順丁二酸酯類、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、(烷氧基)聚(烷二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚諸如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚、烯烴單體(其中可 提及乙烯、丁烯、己烯及1-辛烯)、二烯單體(其包括丁二烯、異戊二烯)以及氟化之烯烴單體、及亞乙烯系單體(其中可提及氟化亞乙烯)、內酯類、交酯類、乙交酯類、環狀碳酸酯類、矽氧烷類，視需要經保護以與陰離子聚合方法相容，單獨或與至少二種上述單體混合。
根據替代之合成具體例，該等嵌段共聚物係藉由陰離子聚合製備且該等聚合物將藉由經控制之自由基聚合製備。
在本發明中使用之嵌段共聚物分別具有下列特徵：數目平均分子量在500g/mol與500000g/mol之間且較佳在20000g/mol與150000g/mol之間，及分散指數在1與3之間且較佳在1與2之間。
在本發明中使用之聚合物分別具有下列特徵：數目平均分子量在500g/mol與500000g/mol之間且較佳在20000g/mol與150000g/mol之間，及分散指數低於3。
嵌段共聚物對聚合物之重量比率將在99/1與1/99之間，較佳在97/03與03/97之間，更佳在97/03與55/45之間且理想上在95/05與60/40之間。
在使用混以聚合物之嵌段共聚物的本發明較佳具體例中，該聚合物對該嵌段共聚物之數目平均分子量比率是在0.2與4之間，較佳在1與3之間且更佳在1與2之間。
本發明尤其是關於根據本發明之方法以製造微影術用之罩或膜的用途，以及獲得之罩及膜。
然而，在微影術之情況中，所需之結構化(例如垂直於該表面之域的產生)需要其上沉積該聚合物摻合物之該表面的製備，以控制表面能量。在已知的可能性之間，將隨機共聚物沉積在該表面上，該共聚物之單體可能完全或部分地同於在待沉積之嵌段共聚物中使用者。在首創的論文中，Mansky等人(Science,Vol.275之1458-1460頁，1997)給予此技術之良好描述，此如今是此技藝之技術人員熟悉的。
在該等較佳表面之間，可以提及由矽構成之表面，該矽具有天然或熱氧化物層、鍺、鉑、鎢、金、鈦氮化物、石墨烯、BARC(底部抗反射塗層)或任何其他在微影術中使用之抗反射層。
一旦該表面已經製備，嵌段共聚物之摻合物溶液被沉積，然後該溶劑藉由此技藝之技術人員已知之技術被蒸發，例如"旋轉塗覆"、"刮刀""刀系統"、"狹縫模系統"技術，但可以使用任何其他技術，諸如乾式沉積，亦即無預先溶解。
其次，進行熱處理或溶劑蒸氣處理(退火)、或二處理之結合、或此技藝之技術人員已知之任何其他允許嵌段共聚物之摻合物正確地組織(奈米結構化之建立)的處理。
該表面可稱為"自由的"(平坦且在地形及化學上均勻的表面)或可能具有該嵌段共聚物之"圖形"導引結構，不管此導引是屬於化學導引類型(稱為"藉由化學-磊晶術導引")或物理/地形導引(稱為"藉由圖形磊晶術(graphoepitaxy) 導引")。
圖1顯示柱體數之間配位數缺陷的百分比，其經偵測以作為該聚合物之數目平均分子量對該嵌段共聚物之數目平均分子量的比率的函數。
下列實例說明但不限制本發明範圍。
這些嵌段共聚物是根據在EP0749987、EP0749987和EP0524054中描述之流程方案(protocol)製備之PS-b-PMMA共聚物，而在合成結束時藉由在非溶劑中(諸如環己烷/庚烷之80/20體積混合物)之沉澱作用回收所討論之嵌段共聚物。該等聚合物是根據該流程方案製備之PS的均聚物，而不進行第二步驟(PMMA)；活性PS藉由添加甲醇/氫氯酸混合物或任何其他質子給予體被鈍化。
彼等具有下列特性：
分子量和對應於該重量平均分子量(Mw)對該數目平均分子量(Mn)的比率的分散度係藉由SEC(粒徑篩析層析法)獲得，該SEC係使用二個串聯之AGILENT 3μm ResiPore管柱，在40℃及1毫升/分鐘之流速下，經BHT穩定化之THF的介質中，而樣品濃縮成1克/升，預先以經校正之聚苯乙烯樣品而使用Easical PS-2製備之組件來校正。
藉由利用Bruker 400儀器之質子NMR，藉由整合PS之5個芳香族質子及PMMA之甲氧基的3個質子以獲得該PS/PMMA重量比率。
也使用其他一些其他來源之其他嵌段共聚物和其他PS進行本發明。
實例1：
在表面上溶液之沉積係進行如下： 接枝在SiO2上之表面的製備：將矽板(結晶定向{100})人工切割成3×4公分之片且藉由以H2SO4/H2O2 2：1(v：v)處理15分鐘而清潔，然後以去離子水沖洗，且在正要官能化之前，在氮流下乾燥。其餘程序係如Mansky等人(Science,1997,1458)描述，但僅有一改良(在周圍氣氛且不在真空下進行退火)。PS-r-PMMA隨機共聚物(其具有10 000g/mol之分子量和74/26之PS/PMMA比率且藉由使用NMP技術經控制之自由基聚合作用，根據WO20121400383實例1和實例2中描述之用於中和該表面之流程方案(protocol)，以製備(共聚物10，用於中和該表面)係溶解在甲苯中以獲得1.5重量%之溶液。此溶液人工地分配在新近清潔之晶圓上，然後藉由700轉/分鐘之旋轉塗覆來展開以獲得厚度約40nm之膜。然後，該基材簡單地被放置在加熱板上，在周圍氣氛下預先加熱至所要溫度歷經可變時間。然後該基材藉由在數個甲苯浴中音波處理數分鐘而清洗以由該表面移除未經接枝之聚合物，然後在氮流下乾燥。應注意：在整個此程序中，同樣可能使用PGMEA代替甲苯。
可以使用任何其他共聚物，一般是如Mansky使用之P(MMA-共-苯乙烯)隨機共聚物，假如選擇適合中和作用之苯乙烯和MMA之組成物。
其次，嵌段共聚物的溶液或嵌段共聚物和聚合物之混合物的溶液(1wt%於丙二醇-單甲基醚乙酸酯中)係藉由"旋轉塗覆"在預先處理之表面上而沉積，然後在230℃下進行 熱退火至少5分鐘，以蒸發該溶劑且使形態學時間建立。
進行方式是要使嵌段共聚物或嵌段共聚物摻合物之膜厚度為40nm。典型地，待沉積之溶液(1%於PGMEA中)係藉由以700轉/分鐘旋轉塗覆而沉積在2.7×2.7公分之樣本上。
利用Prometrix UV1280橢圓偏光計進行膜厚度測量。
考慮下列摻合物：樣品：13P16CL2,13P13CG3
所有的該嵌段共聚物/均聚物摻合物具有9/1之重量比率。
圖1顯示柱體數之間配位數缺陷的百分比，其經偵測以作為該聚合物之數目平均分子量對該嵌段共聚物之數目平均分子量的比率的函數。可見到：嵌段共聚物與聚合物之摻合物具有較少之配位數缺陷且觀察到在1與2之間的該聚合物之數目平均分子量對該嵌段共聚物之數目平均分子量的比率是最適合的。

Claims (24)

  1. 一種控制大單晶表面之定向、配位數或距離缺陷水平並改善嵌段共聚物/聚合物摻合物之膜形式的奈米結構化組裝(nanostructured assembly)的CDU(臨界尺寸均一性)的方法，該摻合物包含n個嵌段共聚物和m個包含至少一種與那些存在於該嵌段共聚物之一或另一嵌段中者相同的單體的聚合物，該方法包含下列步驟：- 包含嵌段共聚物和聚合物於溶劑中之混合物，- 此混合物沉積在表面上，- 退火其中n等於1且m等於1，及其中該聚合物對嵌段共聚物之數目平均分子量比是在0.2與4之間。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物是二嵌段共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物是隨機共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物是包含甲基丙烯酸甲酯之共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物是包含苯乙烯之共聚物。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該共聚物是PS均聚物。
  7. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該嵌段共聚物 包含甲基丙烯酸系單體於一嵌段中及苯乙烯單體於另一嵌段中。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該嵌段共聚物是PS-PMMA共聚物。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物之數目平均分子量是在500與500000g/mol之間。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中嵌段共聚物對聚合物的重量比是在99/1與1/99之間。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物係藉由經控制之自由基聚合來製備。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物係藉由經控制之自由基聚合來製備。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中進行經氮氧化物控制之自由基聚合。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中進行經氮氧化物控制之自由基聚合。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中進行藉由N-第三丁基-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物控制之自由基聚合。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中進行藉由N-第三丁基-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物控制之自由基聚合。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物及該聚合物係藉由陰離子聚合來製備。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物係藉由陰離子聚合來製備且該聚合物係藉由經控制之自由基聚合來製備。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該膜厚度係大於或等於40nm。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該表面是未經佔用的。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該表面係經導引的。
  22. 如申請專利範圍第1至21項中任一項之方法，其係用於製造微影術用之罩或膜。
  23. 一種微影術之罩，其係根據申請專利範圍第22項獲得。
  24. 一種微影術之膜，其係根據申請專利範圍第22項獲得。
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