WO2016038298A1 - Procede de controle du taux de defauts dans des films obtenus avec des melanges de copolymeres a blocs et de polymeres - Google Patents

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Celia NICOLET
Xavier CHEVALIER
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Arkema France
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Definitions

  • a method of controlling the defect rate in films obtained with blends of block copolymers and polymers relates to a method for controlling the defect rate in films obtained using a composition comprising a mixture of block copolymers and polymers deposited on a surface.
  • the polymers comprise at least one monomer identical to those present in one or the other block of block copolymers.
  • Russel et al demonstrate that the addition of poly-methyl methacrylate (PMMA) to a polystyrene-b-polymethyl methacrylate (PS-b-PMMA) copolymer, with a size of the poly-methyl methacrylate homopolymer slightly higher than that of the poly-methyl methacrylate block of the corresponding block copolymer makes it possible to obtain a perpendicular cylindrical morphology independent of the thickness of the film.
  • PMMA poly-methyl methacrylate
  • PS-b-PMMA polystyrene-b-polymethyl methacrylate
  • Kitano H. et al. report a favored perpendicular control of cylindrical domains by adding homopolymers of polystyrene to polystyrene-b-poly-methyl methacrylate. They suggest that this property comes from the decrease the constraint of hexagonal symmetry when adding polystyrene. The same effect is demonstrated by the addition of poly-methyl methacrylate.
  • Soft Matter., 2008, 1454-1466 Up Ahn D. et al. also present a similar discussion by focusing their work on the effect of the molecular weight of the homopolymer added to the block copolymer on the size, stability and periodicity of the rolls.
  • the nanostructuration of a block copolymer of a surface treated by the process of the invention can take the forms such as cylindrical (hexagonal symmetry (symmetry of hexagonal network primitive "6mm") according to the notation of Hermann-mauguin , or tetragonal / quadratic ("4mm” tetragonal lattice symmetry), spherical (hexagonal symmetry ("6mm” or “6mmmm”) hexagonal lattice symmetry), or tetragonal / quadratic (symmetry of 4 mm primitive tetragonal network), or cubic (“i3 ⁇ 4n” network symmetry), lamellar, or gyroid.
  • the preferred form of nanostructuring is of the hexagonal cylindrical type.
  • the method for self-assembly of block copolymers on a treated surface according to the invention is governed by thermodynamic laws.
  • each cylinder is surrounded by 6 equidistant neighboring cylinders if there is no defect.
  • Several types of defects can thus be identified. The first type is based on the evaluation of the number of neighbors around a cylinder constituted by the arrangement of the block copolymer, also called coordination defects. If five or seven cylinders surround the cylinder considered, it will be considered that there is a lack of coordination.
  • the second type of defect considers the average distance between the cylinders surrounding the cylinder considered.
  • a last type of defect concerns the angle of cylinders of the block copolymer deposited on the surface. When the block copolymer is no longer perpendicular to the surface, it will be considered that a defect of orientation appears.
  • the method of the invention makes it possible to obtain nanostructured assemblies in the form of films with a minimum of defect in orientation, coordination or distance over large monocrystalline surfaces.
  • the method of the invention allows the preparation of films with an improved critical dimension uniformity parameter.
  • Critical dimension uniformity (CDU) in a block copolymer film having a cylindrical morphology corresponds to the roll size uniformity of the rolls.
  • all the cylinders must have the same diameter, because any variation of this diameter will induce variations on the performances (conductivity, characteristics of the transfer curves, evacuated thermal power, resistance, etc.) for the applications. considered.
  • mixtures comprising block copolymers and polymers which comprise at least one monomer identical to those present in one or the other block of the block copolymers allows a significant reduction of the aforementioned defects accompanied by optimum as regards the mass of the polymers mixed with the block copolymers and the ratio of the masses of the polymers and the masses of the block copolymers.
  • the invention relates to a method for controlling the defect rate of orientation, coordination or distance defects on large monocrystalline surfaces with an improvement of the CDU of a nano - structured assembly in the form of a copolymer blending film.
  • blocks and polymers, this mixture comprising n block copolymers and m polymers which comprise at least one monomer identical to those present in one or the other block of the block copolymers comprising the following steps:
  • surface is meant a surface that can be flat or non-planar.
  • Annealing means a heating step for evaporation of the solvent when it is present, and allowing the establishment of the desired nano-structuring.
  • Any block copolymer, whatever its associated morphology, may be used in the context of the invention, be it diblock copolymer, linear or star triblock, linear multiblock, comb or star. Preferably, these are diblock or triblock copolymers, and more preferably diblock copolymers.
  • the polymers will be either homopolymers or random copolymers.
  • n polymeric block copolymers n being an integer between 1 and 10, inclusive.
  • n is between 1 and 5, inclusive, and preferably n is between 1 and 2 inclusive, and more preferably n is 1, m being an integer between 1 and 10, terminals included.
  • m is between 1 and 5, inclusive, and preferably m is between 1 and 2 inclusive, and more preferably m is equal to 1.
  • block copolymers and polymers may be synthesized by any techniques known to those skilled in the art among which mention may be made of polycondensation, ring-opening polymerization, anionic, cationic or radical polymerization these techniques can be controlled or not, and combined or not.
  • the copolymers are prepared by radical polymerization, they may be controlled by any known technique such as NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer”), ATRP (“Atom Transfer Radical Polymerization”) , INIFERTER ("Initiator-Transfer- Termination "), RITP (" Reverse Iodine Transfer
  • ITP Iodine Transfer Polymerization
  • the block copolymers and the polymers are prepared by controlled radical polymerization, more particularly by nitroxide-controlled polymerization, in particular N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2, 2-nitroxide. dimethylpropyl.
  • the block copolymers and the polymers are prepared by anionic polymerization.
  • the constituent monomers of the block copolymers and polymers will be chosen from the following monomers: at least one vinyl, vinylidene, diene, olefinic, allylic or (meth) acrylic monomer.
  • This monomer is chosen more particularly from vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, in particular alpha-methylstyrene, silylated styrenes, acrylic monomers such as acrylic acid or its salts, alkyl acrylates and cycloalkyl acrylates.
  • aryl such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or phenyl acrylate, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, alkyl ether acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates, ethoxypolyethylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acrylates, polyethylene glycol-polypropylene glycol or mixtures thereof, aminoalkyl acrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (ADAME), fluorinated acrylates, silyl acrylates, phosphorus acrylates such as alkylene glycol phosphate acrylates, glycidyl
  • the block copolymers consist of block copolymer one of which blocks comprises a styrene monomer and the other block comprises a methacrylic monomer; more preferably, the block copolymers consist of block copolymer one of which blocks comprises styrene and the other block comprises methyl methacrylate.
  • the polymers preferably comprise a styrene monomer or methacrylic monomer; preferably, the polymers comprise styrene or methyl methacrylate. In a preferred context of the invention, the polymers consist of styrene.
  • Monomers selected from the following entities will be preferred: at least one vinyl, vinylidene, diene, olefinic, allylic or (meth) acrylic monomer.
  • These monomers are chosen more particularly from vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, especially alpha-methylstyrene, silylated styrenes, acrylic monomers such as alkyl acrylates, cycloalkyl acrylates or aryl acrylates such as acrylate.
  • vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, especially alpha-methylstyrene, silylated styrenes, acrylic monomers such as alkyl acrylates, cycloalkyl acrylates or aryl acrylates such as acrylate.
  • ether alkyl acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy- or aryloxy-polyalkyleneglycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates, ethoxypolyethylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acrylates, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol acrylates or mixtures thereof, aminoalkyl acrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (ADAME), fluorinated acrylates, silylated acrylates , phosphorus acrylates such as alkylene glycol phosphate acrylates, glycidyl acrylates, dicyclopent alkyl, cycloalkyl, alkenyl or aryl methacrylates such as methyl methacrylate (MMA), lauryl
  • block copolymers are prepared by anionic polymerization and the Polymers will be prepared by controlled radical polymerization.
  • the mass copolymer block / polymer ratios will be between 99/1 and 1/99, preferably between 97/03 and 03/97, more preferably between 97/03 and 55/45 and ideally between 95/05 and 60/40.
  • the ratio of the molecular weight in nmobre of the polymer to the block copolymer is between 0.2 and 4, preferably between 1 and 3, and so still preferred between 1 and 2.
  • the invention particularly relates to the use of the method that is the subject of the invention for producing lithography masks or films, as well as the masks and films obtained.
  • the desired structuring for example, generation of domains perpendicular to the surface
  • there is deposited on the surface a random copolymer whose monomers may be identical in whole or in part to those used in the block copolymer that is to be deposited.
  • Mansky et al. Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) describes this technology well, now well known to those skilled in the art.
  • the preferred surfaces include surfaces made of silicon, silicon having a native or thermal oxide layer, germanium, platinum, tungsten, gold, titanium nitrides, graphenes, BARC (Bottom Anti Reflecting Coating) or any other anti-reflective layer used in lithography.
  • a solution of the mixture of block copolymers is deposited and the solvent is evaporated according to techniques known to those skilled in the art such as the so-called “spin coating” technique, “Doctor Blade” “knife system” “Slot die System” but any other technique can be used such as a dry deposit, that is to say without going through a prior dissolution.
  • the surfaces may be said to be “free” (planar and homogeneous surface both from a topographic and chemical point of view) or to have guide structures for the "pattern" block copolymer, whether this guidance is of the chemical guidance type (called “guiding”). by chemistry-epitaxy ”) or physical / topographical guidance (called” graphoepitaxial guidance ").
  • block copolymers are PS-fc-PMMA copolymers prepared according to a protocol described in EP0749987, EP0749987 and EP0524054, with recovery of the block copolymer considered by precipitation in a non-solvent at the end of the synthesis, such as a mixture 80 Of cyclohexane / heptane.
  • the polymers are homopolymers of PS prepared according to the same protocol, the second step (PMMA) not being carried out, the living PS is deactivated by the addition of a methanol / hydrochloric acid mixture or any other proton donor.
  • the molecular weights and the indices of dispersity corresponding to the ratio between weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular mass (Mn), are obtained by SEC (Size exclusion Chromatography), using 2 columns in series AGILENT 3ym ResiPore, in medium BHT stabilized THF at a flow rate of 1 mL / min at 40 ° C with samples concentrated at 1 g / L, with prior calibration with calibrated polystyrene samples using a prepared Easical PS-2 pack.
  • the mass ratio PS / PMMA is obtained by proton NMR on a Bruker 400 apparatus, integrating the 5 aromatic protons of the PS and the 3 protons of methoxy PMMA.
  • the invention may also be carried out using other block copolymers and other PS from other sources.
  • the silicon wafers (crystallographic orientation ⁇ 100 ⁇ ) are cut manually into pieces of 3x4 cm and cleaned by piranha treatment (H2 SO 4 / H2O2 2: 1 (v: v)) for 15 minutes, then rinsed with water. ionized, and dried under nitrogen flow just before functionalization. The rest of the procedure is that described by Mansky et al. (Science, 1997, 1458), with only one modification (the annealing is done under ambient atmosphere and not under vacuum).
  • PS-r-PMMA random mass copolymer molecular weight of 10,000 g / mol and PS / PMMA ratio 74/26 prepared by controlled radical polymerization using NMP technology, according to a protocol described in WO20121400383, Example 1 and Example 2 (copolymer 10), allowing the neutralization of the surface is dissolved in toluene to obtain solutions at 1.5% by weight. This solution is dispensed by hand over a freshly cleaned wafer, then spread by spin-coating at 700 rpm to obtain a film of about 40 nm thick. The substrate is then simply deposited on a heating plate, previously heated to the desired temperature, under ambient atmosphere for a variable time.
  • the substrate is then washed by sonication in several toluene baths for a few minutes in order to remove the ungrafted polymer from the surface and then dried under a stream of nitrogen. It may be noted that throughout this procedure, toluene can be interchanged with PGMEA.
  • Any other copolymer may be used, typically a random copolymer P (MMA-co-Styrene) as used by Mansky provided the appropriate styrene and MMA composition is selected for neutralization.
  • a random copolymer P MMA-co-Styrene
  • the solution of the block copolymer or mixture of block copolymers and of polymer (1% by mass in propylene glycol-monomethyl ether acetate) is then deposited by "spin coating" on the previously treated surface and then 230 ° thermal annealing is carried out. C for at least 5 minutes to evaporate the solvent and allow time for the morphology to establish.
  • the procedure is such that the thickness of the block copolymer or block copolymer blend film is 40 nm.
  • the solution to be deposited 1% in the PGMEA
  • the solution to be deposited is deposited on a 2.7 ⁇ 2.7 cm sample by "spin coating" at 700 rpm.
  • All block copolymer / homopolymer mixtures have a mass ratio of 9/1.
  • FIG. 1 shows the percentage of coordination defects among the number of cylinders detected as a function of the ratio of the number-average molecular masses of the polymer to the number-average molecular mass of the block copolymer. It is found that mixtures of block copolymers with polymers have fewer coordination defects and that an optimum is observed for number-average molecular weight ratios of the polymer over the number-average molecular weight of the block copolymer between 1 and 2.

Abstract

La présente invention concerne un procédé de contrôle du taux de défauts dans des films obtenus à l'aide d'une composition comprenant un mélange de copolymères à blocs et de polymères déposé sur une surface. Les polymères comprennent au moins un monomère identique à ceux présents dans l'un ou l'autre bloc des copolymères à blocs.

Description

Procédé de contrôle du taux de défauts dans des films obtenus avec des mélanges de copolymères à blocs et de polymères . La présente invention concerne un procédé de contrôle du taux de défauts dans des films obtenus à l'aide d'une composition comprenant un mélange de copolymères à blocs et de polymères déposé sur une surface. Les polymères comprennent au moins un monomère identique à ceux présents dans l'un ou l'autre bloc des copolymères à blocs.
En raison de leur capacité à se nano-structurer, l'utilisation des copolymères à blocs dans les domaines des matériaux et de l'électronique ou de l'optoélectronique est maintenant bien connue. Cette nouvelle technologie autorise l'accès à des procédés de fabrication d'objets et de préparation nano-lithographiques avancés avec des résolutions en termes de taille de domaines allant de quelques nanomètres à plusieurs dizaines de nanomètres.
Il est en particulier possible de structurer l'arrangement des blocs constituant les copolymères à des échelles très inférieures à 100 nm. Malheureusement il est difficile d'obtenir des films exempts de défauts.
Certains auteurs ont étudié l'effet que pouvait avoir l'ajout d'un ou plusieurs homopolymères au copolymère à blocs . Dans Macromolecules 1991, 24, 6182-6188 Winey K. et al. discutent de cet effet sur des morphologies lamellaires, en particulier l'épaisseur des lamelles et des couches, dans un système polystyrène-b-Polyisoprène en présence d' homopolystyrène .
Dans Macromolecules , 1995, 28, 5765-5773, Matsen M. étudie par simulation SCFT (self-consistant-field-theory) le comportement des mélanges de copolymères à blocs avec un (co) -polymère . Ces simulations montrent que l'ajout d' homopolymère influe sur la morphologie finale du mélange qui peut aller jusqu'à une stabilisation de la morphologie hexagonale.
Dans Macromolecules 1997,30 , 5698-5703, Torikai N. et al., toujours dans des morphologies lamellaires présentent une étude similaire où ils montrent l'effet que peut avoir la masse moléculaire de 1 ' homopolymère rajouté. Le système étudié est le Polystyrène-b- Polyvinyle pyridine en présence de Polystyrène ou de Polyvinyle pyridine.
Dans Adv. Mater. 2004, 16, N°6, 533-536, Russel et al démontrent que l'ajout de Poly-méthacrylate de méthyle (PMMA) à un copolymère Polystyrène-b-poly-méthacrylate de méthyle (PS-b-PMMA) , avec une taille de 1 ' homopolymère de poly-méthacrylate de méthyle légèrement supérieure à celle du bloc poly-méthacrylate de méthyle du copolymère à blocs correspondant permet d'obtenir une morphologie cylindrique perpendiculaire indépendante de l'épaisseur du film.
Plus récemment, dans Langmuir, 2007, 23, 6404-6410, Kitano H. et al. reportent un contrôle perpendiculaire favorisé de domaines cylindriques par ajout d' homopolymères de Polystyrène au Polystyrène-b-poly-méthacrylate de méthyle. Ils suggèrent que cette propriété provient de la diminution de la contrainte de la symétrie hexagonale lors de l'ajout de Polystyrène. Le même effet est démontré par l'ajout de Poly-méthacrylate de méthyle. Dans Soft Matter., 2008, 1454-1466, Up Ahn D. et al. présentent aussi une discussion similaire en axant leur travaux sur l'effet de la masse moléculaire de 1 ' homopolymère rajouté au copolymère à blocs sur la taille, la stabilité et la périodicité des cylindres.
Enfin, dans Macromolecules 2009, 42, 5861-5872, Su-Mi Hur et al étudient des simulations de morphologies issues de mélanges de copolymères à blocs et d' homopolymère . Ils démontrent que l'ajout de copolymère permet d'atteindre une symétrie tétragonale stable, ce qui n'est pas le cas avec le copolymère à blocs pur.
Si ces études montrent un effet de la présence d'un polymère (homopolymère ou copolymère) sur le comportement du film obtenu, aucune de ces études ne donne d' indication quant à quantification des défauts, encore moins la façon optimale de les minimiser. Par ailleurs aucune étude ne porte sur la diminution des défauts de distance, de coordinance ou de l'amélioration du CDU (uniformité de dimension critique) .
En effet, La nanostructuration d'un copolymère à bloc d'une surface traité par le procédé de l'invention peut prendre les formes telles que cylindriques (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm ») selon la notation de Hermann-mauguin, ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm ») ) , , sphérique (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm » ou « 6/mmm ») , ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm ») , ou cubique (symétrie de réseau « i¾n ») ) , lamellaires, ou gyroïde. De préférence, la forme préférée que prends la nanostructuration est du type cylindrique hexagonal.
Le procédé d'auto-assemblage des copolymères à bloc sur une surface traitée selon l'invention est gouverné par des lois thermodynamiques. Lorsque l'auto-assemblage conduit à une morphologie de type cylindrique, chaque cylindre est entouré de 6 cylindres voisins équidistants s'il n'y a pas de défaut. Plusieurs types de défauts peuvent ainsi être identifiés. Le premier type est basé sur l'évaluation du nombre de voisins autour d'un cylindre que constitue l'arrangement du copolymère à bloc, aussi appelés défauts de coordinance. Si cinq ou sept cylindres entourent le cylindre considéré, on considérera qu'il y a un défaut de coordinance. Le deuxième type de défaut considère la distance moyenne entre les cylindres entourant le cylindre considéré. [W.Li, F.Qiu, Y.Yang, and A.C.Shi, Macromolecules 43, 2644 (2010) ; K. Aissou, T. Baron, M. Kogelschatz, and A. Pascale, Macromol. 40, 5054 (2007) ; R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003); R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003)]. Lorsque cette distance entre deux voisins est supérieure à deux % de la distance moyenne entre deux voisins, on considérera qu'il y a un défaut. Pour déterminer ces deux types de défauts, on utilise classiquement les constructions de Voronoï et les triangulations de Delaunay associées. Après binarisation de l'image, le centre de chaque cylindre est identifié. La triangulation de Delaunay permet ensuite d' identifier le nombre de voisins de premier ordre et de calculer la distance moyenne entre deux voisins. On peut ainsi déterminer le nombre de défauts.
Cette méthode de comptage est décrite dans l'article de Tiron et al. (J. Vac. Sci . Technol. B 29(6), 1071-1023, 2011.
Un dernier type de défaut concerne l'angle de cylindres du copolymère à bloc déposé sur la surface. Lorsque le copolymère à bloc n'est plus perpendiculaire à la surface on considérera qu'un défaut d'orientation apparaît.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir des assemblages nanostructurés sous forme de films avec un minimum de défaut d'orientation, de coordinance ou de distance sur de grandes surfaces monocristallines.
Enfin le procédé de l'invention autorise la préparation de films avec un paramètre d'uniformité de dimension critique amélioré .
L'uniformité de dimension critique (CDU) dans un film de copolymères à blocs présentant une morphologie cylindrique correspond à l'uniformité de taille du diamètre des cylindres. Dans le cas idéal, il faut que tous les cylindres présentent le même diamètre, car toute variation de ce diamètre induira des variations sur les performances (conductivité, caractéristiques des courbes de transfert, puissance thermique évacuée, résistance, etc..) pour les applications considérées.
La demanderesse a constaté que des mélanges comprenant des copolymères à blocs et des polymères qui comprennent au moins un monomère identique à ceux présents dans l'un ou l'autre bloc des copolymères à blocs permet une diminution significative des défauts précités accompagné d'optimum en ce qui concerne la masse des polymères mélangés au copolymères à blocs et du ratio des masses des polymères et des masses des copolymères à blocs.
Résumé de l'invention :
L' invention concerne un procédé de contrôle du taux de défauts défaut d'orientation, de coordinance ou de distance sur de grandes surfaces monocristallines avec une amélioration du CDU d'un assemblage nano-structuré sous forme d'un film de mélange de copolymères à blocs et de polymères, ce mélange comprenant n copolymères à blocs et m polymères qui comprennent au moins un monomère identique à ceux présents dans l'un ou l'autre bloc des copolymères à blocs comprenant les étapes suivantes:
-Mélange comprenant des copolymères à blocs et des polymères dans un solvant.
-Dépôt de ce mélange sur une surface, -recuit Description détaillée :
Par surface on entend une surface qui peut être plane ou non plane.
Par recuit, on entend une étape de chauffage permettant 1 ' évaporation du solvant quand il est présent, et autorisant l'établissement de la nano-structuration recherchée . Tout copolymère à blocs, quelle que soit sa morphologie associée, pourra être utilisé dans le cadre de l'invention, qu'il s'agisse de copolymère di-blocs, tri-blocs linéaire ou en étoile, multi-blocs linéaires, en peigne ou en étoile. De préférence, il s'agit de copolymères di-blocs ou tri-blocs, et de façon encore préférée de copolymères di- blocs .
Les polymères seront soit des homopolymères , soit des copolymères statistiques.
On pourra dans le cadre de l'invention mélanger n copolymères à blocs à m polymères, n étant un nombre entier compris entre 1 et 10, bornes comprises. De façon préférée, n est compris entre 1 et 5, bornes comprises, et de façon préférée, n est compris entre 1 et 2, bornes comprises, et de façon encore préférée n est égal à 1, m étant un nombre entier compris entre 1 et 10, bornes comprises. De façon préférée, m est compris entre 1 et 5, bornes comprises, et de façon préférée, m est compris entre 1 et 2, bornes comprises, et de façon encore préférée m est égal à 1.
Ces copolymères à blocs et polymères pourront être synthétisés par toutes techniques connue de l'homme du métier parmi lesquelles on peut citer la polycondensation, la polymérisation par ouverture de cycle, la polymérisation anionique, cationique ou radicalaire ces techniques pouvant être contrôlées ou non, et combinées entre elles ou non. Lorsque les copolymères sont préparés par polymérisation radicalaire, celles-ci pourront être contrôlées par toute technique connue telle que NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization") , RAFT ("Réversible Addition and Fragmentation Transfer") , ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization") , INIFERTER ("Initiator-Transfer- Termination") , RITP (" Reverse Iodine Transfer
Polymerization") , ITP ("Iodine Transfer Polymerization) .
Selon une forme préférée de l'invention, les copolymères à blocs et les polymères sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée, encore plus particulièrement par polymérisation contrôlée par les nitroxydes, en particulier le nitroxyde de N-tertiobutyl-l-diéthylphosphono-2 , 2- diméthyl-propyle .
Selon une seconde forme préférée de l'invention, les copolymères à blocs et les polymères sont préparés par polymérisation anionique. Lorsque la polymérisation est conduite de façon radicalaire, les monomères constitutifs des copolymères à blocs et des polymères seront choisis parmi les monomères suivants : au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth) acrylique . Ce monomère est choisi plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l' alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d' aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d' éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d' hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d' étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d' alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol , les acrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol , les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol , les acrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d' aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino) éthyle (ADAME) , les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d' alkylèneglycol , les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d' alcényle ou d' aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM) , de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d' hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, les méthacrylates d' étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d' alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol , les méthacrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol , les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol , les méthacrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d' aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino) éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2 , 2 , 2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d' alkylèneglycol , le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2- (2-oxo-l- imidazolidinyl) éthyle, 1 ' acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC) , les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol , la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly (alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly (éthylène glycol) vinyl éther, le poly (éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités.
De préférence les copolymères à blocs sont constitués de copolymère à blocs dont un des blocs comprend un monomère styrènique et l'autre bloc comprend un monomère méthacrylique ; de façon encore préférée, les copolymères à blocs sont constitués de copolymère à blocs dont un des blocs comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle.
De préférence les polymères comprennent un monomère styrènique ou monomère méthacrylique ; de façon préférée, les polymères comprennent du styrène ou du méthacrylate de méthyle. Dans un cadre privilégié de l'invention, les polymères sont constitués de styrène. Dans un cadre préféré de l'invention pour la synthèse des copolymères à blocs et des polymères on utilisera un procédé de polymérisation anionique dans un solvant apolaire, et de préférence le toluène, tel que décrit dans le brevet EP0749987, et mettant en jeu un micro-mélangeur. On privilégiera les monomères choisis parmi les entités suivantes : au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth) acrylique . Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l' alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d' aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d' éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d' étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d' alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol , les acrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol , les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol , les acrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d' aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino) éthyle (ADAME) , les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d' alkylèneglycol , les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d' alcényle ou d' aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM) , de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d' étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d' alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol , les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d' aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino) éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2 , 2 , 2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d' alkylèneglycol , le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2- (2-oxo-l- imidazolidinyl) éthyle, 1 ' acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC) , les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d' alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol , la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly (alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly (éthylène glycol) vinyl éther, le poly (éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l' éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, les lactones, lactides, glycolides, carbonates cycliques, les siloxanes, les cas échéants protégés pour être compatible avec les procédés de polymérisation anionique, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités.
Selon un mode alternatif de synthèse, les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation anionique et les polymères seront préparés par polymérisation radicalaire contrôlée .
Les copolymères à blocs utilisés dans l'invention présentent chacun les caractéristiques suivantes :
Une masse moléculaire en nombre comprise entre 500 g/mol et 500000 g/mole et de préférence entre 20000 g/mol et 150000 g/mol, et un indice de dispersité compris entre 1 et 3 et de préférence entre 1 et 2.
Les polymères utilisés dans l'invention présentent chacun les caractéristiques suivantes :
Une masse moléculaire en nombre comprise entre 500 g/mol et 500000 g/mole et de préférence entre 20000 g/mol et 150000 g/mol, et un indice de dispersité inférieur à 3.
Les ratios massiques copolymères à blocs/polymères seront compris entre 99/1 et 1/99, de façon préférée entre 97/03 et 03/97, de façon encore préférée entre 97/03 et 55/45 et idéalement entre 95/05 et 60/40.
Dans le cadre préféré de l'invention utilisant un copolymère à bloc mélangé à un polymère, le ratio des masses moléculaires en nmobre du polymère sur le copolymère à blocs est compris entre 0.2 et 4, de façon préférée entre 1 et 3, et de façon encore préférée entre 1 et 2.
L'invention concerne particulièrement l'utilisation du procédé objet de l'invention pour fabriquer des masques de lithographie ou des films, ainsi que les masques et films obtenus . Dans le cas de la lithographie, la structuration recherchée (par exemple, génération des domaines perpendiculaires à la surface) nécessite cependant la préparation de la surface sur laquelle le mélange de polymères est déposé en vue de contrôler l'énergie de surface. Parmi les possibilités connues, on dépose sur la surface un copolymère statistique dont les monomères peuvent être identiques en tout ou partie à ceux utilisés dans le copolymère à blocs que l'on veut déposer. Dans un article pionnier Mansky et al. (Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) décrit bien cette technologie, maintenant bien connue de l'homme du métier.
Parmi les surfaces privilégiées on peut citer les surfaces constituées de silicium, le silicium présentant une couche d'oxyde natif ou thermique, le germanium, le platine, le tungstène, l'or, les nitrures de titane, les graphènes, le BARC (Bottom Anti Reflecting Coating) ou toute autre couche anti-réflective utilisée en lithographie. Une fois la surface préparée, une solution du mélange de copolymères à blocs est déposée puis le solvant est évaporé selon des techniques connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife System », « slot die System » mais tout autre technique peut être utilisée telle qu'un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable.
On effectue par la suite un traitement thermique ou par vapeur de solvant (recuit) , une combinaison des deux traitements, ou tout autre traitement connu de l'homme du métier qui permet au mélange de copolymères à blocs de s'organiser correctement (établissement d'une nanostructuration) . Les surfaces peuvent être dites « libres » (surface plane et homogène tant d'un point de vue topographique que chimique) ou présenter des structures de guidage du copolymère à bloc « pattern », que ce guidage soit du type guidage chimique (appelé « guidage par chimie-épitaxie ») ou guidage physique/topographique (appelé « guidage par graphoépitaxie ») .
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative portée de l'invention :
Ces copolymères à blocs sont des copolymères PS-fc-PMMA préparés selon un protocole décrit dans EP0749987, EP0749987 et EP0524054, avec récupération du copolymère à blocs considéré par précipitation dans un non solvant à l'issue de la synthèse tel qu'un mélange 80/20 volumique de cyclohexane/heptane . Les polymères sont des homopolymères de PS préparés selon le même protocole, la deuxième étape (PMMA) n'étant pas réalisée, le PS vivant est désactivé par addition d'un mélange méthanol /acide chlorhydrique ou tout autre donneur de proton.
Ils présentent les caractéristiques suivantes
Figure imgf000016_0001
Les masses moléculaires et les indices de dispersité correspondant au rapport entre masse moléculaire en poids (Mw) et masse moléculaire en nombre (Mn) , sont obtenus par SEC (Size exclusion Chromatography) , en utilisant 2 colonnes en série AGILENT 3ym ResiPore, en milieu THF stabilisé au BHT à un débit de lmL/min à 40°C avec des échantillons concentrés à lg/L, avec un étalonnage préalable avec des échantillons calibrés de polystyrène en utilisant un pack préparé Easical PS-2.
Le ratio massique PS/PMMA est obtenu par RMN du proton sur un appareil Bruker 400, en intégrant les 5 protons aromatiques du PS et les 3 protons du méthoxy du PMMA. L'invention pourra également être réalisée à l'aide d' autres copolymères à blocs et d' autres PS d' autre provenance .
Exemple 1 :
On procède au dépôt des solutions sur une surface de la manière suivante :
Préparation de la surface, greffage sur S i 02 :
Les plaques de silicium (orientation cristallographique {100}) sont découpées manuellement en pièces de 3x4 cm et nettoyées par traitement piranha ( H2 S O4 / H2O2 2:1 (v:v)) durant 15 minutes, puis rincées à l'eau dé-ionisée, et séchées sous flux d'azote juste avant fonctionnalisation . La suite de la procédure est celle décrite par Mansky &al. (Science, 1997, 1458), avec une seule modification (le recuit se fait sous atmosphère ambiante et non pas sous vide) . Un copolymère statistique PS-r-PMMA de masse moléculaire 10 000 g/mol et de ratio PS/PMMA 74/26, préparé par polymérisation radicalaire contrôlée à l'aide de la technologie NMP, selon un protocole décrit WO20121400383 exemple 1 et exemple 2 (copolymère 10), autorisant la neutralisation de la surface est dissout dans du toluène afin d'obtenir des solutions à 1.5% en masse. Cette solution est dispensée à la main sur un wafer fraîchement nettoyé, puis étalée par spin-coating à 700 tours/min afin d'obtenir un film d'environ 40nm d'épaisseur. Le substrat est alors simplement déposé sur une plaque chauffante, préalablement portée à la température voulue, sous atmosphère ambiante durant un temps variable. Le substrat est alors lavé par sonication dans plusieurs bains de toluène durant quelques minutes afin d'éliminer le polymère non-greffé de la surface, puis séché sous flux d'azote. On peut noter que dans toute cette procédure, le toluène peut être remplacé indifféremment par du PGMEA.
Tout autre copolymère pourra être utilisé, typiquement un copolymère statistique P (MMA-co-Styrène) tel qu'utilisé par Mansky à condition de choisir la composition en styrène et MMA adéquate pour une neutralisation.
On dépose ensuite la solution du copolymère à blocs ou mélange de copolymères à blocs et de polymère (1 % massique dans le propylène glycol-monométhyl éther acétate) par « spin coating » sur la surface traitée préalablement puis on fait un recuit thermique à 230 °C durant au moins 5 minutes afin d'évaporer le solvant et laisser le temps pour que la morphologie s'établisse.
On opère de telle sorte que l'épaisseur du film de copolymères à blocs ou mélange de copolymères à blocs soit de 40 nm. Typiquement la solution à déposer (1 % dans le PGMEA) est déposée sur un échantillon de 2,7 X 2,7 cm par « spin coating » à 700 tours/min.
Les mesures d'épaisseur de film sont été effectuées sur un ellipsomètre Prometrix UV1280.
Les mélanges suivants sont considérés :
Témoins : 13P16CL2, 13P13CG3
Tous les mélanges copolymères à blocs/homopolymères présentent un ratio massique 9/1.
Figure imgf000019_0001
En figure 1 on peut visualiser le pourcentage de défauts de coordinance parmi le nombre de cylindres détectés en fonction du ratio des masses moléculaires en nombre du polymère sur la masse moléculaire en nombre du copolymère à blocs. On constate que les mélanges de copolymères à blocs avec les polymères présentent moins de défauts de coordinance et qu'un optimum est observé pour des ratios de masses moléculaires en nombre du polymère sur la masse moléculaire en nombre du copolymère à blocs entre 1 et 2.

Claims

Revendications
1 Procédé de contrôle du taux de défauts défaut d'orientation, de coordinance ou de distance sur de grandes surfaces monocristallines avec une amélioration du CDU d'un assemblage nano-structuré sous forme d'un film de mélange de copolymères à blocs et de polymères, ce mélange comprenant n copolymères à blocs et m polymères qui comprennent au moins un monomère identique à ceux présents dans l'un ou l'autre bloc des copolymères à blocs comprenant les étapes suivantes:
-Mélange comprenant des copolymères à blocs et des polymères dans un solvant.
-Dépôt de ce mélange sur une surface, -recuit 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel n est égal à 1 et m est égal à 1.
3 Procédé selon la revendication 2 dans lequel le copolymère à blocs est un copolymère di-blocs.
4 Procédé selon la revendication 2 dans laquelle le polymère est un copolymère statistique.
5 Procédé selon la revendication 2 dans laquelle le polymère est un copolymère comprenant du méthacrylate de méthyle .
6 Procédé selon la revendication 2 dans laquelle le polymère est un copolymère comprenant du styrène. 7 Procédé selon la revendication 6 dans laquelle le copolymère est un homopolymère de PS.
8 Procédé selon la revendication 3 dans lequel les copolymères à blocs comprennent un monomère méthacrylique dans un des blocs et un monomère styrènique dans l'autre bloc .
9 Procédé selon la revendication 8 dans lequel le copolymère à blocs est un copolymère PS-PMMA.
10 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les masses moléculaires en nombre des copolymères à blocs sont comprises entre 500 et 500000 g/mole.
11 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le ratio massique copolymères à blocs/polymères est compris entre 99/1 et 1/99. 12 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée.
13 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les polymères sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée .
14 Procédé selon la revendication 12 et 13 dans lequel on conduit la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes. 15 Procédé selon la revendication 14 dans lequel on conduit la polymérisation radicalaire contrôlée par le nitroxyde de N-tertiobutyl-l-diéthylphosphono-2 , 2-diméthyl- propyle .
16 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les copolymères à blocs et les polymères sont préparés par polymérisation anionique. 17 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation anionique et les polymères sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée. 18 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'épaisseur du film est égale ou supérieure à 40 nm.
19 Procédé selon la revendication 2 dans lequel le ratio des masses moléculaires moyennes en nombre du polymère sur le copolymère à blocs est compris entre 0.2 et 4.
20 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la surface est libre. 21 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la surface est guidée.
22 Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour générer des masques de lithographie ou des films.
23 Masque de lithographie ou film obtenu selon la revendication 22.
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