KR101121303B1 - 상부 계면이 두 블록에 동등한 선호도로 습윤성을 나타내도록 구속되는 블록 공중합체 필름의 열 어닐링 - Google Patents

상부 계면이 두 블록에 동등한 선호도로 습윤성을 나타내도록 구속되는 블록 공중합체 필름의 열 어닐링 Download PDF

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Abstract

자기조립형 블록 공중합체를 이용하여 리소그래피 이하의 나노규모 미세구조를 제작하는 방법, 이 방법으로부터 생성된 필름 및 장치가 제공된다.

Description

상부 계면이 두 블록에 동등한 선호도로 습윤성을 나타내도록 구속되는 블록 공중합체 필름의 열 어닐링{THERMAL ANNEAL OF A BLOCK COPOLYMER FILMS WITH TOP INTERFACE CONSTRAINED TO WET BOTH BLOCKS WITH EQUAL PREFERENCE}
본 발명의 실시예들은 자기조립형 블록 공중합체들(self-assembling block copolymers)의 얇은 필름 제작 방법 및 이 방법으로부터 생성된 디바이스들에 관한 것이다.
나노스케일의 기계적, 전기적, 화학적 및 생물학적 장치 및 시스템의 개발이 증가함에 따라, 나노스케일의 장치 및 컴포넌트를 제작하기 위한 새로운 프로세스들 및 물질이 필요하다. 반도체 피처들(features)의 치수(dimension)가 통상의 리소그래피에 의해서는 쉽게 접근할 수 없는 크기로 감소함에 따라 전도성 라인들에 전기적 콘택트를 형성하는 것이 중요한 도전 과제가 되었다. 광학 리소그래피 처리 방법은 60 나노미터 아래에서의 구조들 및 피처들을 제조하는 데 어려움이 있다. 자기조립형 디블록(diblock) 공중합체를 이용하면 나노스케일 치수에서 패터닝하는 다른 경로를 제시한다. 디블록 공중합체 필름은 예를 들어 중합체의 유리 전이 온도보다 높은 열적 어닐링에 의해 또는 용매 어닐링에 의해 어닐링한 후 구성 중합체 블록들의 미세상 분리(microphase separation)에 의해 주기적 구조로 자발적으로 조립하여 나노미터 스케일 치수의 된 규칙화된 도메인을 생성한다.
미세상 분리된 도메인의 크기 및 모양을 포함하는 필름 모르폴로지(film morphology)를 그 중에서도 디블록 공중합체의 AB 블록들의 분자량 및 부피 비율에 의해 제어하여 라멜라형, 실린더형 또는 구형 모르폴로지를 생성할 수 있다. 예를 들어, 디블록 중합체의 두 블록(AB)의 부피 비율이 약 80:20보다 큰 경우에는, 블록 공중합체 필름이 미세상 분리되어 중합체 B의 구체들이 기질인 중합체 A에 의해 둘러싸인 주기적 구형 도메인으로 자기조립할 것이다. 두 블록의 비가 약 60:40 및 80:20의 경우에는, 디블록 공중합체가 기질인 중합체 A 내에 중합체 B의 실린더의 주기적 육각 밀집형 또는 벌집형 배열로 조립된다. 약 50:50 내지 60:40의 비의 경우에는, 블록들의 라멜라 도메인들 또는 교번하는 스트라이프들이 생성된다. 도메인 크기는 통상적으로 5 - 50 ㎚의 범위이다.
리소그래피에 대한 블록 공중합체(BCP)들의 자기조립의 다수의 응용들은, 두 도메인이 공기 계면을 습윤시키고(wet) 공기 계면에 노출되는 자기조립된 도메인들이 기판에 대해 수직으로 배향하는 것을 필요로 한다. 중합체 블록 중 하나를 선택적으로 제거하여 에칭 마스크를 형성하고, 수직 배향된 빈 구조들(void structures)을 아래에 놓인 기판을 에칭하기 위해 이용할 수 있다.
공기 또는 진공 중에서 대부분의 BCP들(예를 들어, PS-b-PVP 등)의 통상적인 열적 어닐링은 전형적으로 하나의 블록이 공기 기체(vapor) 계면을 우선적으로 습윤시키는 결과를 야기할 것이다. 대역(zone) 어닐링이라고 불리는 열적 어닐링의 변형은 신속한 자기조립(예를 들어, 수 분 정도)을 제공할 수 있지만, 공기 기체 계면을 동등하게 습윤시키는 중합체 도메인을 갖는 적은 수의 BCP들(예를 들어, PS-b-PMMA, PS-b-PLA)에 대해서만 효과적이다. 기판에 대한 자기조립된 도메인의 수직 배향을 생성하는 데에 BCP들의 용매 어닐링이 이용되어 왔지만, 일반적으로 매우 느린 공정이고, 통상적으로 수 일 정도 걸리고, 많은 양의 용매를 필요로 할 수 있다. 통상적인 용매 어닐링은 25℃에서 적어도 12 시간 동안(종종 더 오래 동안) BCP 필름을 포화 용매 분위기에 노출시킴으로써 수행된다.
이러한 문제를 극복하는 규칙화된 나노 구조의 배열의 필름을 제작하는 방법을 제공하는 것이 유용할 것이다.
본 발명의 실시예들이 예시적 목적만을 위한 이하의 첨부 도면들을 참조하여 아래에서 설명된다. 이하의 도면 전반에 걸쳐서, 참조 번호들이 도면에 이용될 것이고, 동일하거나 유사한 부분을 나타내는 여러 개의 도면 및 명세서 전반에 걸쳐서 동일한 참조 번호가 이용될 것이다.
도 1은, 그 위에 중립적 습윤성 물질을 갖는 기판을 나타내는, 본 발명의 일 실시예에 따른 예비적 처리 스테이지에서의 기판의 일부의 개략적 상면도이다. 도 1A -도 1B는 각각 라인 1A-1A 및 라인 1B-1B를 따라 취한 도 1에 도시된 기판의 단면의 입면도(elevational, cross-sectional view)를 예시한다.
도 2는 중립적 습윤성 물질 상에 생성된 물질 층에 트렌치들의 생성을 나타내는 후속 스테이지에서의 도 1의 기판의 개략적 상면도를 예시한다. 도 2A - 도 2B는 각각 라인 2A-2A 및 라인 2B-2B를 따라 취한 도 2에 도시된 기판의 일부의 단면의 입면도를 예시한다.
도 3은 기판 상에 생성된 물질 층에 트렌치를 갖는 기판을 나타내는, 본 발명의 다른 실시예에 따른 예비적 처리 스테이지에서의 기판의 일부의 측면의 입면도를 예시한다. 도 4는 트렌치 내에 중립적 습윤성 물질의 생성을 나타내는 후속 스테이지에서의 도 3의 기판의 측면의 입면도를 예시한다.
도 5는 트렌치 내의 블록 공중합체 물질을 나타내는 후속 스테이지에서의 도 2의 기판의 개략적 상면도이다. 도 5A - 도 5B는 각각 라인 5A-5A 및 라인 5B-5B를 따라 취한 도 5에 도시된 기판의 일부의 단면의 입면도를 예시한다.
도 6 - 도 8은 대역화된 어닐링 기술에 의해 본 발명의 실시예에 따른 필름의 일부를 어닐링하는 것을 나타내는 후속 스테이지들에서의 도 5의 기판의 개략적 상면도이다. 도 6A - 도 8A는 각각 필름을 대역 어닐링하기 위한 가열 장치의 일 실시예를 나타내는, 라인 6A-6A, 7A-7A 및 8A-8A를 따라 취한 도 6 - 도 8에 도시된 기판의 단면의 입면도를 예시한다. 도 6B는 라인 6B-6B를 따라 취한 도 6에 도시된 기판의 단면의 입면도이다.
도 9는 어닐링 동안 블록 공중합체 물질 위에 비우선적 습윤성 물질의 배치를 도시하는, 본 발명의 방법의 다른 실시예에 따른 후속 스테이지에서의 도 5의 기판의 상면도이다. 도 9A - 도 9B는 각각 라인 9A-9A 및 라인 9B-9B를 따라 취한 도 9에 도시된 기판의 단면의 입면도이다. 도 10A - 도 10B는 각각 어닐링된 자기조립된 블록 공중합체 물질, 및 어닐링 후 비우선적 습윤성 물질의 제거를 나타내는 후속 스테이지에서의 도 9A - 9B에 도시된 기판의 단면도이다.
도 11 - 도 13은 중합체 블록들 중 하나를 제거한 후 자기조립된 블록 공중합체 필름을 기판을 에칭하기위한 마스크로 사용하고, 에칭된 개구를 채우는 실시예를 도시하는 후속 스테이지들에서의 도 8의 기판의 상면도이다. 도 11A - 도 13A는 각각 라인 11A-11A 내지 선 13A-13A를 따라 취한 도 11 - 도 13에 도시된 기판의 일부의 단면의 입면도를 예시한다. 도 11B - 도 13B는 각각 라인 11B-11B 내지 라인 13B-13B를 따라 취한 도 11 - 도 13에 도시된 기판의 단면도이다.
이하의 설명은 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 장치들 및 방법들의 예시적 예들을 제공한다. 이러한 설명은 예시하는 것만을 목적으로 하고, 본 발명을 제한하는 것을 목적으로 하지 않는다.
본원의 맥락에서, "반도체 기판(semiconductor substrate)" 또는 "반도전성 기판(semiconductive substrate)" 또는 "반도전성 웨이퍼 단편(semiconductive wafer fragment)" 또는 "웨이퍼 단편" 또는 "웨이퍼"라는 용어는 반도체 웨이퍼(단독으로 또는 다른 물질을 위에 포함하는 조립체로) 및 반도전성 물질 층(단독으로 또는 다른 물질을 포함하는 조립체로)과 같은 벌크 반도체 물질들을 포함하지만 이것으로 제한되지 않는 반도체 물질을 포함하는 임의의 구조물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. "기판"이라는 용어는 전술한 반도전성 기판들, 웨이퍼 단편들 또는 웨이퍼들을 포함하지만 이것으로 제한되지 않는 임의의 지지 구조를 지칭한다.
본원에서 사용되는 "Lo"는 어닐링시 자기조립형(SA) 블록 공중합체로부터 자기조립한 구조들의 고유 주기성 또는 피치 값(벌크 주기 또는 반복 단위)이다. 본원에서 사용되는 "LB"는 블록 공중합체와 그것의 구성 단일중합체(homopolymer)들 중 하나 이상과의 블렌드(blend)의 주기성 또는 피치 값이다. 본원에서 "L"은 블록 공중합체 또는 혼합물의 중심간 실린더 피치 또는 실린더들의 간격을 가리키는 데 이용되고, 순수 블록 공중합체의 경우에는 "Lo"와 동등하고, 공중합체 블렌드의 경우에는 "LB"와 동등하다.
본 발명의 실시예들에서, 중합체 물질(예를 들어, 필름, 층)은 블록 공중합체들의 유도된 자기조립(guided self-assembly)에 의해 제조되고, 공기 계면에서 두 중합체 도메인을 갖는다. 블록 공중합체 물질은 어닐링 후 구성 중합체 블록들의 미세상 분리에 의해 자발적으로 주기적 구조들로 조립되어, 트렌치 내에 나노미터 스케일 치수의 수직 배향된 실린더의 규칙화된 도메인을 생성한다.
본 발명의 실시예에 따른 나노미터 스케일의 수직 배향된 실린더의 1차원(1-D) 배열을 생성하는 자기조립된 블록 공중합체 물질의 제작 방법이 도 1 - 도 8을 참조하여 도시된다.
기술된 실시예는 용매 분위기 하에서 실린더상(cylindrical-phase) 블록 공중합체의 열적 어닐링을 수반한다. 어닐링은 리소그래피에 의해 정의된 트렌치를 두 중합체 블록들에 대해 중립적 습윤성인 물질로 이루어진 바닥 및 하나의 중합체 블록에 대해 우선적 습윤성을 나타내어 구속 조건으로서 기능을 하는 측벽들 및 단부들과 함께 가이드로서 이용하는 그래포에피택시(graphoepitaxy) 기술과 함께 수행되어 블록 공중합체가 트렌치 바닥에 대해 수직 배향되고 트렌치 측벽에 정합되는 중합체 기질에서의 단일 열(row)의 실린더의 규칙화된 1-D 배열로 자기조립하도록 유도한다. 일부 실시예들에서, 2 이상의 열들의 수직 배향된 실린더들이 각 트렌치에 생성될 수 있다.
도 1 - 도 1B에 도시된 바와 같이, 기판(10)이 제공되며, 기판은, 다른 물질 중에서도 특히, 실리콘, 실리콘 산화물(silicon oxide), 실리콘 질화물(silicon nitride), 실리콘 산질화물(silicon oxynitride), 실리콘 산탄화물(silicon oxycarbide)일 수 있다. 추가로 도시된 바와 같이, 전도성 라인(12)(또는 다른 활성 영역, 예를 들어, 반도전성 영역들)이 기판(10) 내에 위치된다.
임의의 설명된 실시예에서, 단일의 트렌치 또는 다수의 트렌치가 기판에 생성될 수 있고, 라인들(또는 다른 활성 영역)의 배열의 전체 폭에 걸칠 수 있다. 본 발명의 실시예들에서, 기판(10)에 피치 L로 전도성 선들(12)(또는 다른 활성 영역)의 배열이 제공된다. 활성 영역(12)(예: 선) 위에 트렌치 또는 트렌치들이 생성되어, 블록 공중합체 물질이 어닐링될 때, 각각의 실린더가 단일 활성 영역(12)(예를 들어, 전도성 라인) 위에 위치할 것이다. 일부 실시예들에서, 각각의 인접하는 트렌치(18)의 단부들(24)이 서로 정렬되거나 또는 L의 5% 미만으로 약간 오프셋 되도록 다수의 트렌치를 생성함으로써, 인접 트렌치들의 실린더들이 정렬되고 동일한 라인(12) 위에 위치된다.
도시된 실시예에서, 중립적 습윤성 물질(14)(예를 들어, 랜덤 공중합체)을 기판(10) 위에 생성한다. 이어서, 물질 층(16)(또는 하나 이상의 물질 층들)을 중립적 습윤성 물질 위에 형성하고 에칭하여 도 2 - 2B에 나타낸 바와 같이 전도성 라인(12)의 배열에 대해 수직 배향된 트렌치(18)를 생성한다. 물질 층(16)의 부분들은 트렌치들 밖에 및 트렌치들 사이에 스페이서(20)를 생성한다. 트렌치들(18)은 대향 측벽들(22), 대향 단부들(24), 바닥(26), 폭(wt), 길이(lt) 및 깊이(Dt)를 가지도록 구조화된다.
다른 실시예에서, 도 3에 도시된 바와 같이 물질 층(16')을 기판(10') 상에 형성하고, 에칭하여 트렌치들(18')을 생성할 수 있고, 이어서, 도 4에 도시된 바와 같이 트렌치 바닥 (26') 상에 중립적 습윤성 물질(14')을 생성할 수 있다. 예를 들어, 트렌치(18')에 랜덤 공중합체 물질이 성막되고, 가교(crosslink)시켜 중립적 습윤성 물질 층을 생성할 수 있다. 이어서, 스페이서들(20')과 같은 트렌치 밖의 표면 위의 물질(예를 들어, 가교되지 않은 랜덤 공중합체)이 후속하여 제거될 수 있다.
스케일 L(10 - 100 ㎚)로 패터닝할 수 있는 노광 시스템을 갖는 리소그래피 도구를 이용하여 단일의 또는 다수의 트렌치들(18)(도시됨)을 생성할 수 있다. 이러한 노광 시스템들은 예를 들어 당업계에 공지되고 이용되는 극자외선(EUV) 리소그래피, 근접 X선 및 전자빔(e-빔) 리소그래피를 포함한다. 통상의 포토리소그래피는 (최소) 약 58 ㎚의 피처들을 달성할 수 있다.
예를 들어, 미국 특허 번호 제5,328,810(Lowrey 등), 미국 특허 번호 제7,115,525(Abatchev 등), US 2006/0281266(Wells) 및 US 2007/0023805(Wells)에 기술된 바와 같이, 포토리소그래피 기술의 성능을 그 최소 피치를 넘어서도록 확장하기 위해 "피치 이중화" 또는 "피치 다중화"라고 불리는 방법이 또한 이용될 수 있다. 간략하게 말하면, 기판 위에 놓인 소모성 물질 층 위에 놓인 포토레지스트 물질에 포토리소그래피로 라인들의 패턴이 생성되고, 소모성 물질 층이 에칭되어 플레이스홀더(placeholder) 또는 주축(mandrel)이 생성되고, 포토레지스트가 벗겨지고, 주축의 측면들 상에 스페이서들이 생성되고, 이어서 기판을 패터닝하기 위한 마스크로서 스페이서들을 남긴채 주축들이 제거된다. 따라서, 초기 포토리소그래피가 하나의 피처 및 하나의 공간을 정의하는 패턴을 생성한 경우, 이제는 동일 폭이 두 개의 피처들 및 두 개의 공간들을 생성하고, 공간들은 스페이서들에 의해 정의된다. 결과로서, 포토리소그래피 기술로 가능한 최소 피처 크기는 약 30 ㎚ 이하로 효과적으로 감소한다.
트렌치 내에 수직 배향 나노실린더의 단일의 (1-D) 배열 또는 층을 생성함에 있어서의 인자들은 트렌치의 폭(wt) 및 깊이(Dt), 원해지는 피치(L)를 달성하는 블록 공중합체 또는 블렌드의 제제(formulation), 및 트렌치 내의 블록 공중합체 물질의 두께(t)를 포함한다.
예를 들어, 두개의 구성 단일중합체의 첨가에 의해 삼원 블렌드를 생성함으로써 트렌치의 폭(wt)이 감소하고/하거나 블록 공중합체의 주기성(L 값)이 증가하기 때문에, 트렌치의 중심 내의 수직 실린더의 2개의 열들이 1개의 열로 변경된다. x축 및 y축 양축에서의 트렌치 측벽들(22)의 경계 조건들은 각각의 트렌치가 "n" 개의 피처들(예를 들어, 실린더들)을 포함하는 구조를 부여한다. 예를 들어, 중립적 습윤성 바닥을 가지는 75 ㎚ 폭 트렌치 내로 성막된 35 ㎚의 피치 또는 L 값을 가지는 블록 공중합체 또는 블렌드는 어닐링시 트렌치의 중심 아래에 측벽들과 정렬되는 단일 열의 수직 실린더들을 이라기보다는 오히려 트렌치의 길이(lt)에 대해 피치 거리의 약 1/2(약 0.5*L)로 오프셋되는 지그재그 패턴의 17.5 ㎚ 직경(
Figure 112010067870384-pct00001
0.5*L)의 수직 실린더들을 생성한다.
도시된 실시예에서, 블록 공중합체의 약 1.5 - 2*L(또는 1.5 - 2 X 피치 값)의 폭(wt)을 갖도록 트렌치(18)가 구성되어, 약 L의 캐스팅된 블록 공중합체 물질(또는 블렌드)이 어닐링시 L 또는 약 L의 인접하는 실린더들의 중심간 피치 거리(p)를 갖는 단일 열의 수직 배향 실린더들(직경
Figure 112010067870384-pct00002
0.5*L)로 자기조립할 것이다. 예를 들어, 약 50 ㎚의 피치 값 또는 L을 가지는 실린더상 블록 공중합체를 이용하는데 있어서, 트렌치들(18)의 폭(wt)은 약 1.5 - 2 * 50 ㎚ 또는 약 75 - 100 ㎚일 수 있다. 트렌치들의 길이(lt)는 n*L 또는 약 n*L 또는 L의 정수 배수이고, 통상적으로 약 n*10 내지 약 n*100 ㎚(n은 피처들 또는 구조들, 예를 들어 실린더들의 수임)의 범위이다. 트렌치들(18)의 깊이(Dt)는 L과 같거나 또는 그보다 크다(Dt > L). 인접하는 트렌치들 사이의 스페이서들(20)의 폭은 변화할 수 있고, 일반적으로 약 L 내지 약 n*L이다. 일부 실시예들에서, 트렌치 치수는 폭(wt)이 약 20 - 100 ㎚이고, 길이(lt)가 약 100 - 25000 ㎚이고, 깊이(Dt)가 약 10 - 100 ㎚이다.
Lo 또는 약 Lo의 고유 피치를 갖는 자기조립형 실린더상 블록 공중합체 물질 (28)(또는 LB 또는 약 LB의 피치를 가지도록 블렌딩된 블록 공중합체 및 단일중합체의 삼원 블렌드)이 트렌치들(18) 내에 통상적으로 필름으로서 성막된다(도 5 - 5B).
블록 공중합체(또는 블렌드)는 모든 중합체 블록들이 트렌치 바닥 상의 중립적 습윤성 물질에 대해 동등한 선호도를 갖도록 구성된다. 블록 공중합체 물질은 결함 허용치 및 현상의 용이성 및/또는 블록 중 하나의 제거와 같은 원해지는 특성들을 제공하도록 구성될 수 있다. 본 발명의 일부 실시예들에서, 블록 공중합체 또는 블렌드는 부 도메인(minor domain)이 선택적으로 제거될 수 있도록 구성된다.
그 중에서도, 디블록 공중합체들의 예들은, 폴리(스티렌)-b-폴리(비닐피리딘)(PS-b-PVP), 폴리(스티렌)-b-폴리(메틸메타크릴레이트)(PS-b-PMMA) 또는 다른 PS-b-폴리(아크릴레이트) 또는 PS-b-폴리(메타크릴레이트), 폴리(스티렌)-b-폴리(락티드)(PS-b-PLA), 폴리(스티렌)-b-폴리(tert-부틸 아크릴레이트)(PS-b-PtBA) 및 폴리(스티렌)-b-폴리(에틸렌-코-부틸렌)(PS-b-(PS-co-PB)), 폴리(스티렌)-b-폴리(에틸렌 옥시드)(PS-b-PEO), 폴리(이소프렌)-b-폴리(에틸렌옥시드)(PI-b-PEO), 폴리(이소프렌)-b-폴리(메틸메타크릴레이트)(PI-b-PMMA), 폴리(부타디엔)-b-폴리(에틸렌옥시드)(PBD-b-PEO), PS 블록과 PEO 블록 사이에 트리페닐메틸(트리틸) 에테르 결합과 같은 분해성 접합(cleavable junction)을 갖는 PS-b-PEO 블록 공중합체(선택적으로, KCl, KI, LiCl, LiI, CsCl 또는 CsI과 같은 염(salt)의 묽은 농도(예: 약 1 중량%)로 착화됨(complexed)(Zhang 등, Adv. Mater. 2007,19,1571-1576)), 자기조립된 실린더의 직경보다 작은 크기의 PEO 코팅된 금 나노입자들로 도핑된 PS-b-PMMA 블록 공중합체(Park 등, Macromolecules, 2007,40(11),8119-8124), 및 디티올 기를 갖는 분해성 접합을 갖는 폴리(스티렌)-b-폴리(2-비닐피리딘)(PS-b-P2VP) 블록 공중합체를 포함하며, 예시된 실시예에서는 PS-b-PVP가 이용된다. 다른 유형의 블록 공중합체(즉, 트리블록(triblock) 또는 멀티블록 공중합체)가 이용될 수 있다. 그 중에서도, 트리블록 공중합체들의 예들은, 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트-b-에틸렌 옥시드)(PS-b-PMMA-b-PEO), 및 ABA 공중합체, 예를 들어 PS-PMMA-PS, PMMA-PS-PMMA 및 PS-b-PI-b-PS와 같은 ABC 공중합체를 포함한다.
미세상 분리된 도메인의 도메인 크기 및 주기들(Lo)을 포함하는 필름 모르폴로지는 블록 공중합체의 사슬 길이(분자량 MW) 및 디블록 공중합체의 AB 블록들의 부피 비율에 의해 제어되어 (그 중에서도 특히) 실린더형 모르폴로지를 생성할 수 있다. 예를 들어, 두 블록들의 비가 일반적으로 약 60:40 내지 80:20(A:B)인 부피 비율의 경우, 디블록 공중합체는 미세상 분리되고 중합체 A 기질 내에 중합체 B의 주기적 실린더 도메인으로 자기조립할 것이다. PS 기질에 약 14 ㎚ 직경의 실린더형 PVP 도메인들을 형성하는 실린더 생성 PS-b-PVP 공중합체 물질((Lo ~ 28 ㎚)의 예는 약 70 wt-% PS 및 30 wt-% PVP로 이루어지고, 44.5 ㎏/mol의 총 분자량(Mn)을 갖는다. PS 기질에 약 20 ㎚ 직경의 실린더형 PMMA 도메인을 생성하는 실린더 생성 PS-b-PMMA 공중합체 물질(Lo = 35 ㎚)의 예는 약 70 wt-% PS 및 30 wt-% PMMA로 이루어지고, 67 ㎏/mol의 총 분자량(Mn)을 갖는다. 다른 예로서, PS 기질에 약 27 ㎚ 직경의 실린더형 PLA 도메인을 생성하는 PS-b-PLA 공중합체 물질(L = 49 ㎚)은 약 71 wt-% PS 및 29 wt-% PLA로 이루어질 수 있고, 약 60.5 ㎏/mol의 총 분자량(Mn)을 갖는다.
블록 공중합체의 L 값은 예를 들어 블록 공중합체의 분자량을 조정함으로써 변경될 수 있다. 블록 공중합체 물질은 블록 공중합체, 및 블록 공중합체의 중합체 블록들과 동일한 유형의 중합체들의 하나 이상의 단일중합체들(HPs)을 포함하는 이원 또는 삼원 블렌드로서 제제화되어 중합체 도메인들의 크기를 팽창시키고 L 값을 증가시키는 블렌드를 생성할 수 있다. 블렌드 내의 단일중합체의 농도는 0 내지 약 60 wt-%의 범위일 수 있다.
삼원 디블록 공중합체 블렌드의 예는 PS-b-P2VP/PS/P2VP 블렌드, 예를 들어 60 wt-%의 32.5K/12K PS-b-P2VP, 20 wt-%의 10K PS 및 20 wt-%의 10K P2VP이다. 삼원 이블록 공중합체의 다른 예는 PS-b-PMMA/PS/PMMA 블렌드, 예를 들어 60 wt-%의 46K/21K PS-b-PMMA, 20 wt-%의 20K 폴리스티렌 및 20 wt-%의 20K 폴리(메틸 메타크릴레이트)이다. 또 다른 예는 60:20:20(wt-%)의 PS-b-PEO/PS/PEO의 블렌드, 또는 약 85-90 wt-%의 PS-b-PEO 및 10-15 wt-% 까지의 PEO의 블렌드이고; 첨가된 PEO 단일중합체가 PEO 도메인들의 표면 에너지를 PS의 표면에너지까지 낮추는 기능을 적어도 부분적으로 할 수 있다.
본 실시예에서, 트렌치 바닥들(26)은 중립적 습윤성(공중합체의 두 블록들에 대해 동등한 친화성)을 나타내도록 구조화되어 트렌치 바닥들에 대해 수직으로 배향되는 실린더형 중합체 도메인들의 생성을 유도하고, 트렌치 측벽들(22) 및 단부들(24)은 블록 공중합체의 하나의 블록에 의해 우선적 습윤성을 나타내도록 구조화되어 중합체 블록이 자기조립할 때 측벽들에 대해 실린더의 정합을 유도한다. 트렌치 표면들의 습윤성 성질에 반응하여, 어닐링시, 실린더상 블록 공중합체의 우선되는 또는 부 블록(minority block)이 자기조립하여 트렌치 길이에 대해 중합체 기질의 중심에 1 열의 실린더형 도메인을 생성하고 트렌치의 측벽들 및 에지들(edges)로 분리되어 얇은 계면 브러쉬 또는 습윤성 층(예를 들어, 도 6 - 6B에서처럼)을 생성할 것이다. 엔트로피적 힘(entropic force)은 두 블록에 의한 중립적 습윤성 표면의 습윤을 추진하고, 엔탈피적(enthalpic force) 힘은 우선되는 블록(예를 들어, 부 블록)에 의한 우선적 습윤성 표면의 습윤을 추진한다.
우선적 습윤성 표면들을 제공하기 위해, 예를 들어, PS-b-PVP(또는 PS-b-PMMA 등) 블록 공중합체를 이용하면, 물질 층(16)은, 다른 물질 중에서도 특히, 실리콘(천연 산화물을 가짐), 산화물(예를 들어, 실리콘 산화물, SiOx), 실리콘 질화물, 실리콘 탄산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 실리콘 산질화물, 및 메타크릴레이트 기반 레지스트 및 폴리디메틸 글루타르이미드 레지스트와 같은 레지스트 물질로 이루어질 수 있고, PVP(또는 PMMA 등) 블록을 향하여 우선적 습윤성을 나타낸다. PS-b-PVP 실린더상 블록 공중합체 물질을 이용하는 경우, 예를 들어, 블록 공중합체 물질이 자기조립하여 PS 기질에 얇은 계면층 및 PVP의 실린더들을 생성할 것이다.
다른 실시예들에서, -OH 함유 모이어티(예를 들어, 히드록시에틸메타크릴레이트)로 개질된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 중합체와 같은 우선적 습윤성 물질이 트렌치들의 표면들 상에, 예를 들어, 스핀 코팅 및 이어서 가열(예를 들어, 약 170 ℃로 가열)에 의해 도포되어 말단 OH 기가 트렌치들의 산화물 측벽들(22) 및 단부들(24)에 말단 그래프팅할 수 있게 한다. 그래프팅되지 않은 물질은 적당한 용매(예를 들어, 톨루엔)로 헹굼으로써 제거할 수 있다. 예를 들어, Mansky 등의 Science,1997,275,1458-1460] 및 In 등, Langmuir,2006,22,7855-7860을 참조한다.)
중립적 습윤성 트렌치 바닥(26)은 공중합체 물질의 두 블록이 트렌치의 바닥을 습윤시키는 것을 허용한다. 도 2 - 도 2B에 도시된 바와 같이, 중립적 습윤성 중합체(예를 들어, 중립적 습윤성 랜덤 공중합체)를 기판(10) 상에 도포함으로써 중립적 습윤성 물질(14)을 제공할 수 있고, 물질 층 (16)을 생성한 후 트렌치들을 에칭하여 아래에 놓인 중립적 습윤성 물질을 노출시킬 수 있다.
도 3 - 도 4에 도시된 다른 실시예에서, 도 4에 도시된 바와 같이, 트렌치 (18')을 생성한 후 트렌치 안에 예를 들어 캐스팅 또는 스핀 코팅에 의해 블랭킷 코트로서 중립적 습윤성 랜덤 공중합체 물질을 적용할 수 있다. 이어서, 랜덤 공중합체 물질이 열적으로 처리되어 모세관 작용에 의해 물질을 트렌치들의 하부로 흐르게 할 수 있고, 가교된 중립적 습윤성 랜덤 공중합체로 이루어진 층(매트)(14')이 얻어진다. 다른 실시예에서는, 트렌치들 내의 랜덤 공중합체 물질이 노광(예를 들어, 마스크 또는 레티클을 통해)되어 트렌치들 내의 랜덤 공중합체를 가교하여 중립적 습윤성 물질(14')을 생성할 수 있다. 이어서, 트렌치 밖의(예를 들어, 스페이서(20') 상의) 가교되지 않은 랜덤 공중합체 물질이 후속하여 제거될 수 있다.
특히, 중립적 습윤성 표면들은 블록 공중합체의 단량체들과 동일한 단량체로 이루어지고 각각의 단량체의 몰 비율을 중립적 습윤성 표면을 생성하기에 적당하도록 맞춘 랜덤 공중합체를 적용함으로써 구체적으로 제조될 수 있다. 예를 들어, PS-b-PVP 블록 공중합체를 사용하는 경우, 중립적 습윤성 물질(14)은 기판(10) 위에 캐스팅될 수 있는(예를 들어, 스핀 코팅에 의해) PS 및 PVP에 대하여 비우선적 또는 중립적 습윤성을 나타내는 광가교성 랜덤 PS-r-PVP의 얇은 필름으로부터 생성될 수 있다. 랜덤 공중합체 물질은 화학적 그래프팅에 의해(산화물 기판 상에) 또는 열 또는 광분해 가교에 의해(어떠한 표면이든) 제자리에 고정되어, 그 위에 블록 공중합체 물질이 캐스팅될 때 가교 때문에 PS 및 PVP에 대해 중립적 습윤성을 나타내고 불용성인 매트를 생성할 수 있다. 다른 예에서, PS-b-PMMA를 사용하면, 광가교성 PS-r-PMMA 랜덤 공중합체(예를 들어, 약 0.6 몰 비율의 스티렌을 함유함)가 이용될 수 있다.
기판 (10)이 실리콘(천연 산화물을 갖는)인 실시예들에서, PS-b-PMMA에 대한 다른 중립적 습윤성 표면이 수소로 말단 처리된 실리콘(hydrogen-terminated silicon)에 의해 제공될 수 있다. 트렌치들(18)의 바닥들(26)을, 예를 들어, 수소 플라즈마로 에칭하여 산화물 물질을 제거하고 수소로 말단 처리된 실리콘을 생성할 수 있으며, 이것은 블록 공중합체 물질의 두 블록에 대해 동등한 친화성을 갖는 중립적 습윤성을 나타낸다. H로 말단 처리된 실리콘은 통상의 공정에 의해, 예를 들어 불화수소(HF) 및 완충된 HF(buffered HF) 또는 불화암모늄(NH4F)의 수용액에 노출함으로써 실리콘 기판(천연 산화물이 존재함, 약 12 - 15 Å)의 플루오라이드 이온 에칭에 의해, HF 증기 처리에 의해, 또는 수소 플라즈마 처리(예: 원자 수소)에 의해 제조될 수 있다.
수소로 말단 처리된 실리콘 기판은 PS-r-PVP, PS-r-PMMA 등과 같은 랜덤 공중합체를 기판 상에 선택적으로 그래프팅함으로써 더 처리될 수 있고, 그 결과, 대응하는 블록 공중합체(예를 들어, PS-b-PVP, PS-b-PMMA 등)에 대한 중립적 습윤성 표면을 생성한다. 예를 들어, PS-r-PMMA 랜덤 공중합체의 중립적 습윤성 층은 중합체를 표면에 연결하여 약 10 - 15 ㎚ 두께 필름을 생성하는 디비닐 벤젠과 같은 디올레핀(di-olefinic) 연결기를 이용하여 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 인 시튜 프리 라디칼 중합화(in situ free radical polymerization)에 의해 제공될 수 있다.
다시, 도 3 - 도 4를 보면, 다른 실시예에서, 물질 층(16') 및 트렌치들(18')의 생성 후, 트렌치 측벽들(22') 또는 단부들(24')(물질 층(16')으로 이루어짐)과는 반응하지 않고 트렌치 바닥(26')(기판(10') 물질로 이루어짐)과 선택적으로 반응하는 중립적 습윤성 랜덤 공중합체 물질(14')을 적용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시드기를 함유하는 랜덤 공중합체(또는 단일중합체와 블록 공중합체 계면활성제의 적절한 블렌드)는 실리콘 산화물 또는 실리콘에 비해 실리콘 질화물 및 실리콘 산질화물 표면들 상의 말단 아민 관능기(예를 들어, -NH- 및 -NH2)에 대해 선택적으로 반응할 것이다. 트렌치 바닥(26')이 실리콘 또는 폴리실리콘이고, 측벽들(22')이 산화물(예를 들어, SiOx) 같은 물질인 다른 예에서, 바닥이 처리되어 H로 말단 처리된 실리콘을 생성할 수 있고, 랜덤 공중합체 물질(14')(예를 들어, PS-r-PVP, PS-r-PMMA 등)이 바닥 표면에서 인시튜로만 생성될 수 있다.
다른 실시예에서, 중립적 습윤성 표면(예를 들어, PS-b-PMMA 및 PS-b-PEO)은 예를 들어,D.H. Park, Nanotechnology 18(2007), p 355304에 기술된 바와 같이 산화물(예를 들어, SiO2)에 그래프팅된 3-(파라-메톡시페닐)프로필트리클로로실란과 같은 트리클로로실란 기반 SAM의 자기조립된 단분자막(SAM)을 그래프팅함으로써 제공될 수 있다.
추가의 실시예에서, 히드록실기(들)을 갖는 폴리메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS)(예를 들어, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트)의 중립적 습윤성 랜덤 공중합체(P(S-r-MMA-r-HEMA))(예를 들어, 약 58 wt-% PS)를 약 160 ℃에서 약 48 시간 동안 가열함으로써 기판(10)(예를 들어, 산화물)에 약 5 - 10 ㎚ 두께의 중립적 습윤성 층(14)으로서 선택적으로 그래프팅할 수 있다. 예를 들어, In 등의 Langmuir,2006,22, 7855-7860을 참조한다.
또 다른 실시예에서, 다른 블록 공중합체 중에서도 특히, 히드록실로 말단 처리된 단일중합체들 및 상응하는 저분자량 블록 공중합체의 블렌드를 기판에 그래프팅(공유결합으로 결속)하여 PS-b-PMMA 및 PS-b-P2VP에 대한 중립적 습윤성 계면 층(예를 들어, 약 4 - 5 ㎚)을 생성할 수 있다. 블록 공중합체는 그래프팅 전에 단일중합체 블렌드를 유화하는 기능을 할 수 있다. 예를 들어, 약 20 - 50 wt-%(또는 약 30 - 40 wt-%)의 OH로 말단 처리된 단일중합체(예를 들어, Mn = 6K) 및 약 80 - 50 wt-%(또는 약 70 - 60 wt-%)의 저분자량 블록 공중합체(예를 들어, 5K-5K)의 블렌드의 약 1 wt-% 용액(예를 들어, 톨루엔 중의 용액)을 기판(10)(예를 들어, SiO2) 상에 스핀 코팅하여 가열하고(소성하고)(예를 들어, 160 ℃에서), 그래프팅되지 않은(결속되지 않은) 중합체 물질을 예를 들어 용매(예를 들어, 톨루엔)로 헹구어서 제거할 수 있다. 예를 들어, 중립적 습윤성 물질은 약 30 wt-%의 PS-OH(Mn = 6K) 및 PMMA-OH(Mn = 6K)(중량비 4:6) 및 약 70 wt-%의 PS-b-PMMA(5K-5K)의 블렌드, 또는 PS-OH(6K), P2VP-OH(6K) 및 PS-b-2PVP(8K-8K)의 삼원 블렌드 등으로부터 제조할 수 있다.
또, PS-b-PMMA에 대한 중립적 습윤성 표면은 광가교성 또는 열가교성 랜덤 공중합체, 예를 들어 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 벤조시클로부텐 또는 아지도메틸스티렌으로 관능화된 랜덤 공중합체(예를 들어, 폴리(스티렌-r-벤조시클로부텐-r-메틸 메타크릴레이트(PS-r-PMMA-r-BCB))의 블랭킷 층을 스핀 코팅함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 이러한 랜덤 공중합체는 약 42 wt-%의 PMMA, 약 (58-x) wt-%의 PS 및 x wt-%(예를 들어, 약 2 - 3 wt-%)의 폴리벤조시클로부텐 또는 폴리(파라-아지도메틸스티렌)을 포함할 수 있다. 아지도메틸스티렌으로 관능화된 랜덤 공중합체를 UV 광가교하거나(예를 들어, 약 15초 내지 약 30분 동안 1 - 5 MW/㎠ 노광) 또는 열 가교하여(예를 들어, 약 170 ℃에서 약 4 시간 동안) 가교된 중합체 매트를 중립적 습윤성 층(14)으로서 생성할 수 있다. 벤조시클로부텐으로 관능화된 랜덤 공중합체는 열에 의해 가교될 수 있다(예를 들어, 약 200 ℃에서 약 4 시간 동안 또는 약 250 ℃에서 약 10 분 동안).
이제, 도 5 - 도 5B를 예시된 바와 같이, Lo 또는 약 Lo의 고유 피치를 갖는 자기조립형 실린더상 블록 공중합체 물질(28)(또는 LB 또는 약 LB의 피치를 가지도록 블렌딩된 블록 공중합체 및 단일중합체의 삼원 블렌드)을 트렌치(18) 내에 블록 공중합체 물질의 L 또는 약 L 값의 두께(t1)(예를 들어, L의 약 ±20%)로 캐스팅하거나 또는 성막시켜서, 어닐링 후(예를 들어, 도 6A), 두께(t2)는 L 값 또는 약 L 값일 것이고, 블록 공중합체 물질이 자기조립하여 각 트렌치(18) 내에서 단일 열로 중합체 기질 내에 약 0.5*L(예를 들어, 5 - 50 ㎚ 또는 약 20 ㎚)의 직경을 갖는 단일 층의 실린더를 생성할 것이다. 블록 공중합체 물질(28)의 두께는 예를 들어 엘립소메트리(ellipsometry) 기술에 의해 측정할 수 있다.
블록 공중합체 물질은 예를 들어 디클로로에탄(CH2Cl2) 또는 톨루엔과 같은 유기 용매 중의 공중합체의 묽은 용액(예를 들어, 약 0.25 - 2 wt-% 용액)으로부터 스핀 캐스팅(스핀 코팅)에 의해 성막될 수 있다. 모세관력이 과도한(예를 들어, 단분자막보다 더 큰) 블록 공중합체 물질(28)을 트렌치들(18) 내로 끌어당긴다. 도시된 바와 같이, 블록 공중합체 물질의 얇은 층 또는 필름(28a)이 트렌치들 밖의, 예를 들어 스페이서들(20) 상의 물질 층(16) 상에 성막될 수 있다. 어닐링시, 하향적 견지에서 얇은 필름(28a)이 트렌치들 내로 흘러들어가 물질 층(16) 상에 무구조 브러쉬(structureless brush) 층을 남긴다.
이어서, 도 6 - 도 6B에 도시된 바와 같이, 블록 공중합체(BCP) 물질(28)을 부분 포화 농도의 유기 용매를 함유하는 증기상 하에서 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열하여 중합체 블록들이 상분리되어 트렌치 표면들의 우선적 습윤성 및 중립적 습윤성에 따라서 자기 조립하여 자기조립된 중합체 물질(30)을 생성하게 한다. 특정 온도에서 중립적 습윤성 증기 계면을 달성하는 용매 증기의 적절한 부분 압력은 사용되는 블록 공중합체에 적어도 부분적으로 의존하고, 실험적으로 결정할 수 있다.
블록 공중합체는 그의 유리 전이 온도(Tg)보다 높지만 블록 공중합체 물질의 분해 또는 열화 온도(Td)보다는 낮은 열 어닐링 온도에서 가열된다. 예를 들어, PS-b-PVP 블록 공중합체 물질은 용매 증기 분위기에서 약 1 - 24 시간 동안 약 150 - 275 ℃의 온도에서 어닐링되어 자기조립된 모르폴로지를 달성할 수 있다. PS-b-PMMA 블록 공중합체 물질은 용매 증기 분위기에서 약 1 - 24 시간 동안 약 150 - 275 ℃의 온도에서 어닐링되어 자기조립된 모르폴로지를 달성할 수 있다.
진공에서의 열 어닐링의 대부분의 응용에서, 공기 계면이 중합체 도메인 중 하나에 대해 우선적 습윤성을 나타내고, BCP 물질은 수직 구조들로 배향하지 않는다. 본 발명의 실시예에서, 가열 동안, BCP 물질(28)은 두 블록들에 대해 "좋은" 용매, 즉 두 구성 블록들을 잘 용매화하는 중립적 유기 용매의 용매 증기에 노출된다.
일반적으로, 용매 어닐링은 두개의 상들로 이루어진다. 제1 상에서, BCP 물질은, 필름을 가소화하여 사슬 이동도를 증가시키는 작용을 하는 용매 증기에 노출시킴으로써 도메인들이 섞이게 하고 중합체 물질 캐스팅으로부터의 고유한 규칙을 상실하게 한다. 이용되는 유기 용매는 충분한 용매 분자가 블록 공중합체 물질에 들어가서 중합체 도메인들의 규칙-불규칙 전이를 촉진하여 요구되는 분자 재배열을 가능하게 하도록 블록 공중합체 물질에서의 용해도에 적어도 부분적으로 기반을 둔다. 용매들의 예는 그 중에서도 특히, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, 시클로헥사논 등과 같은 방향족 용매, 및 클로로포름, 염화메틸렌, 클로로포름/옥탄 혼합물 등과 같은 염소화된 용매를 포함한다. 제2 상에서, 기판은 용매 증기로부터 제거되고, 용매 및 용매 증기가 중합체 물질로부터 밖으로 서서히 확산하여 증발하도록 둔다. 용매가 물질로부터 증발할 때 블록 공중합체 물질이 "건조"하기 시작한다. 용매의 증발은 고도로 방향성을 가지고, BCP 물질의 "상부"(표면)으로부터 트렌치 바닥의 BCP 물질의 "하부"까지 이르는 용매 구배를 생성하고, 이것은 계면에서 용매의 부분 압력 때문에 중립적 습윤성을 나타내는 공기-표면 계면에서 시작하여 트렌치의 바닥까지 아래쪽으로 추진되는 구조들의 배향 및 자기조립을 유발하여, 트렌치 측벽들에 의해 유도되고 공기 계면(46)으로부터 기판 표면(트렌치 바닥)까지 완전히 연장되는 수직 배향 실린더형 도메인(34)을 생성한다.
본 발명의 실시예에서, 기판(10) 및 BCP 물질(28)은 용매의 비점보다 높은 온도로 가열되고, 이렇게 함으로써, 용매에 의한 BCP 물질의 팽윤이 허용되지 않는다.
블록 공중합체 물질 위에서 부분 포화된 용매 증기상의 이용은 용매 어닐링의 제2 상과 유사한 중립적 습윤성 계면을 제공한다. BCP 물질과 증기의 계면에 바로 인접한 공기 중의 용매 농도가 포화 또는 그 아래로 유지되어 중립적 습윤성 계면을 유지함으로써 양(또는 모든) 중합체 블록들이 증기 계면을 동등하게 습윤시킨다. 공기 및 트렌치 바닥 모두 중립적 습윤성을 나타내기 때문에, 도메인들은 필름 층 전반에 걸쳐서 수직 배향될 것이고, 우선적 습윤성 측벽들이 횡방향 규칙을 유도한다.
이렇게 하여 얻은 어닐링된 공중합체 물질(30)의 모르폴로지(예를 들어, 수직 배향 실린더들)는 예를 들어, 그 중에서도 특히, 원자력 현미경(AFM), 투과 전자 현미경(TEM), 주사 전자 현미경(SEM)을 이용해서 검사할 수 있다.
본 발명의 실시예들에서, 용매 분위기에서 트렌치들 내의 블록 공중합체를 전체적으로 가열함으로써 어닐링을 수행한다.
다른 실시예들에서, 대역 어닐링을 수행하여 열적 에너지(예를 들어, 가열)의 국소적 적용에 의해 기판(10) 상의 트렌치들 내의 블록 공중합체 물질(28)의 부분들 또는 구역들을 어닐링한다. 대역 어닐링은 블록 공중합체 물질의 신속한 자기조립(예를 들어, 수 분 정도)을 제공할 수 있다.
예를 들어, 도 6 - 도 8에 순차적으로 도시한 바와 같이, 기판(10)(증기 분위기 중에 있음) 및 열원 또는 가열원(32)(또는 조합된 가열-냉각원)을 서로에 대해(예를 들어, 화살표 ←) 이동시킬 수 있고, 이렇게 함으로써, 기판(10) 위(또는 아래)에서 열을 인가한다. 초기에 BCP 물질의 일부만 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 가열하고, 이어서, 가열된 대역을 기판을 가로질러서 "당긴다"(또는 그 역도 일어남). 예를 들어, 열원(32)은 모터가 달린 병진 이동 스테이지(motorized translation stage)(도시되지 않음) 같은 메카니즘을 이용해서 병진 이동 설정 속도(예를 들어, 약 0.05 - 10 ㎛/초)로 기판(10)을 가로질러서 이동할 수 있다. 가열된 대역을 기판을 가로질러서 "당기는" 것은 전체적인 열 어닐링에 비해 더 빠른 처리 및 더 잘 규칙화된 구조들을 얻을 수 있게 한다.
일부 실시예들에서, 고온에서부터 냉온까지의 온도 구배가 기판 상(또는 아래)에서 제공되어 기판의 특정 부분이 가열된 후 냉각되며, 이것은 조절된 레이트일 수 있다. 다른 실시예들에서, 기판을 냉온에서부터 고온까지의 온도 구배에 노출하여 BCP 물질을 어닐링한 후 냉각시킨다.
다른 실시예들에서, 예를 들어, 규칙-불규칙 온도(To-d)가 블록 공중합체 물질의 분해 온도(Td)보다 낮으면, 결함을 제거(용융 제거)하고 물질이 재결정하도록 두기 위해 BCP 물질을 규칙-불규칙 온도보다 높은 온도에서 가열한 후 규칙-불규칙 온도보다 낮은 온도(하지만, 유리 전이 온도보다 높은 온도)에서 냉각할 수 있다. 규칙-불규칙 온도는 블록 공중합체의 온도 의존도, Chi 값, 사슬 당 총 단량체 수, 및 단량체 조성에 의해 한정된다.
성분 중합체 블록의 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 온도에서 가열되는 블록 공중합체 물질의 부분들만 자기조립할 것이고, 충분히 가열되지 않은 물질의 영역은 규칙화되지 않은재 남고 조립되지 않는다. 예를 들어, 도 6 - 도 6B에 도시된 바와 같이, 처음에, 트렌치(18a) 내의 블록 공중합체 물질은 가열되고 어닐링되어 자기조립된 물질(30)을 생성하지만, 트렌치들(18b, 18c) 내의 어닐링되지 않은 블록 공중합체 물질(28)은 규칙화되지 않은 채로 남는다. 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 온도에서 가열되는 블록 공중합체 물질(28)의 부분들만 자기조립할 것이다. 이어서, 도 7 - 7A에 도시된 바와 같이, 기판의 다음 부분이 선택적으로 가열될 수 있고, 그 결과, 트렌치(18b) 내의 블록 공중합체 물질이 자기조립한다. 이어서, 도 8 - 도 8A에 도시된 바와 같이, 기판의 나머지 영역들의 후속 가열을 수행할 수 있다.
어닐링시, 블록 공중합체 조성물의 특성(예를 들어, L 또는 약 L의 고유 피치를 갖는 PS-b-PVP), 및 트렌치 (18)의 폭(wt)에 의해 제공되는 제약들을 포함하는 경계 조건들, 및 두 중합체 블록(예를 들어, 랜덤 그래프트 공중합체)에 대해 중립적 또는 비우선적 습윤성을 나타내는 트렌치 바닥(26), 블록 공중합체의 부(우선되는) 블록(예를 들어, PVP 블록)에 대해 우선적 습윤성을 나타내는 측벽들(22)을 포함하는 트렌치 표면들의 습윤성 성질, 및 트렌치들 내의 블록 공중합체 물질(26)의 표면과 접촉하는 중립적 또는 비우선적 용매(또는, 일부 실시예들에서, 중립적 또는 비우선적 습윤성을 나타내는 필름 또는 물질)의 존재에 반응하여, 실린더상 블록 공중합체 물질 (28)이 중합체 물질 (30)(예를 들어, 필름)으로 자기조립할 것이다. 어닐링 결과로, 주(majority) 중합체 블록(예를 들어, PS)의 기질(36) 내에 부 중합체(우선되는) 블록(예를 들어, PVP)의 수직 배향 실린더들(34)의 열(또는 열들)이 얻어지고, 실린더는 트렌치 측벽들(22)에 정합되고 평행하다. 실린더들(34)의 직경은 일반적으로 0.5*L 또는 약 0.5*L(예를 들어, 실린더들 사이의 중심간 거리의 약 1/2)일 것이다. 추가로, 부(우선되는) 블록(예를 들어, PVP)은 트렌치들(18)의 우선적 습윤성 측벽들(22) 및 단부들(24)로 분리되어 그들을 적시고 일반적으로 인접 실린더 (34) 사이의 중심간 거리의 약 1/4인 두께를 갖는 얇은 계면 또는 습윤성 브러쉬 층(34a)을 생성할 것이다. 예를 들어, PVP 블록의 층은 산화물 물질로부터 바깥쪽을 향하여 지향된 부착된 PS 도메인들과의 산화물 계면들을 적실 것이다.
일부 실시예들에서, 자기조립된 블록 공중합체 물질(30)은 각 실린더가 0.5*L 또는 약 0.5*L(예를 들어, 실린더들 사이의 중심간 거리의 약 1/2)의 직경을 갖는 단일 층의 실린더형 도메인들(실린더)(34)의 배열에 의해 정의되고, 그 열의 실린더들의 수(n)은 트렌치의 길이(lt)에 따르고, 각 실린더 사이의 중심간 거리(피치 거리, p)는 L 또는 약 L이다.
선택적으로, 블록 공중합체 물질을 어닐링하고 규칙화한 후, 공중합체 물질은 중합체 세그먼트들(예를 들어, PS 세그먼트)를 가교하여 자기조립된 중합체 블록들을 고정시켜 중합체 블록의 강도를 증진시키도록 처리될 수 있다. 중합체는 고유하게 가교하도록(예를 들어, 심자외선(DUV)을 포함하여 자외선(UV)에 노출될 때) 구조화될 수 있거나, 또는 공중합체 물질의 중합체 블록들 중 하나를 가교제를 함유하도록 제제화할 수 있다.
일반적으로, 트렌치 밖의(예를 들어, 스페이서들(18) 상의) 필름(28a)은 자기조립을 초래할 정도로 충분히 두껍지 않을 것이다. 선택적으로, 구조화되지 않은 얇은 필름(28a)은 도 8 - 도 8A에 도시된 바와 같이, 예를 들어 에칭 기술 또는 평탄화 공정에 의해, 제거되어 대략 균일하게 편평한 표면을 제공할 수 있다. 예를 들어, 트렌치 영역들을 레티클(나타내지 않음)을 통해 선택적으로 노광하여 트렌치(18) 내의 어닐링되고 자기조립된 중합체 물질(30)만을 가교할 수 있고, 이어서 적당한 용매(예를 들어, 톨루엔)를 이용해서 세척을 적용하여 블록 공중합체 물질(28a)의 가교되지 않은 부분(예를 들어, 스페이서들(20) 위)을 제거할 수 있고, 정합된 자기조립된 중합체 물질을 트렌치 내에 남기고, 트렌치들 위/밖의 물질 층(16)의 표면을 노출시킨다. 다른 실시예에서, 어닐링된 중합체 물질(30)은 전체적으로 가교될 수 있고, 포토레지스트 물질을 도포하여 트렌치 영역들 밖의 중합체 물질(28a)의 영역들을 패터닝하고 노출시킬 수 있고, 중합체 물질(26a)의 노출된 부분들을 예를 들어 산소(O2) 플라즈마 처리로 제거할 수 있다.
도 9를 보면, 본 발명의 방법의 다른 실시예에서, 트렌치들 내의 블록 공중합체(BCP) 물질(28')의 표면에 비우선적 습윤성 물질(37')을 적용하는 동안에 열적 어닐링을 수행한다. 일부 실시예들에서, 비우선적 습윤성 물질(37')은 BCP 물질(28') 상에 물리적으로 배치될 수 있는 고체 물질, 예를 들어, 가교된 폴리(디메틸실록산)(PDMS) 엘라스토머(예를 들어, 다우-코닝(Dow-Corning)에 의한 실가드(Sylgard)-184) 또는 다른 엘라스토머성 중합체 물질(예를 들어, 실리콘들, 폴리우레탄들 등)과 같은 부드럽고, 유연하거나 또는 고무질인 고체 물질로 이루어지고, 이것은 중립적 습윤성을 나타내는 외부 표면을 제공한다. 고체 물질은 그것이 중립적 습윤성 표면을 제공하도록 유도체화될 수 있다(예를 들어, 랜덤 공중합체의 그래프팅에 의해).
비우선적 습윤성 물질(37')이 블록 공중합체 물질(38')의 표면과 접촉하는 상태에서, 열 어닐링 공정을 수행하여(화살표 ↓, 도 9A - 도 9B) 중합체 블록들이 트렌치 표면들의 우선적 습윤성 및 중립적 습윤성, 및 위에 놓인 물질(37')의 비우선적(중립적) 습윤성에 반응하여 상 분리하게 하고 도 10A - 도 10B에 도시된 바와 같이 자기조립된 중합체 물질(30')을 생성하게 한다.
어닐링 후, 도 10A에 도시된 바와 같이, 비우선적 습윤성 물질(37')을 어닐링된 중합체 물질(30')과의 접촉으로부터 제거할 수 있다(화살표 ↑). PDMS 또는 다른 엘라스토머성 물질 층(37')은 예를 들어 그 물질을 어닐링된 중합체 물질의 표면으로부터 들어올리거나 또는 박리함으로써 제거할 수 있다. 추가로, 블록 공중합체 물질(30')과 상용성이 있고 그것을 용해하지 않는 물, 알콜 등과 같은 용매을 적용해서(예를 들어, 침지) 엘라스토머성 물질(예를 들어, PDMS)에 침투해서 팽윤시켜 물리적 제거를 향상시킬 수 있다. 또, 묽은 플루오라이드 용액(예를 들어, NH4F, HF, NaF 등)을 적용해서 PDMS 물질을 에칭하고 용해하여 그것을 어닐링된 중합체 물질로부터 제거할 수 있다.
자기조립 후, 기판 상에 생성된 수직 배향 실린더들의 패턴은 원해지는 대로 더 처리될 수 있고, 예를 들어 자기조립된 블록 공중합체의 하나의 블록의 선택적 제거를 통해 밑에 놓인 기판(10) 내에 나노 크기 피처들을 패터닝하기 위한 에칭 마스크를 생성할 수 있다. 이 방법에 관련된 도메인 크기들 및 주기들(L)이 블록 공중합체의 사슬 길이(MW)에 의해 결정되기 때문에, 해상도가, 종래의 포토리소그래피와 같은 다른 기술을 능가할 수 있다. 이 기술을 이용하는 처리 비용은 대등한 해상도를 가지는 극자외선(EUV) 포토리소그래피보다 상당히 적다.
예를 들어, 도 11 - 도 11B에 도시된 바와 같이, 일 실시예서는, 자기조립된 중합체 물질(30)의 실린더형 중합체 도메인들(34)을 선택적으로 제거하여 중합체 기질(36)(예를 들어, PS)에 개구들(40)을 생성하여 트렌치 바닥들(26)의 아래에 놓인 기판(10)을 노출시킴으로써 에칭 마스크(38)를 생성할 수 있다. 예를 들어, 실린더형 도메인들(34)은 선택적 습식 에칭(예를 들어, PMMA 및 PLA는 UV 노출/아세트산 현상에 의해, PLA는 수산화나트륨을 함유하는 수성 메탄올 혼합물에 의해, PEO는 수성 요오드화수소산 또는 물에 의해, 등) 또는 선택적 반응성 이온 에칭(RIE) 공정에 의해 제거할 수 있다. 블록 공중합체 물질이 분해성 연결기를 포함하는 실시예에서, 부 도메인을 제거하기(구멍을 내기) 위한 세정제를 함유하는, 예를 들어, PVP에 대해서는 알콜, PEO 또는 PLA에 대해서는 물, 및 PMMA에 대해서는 아세트산과 같은 부 도메인에 대해 선택적인 용매에 필름을 노출 시킬 수 있다. 이어서, 도 12 - 도 12B에 도시된 바와 같이, 남은 다공성 중합체(예를 들어, PS) 기질(36)을 리소그래피 템플레이트 또는 마스크로 사용하여 아래에 놓인 기판(10)(또는 하층) 내의 전도성 라인들(12) 또는 다른 활성 영역(예를 들어, 반도전성 영역 등)에 대한 나노미터 크기 범위(예를 들어, 약 10 - 100 ㎚)의 일련의 실린더 모양 개구들 또는 콘택트 홀들(42)을 에칭할 수 있다(화살표 ↓↓). 개구들(42)은 예를 들어 선택적 반응성 이온 에칭(RIE) 공정을 이용해서 생성될 수 있다.
이어서, 원해지는 대로 추가의 처리를 수행할 수 있다. 예를 들어, 도 13 - 도 13B에 도시된 바와 같이, 잔류 중합체 기질(36)을 제거할 수 있고(예를 들어, 플라즈마 O2 에칭과 같은 산화 공정에 의한 PS 제거), 기판 개구들(42)을 물질 (44), 금속 또는 특히, Cu, Al, W, Si 및 Ti3N4과 같은 금속 합금으로 충전하여 전도성 라인들(12)에 대한 실린더 콘택트의 배열을 생성할 수 있다. 또, 기판의 실린더형 개구들(42)을 금속-절연체-금속 스택으로 충전하여 SiO2, Al2O3, HfO2, ZrO2, SrTiO2 등과 같은 절연성 물질을 갖는 커패시터를 생성할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 용매 어닐링과 함께 열 어닐링 공정을 이용하고, 이것은 용매 어닐링을 단독으로 이용하는 경우보다 더 신속한 처리를 제공할 수 있고, 처리될 수 있는 블록 공중합체(BCP)의 유형들을 실질적으로 모든 BCP들로 확장한다. 유기 용매 분위기와 함께 대역 어닐링을 이용하는 실시예에서, 수직 배향 나노구조들(예를 들어, 실린더들)을 빠른 속도로 생성하기 위해 넓은 범위의 블록 공중합체를 처리할 수 있다.
추가로, 본 개시내용의 방법은 중합체 기질 중의 수직 배향 실린더들로 이루어진 자기조립된 디블록 공중합체 필름을 생성하는 수단을 제공한다. 이 방법은 전자빔 리소그래피, EUV 포토리소그래피 또는 통상의 포토리소그래피를 이용하는 것보다 더 저렴하게 제조될 수 있는 나노미터 스케일의 규칙화된 정합된 소자들을 제공한다. 본 발명에 의해 제조되고 접근가능한 피처들 크기는 통상의 포토리소그래피에 의해서는 쉽게 제조될 수 없다. 기술된 방법들 및 시스템들은 쉽게 이용될 수 있고 현존하는 반도체 제조 공정 흐름에 포함될 수 있고, 작은 구조들을 제작하기 위한 저비용 고처리량 기술을 제공한다.
본 명세서에서 특정 실시예들을 도시하고 기술하였지만, 본 기술분야의 당업자는 동일 목적을 달성하기 위해 계산된 임의의 구성이 도시된 특정 실시예들을 대체할 수 있음을 이해할 것이다. 본 출원은 기술된 본 발명의 원리들에 따라서 동작하는 임의의 변경 또는 변형을 포함하도록 의도된다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그의 균등물에 의해서만 제한되도록 의도된다. 본원에 인용된 특허, 참고 문헌 및 공개 문헌들의 개시 내용들은 본 명세서에서 참조로서 포함된다.

Claims (32)

  1. 기판 상에 나노구조화된 중합체 물질(nanostructured polymer material)을 생성하는 방법으로서,
    상기 기판 상의 물질 층의 트렌치 내에 실린더상 블록 공중합체 물질(cylindrical-phase block copolymer material)을 생성하는 단계 - 상기 트렌치는 중립적 습윤성 바닥, 상기 블록 공중합체의 부 블록(minority block)에 대해 우선적 습윤성을 나타내는 대향 측벽들 및 단부들을 가짐 - ; 및
    임의의 블록에 대해서 비우선적인 용매 증기 중에서, 상기 블록 공중합체 물질의 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 온도에서, 상기 블록 공중합체 물질을 어닐링하는 단계
    를 포함하고,
    상기 블록 공중합체 물질은 블록 공중합체의 제2 블록의 기질(matrix) 내의 상기 블록 공중합체의 제1 블록의 실린더형 도메인들로 자기조립하고, 상기 자기조립된 블록 공중합체 물질은 두께를 갖고, 상기 실린더형 중합체 도메인들은 트렌치 바닥에 대해 수직 배향되고 상기 트렌치의 길이에 대해 단일의 배열로 상기 자기조립된 블록 공중합체 물질의 상기 두께를 관통하여 연장되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체 물질을 어닐링하는 단계는 부분 포화 농도의 유기 용매 중에서 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체 물질을 어닐링하는 단계는 상기 블록 공중합체 물질을 용매의 비점(boiling point)까지 가열하는 것을 포함하고, 상기 용매에 의한 블록 공중합체 물질의 팽윤(swelling)이 일어나지 않는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체 물질이 전체적으로 가열되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체 물질이 대역 어닐링(zone annealed)되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 어닐링하는 단계는 상기 블록 공중합체 물질의 일부를 가열함으로써 상기 블록 공중합체 물질의 상기 가열된 부분에만 자기조립된 실린더형 도메인들이 생성되도록 하는 것을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 블록 공중합체 물질의 제2 부분에 열을 적용함으로써 상기 블록 공중합체 물질의 상기 제2 부분에 상기 자기조립된 실린더형 도메인들이 생성되도록 하는 것을 더 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 어닐링하는 단계는 상기 블록 공중합체 물질의 제1 부분을 선택적으로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 어닐링하는 단계는 상기 기판 위에서 열원(thermal source)을 이동시키는 것을 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 어닐링하는 단계는,
    상기 블록 공중합체 물질의 제1 부분을 가열하고,
    상기 블록 공중합체 물질의 제2 부분을 가열하는 것
    을 포함하고,
    상기 블록 공중합체 물질은 상기 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열되어 중합체 블록의 상 분리(phase separation)가 일어나는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 어닐링하는 단계는 상기 블록 공중합체 물질의 제1 부분을 가열한 후 냉각하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 어닐링하는 단계는 상기 블록 공중합체 물질을 냉온에서부터 고온까지의 온도 구배(cold-to-hot temperature gradient)에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체 물질을 어닐링하는 단계는,
    상기 블록 공중합체 물질을 규칙-불규칙 온도(order-disorder temperature)보다 높고 상기 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열하고,
    상기 블록 공중합체 물질을 상기 규칙-불규칙 온도보다 낮지만 상기 유리 전이 온도보다 높은 온도로 냉각하는 것을 포함하는 방법.
  14. 기판 상에 나노구조화된 중합체 물질을 생성하는 방법으로서,
    실린더상 블록 공중합체 물질을 상기 블록 공중합체 물질의 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 온도에서 가열하는 동안에 임의의 블록에 대해서 비우선적인 용매 증기에 노출하는 단계 - 상기 블록 공중합체 물질은 상기 기판 상의 물질층의 트렌치 내에 위치하고, 상기 트렌치는 폭, 길이, 중립적 습윤성 바닥, 상기 블록 공중합체의 부 블록에 대해 우선적 습윤성을 나타내는 대향 측벽들 및 단부들을 가짐 - 를 포함하고,
    상기 블록 공중합체 물질은 미세상(microphase) 분리되어 상기 트렌치 내에 제2 중합체 블록의 기질의 제1 중합체 블록으로 이루어진 실린더형 도메인들을 생성하고, 상기 실린더형 중합체 도메인들은 트렌치 바닥에 대해 수직 배향되고 상기 트렌치의 길이를 연장하는 단일의 배열로 측벽들에 정합되는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 중립적 습윤성 바닥은 랜덤 공중합체 물질을 포함하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 중립적 습윤성 바닥은 그래프팅된 단일중합체들(grafted homopolymer)의 블렌드를 포함하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 중립적 습윤성 바닥이 수소로 말단 처리된 실리콘(hydrogen-terminated silicon)을 포함하는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 트렌치의 상기 측벽들 및 상기 단부들은 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산탄화물, 실리콘 산질화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 메타크릴레이트 레지스트, 및 폴리디메틸 글루타르이미드 레지스트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 트렌치 내의 상기 블록 공중합체 물질은 상기 블록 공중합체의 L 값 이상의 두께를 갖는 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 제2 중합체 블록의 기질을 선택적으로 가교(crosslinking)하는 것을 더 포함하는 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 제1 중합체 블록을 선택적으로 제거하여 상기 제2 중합체 블록의 기질을 관통하여 연장되는 실린더형 개구들을 생성하는 것을 더 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 개구들을 통해서 상기 기판의 마스킹되지 않은 부분들을 에칭하는 것을 더 포함하는 방법.
  23. 기판 상에 나노구조화된 중합체 물질을 생성하는 방법으로서,
    상기 기판 상의 물질 층의 트렌치 내의 실린더상 블록 공중합체 물질 위에 그와 접촉하는 임의의 블록에 대해 비우선적인 물질을 도포하는 단계 - 상기 트렌치는 중립적 습윤성 바닥, 상기 블록 공중합체의 부 블록에 대해 우선적 습윤성을 나타내는 대향 측벽들 및 단부들을 가짐 - ; 및
    상기 비우선적 물질과 접촉하는 동안에 상기 블록 공중합체 물질의 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 온도에서 상기 블록 공중합체 물질을 어닐링하는 단계
    를 포함하고,
    상기 블록 공중합체 물질은 상기 블록 공중합체의 제2 블록의 기질 내의 상기 블록 공중합체의 제1 블록의 실린더형 도메인들로 자기조립하고, 상기 자기조립된 블록 공중합체 물질은 두께를 갖고, 상기 실린더형 중합체 도메인들은 상기 트렌치 바닥에 대해 수직 배향되고 상기 트렌치의 길이에 대해 단일의 배열로 상기 자기조립된 블록 공중합체 물질의 상기 두께를 관통하여 연장되는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 비우선적 물질을 도포하는 단계는 상기 블록 공중합체 물질을 비우선적 표면을 갖는 고체 엘라스토머성 물질(solid elastomeric material)과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  25. 기판을 에칭하는 방법으로서,
    상기 기판 위에 놓인 물질 층의 트렌치 내의 블록 공중합체 물질을, 상기 블록 공중합체 물질의 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 온도에서 가열하는 동안 임의의 블록에 대해 비우선적인 용매 증기 중에서 어닐링하는 단계 - 상기 트렌치는 폭, 길이, 중립적 습윤성 바닥, 및 상기 블록 공중합체의 부 블록에 대해 우선적 습윤성을 나타내는 대향 측벽들 및 단부들을 갖고, 상기 블록 공중합체 물질은 주(majority) 중합체 블록의 기질 내의 부 중합체 블록의 수직 배향 실린더들의 단일의 배열을 생성하고, 상기 어닐링된 블록 공중합체 물질은 두께를 갖고, 상기 실린더들은 상기 어닐링된 블록 공중합체의 상기 두께를 관통하여 트렌치 바닥까지 연장됨 - ;
    상기 부 중합체 블록을 선택적으로 제거하여 상기 주 중합체 블록의 기질 내에 개구들을 생성하여 기판을 노출시키는 단계; 및
    상기 개구들을 통해 상기 기판을 에칭하는 단계
    를 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 부 중합체 블록을 제거하기 전에 상기 주 중합체 블록을 선택적으로 가교하는 것을 더 포함하는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 기판의 상기 개구들에 충전 물질을 충전하는 것을 더 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 충전 물질은 금속, 금속 합금 및 금속/절연체/금속 스택을 포함하는 방법.
  29. 기판을 에칭하는 방법으로서,
    상기 기판 위에 놓인 물질 층의 트렌치 내의 블록 공중합체 물질을, 상기 블록 공중합체 물질 위에서 그와 접촉하는 임의의 블록에 대해서 비우선적인 물질과 함께 상기 블록 공중합체 물질의 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 온도에서 가열함으로써 어닐링하는 단계 - 상기 트렌치는 폭, 길이, 중립적 습윤성 바닥, 및 상기 블록 공중합체의 부 블록에 대해 우선적 습윤성을 나타내는 대향 측벽들 및 단부들을 갖고, 상기 블록 공중합체 물질은 주 중합체 블록의 기질 내의 부 중합체 블록의 수직 배향 실린더들의 단일의 배열을 생성하고, 상기 어닐링된 블록 공중합체 물질은 두께를 갖고, 상기 실린더들은 상기 어닐링된 블록 공중합체의 상기 두께를 관통하여 상기 트렌치 바닥까지 연장됨 - ;
    상기 부 중합체 블록을 선택적으로 제거하여 상기 주 중합체 블록의 기질 내에 개구들을 생성하여 기판을 노출시키는 단계; 및
    상기 개구들을 통해 상기 기판을 에칭하는 단계
    를 포함하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 비우선적 물질은 폴리(디메틸실록산) 및 폴리(우레탄)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고체 엘라스토머성 물질을 포함하는 방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 비우선적 물질을 제거하여 상기 트렌치 내의 상기 어닐링된 블록 공중합체 물질을 노출시키는 것을 더 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 용매를 상기 비우선적 물질에 적용하여 제거를 향상시키는 것을 더 포함하는 방법.
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