ITRM20130278A1 - Procedimento di fabbricazione di film autoassemblati di copolimeri a blocchi - Google Patents
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Description
PROCEDIMENTO DI FABBRICAZIONE DI FILM AUTOASSEMBLATI
DI COPOLIMERI A BLOCCHI
La presente invenzione riguarda un procedimento di fabbricazione di film autoassemblati di copolimeri a blocchi, che consente in modo efficiente, affidabile, rapido, facile da gestire ed economico di controllare con accuratezza la fabbricazione di film autoassemblati di copolimeri a blocchi e le relative proprietà chimico-fisiche.
Negli ultimi decenni, i progressi nella tecnologia di fabbricazione dei dispositivi microelettronici hanno portato ad una sempre più avanzata miniaturizzazione dei dispositivi fabbricati. Tuttavia, per la realizzazione di dispositivi microelettronici di dimensioni inferiori a 30 nanometri, quali quelli impiegati nelle nanotecnologie, le tecniche fotolitografiche convenzionalmente utilizzate nella fabbricazione di tali dispositivi non sono adeguate, a causa della limitazione intrinseca imposta dalla diffrazione ottica delle sorgenti luminose.
Ciò ha comportato lo sviluppo di tecniche alternative alla fotolitografia convenzionale, note anche come tecniche nanolitografiche. Queste ultime fanno uso di film nanometrici composti da copolimeri a blocchi (BCP: Block CoPolymer) autoassemblati.
In proposito, i film nanometrici di BCP autoassemblati trovano applicazione non soltanto nell’industria microelettronica ma anche in qualsiasi settore che richieda tecniche litografiche per la nanostrutturazione di dispositivi, come ad esempio l’optoelettronica, le celle solari, le applicazioni biologiche e la memorizzazione su supporti magnetici.
La procedura di preparazione di film nanometrici composti da copolimeri a blocchi (BCP) comprende generalmente tre fasi principali: una prima fase di pulizia del substrato, una seconda fase (opzionale) di neutralizzazione del substrato, ed una terza fase di autoassemblaggio del BCP.
La prima fase di pulizia del substrato è specifica per il particolare materiale del substrato, definendo una specifica procedura di pulizia per la rimozione di eventuali contaminanti e/o di particolato presente sulla superficie del substrato. In altre parole, la ricetta chimica della procedura di pulizia è modificata a seconda delle proprietà del materiale del substrato. Usualmente, i materiali maggiormente utilizzati sono silicio ed ossido di silicio.
R.A. Segalman / Materials Science and Engineering R 48 (2005) 191–226
Con riferimento alla Figura 1 (tratta da R.A. Segalman, Materials Science and Engineering R 48 (2005), pp.191–226), che mostra a titolo esemplificativo e non a titolo limitativo nanostrutture di copolimeri a diblocchi autoassemblati, si può osservare che, a seconda dell’applicazione, la nanostruttura che si desidera ottenere tramite l’autoassemblaggio del copolimero può avere l’orientazione parallela a lamelle di Figura 1A, l’orientazione perpendicolare a lamelle di Figura 1B, l’orientazione parallela a cilindri di Figura 1C, o l’orientazione perpendicolare a cilindri di Figura 1D. Per indurre una orientazione perpendicolare delle strutture (a lamelle od a cilindri) del copolimero BCP, è necessario che la bagnabilità della superfice del substrato sia la stessa per i due (o più) blocchi del copolimero, ovvero che la superficie del substrato abbia una bagnabilità neutra rispetto ai due (o più) blocchi del copolimero (come mostrato in Figure 1B e 1D per copolimeri a diblocchi autoassemblati). Se, invece, la superficie del campione presenta una bagnabilità preferenziale rispetto ad uno dei due (o più) blocchi, il processo di autoassemblaggio porta ad ottenere lamelle o cilindri paralleli rispetto al substrato (come mostrato in Figure 1A e 1C per copolimeri a diblocchi autoassemblati).
Come descritto da P. Mansky et al. in “Controlling Polymer-Surface Interactions with Random Copolymer Brushes”, Science Vol. 275, no.5305, pp. 1458-1460, 7 marzo 1997, nel caso in cui la superficie del substrato abbia una bagnabilità preferenziale, è possibile modificarne la bagnabilità, rendendola omogenea per i due (o più) blocchi, introducendo un copolimero statistico (RCP: Random CoPolymer) formato dagli stessi monomeri del copolimero a blocchi tramite il cui autoassemblaggio si desidera ottenere nanostrutture con orientazione perpendicolare. In altre parole, nel caso in cui la superficie del substrato non sia neutra rispetto ai due (o più) blocchi, è necessario introdurre il copolimero RCP per ottenere l’orientazione perpendicolare del copolimero BCP autoassemblato.
La seconda fase di neutralizzazione del substrato è necessaria proprio per controllare la bagnabilità del substrato rispetto ai due (o più) blocchi componenti il copolimero, rendendola per l’appunto omogenea per i due (o più) blocchi del copolimero. In particolare, nella seconda fase di neutralizzazione, il copolimero RCP viene legato chimicamente alla superficie del substrato (ciò viene anche indicato come innesto - grafting - sulla superficie del substrato) mediante un processo termico.
Ovviamente, nel caso in cui la superficie del substrato sia neutra rispetto ai due (o più) blocchi componenti il copolimero, non vi è alcuna necessità di introdurre il copolimero RCP per ottenere l’orientazione perpendicolare del copolimero BCP; analogamente, nel caso in cui la superficie del substrato abbia bagnabilità preferenziale, non vi è alcuna necessità di utilizzare il copolimero RCP per ottenere la orientazione parallela del copolimero BCP. In altre parole, la seconda fase di neutralizzazione del substrato è opzionale.
Nella terza fase di autoassemblaggio del copolimero a blocchi, è necessario portare il substrato rivestito del copolimero BCP al di sopra della temperatura di transizione vetrosa di quest’ultimo per garantire una mobilità alle catene polimeriche e dare loro la possibilità di auto-organizzarsi raggiungendo la condizione di equilibrio termodinamico.
In particolare, il materiale del substrato deve essere compatibile con la presenza di solventi e con i trattamenti termici richiesti per l’autoassemblaggio dei copolimeri BCP, in modo tale da essere in grado di sopportare la temperatura massima raggiunta durante i trattamenti termici senza degradazioni o trasformazioni. A titolo esemplificativo, e non a titolo limitativo, i materiali utilizzabili per il substrato possono essere diossido di silicio (SiO2), silicio, ossido di zinco (ZnO), permalloy, ossido di indio-stagno (ITO), dielettrici (in particolare ossidi) ad elevata costante dielettrica (high-k), ossidi di metalli di transizione, ossidi di terre rare, e ossido di alluminio (Al2O3). Come detto, per ogni materiale è richiesta una specifica procedura di pulizia e neutralizzazione.
Nella tecnica anteriore, il grafting del copolimero RCP nella seconda fase (opzionale) di neutralizzazione e l’autoassemblaggio del copolimero BCP nella terza fase sono normalmente effettuati in fornace con processi estremamente lunghi, della durata variabile da alcune ore fino ad alcuni giorni. A titolo esemplificativo, e non a titolo limitativo, alcuni procedimenti della tecnica anteriore sono descritti nei documenti WO 02/31002 A1, US 2002/190415 A1, US 2005/159293 A1, US 2011/256359 A1, US 2012/094087 A1, WO 2012/106120 A2 e US 2012/223053 A1, nell’articolo di J. Bang et al. “Block Copolymer Nanolithography: Translation of Molecular Level Control to Nanoscale Patterns”, Advanced Materials, Vol. 21, Issue 47, pp. 4769-4792, 18 Dicembre 2009, e nell’articolo di A. Andreozzi et al. “The fabrication of tunable nanoporous oxide surfaces by block copolymer lithography and atomic layer deposition”, 2011 Nanotechnology 22 335303, doi: 10.1088/0957-4484/22/33/335303.
I processi termici della tecnica anteriore eseguiti in fornace causano alcuni inconvenienti.
Innanzitutto, il riscaldamento in fornace non consente di controllare con precisione le rampe di salita termica del substrato rivestito di copolimero RCP o di copolimero BCP, per cui anche il controllo della bagnabilità della superficie del substrato ed il controllo del processo di autoassemblaggio, rispettivamente, non sono del tutto accurati. Infatti, durante la rampa di riscaldamento, il substrato rivestito di copolimero RCP o di copolimero BCP viene mantenuto al di sopra della temperatura di transizione vetrosa del copolimero per molti minuti in una condizione di non equilibrio che limita la capacità di ridurre il bilancio termico (thermal budget) complessivo a cui viene sottoposto il campione. Inoltre, la lentezza dei processi di riscaldamento incide sull’evaporazione del solvente latente nel film polimerico in precedenza depositato sul substrato, causando un significativo desorbimento del solvente dal film durante il processo di riscaldamento ben prima di aver raggiunto una temperatura superiore a quella di transizione vetrosa. Questo diminuisce la mobilità delle catene polimeriche e rallenta la cinetica del processo di autoassemblaggio. Il trattamento termico in fornace è un processo puramente termodinamico, perché il grafting del copolimero RCP e l’autoassemblaggio del copolimero a blocchi sono controllati esclusivamente dalla energia termica complessiva trasferita al campione e dipendono pertanto unicamente da temperatura e durata del trattamento termico.
Ancora, la lunghezza della durata del trattamento termico aumenta i costi di fabbricazione dei dispositivi finali; a titolo esemplificativo, nel caso in cui i dispositivi finali siano dispositivi microelettronici, le scale temporali dei trattamenti termici in fornace sono grandemente superiori a quelle usualmente coinvolte nei procedimenti di ricottura delle maschere polimeriche convenzionalmente utilizzate nelle attuali tecnologie di fabbricazione dei dispositivi a semiconduttore (e.g. dell’attuale tecnologia del silicio).
Una tecnica alternativa di autoassemblaggio dei copolimeri a blocchi comprendente una nanostrutturazione chimica della superficie del substrato è descritta da G. Liu et al. in “Nonbulk Complex Structures in Thin Films of Symmetric Block Copolymers on Chemically Nanopatterned Surfaces”, Macromolecules, 2012, 45 (9), pp 3986–3992. Tale tecnica utilizza un polimero terminato OH che viene fissato alla superficie mediante trattamento termico a 160°C per 24 ore, e con un successivo processo litografico viene controllata la bagnabilità locale su scala nanometrica del film di polistirene (PS) presente sulla superficie. Tuttavia, tale tecnica alternativa non risolve i problemi relativi sia alla lunghezza della durata del trattamento termico, che viene effettuato a 230°C per 72 ore, che ai limiti di riduzione delle dimensioni delle strutture di copolimeri BCP, e non risulta del tutto efficace nella neutralizzazione della superficie del substrato (i.e. nel controllo della bagnabilità di quest’ultima).
Lo scopo della presente invenzione è, pertanto, quello di consentire, in modo efficiente, affidabile, rapido, facile da gestire ed economico un controllo accurato della fabbricazione di film autoassemblati di copolimeri a blocchi e delle relative proprietà chimico-fisiche.
Forma oggetto specifico della presente invenzione un procedimento di fabbricazione di film autoassemblati di copolimeri a blocchi, aventi due o più blocchi, comprendente le seguenti fasi:
A. avere a disposizione un substrato;
B. distribuire una prima soluzione contenente almeno un copolimero a blocchi sul substrato in modo tale da rivestire almeno parzialmente una superficie del substrato, ottenendo un primo prodotto intermedio;
C. effettuare una fase di autoassemblaggio di detto almeno un copolimero a blocchi riscaldando il primo prodotto intermedio;
in cui la fase C di autoassemblaggio è effettuata mediante un primo processo RTP di ricottura termica rapida comprendente le seguenti sottofasi:
C.1 riscaldare il primo prodotto intermedio fino ad una prima temperatura bersaglio, variabile tra una temperatura Tgdi transizione vetrosa di detto almeno un copolimero a blocchi ed una temperatura di transizione ordine-disordine TODTdi detto almeno un copolimero a blocchi, tramite una prima rampa di salita di temperatura avente una prima velocità di variazione della temperatura non inferiore a 5°C/secondo;
C.2 mantenere il primo prodotto intermedio a detta prima temperatura bersaglio per un primo intervallo di tempo non superiore a 60 minuti, per cui viene ottenuto un campione sulla superficie del quale è stato realizzato un film autoassemblato di detto almeno un copolimero a blocchi;
C.3 raffreddare il campione fino alla temperatura ambiente tramite una prima rampa di discesa di temperatura.
Secondo un altro aspetto dell’invenzione, detta prima velocità di variazione della temperatura può essere non superiore a 300<o>C/s, opzionalmente non superiore a 200<o>C/s, più opzionalmente variabile da 10°C/s a 50<o>C/s.
Secondo un ulteriore aspetto dell’invenzione, detto primo intervallo di tempo può essere non superiore a 30 minuti, opzionalmente non superiore a 5 minuti, più opzionalmente non superiore a 1 minuto, ancora più opzionalmente non superiore a 10 secondi, persino più opzionalmente non superiore a 1 secondo.
Secondo un aspetto aggiuntivo dell’invenzione, detto primo processo RTP può essere effettuato in una camera e la fase C di autoassemblaggio può eseguire, prima della sottofase C.1, la seguente sottofase almeno una volta, opzionalmente due volte:
C.4 svuotare detta camera ed immettere gas inerte.
Secondo un altro aspetto dell’invenzione, detto almeno un copolimero a blocchi può essere selezionato dal gruppo comprendente polistirenepolifluorostirene (PS-PFS), polistirene-poli(dimetilsilossano) (PS-PDMS), polistirene-poli(etilenossido) (PS-PEO), polistirene-poli(metilestirene) (PS-PMS), polistirene-poli(4–vinilpiridina) (PS-P4VP), polistirene-poli(2–vinilpiridina) (PS-P2VP), polistirene-polilattide (PS-PLA), polistirene-poliimmide (PS-PI), polistirenepoli(etilene propilene) (PS-PEP), poliimmide-poli(4–vinilpiridina) (PI-P4VP), poliimmide-poli(2–vinilpiridina) (PI-P2VP), polistirene-poli(acido acrilico) (PS-PAA), polistirene-poli(butadiene) (PS-PBD), polistirene-poli(vinilpiridina) (PS-PVP), poli(etilene propilene)-poli(etiletilene) (PEP-PEE), poli(etilenossido)-polistirene (PEO-PS), copolimeri a base di poli(met)acrilato, copolimeri a base di polidiene, copolimeri a base di poliisobutilene, copolimeri a base di polistirene, copolimeri a base di polivinil naftalene, copolimeri a base di polivinilpiridina, copolimeri a base di polipropilene ossido, copolimeri a base di polisilossano, copolimeri a base di adipico anidride, copolimeri a base di poliolefine, copolimeri a base di polilattide, copolimeri a base di poliferrocenilmetilsilano, e copolimeri a base di silsesquiossani oligomerici poliedrici.
Secondo un ulteriore aspetto dell’invenzione, detta prima soluzione può comprendere almeno un solvente, opzionalmente selezionato dal gruppo comprendente toluene, acetone, tetraidrofurano (THF), cloroformio, diclorometano, benzene, metiletilchetone (MEK), clorobenzene, xilene, cicloesanone, ed acido formico.
Secondo un aspetto aggiuntivo dell’invenzione, detto substrato può essere di un materiale selezionato dal gruppo comprendente diossido di silicio (SiO2), silicio, ossido di zinco (ZnO), permalloy, ossido di indio-stagno (ITO), ossidi ad elevata costante dielettrica (high-k), ossidi di metalli di transizione, ossidi di terre rare, e ossido di alluminio (Al2O3).
Secondo un altro aspetto dell’invenzione, il procedimento può comprendere, prima della fase B, le seguenti fasi:
D distribuire una seconda soluzione contenente almeno un copolimero statistico sul substrato in modo tale da rivestire almeno parzialmente detta superficie del substrato, ottenendo un secondo prodotto intermedio; E. effettuare una fase di neutralizzazione di detta superficie di detto substrato mediante un secondo processo RTP di ricottura termica rapida comprendente le seguenti sottofasi:
E.1 riscaldare il secondo prodotto intermedio fino ad una seconda temperatura bersaglio, variabile tra una temperatura Tgdi transizione vetrosa di detto almeno un copolimero statistico ed una temperatura di transizione ordine-disordine TODTdi detto almeno un copolimero statistico, tramite una seconda rampa di salita di temperatura avente una seconda velocità di variazione della temperatura non inferiore a 5°C/secondo, opzionalmente non superiore a 300<o>C/s, più opzionalmente non superiore a 200<o>C/s, ancora più opzionalmente variabile da 10°C/s a 50<o>C/s;
E.2 mantenere il secondo prodotto intermedio a detta seconda temperatura bersaglio per un secondo intervallo di tempo non superiore a 60 minuti, opzionalmente non superiore a 30 minuti, più opzionalmente non superiore a 20 minuti, ancora più opzionalmente non superiore a 5 minuti, persino più opzionalmente non superiore a 1 minuto, per cui detto almeno un copolimero statistico è legato chimicamente a detta superficie di detto substrato in modo tale che detta superficie di detto substrato è neutralizzata;
E.3 raffreddare detto substrato con detta superficie neutralizzata fino alla temperatura ambiente tramite una seconda rampa di discesa di temperatura.
Secondo un ulteriore aspetto dell’invenzione, la fase E di neutralizzazione può comprendere altresì, dopo la fase E.3, la seguente sottofase:
E.4 effettuare una sonicazione a bassa potenza di detto substrato con detta superficie neutralizzata, opzionalmente mediante riscaldamento di detto substrato con detta superficie neutralizzata in un bagno ultrasonico in almeno un solvente, opzionalmente selezionato dal gruppo comprendente toluene, acetone, tetraidrofurano (THF), clorofromio, diclorometano, benzene, metiletilchetone (MEK), clorobenzene, xilene, cicloesanone, ed acido formico.
Secondo un aspetto aggiuntivo dell’invenzione, detto secondo processo RTP può essere effettuato in una camera e la fase E di neutralizzazione può eseguire, prima della sottofase E.1, la seguente sottofase almeno una volta, opzionalmente due volte:
E.5 svuotare detta camera ed immettere gas inerte.
Secondo un altro aspetto dell’invenzione, detto almeno un copolimero statistico può essere selezionato dal gruppo comprendente polistirenepolifluorostirene (PS-PFS), polistirene-poli(dimetilsilossano) (PS-PDMS), polistirene-poli(etilenossido) (PS-PEO), polistirene-poli(metilestirene) (PS-PMS), polistirene-poli(4–vinilpiridina) (PS-P4VP), polistirene-poli(2–vinilpiridina) (PS-P2VP), polistirene-polilattide (PS-PLA), polistirene-poliimmide (PS-PI), polistirenepoli(etilene propilene) (PS-PEP), poliimmide-poli(4–vinilpiridina) (PI-P4VP), poliimmide-poli(2–vinilpiridina) (PI-P2VP), polistirene-poli(acido acrilico) (PS-PAA), polistirene-poli(butadiene) (PS-PBD), polistirene-poli(vinilpiridina) (PS-PVP), poli(etilene propilene)-poli(etiletilene) (PEP-PEE), e poli(etilenossido)-polistirene (PEO-PS).
Secondo un ulteriore aspetto dell’invenzione, detta seconda soluzione può comprendere almeno un solvente, opzionalmente selezionato dal gruppo comprendente toluene, acetone, tetraidrofurano (THF), clorofromio, diclorometano, benzene, metiletilchetone (MEK), clorobenzene, xilene, cicloesanone, ed acido formico.
Secondo un aspetto aggiuntivo dell’invenzione, la fase A può comprendere la seguente sotto-fase:
A.1 pulire chimicamente detta superficie di detto substrato in modo da rimuovere contaminanti e/o particolato eventualmente presente su detta superficie di detto substrato.
Forma ancora oggetto specifico della presente invenzione un film autoassemblato di copolimeri a blocchi, aventi due o più blocchi, il film essendo fabbricato mediante il procedimento di fabbricazione precedentemente descritto.
I vantaggi offerti dal procedimento di fabbricazione di film autoassemblati di copolimeri a blocchi secondo l’invenzione sono numerosi e significativi.
Innanzitutto, il procedimento secondo l’invenzione consente di ridurre grandemente la durata dei trattamenti termici fino a scale temporali compatibili con le richieste della microelettronica, limitando conseguentemente i costi. Infatti, rispetto ai convenzionali trattamenti termici in fornace, ad ai processi di ricottura dei film di copolimeri a blocchi a bassa temperatura in atmosfera satura di solventi (comunemente denominati “solvent annealing”), è possibile scalare la durata da varie decine di minuti fino a tempi inferiori a 1 minuto. Inoltre, rispetto ai trattamenti termici convenzionali in fornace, vi è una intrinseca riduzione dei tempi legata alla velocità delle rampe di salita e discesa che nei processi in fornace sono limitate dall’inerzia termica del sistema. In particolare, ciò comporta una significativa riduzione sia dei tempi necessari per il grafting (opzionale) dei copolimeri statistici RCP utilizzati per la neutralizzazione del substrato che dei tempi necessari per l’autoassemblaggio dei copolimeri BCP.
Inoltre, il procedimento secondo l’invenzione consente un controllo accurato di tutti i parametri di processo, con particolare riferimento alle rampe di salita e discesa di temperatura ed alle relative velocità di variazione di temperatura, la cui durata risulta estremamente ridotta (e.g. quando confrontata con i trattamenti termici in fornace). Questo permette di mantenere nel film la presenza di solvente residuo, consentendo di controllare in modo più accurato, rispetto ai trattamenti termici convenzionali, il processo di autoassemblaggio.
Ulteriormente, il procedimento secondo l’invenzione risulta completamente compatibile con le attuali tecnologie di fabbricazione dei dispositivi a semiconduttore (e.g. con l’attuale tecnologia del silicio). Infatti, a differenza ad esempio dei processi di solvent annealing, il procedimento secondo l’invenzione utilizza strumentazioni già presenti nelle linee di produzione della microelettronica, che non richiedono quindi lo sviluppo di sistemi specifici.
La presente invenzione verrà ora descritta, a titolo illustrativo, ma non limitativo, secondo sue preferite forme di realizzazione, con particolare riferimento alle Figure dei disegni allegati, in cui:
la Figura 1 mostra una rappresentazione schematica di una nanostruttura di copolimeri a diblocchi autoassemblati con orientazione parallela a lamelle (Fig. 1A), una rappresentazione schematica di una nanostruttura di copolimeri a diblocchi autoassemblati con orientazione perpendicolare a lamelle (Fig. 1B), una nanostruttura di copolimeri a diblocchi autoassemblati con orientazione parallela a cilindri (Fig. 1C), una rappresentazione schematica di una nanostruttura di copolimeri a diblocchi autoassemblati con orientazione perpendicolare a cilindri (Fig.1D);
la Figura 2 mostra tre grafici dell’andamento della temperatura nel trattamento RTP effettuato nella fase di autoassemblaggio della preferita forma di realizzazione del procedimento secondo l’invenzione (Fig.2a), l’andamento della temperatura in un trattamento RTP di ossidazione di wafer di silicio della tecnica anteriore (Fig. 2b), e l’andamento della temperatura in una fase di autoassemblaggio di copolimeri BCP in fornace della tecnica anteriore (Fig.2c);
la Figura 3 mostra in un unico grafico i tre andamenti di temperatura delle Figure 2a, 2b e 2c; e
la Figura 4 mostra due immagini SEM relative a copolimero a blocchi polistirene-b-polimetilmetacrilato (PS-b-PMMA) a separazione di fase lamellare organizzato su substrato di diossido di silicio (SiO2) utilizzando toluene (Fig. 4a) o acetone (Fig.4b) come solvente.
Nelle Figure numeri di riferimento identici saranno utilizzati per elementi analoghi.
Il procedimento di fabbricazione di film autoassemblati di copolimeri a blocchi secondo l’invenzione fa uso del trattamento di ricottura termica rapida, noto anche come processo RTP (Rapid Thermal Processing), grazie al quale i trattamenti termici richiesti per l’autoassemblaggio dei copolimeri BCP autoassemblanti e per la preliminare eventuale neutralizzazione della superficie del substrato tramite copolimeri RCP sono realizzati su scale temporali ridotte. Come noto, il processo RTP viene usualmente effettuato in una camera provvista di sorgenti luminose ad elevata potenza (e.g. lampade alogene o lampade a scarica) puntate verso il campione da riscaldare.
Nel seguito della presente descrizione viene fatto principalmente riferimento a forme di realizzazione del procedimento secondo l’invenzione in cui un substrato viene sottoposto ad una fase di neutralizzazione della sua superficie mediante copolimeri RCP prima di essere sottoposto alla fase di autoassemblaggio dei copolimeri BCP. Tuttavia, si deve tenere presente che la fase di neutralizzazione è opzionale e non essenziale per il procedimento secondo l’invenzione. A titolo esemplificativo, nel caso in cui la superficie del substrato sia neutra, il procedimento secondo l’invenzione può comprendere la fase di autoassemblaggio dei copolimeri BCP per ottenere l’orientazione perpendicolare dei copolimeri BCP senza la preliminare fase di neutralizzazione; analogamente, nel caso in cui la superficie del substrato abbia bagnabilità preferenziale, il procedimento secondo l’invenzione può comprendere la fase di autoassemblaggio dei copolimeri BCP per ottenere la orientazione parallela del copolimero BCP senza la preliminare fase di neutralizzazione.
Partendo da un substrato compatibile con la presenza di solventi e con le temperature dei trattamenti termici RTP (e.g., SiO2, Si, ZnO, Permalloy, ITO, dielettrici high-k, ossidi di metalli di transizione, ossidi di terre rare, Al2O3), il quale substrato sia stato preliminarmente sottoposto ad una procedura di pulizia per la rimozione di eventuali contaminanti e/o di particolato presente sulla superficie, il procedimento secondo l’invenzione comprende una fase di neutralizzazione del substrato in cui viene effettuato il grafting del copolimero statistico RCP tramite trattamento RTP a temperature superiori alla temperatura di transizione vetrosa del copolimero statistico.
Successivamente, il procedimento secondo l’invenzione comprende una fase di autoassemblaggio in cui il campione neutralizzato viene rivestito del copolimero a blocchi BCP e sottoposto ad un nuovo processo RTP, comprendente:
- riscaldare il campione, i.e. il campione neutralizzato la cui superficie neutralizzata è rivestita del copolimero a blocchi BCP, fino ad una prima temperatura bersaglio tramite una prima rampa di salita di temperatura; - effettuare una fase isotermica di riscaldamento del campione, i.e. mantenere a temperatura costante il campione per un primo intervallo di tempo, in modo tale da realizzare il film autoassemblato di copolimero a blocchi BCP sulla sua superficie; in particolare, il primo intervallo di tempo è non superiore a 60 minuti, opzionalmente non superiore a 30 minuti, più opzionalmente non superiore a 5 minuti, ancora più opzionalmente non superiore a 1 minuto, persino più opzionalmente non superiore a 10 secondi;
- raffreddare il campione sulla superficie del quale è stato realizzato il film autoassemblato di copolimero a blocchi BCP, fino alla temperatura ambiente tramite una prima rampa di discesa di temperatura.
In particolare, il trattamento RTP effettuato nella fase di neutralizzazione comprende, una volta che la superficie del substrato (su cui si desidera ottenere il film autoassemblato di copolimeri a blocchi) sia stata rivestita del copolimero statistico RCP:
- riscaldare il campione, i.e. il substrato una cui superficie è rivestita del copolimero statistico RCP, fino ad una seconda temperatura bersaglio (che può coincidere con la prima temperatura bersaglio o meno) tramite una seconda rampa di salita di temperatura;
- effettuare una fase isotermica di riscaldamento del campione, i.e. mantenere a temperatura costante il campione per un secondo intervallo di tempo; in particolare, il secondo intervallo di tempo è non superiore a 60 minuti, opzionalmente non superiore a 30 minuti, più opzionalmente non superiore a 20 minuti, ancora più opzionalmente non superiore a 5 minuti, persino più opzionalmente non superiore a 1 minuto;
- raffreddare il campione neutralizzato, i.e. il substrato sulla superficie neutralizzata del quale è stato legato chimicamente il copolimero statistico RCP, fino alla temperatura ambiente tramite una seconda rampa di discesa di temperatura.
La Figura 2 mostra l’andamento 200 della temperatura nel trattamento RTP effettuato nella fase di autoassemblaggio della preferita forma di realizzazione del procedimento secondo l’invenzione (Fig. 2a), l’andamento 210 della temperatura in un trattamento RTP di ossidazione di wafer di silicio (Fig. 2b), e l’andamento 220 della temperatura in una fase convenzionale di autoassemblaggio di copolimeri BCP in fornace (Fig. 2c). Rispetto ad una fase convenzionale di autoassemblaggio realizzata in una fornace, in cui la velocità di riscaldamento del campione (i.e. la velocità della prima rampa di salita della temperatura) è molto lenta, dell’ordine di 1-10<o>C/minuto, l’utilizzo del processo RTP permette di impostare rampe di salita molto più rapide. Ciò è dovuto al fatto che in una fornace convenzionale tutto il sistema viene portato a temperatura, mentre nel processo RTP le sorgenti luminose (e.g. lampade alogene o lampade a scarica) riscaldano solamente il campione, mantenendo la camera ad una temperatura inferiore. Questa possibilità garantisce un maggior controllo sul budget termico totale, permettendo di gestire con precisione la cinetica del sistema. Le rampe di salita in un processo RTP possono essere variate, a seconda dello specifico apparato RTP utilizzato, in un intervallo di valori molto ampio che può estendersi da un limite inferiore di 5°C/secondo ad un limite superiore di 300<o>C/secondo o anche maggiore. Tale limite superiore dipende dalle caratteristiche tecniche dell’apparato RTP e non è una limitazione per il processo di autoassemblaggio dei copolimeri a blocchi. Gli inventori hanno accertato che quanto maggiore è il controllo sulla velocità di salita della temperatura, nel senso che quanto più costante è tale velocità, tanto migliore è il controllo del processo di autoassemblaggio.
Rispetto alle rampe di salita di temperatura utilizzate comunemente per i processi RTP convenzionali quali l’ossidazione di wafer di silicio, il processo RTP di autoassemblaggio utilizzato nel procedimento secondo l’invenzione viene effettuato ad una temperatura inferiore. Come mostrato in Figura 2b, nel primo caso il raggiungimento della temperatura finale, variabile da 900°C a 1000<o>C, richiede la suddivisione della rampa di salita in uno o più scalini di temperatura (in Figura 2b è mostrato un solo scalino indicato dal numero di riferimento 215) al fine di evitare rotture del substrato dovute a stress termici. Diversamente, nel processo RTP di autoassemblaggio utilizzato nel procedimento secondo l’invenzione, la rampa di salita di temperatura è composta da una singola fase di riscaldamento, che porta il campione alla temperatura di equilibrio (denominata sopra come la prima temperatura bersaglio) in pochi secondi, come mostrato in Figura 2a.
La Figura 3 mostra un unico grafico comprendente i tre andamenti di temperatura delle Figure 2a, 2b e 2c per un più immediato confronto anche per quanto riguarda le differenti durate dei tre processi. In proposito, si deve tenere presente che i valori di temperatura e delle velocità di salita di temperatura ripotati nelle Figure 2 e 3 sono esemplificativi e non limitativi. In particolare, la prima temperatura bersaglio (anche detta nel seguito prima temperatura di ricottura) può essere variata a seconda dello specifico copolimero a blocchi BCP utilizzato in un intervallo di valori compreso tra la temperatura di transizione vetrosa Tge la temperatura di transizione ordine-disordine TODTdel copolimero BCP che viene trattato. Analogamente, le rampe di salita e discesa di temperatura possono avere velocità di variazione della temperatura variabili in un intervallo di valori variabile da un limite inferiore di 5°C/secondo ad un limite superiore di 300<o>C/secondo o anche maggiore, a seconda dello specifico apparato RTP utilizzato. Gli inventori hanno esplorato con successo la possibilità di controllare le rampe di salita utilizzando valori di velocità di salita della temperatura pari a 5°C/s, 17°C/s, 29°C/s e 38°C/s. In proposito, come noto, la temperatura di transizione vetrosa è la temperatura al di sotto della quale il copolimero a blocchi (od il copolimero statistico) si comporta come un solido vetroso ad al di sopra della quale sono permessi i movimenti traslazionali delle molecole componenti, promuovendo di conseguenza il processo di autoassemblaggio dei BCP.
Ancora con riferimento alla Figura 2a, prima di effettuare il riscaldamento mediante processo RTP dei campioni, la camera dell’apparato RTP viene svuotata e vi viene poi immesso gas inerte (e.g. azoto o argon). Tale ciclo di svuotamento della camera dell’apparato RTP e di immissione di gas inerte viene opzionalmente ripetuto due volte al fine di eliminare eventuali residui di ossigeno. Al termine di questa operazione, di durata complessiva approssimativamente pari a 100 secondi, la camera è satura di gas inerte e si trova a temperatura ambiente (circa 22<o>C) ed ha inizio la rampa di salita di temperatura del processo RTP mediante l’accensione delle sorgenti luminose ad elevata potenza (e.g. lampade alogene o lampade a scarica), per cui la temperatura sul campione aumenta con una velocità non inferiore a 5°C/s, opzionalmente non superiore a 300<o>C/s, più opzionalmente variabile da 5°C/s a 200<o>C/s, ancora più opzionalmente variabile da 10°C/s a 50<o>C/s. Dato che la temperatura generalmente non è superiore a 350°C, poiché la maggior parte dei polimeri degradano se portati al di sopra di tale temperatura, la temperatura viene monitorata in tempo reale mediante una termocoppia posta a contatto con il retro del campione sottoposto a processo RTP riscaldato. In particolare, il limite superiore della temperatura del processo RTP è determinato dalle proprietà del copolimero BCP e specificamente dalla temperatura di transizione ordine-disordine TODTe dalla temperatura di degradazione del copolimero BCP deposto sotto forma di film sottile. Il raffreddamento del campione viene effettuato tramite lo spegnimento delle sorgenti luminose, ed il tempo totale di raffreddamento è molto più corto rispetto a quanto accade in una fornace convenzionale, in quanto l’inerzia termica che possiede il sistema è semplicemente quella del campione, e non dell’intera camera. La variazione del flusso di gas inerte nella camera consente inoltre di variare entro certi limiti la velocità di raffreddamento: aumentando il flusso di gas inerte si sottrae più rapidamente il calore al campione.
Quanto appena descritto con riferimento alle Figure 2 e 3 per il processo RTP utilizzato nella fase di autoassemblaggio del procedimento secondo l’invenzione è valido anche per il processo RTP utilizzato nella fase di neutralizzazione della superficie del substrato.
Il grafting del copolimero statistico RCP e l’autoassemblaggio del copolimero a blocchi BCP mediante rispettivi processi RTP dipendono da alcuni altri parametri principali: oltre alla temperatura di transizione vetrosa del copolimero statistico o a blocchi, la presenza del solvente ed il tipo di solvente, la temperatura di ricottura (i.e. la prima e la seconda temperatura bersaglio), la temperatura di degradazione del copolimero statistico o a blocchi, e la velocità di salita della temperatura.
In particolare, l’autoassemblaggio del copolimero a blocchi BCP è fortemente dipendente dalla presenza del solvente all’interno del copolimero BCP che riveste il substrato neutralizzato, in quanto il solvente aumenta la plasticità del copolimero permettendo alle molecole di muoversi anche a temperature inferiori rispetto a quella di transizione vetrosa. Inoltre, a seconda del tipo di solvente utilizzato è possibile ottenere una espansione preferenziale di uno dei due (o più) polimeri componenti il copolimero a blocchi. In proposito, la superficie del substrato neutralizzato viene opzionalmente rivestita di copolimero BCP mediante rotazione del substrato ad elevato numero di giri in modo da distribuire il copolimero BCP in modo omogeneo sulla superficie (così come la superficie del substrato da neutralizzare viene rivestita di copolimero statistico RCP); si deve, tuttavia, tenere presente che il procedimento secondo l’invenzione può utilizzare qualsiasi tecnica di distribuzione della soluzione contenente il copolimero a blocchi (o il copolimero statistico) sul substrato in modo tale da rivestire almeno parzialmente la superficie del substrato, ad esempio tramite strumenti micro- o nano-fluidici (come lo strumento FluidFM disponibile dall’azienda svizzera Nanosurf AG) configurati per distribuire sulla superficie anche due o più differenti copolimeri a blocchi, ad esempio in aree differenti (eventualmente separate) della superficie del substrato.
La temperatura di ricottura deve essere superiore della temperatura di transizione vetrosa: la velocità del processo di autoassemblaggio dei copolimeri a blocchi dipende direttamente da questo parametro, ossia dalla temperatura di ricottura.
La temperatura di ricottura deve essere inferiore alla temperatura di degradazione del copolmero statistico o a blocchi, che è la temperatura alla quale il copolimero statistico o a blocchi inizia a perdere massa per effetto della degradazione e/o rottura delle catene polimeriche. Al di sopra di questa temperatura di degradazione, le proprietà chimico-fisiche del copolimero variano in maniera consistente ed i film autoassemblati di copolimeri a blocchi ottenibili non sono di buona qualità.
La velocità di salita della temperatura incide sull’evaporazione del solvente latente nel film polimerico che riveste il substrato già neutralizzato mediante il copolimero statistico RCP. I risultati sperimentali ottenuti dagli inventori mostrano che, a seconda del solvente utilizzato, è possibile indirizzare il processo di autoassemblaggio dei copolimeri a blocchi e modificare la morfologia finale del copolimero in maniera analoga a quanto osservato con i processi di solvent annealing. In particolare, gli inventori hanno sperimentato diversi solventi, quali toluene, acetone, tetraidrofurano (THF), cloroformio, diclorometano, benzene, metiletilchetone (MEK), clorobenzene, xilene, cicloesanone, ed acido formico. La Figura 4 mostra i risultati ottenuti con copolimero a blocchi polistirene-bpolimetilmetacrilato (PS-b-PMMA) a separazione di fase lamellare organizzato su substrato di diossido di silicio (SiO2) utilizzando toluene (Fig. 4a) o acetone (Fig. 4b) come solvente. In Figura 4a sono chiaramente visibili due fasi del copolimero a blocchi.
Il processo di solvent annealing si basa sull’idea di indurre il processo di autoassemblaggio del film polimerico in un ambiente saturo di vapori di solvente. Come detto, la presenza del solvente aumenta la plasticità del film e quindi la mobilità delle catene polimeriche. Conseguentemente, il processo di autoassemblaggio può essere indotto anche a basse temperature, opzionalmente inferiori a 100°C, ed in tempi relativamente brevi, opzionalmente inferiori a 60 minuti. La particolare scelta di un solvente preferenziale per uno dei due blocchi del copolimero permette inoltre di controllare la morfologia finale del film polimerico passando dalla fase lamellare a quella cilindrica (o anche sferica) e viceversa.
Nel processo RTP il film polimerico viene portato a temperature superiori alla temperatura di transizione vetrosa molto rapidamente, evitando il completo desorbimento del solvente dal film durante il processo di riscaldamento del campione. Questo aumenta di conseguenza la mobilità delle catene polimeriche e velocizza la cinetica del processo di autoassemblaggio. Inoltre la presenza di solvente residuo nel film polimerico durante il trattamento termico permette di modificare la morfologia finale del film polimerico scegliendo un opportuno solvente.
La preferita forma di realizzazione del procedimento di fabbricazione di film autoassemblati di copolimeri a blocchi secondo l’invenzione realizza copolimeri a blocchi di PS-b-PMMA su un substrato di diossido di silicio precedentemente funzionalizzato con uno strato nanometrico di copolimero statistico PS-r-PMMA. La ricetta utilizzata nella preferita forma di realizzazione del procedimento secondo l’invenzione può essere utilizzata su altri substrati e con altri tipi di copolimeri a blocchi semplicemente variando i parametri di deposizione, tale variazione essendo alla portata dei tecnici medi del settore.
Innanzitutto, i substrati di diossido di silicio vengono sottoposti ad una fase di pulizia che comprende:
- immergere i substrati in un bagno di una soluzione di acido solforico (H2SO4) e perossido di idrogeno (H2O2) in soluzione 3/1 a 80°C per 40 minuti, e
- pulire in isopropanolo i substrati in un bagno ultrasonico ad alta potenza per 5-20 min.
Successivamente, la preferita forma di realizzazione del procedimento secondo l’invenzione comprende una fase di neutralizzazione della superficie del substrato mediante grafting di copolimero statistico PS-r-PMMA. In particolare, tale fase comprende:
- disciogliere del copolimero statistico PS-r-PMMA in toluene con una percentuale in peso variabile a seconda dello specifico tipo di copolimero statistico; a titolo esemplificativo, e non a titolo limitativo, nel caso di copolimero statistico PS-r-PMMA con peso molecolare Mn pari a 11 kg/mol o pari a 13 kg/mol, vengono utilizzati 18 mg di copolimero in 2 ml di toluene;
- ruotare una determinata quantità di soluzione (dipendente dalla grandezza del substrato, e.g. 30µL) ad una velocità variabile tra 1000 e 6000 rpm per un tempo di 20-120 s;
- effettuare un processo RTP di ricottura ad una temperatura compresa tra 160°C e 280°C per un periodo di tempo compreso tra 1 e 20 minuti (temperatura e durata possono variare a seconda del tipo di copolimero statistico utilizzato);
- effettuare una sonicazione a bassa potenza del campione riscaldato in un bagno ultrasonico in toluene; in particolare, questa operazione consente di eliminare le catene di copolimero statistico non innestate (i.e. non legate chimicamente alla superficie del substrato), e può essere effettuata anche con altri solventi (differenti dal toluene).
Successivamente, la preferita forma di realizzazione del procedimento secondo l’invenzione comprende una fase di autoassemblaggio del copolimero a blocchi, che comprende:
- disciogliere del copolimero a blocchi in toluene con una percentuale in peso variabile a seconda dei monomeri che compongono il copolimero a blocchi utilizzato ed il numero di monomeri che formano la catena polimerica (ossia del peso molecolare) dello specifico copolimero utilizzato; a titolo esemplificativo, e non a titolo limitativo, nel caso di copolimero a blocchi PS-b-PMMA a separazione di fase lamellare con peso molecolare pari a 51 kg/mol (con PS:PMMA = 50:50) vengono utilizzati 16 mg di copolimero in 2 ml di toluene, mentre nel caso di copolimero a blocchi PS-b-PMMA a separazione di fase cilindrica con peso molecolare pari a 67 kg/mol (con PS:PMMA = 71:29) vengono utilizzati 18 mg di copolimero in 2 ml di toluene;
- ruotare una determinata quantità (dipendente dalla grandezza del substrato, e.g. 30µL) di soluzione ad una velocità variabile tra 1000 e 6000 rpm per un tempo di 20-120 s; in particolare, la variazione di velocità e durata della rotazione permette di variare lo spessore finale di deposizione del film polimerico;
- effettuare un processo RTP di ricottura ad una temperatura compresa tra 160°C e 290°C per un periodo di tempo non superiore a 60 minuti, opzionalmente non superiore a 30 minuti, più opzionalmente non superiore a 5 minuti, ancora più opzionalmente non superiore a 1 minuto, persino più opzionalmente non superiore a 10 secondi (temperatura e durata possono variare a seconda del tipo di copolimero a blocchi utilizzato).
Sebbene la preferita forma di realizzazione del procedimento di fabbricazione di film autoassemblati di copolimeri a blocchi secondo l’invenzione utilizzi copolimeri a blocchi BCP di PS-b-PMMA a separazione di fase lamellare (PS 50%) o cilindrica (PS 71%), altre forme di realizzazione del procedimento di fabbricazione di film autoassemblati di copolimeri a blocchi secondo l’invenzione possono utilizzare altri copolimeri.
A titolo esemplificativo, e non a titolo limitativo, gli inventori hanno applicato il procedimento secondo l’invenzione a copolimeri a blocchi BCP di PS-b-PMMA a separazione di fase cilindrica (PS 70%) con pesi molecolari pari a 39 kg/mol, 55 kg/mol, 67 kg/mol, 88 kg/mol, 102 kg/mol, 122 kg/mol e 205 kg/mol, ed a copolimeri a blocchi BCP di PS-b-PMMA a separazione di fase lamellare con pesi molecolari pari a 51kg/mol e 412kg/mol. In particolare, gli inventori hanno realizzato film autoassemblati di copolimeri a blocchi BCP di PS-b-PMMA a separazione di fase cilindrica (PS 70%) con pesi molecolari pari a 67 kg/mol mediante processi RTP di ricottura sia con temperatura di 280°C e durata pari a 10 secondi che con temperatura di 290°C e durata pari a 1 secondo, ed hanno altresì realizzato film autoassemblati di copolimeri a blocchi BCP di PS-b-PMMA a separazione di fase lamellare con pesi molecolari pari a 51kg/mol mediante processi RTP di ricottura sia con temperatura di 280°C e durata pari a 10 secondi che con temperatura di 290°C e durata pari a 1 secondo.
Analogamente, per quanto riguarda la fase di neutralizzazione, gli inventori hanno applicato il trattamento termico RTP a copolimeri statistici RCP di PS-r-PMMA con diverse frazioni di PS pari rispettivamente a 58% e 62%.
Altre forme di realizzazione del procedimento di fabbricazione di film autoassemblati di copolimeri a blocchi secondo l’invenzione possono utilizzare un qualsiasi tipo di copolimero a blocchi ed opzionalmente un qualsiasi tipo di copolimero statistico, ad esempio copolimeri che possano essere trattati mediante convenzionali processi termici in fornace. A titolo esemplificativo, e non a titolo limitativo, i possibili copolimeri a blocchi e/o statistici che possono essere utilizzati nel procedimento di fabbricazione di film autoassemblati di copolimeri a blocchi secondo l’invenzione comprendono: polistirene-polifluorostirene (PS-PFS); polistirene-poli(dimetilsilossano) (PS-PDMS); polistirene-poli(etilenossido) (PS-PEO); polistirene-poli(metilestirene) (PS-PMS); polistirene-poli(4– vinilpiridina) (PS-P4VP); polistirene-poli(2–vinilpiridina) (PS-P2VP); polistirenepolilattide (PS-PLA); polistirene-poliimmide (PS-PI); polistirene-poli(etilene propilene) (PS-PEP); poliimmide-poli(4–vinilpiridina) (PI-P4VP); poliimmide-poli(2– vinilpiridina) (PI-P2VP); polistirene-poli(acido acrilico) (PS-PAA); polistirenepoli(butadiene) (PS-PBD); polistirene-poli(vinilpiridina) (PS-PVP); poli(etilene propilene)-poli(etiletilene) (PEP-PEE); poli(etilenossido)-polistirene (PEO-PS).
Per ogni copolimero elencato sopra si deve intendere che i pesi molecolari e la frazione dei polimeri che formano lo stesso copolimero a blocchi possono variare. Preferibilmente, la polidispersità o indice di polidispersione è vicino all’unità per consentire un migliore processo di separazione di fase e di autoorganizzazione del copolimero. Inoltre, sebbene l’elenco di cui sopra si limita a copolimeri a diblocchi, si deve, tuttavia, intendere che il procedimento secondo l’invenzione è applicabile anche per la fabbricazione di copolimeri a più di due blocchi, e.g. copolimeri a triblocchi.
Sempre a titolo esemplificativo, e non a titolo limitativo, i possibili copolimeri a blocchi che possono essere utilizzati nel procedimento di fabbricazione di film autoassemblati di copolimeri a blocchi secondo l’invenzione possono comprendere i seguenti copolimeri (descritti nella pagina web all’indirizzo https://www.securewebexchange.com/polymersource.com/browse1.php?ID=23) disponibili dall’azienda Canadese Polymer Source Inc.: copolimeri a base di poli(met)acrilato; copolimeri a base di polidiene; copolimeri a base di poliisobutilene; copolimeri a base di polistirene; copolimeri a base di polivinil naftalene; copolimeri a base di polivinilpiridina; copolimeri a base di polipropilene ossido; copolimeri a base di polisilossano; copolimeri a base di adipico anidride; copolimeri a base di poliolefine; copolimeri a base di polilattide; copolimeri a base di poliferrocenilmetilsilano; copolimeri a base di silsesquiossani oligomerici poliedrici.
Ancora a titolo esemplificativo, e non a titolo limitativo, i possibili copolimeri statistici che possono essere utilizzati nel procedimento di fabbricazione di film autoassemblati di copolimeri a blocchi secondo l’invenzione possono comprendere i copolimeri descritti nella pagina web all’indirizzo https://www.securewebexchange.com/polymersource.com/browse1.php?ID=23 pure disponibili dall’azienda Canadese Polymer Source Inc.
Il procedimento di fabbricazione di film autoassemblati di copolimeri a blocchi secondo l’invenzione è applicabile in tutti i settori che richiedono tecniche litografiche per la nanostrutturazione quali, ad esempio, l’industria microelettronica, l’optoelettronica, le celle solari, le applicazioni biologiche e la memorizzazione su supporti magnetici.
In quel che precede sono state descritte le preferite forme di realizzazione e sono state suggerite delle varianti della presente invenzione, ma è da intendersi che gli esperti del ramo potranno apportare modificazioni e cambiamenti senza con ciò uscire dal relativo ambito di protezione, come definito dalle rivendicazioni allegate.
Claims (14)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di fabbricazione di film autoassemblati di copolimeri a blocchi, aventi due o più blocchi, comprendente le seguenti fasi: A. avere a disposizione un substrato; B. distribuire una prima soluzione contenente almeno un copolimero a blocchi sul substrato in modo tale da rivestire almeno parzialmente una superficie del substrato, ottenendo un primo prodotto intermedio; C. effettuare una fase di autoassemblaggio di detto almeno un copolimero a blocchi riscaldando il primo prodotto intermedio; il procedimento essendo caratterizzato dal fatto che la fase C di autoassemblaggio è effettuata mediante un primo processo RTP di ricottura termica rapida comprendente le seguenti sottofasi: C.1 riscaldare il primo prodotto intermedio fino ad una prima temperatura bersaglio, variabile tra una temperatura Tgdi transizione vetrosa di detto almeno un copolimero a blocchi ed una temperatura di transizione ordine-disordine TODTdi detto almeno un copolimero a blocchi, tramite una prima rampa di salita di temperatura avente una prima velocità di variazione della temperatura non inferiore a 5°C/secondo; C.2 mantenere il primo prodotto intermedio a detta prima temperatura bersaglio per un primo intervallo di tempo non superiore a 60 minuti, per cui viene ottenuto un campione sulla superficie del quale è stato realizzato un film autoassemblato di detto almeno un copolimero a blocchi; C.3 raffreddare il campione fino alla temperatura ambiente tramite una prima rampa di discesa di temperatura.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta prima velocità di variazione della temperatura è non superiore a 300<o>C/s, opzionalmente non superiore a 200<o>C/s, più opzionalmente variabile da 10°C/s a 50<o>C/s.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detto primo intervallo di tempo è non superiore a 30 minuti, opzionalmente non superiore a 5 minuti, più opzionalmente non superiore a 1 minuto, ancora più opzionalmente non superiore a 10 secondi, persino più opzionalmente non superiore a 1 secondo.
- 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che detto primo processo RTP viene effettuato in una camera e che la fase C di autoassemblaggio esegue, prima della sottofase C.1, la seguente sottofase almeno una volta, opzionalmente due volte: C.4 svuotare detta camera ed immettere gas inerte.
- 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che detto almeno un copolimero a blocchi è selezionato dal gruppo comprendente polistirene-polifluorostirene (PS-PFS), polistirenepoli(dimetilsilossano) (PS-PDMS), polistirene-poli(etilenossido) (PS-PEO), polistirene-poli(metilestirene) (PS-PMS), polistirene-poli(4–vinilpiridina) (PS-P4VP), polistirene-poli(2–vinilpiridina) (PS-P2VP), polistirene-polilattide (PS-PLA), polistirene-poliimmide (PS-PI), polistirene-poli(etilene propilene) (PS-PEP), poliimmidepoli(4–vinilpiridina) (PI-P4VP), poliimmide-poli(2–vinilpiridina) (PI-P2VP), polistirene-poli(acido acrilico) (PS-PAA), polistirene-poli(butadiene) (PS-PBD), polistirene-poli(vinilpiridina) (PS-PVP), poli(etilene propilene)-poli(etiletilene) (PEP-PEE), poli(etilenossido)-polistirene (PEO-PS), copolimeri a base di poli(met)acrilato, copolimeri a base di polidiene, copolimeri a base di poliisobutilene, copolimeri a base di polistirene, copolimeri a base di polivinil naftalene, copolimeri a base di polivinilpiridina, copolimeri a base di polipropilene ossido, copolimeri a base di polisilossano, copolimeri a base di adipico anidride, copolimeri a base di poliolefine, copolimeri a base di polilattide, copolimeri a base di poliferrocenilmetilsilano, e copolimeri a base di silsesquiossani oligomerici poliedrici.
- 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che detta prima soluzione comprende almeno un solvente, opzionalmente selezionato dal gruppo comprendente toluene, acetone, tetraidrofurano (THF), cloroformio, diclorometano, benzene, metiletilchetone (MEK), clorobenzene, xilene, cicloesanone, ed acido formico.
- 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che detto substrato è di un materiale selezionato dal gruppo comprendente diossido di silicio (SiO2), silicio, ossido di zinco (ZnO), permalloy, ossido di indio-stagno (ITO), ossidi ad elevata costante dielettrica (highk), ossidi di metalli di transizione, ossidi di terre rare, e ossido di alluminio (Al2O3).
- 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto di comprendere, prima della fase B, le seguenti fasi: D distribuire una seconda soluzione contenente almeno un copolimero statistico sul substrato in modo tale da rivestire almeno parzialmente detta superficie del substrato, ottenendo un secondo prodotto intermedio; E. effettuare una fase di neutralizzazione di detta superficie di detto substrato mediante un secondo processo RTP di ricottura termica rapida comprendente le seguenti sottofasi: E.1 riscaldare il secondo prodotto intermedio fino ad una seconda temperatura bersaglio, variabile tra una temperatura Tgdi transizione vetrosa di detto almeno un copolimero statistico ed una temperatura di transizione ordine-disordine TODTdi detto almeno un copolimero statistico, tramite una seconda rampa di salita di temperatura avente una seconda velocità di variazione della temperatura non inferiore a 5°C/secondo, opzionalmente non superiore a 300<o>C/s, più opzionalmente non superiore a 200<o>C/s, ancora più opzionalmente variabile da 10°C/s a 50<o>C/s; E.2 mantenere il secondo prodotto intermedio a detta seconda temperatura bersaglio per un secondo intervallo di tempo non superiore a 60 minuti, opzionalmente non superiore a 30 minuti, più opzionalmente non superiore a 20 minuti, ancora più opzionalmente non superiore a 5 minuti, persino più opzionalmente non superiore a 1 minuto, per cui detto almeno un copolimero statistico è legato chimicamente a detta superficie di detto substrato in modo tale che detta superficie di detto substrato è neutralizzata; E.3 raffreddare detto substrato con detta superficie neutralizzata fino alla temperatura ambiente tramite una seconda rampa di discesa di temperatura.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che la fase E di neutralizzazione comprende altresì, dopo la fase E.3, la seguente sottofase: E.4 effettuare una sonicazione a bassa potenza di detto substrato con detta superficie neutralizzata, opzionalmente mediante riscaldamento di detto substrato con detta superficie neutralizzata in un bagno ultrasonico in almeno un solvente, opzionalmente selezionato dal gruppo comprendente toluene, acetone, tetraidrofurano (THF), clorofromio, diclorometano, benzene, metiletilchetone (MEK), clorobenzene, xilene, cicloesanone, ed acido formico.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 8 o 9, caratterizzato dal fatto che detto secondo processo RTP viene effettuato in una camera e che la fase E di neutralizzazione esegue, prima della sottofase E.1, la seguente sottofase almeno una volta, opzionalmente due volte: E.5 svuotare detta camera ed immettere gas inerte.
- 11. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 8 a 10, caratterizzato dal fatto che detto almeno un copolimero statistico è selezionato dal gruppo comprendente polistirene-polifluorostirene (PS-PFS), polistirenepoli(dimetilsilossano) (PS-PDMS), polistirene-poli(etilenossido) (PS-PEO), polistirene-poli(metilestirene) (PS-PMS), polistirene-poli(4–vinilpiridina) (PS-P4VP), polistirene-poli(2–vinilpiridina) (PS-P2VP), polistirene-polilattide (PS-PLA), polistirene-poliimmide (PS-PI), polistirene-poli(etilene propilene) (PS-PEP), poliimmidepoli(4–vinilpiridina) (PI-P4VP), poliimmide-poli(2–vinilpiridina) (PI-P2VP), polistirene-poli(acido acrilico) (PS-PAA), polistirene-poli(butadiene) (PS-PBD), polistirene-poli(vinilpiridina) (PS-PVP), poli(etilene propilene)-poli(etiletilene) (PEP-PEE), e poli(etilenossido)-polistirene (PEO-PS).
- 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 8 a 11, ca ratterizzato dal fatto che detta seconda soluzione comprende almeno un solvente, opzionalmente selezionato dal gruppo comprendente toluene, acetone, tetraidrofurano (THF), clorofromio, diclorometano, benzene, metiletilchetone (MEK), clorobenzene, xilene, cicloesanone, ed acido formico.
- 13. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che la fase A comprende la seguente sotto-fase: A.1 pulire chimicamente detta superficie di detto substrato in modo da rimuovere contaminanti e/o particolato eventualmente presente su detta superficie di detto substrato.
- 14. Film autoassemblato di copolimeri a blocchi, aventi due o più blocchi, caratterizzato dal fatto di essere fabbricato mediante il procedimento di fabbricazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 13.
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