JP5876567B2

JP5876567B2 - 表面を作る方法

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Publication number: JP5876567B2
Application number: JP2014504384A
Authority: JP
Inventors: クリストフナヴァロ，; ステファニマグネ，; グザヴィエシュヴァリエ，; ラリュカティロン，
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-04-13
Also published as: KR101953928B1; WO2012140383A3; JP2014517763A; EP2696993A2; AU2012241655A1; SG194462A1; ES2730708T3; KR20140007458A; KR101828231B1; CN103842097A; EP2696993B1; WO2012140383A2; US20140127418A1; FR2974094A1; KR20170064002A; CN103842097B; SG10201804980YA

Description

本発明は、熱的、有機または無機の還元−酸化、光化学、プラズマ、剪断またはイオン化放射線の影響下で活性化された時にフリーラジカルを発生させる少なくとも一つの共有結合を有する分子を用いて表面を作るための新規な方法に関するものである。

本発明はさらに、上記の新規な表面作成方法の使用、特に、基材の表面エネルギー制御での使用に関するものである。本発明を用いることで例えば被塗布面のブロックコポリマーを構造化させることができる。本発明はさらに、表面を処理することによってインクまたは塗料の印刷適性、濡れ性、耐候性または耐老化性、接着性、生体適合性を強化することができ、インクのマイグレーションを防止でき、タンパク、汚損またはカビの沈着を防止することができる。

ブロックコポリマーはそのナノ構造化（nanostructuring）能力によってエレクトロニクスまたはオプトエレクトロニクスの分野で現在広くの使用されている。特に、コポリマーを構成するブロックの配置を５０ｎｍ以下のスケールで構造化することができる。

しかし、所望の構造化を行う（例えば、表面に対して直角なドメインを作る）にはブロックコポリマーが塗布される基材を作って、その表面エネルギーを制御する必要がある。公知の方法の中で基材にランダムコポリマーを塗布する方法では、そのコポリマーのモノマーを塗布したいブロックコポリマーで用いたモノマーと完全または部分的に同じにすることができる。

さらに、例えばランダムコポリマーの拡散を防止したい時には、適切な官能基を使用してコポリマーを表面にグラフトおよび／または架橋するのが好ましい。「グラフト」とは基材とコポリマーの間に結合、例えば共有結合を形成することを意味し、「架橋」とはコポリマー鎖間に複数の結合が存在することを意味する。

表面上でブロックコポリマーの形態を配向させるのに使用することができる種々の可能性の中で、表面上にランダムＰＭＭＡ／ＰＳコポリマーの層を予め塗布しておく方法がある。

非特許文献１（Mansky et al. in Science, Vol. 275, pages 1458-1460、7 March 1997)には、ヒドロキシル基鎖末端で官能化されたランダムポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−スチレン）(PMMA／PS)コポリマーを用いることで表面にこのコポリマーを効果的にグラフトできるということが開示されている。この文献の著者はこのコポリマーのグラフト能力は開始剤から来る末端ヒドロキシル基の存在によるものであり、これが縮合グラフトメカニズムを構成するとしている。しかし、このメカニズムはこの文献で要求される温度および時間、一般には１４０℃で２４〜４８時間の点ではあまり効果的ではない。

メチルメタクリレートとスチレン（ＭＭＡおよびＳＴＹ）モノマーの一定モル分率ではＰＳおよびＰＭＭＡとランダムコポリマーとの界面エネルギーは厳密に同じである〔非特許文献２（Mansky et al., Macromolecules 1997, 30, 6810-6813）〕。表面に極めて薄い酸化物層を有するシリコン支持体の場合にこの状態が生じるが、ＰＳおよびＰＭＭＡとの界面エネルギーを同じにするためにランダムコポリマーの理想的組成を正確に上記分率にしなければならないという欠点を有する。この著者はランダムコポリマーの組成が変化した場合にはランダムコポリマーに塗布されたＰＳ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーがランダムコポリマーの組成に応じた形態を示すということを示している。従って、ランダムコポリマーのＭＭＡ／ＳＴＹ分率が一定でない場合にはジブロックコポリマーの形態が変化することになる。

最近になって、複数の官能基、例えばヒドロキシルまたはエポキシを鎖末端ではなくランダムコポリマー自体の中に導入することによって表面へのランダムコポリマーのグラフトを有利に強化できるということが示されている〔非特許文献３（Han et al., Macromolecules, 2008, 9090-9097）、非特許文献４（Ji et al., Macromolecules, 2008, 9098-9103）、非特許文献５（Insik In et al., Langmuir, 2006, 22, 7855-7860）〕。この場合、コポリマーは複数の官能基で表面上にグラフトされ（ヒドロキシルの場合）、表面で架橋される（エポキシ基の場合）。

特許文献１（米国特許出願第２００９０１８６２３４号明細書）にはランダムコポリマーの架橋方法が記載されている。この方法は多くの論文、例えば、非特許文献６（Ryu et al., Macromolecules, 2007, 40, 4296-4300）、非特許文献７（Bang J. et al., Adv. Mat., 2009, 21, 1-24）または特許文献２（米国特許第２００９０１７９００１号）に報告されている。最近一番広く使用されている架橋可能なランダムコポリマーを使用する方法は、所定トポグラフィの表面を中和したいときに制限されることは明らかである。ランダムコポリマーを塗布し、その後に架橋をすると、所定トポグラフィの表面が完全に被覆され、その表面自体がもはや利用できない。すなわち、架橋すると被覆したくない表面部分を除去できなくなり、その表面はいわば不適合（non-conforming）になる。コポリマーを架橋せずに用いる場合には、表面を例えば適切な溶剤で洗浄することで、グラフトされていないランダムコポリマーを表面から離れた所から除去でき、従って、過剰なコポリマーを除去した後に、初期表面トポグラフィを回復することかできる。この場合の表面はいわば適合（conforming）である。

上記文献に記載の各方法はランダムコポリマーで処理した表面上でのブロックコポリマーの適応性（orientation）に関してはある程度制御できるが、その表面の範囲に対しては限界がある。そのため、大きな表面積の組織化されたブロックコポリマーを得ることを目的とする工業用途、特に競争価格でエレクトロニクス用材料を製造する上で限界がある。

さらに、上記の方法はランダムコポリマーのグラフトおよび／または架橋に一定の時間または温度を必要とし、工業規模では使用できないことが多い。
また、従来技術ではランダムコポリマーで処理する表面を特定の手順に従って予備処理しなければならず、塗布操作が複雑になる。

米国特許公開第２００９０１８６２３４号明細書米国特許公開第２００９０１７９００１号明細書

Mansky et al. in Science, Vol. 275, pages 1458-1460 (7 March 1997) Mansky et al., Macromolecules 1997, 30, 6810-6813 Han et al., Macromolecules, 2008, 9090-9097 Ji et al., Macromolecules, 2008, 9098-9103 Insik In et al., Langmuir, 2006, 22, 7855-7860 Ryu et al., Macromolecules, 2007, 40, 4296-4300 Bang J. et al., Adv. Mat., 2009, 21, 1-24

本発明者は、従来技術で用いられているコポリマーの代わりに、フリーラジカルを発生することができる共有結合を有する官能化された、または、官能化されていない、架橋可能であってもなくてもよい分子を有利に用いることができるということを見出した。本発明は多くの利点を有し、例えばグラフト時間または架橋時間を高速化でき、基材表面上での分散を規則的に行うことができ、それによってその後のブロックコポリマーの塗布を大表面積で制御された規則的な形態で行うことができ、塗布前の基材の面倒な予備処理が避けられ、化学的起源の異なる多くの表面上に効果的にグラフトすることができる。本発明者はさらに、約２０ｎｍ以下のスケールでドメイン（領域）サイズを制御できるということも見出した。また、本発明の分子、特にポリマーまたはコポリマーを用いることで、所定の適応性（orientation）に従ってブロックコポリマーを塗布するサイトを形成することができるトポグラフィを有する表面を作ることができ、しかも、基材の最初のトポグラフィを保持することができる。

本発明は、下記の（１）〜（３）の段階を含む、熱的、有機または無機の酸化−還元、光化学的、剪断、プラズマによるか、イオン化照射の影響下によって分子を活性化した時にフリーラジカルを発生させる少なくとも一つの共有結合を有する分子を用いて表面を作る方法に関するものである：
（１）上記分子を被処理表面と接触させ、
（２）熱的、有機または無機の酸化−還元、光化学的、剪断、プラズマによるか、イオン化照射の影響下によって上記共有結合を活性化して、上記表面上に厚さが１０ｎｍ以下のフィルムを生成し、
（３）分子を被処理表面と接触させるのに用いる可溶化または分散用溶剤が存在する場合には、それを蒸発させる。

未処理シリコン表面上に塗布したときの実施例３の円筒状ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の自己集合で観察される形態を示す画像。［表１］のランダムコポリマー５を用いて得られる本発明方法で処理した表面上に塗布したときの［図１Ａ］と同じ画像。清浄化した多結晶の金の表面上に本発明のコポリマーの非存在下で塗布したときの実施例３の円筒状ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の自己集合で観察される形態を示す画像。［表１］のランダムコポリマー５を用いて得られる本発明方法で処理した清浄化した多結晶の金の表面上に塗布したときの［図２Ａ］と同じ画像。［表１］のランダムコポリマー５を用いて得られる本発明方法で処理した未清浄の多結晶の金の表面上に塗布したときの［図２Ａ］と同じ画像。本発明方法で処理したシリコン表面上に［表１］のランダムコポリマー１を用いて塗布したときの実施例３の円筒状ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の自己集合で観察される形態を示す画像。［表１］のランダムコポリマー２を用いて塗布したときの［図３Ａ］と同じ画像。［表１］のランダムコポリマー３を用いて塗布したときの［図３Ａ］と同じ画像。［表１］のランダムコポリマー４を用いて塗布したときの［図３Ａ］と同じ画像。［表１］のランダムコポリマー５を用いて塗布したときの［図３Ａ］と同じ画像。［表１］のランダムコポリマー１２を用いて塗布したときの［図３Ａ］と同じ画像。［表１］のランダムコポリマー１６を用いて塗布したときの［図３Ａ］と同じ画像。［表１］のランダムコポリマー１８を用いて塗布したときの［図３Ａ］と同じ画像。［表１］のランダムコポリマー１９を用いて塗布したときの［図３Ａ］と同じ画像。

本発明方法で処理したシリコン表面上に［表１］のランダムコポリマー１１を用いて塗布したときの実施例３の円筒状ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の自己集合で観察される形態を示す画像。［表１］のランダムコポリマー１７を用いて塗布したときの［図４Ａ］と同じ画像。［表１］のランダムコポリマー１９で処理したシリコン表面上に塗布したときの本発明の実施例３の円筒状ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の自己集合で観察される形態を示す画像。［表１］のランダムコポリマー２０で処理したシリコン表面上に塗布したときの［図５Ａ］と同じ画像。本発明方法で処理したシリコン表面上に塗布した［表１］のコポリマー５および１１のグラフト反応速度の比較を示す図。本発明方法で処理したシリコン表面上に塗布した［表１］のコポリマー３、８および９のグラフト反応速度の比較を示す図。本発明方法で処理したシリコン表面上に塗布した［表１］のコポリマー３、８および９のグラフト反応速度の比較を示す図。［表１］の実施例６で処理したシリコン表面上に塗布したときの円筒状ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の自己集合で観察される形態を示す図。［表１］の実施例１４で処理したシリコン表面に塗布したときの［図８Ａ］と同じ画像。温度を関数とするコポリマー１４の塗布フィルムの厚さプロファイルを示す図。［表１］の実施例２１のコポリマーで処理したシリコン表面上に塗布したときの本発明の円筒状ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の自己集合で観察される形態を示す画像。

「分子」とは、共有結合によって互いに結合した少なくとも２つの原子の電気的に中性な化学集合体を意味する。これは少なくとも一つの小さな分子、少なくとも一つの高分子または小分子と高分子の混合物にすることができる。この分子は少なくとも一つの高分子、特に少なくとも一つのオリゴマーまたは少なくとも一つのポリマーまたはこれらの混合物であるのが好ましい。上記の集合体は立体除外クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した重量分子量が１モル当たり５００ｇ以上であるホモポリマーまたはランダム、ブロック、グラジエント（勾配）または櫛形コポリマーであるのがより好ましい。

本発明方法で用いるホモポリマーまたはコポリマーは任意の経路、例えば重縮合、開環重合、アニオン重合またはカチオン重合または制御された、または、制御されないラジカル重合で得られる。上記コポリマーをラジカル重合またはテロマリゼーションで作る場合には周知の任意の方法、例えばＮＭＰ（ニトロキシド介在重合）、ＲＡＦＴ（可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動）、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ＩＮＩＦＥＲＴＥＲ（開始−移動−停止）、ＲＩＴＰ（逆ヨウ素移動重合）またはＩＴＰ（ヨウ素移動重合）によって制御できる。

金属を含まない重合方法が好ましい。上記コポリマーはラジカル重合、特に制御されたラジカル重合、さらにはニトロオキシドで制御された重合で調製するのが好ましい。

本発明方法で用いる分子は下記の一般式に対応する：
Ｒ１ＡＲ２
ここで、Ａはフリーラジカルを発生させる共有結合であり、非特許文献８に記載の方法に従って測定した結合エネルギーが２５℃で、９０〜２７０ｋＪ／モル、好ましくは１００〜１７０ｋＪ／モルである。
Kerr, Chem. Rev. 66, 465-500 (1966)

上記結合はアルコキシアミンに見られる種類の炭素−酸素結合であるのが好ましい。特に、下記の安定なフリーラジカル（１）から得られるアルコキシアミンが好ましい。

この式で基Ｒ_Lはモル質量が15.0342ｇ／モル以上である。基Ｒ_Lはハロゲン原子、例えば塩素、臭素またはヨウ素、飽和または不飽和の直鎖、分岐鎖または環状の炭化水素基、例えばアルキル基、フェニル基、エステル基−ＣＯＯＲ、アルコキシ基−ＯＲまたはホスホン酸基-PO(OR)₂にすることができるが、その分子量は15.0342以上でなければならない。一価である基Ｒ_Lはニトロオキシド基の窒素原子に対してβ位にあるといわれる。式（１）における炭素原子および窒素原子の残りの原子価は種々の基、例えば水素原子、１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基、例えばアルキル、アリールまたはアリールアルキル基に結合できる。式（１）の炭素原子と窒素原子が２価の基を介して互いに結合して環を形成することはできない。しかし、式（１）の炭素原子と窒素原子の残りの原子価は一価の基に結合しているのが好ましい。基Ｒ_Lはモル質量が３０ｇ／モル以上であるのが好ましい。基Ｒ_Lのモル質量は例えば４０〜４５０ｇ／モルにすることができる。例えも、基Ｒ_Lはホスホリル基を含む基にすることができ、この基Ｒ_Lは下記式で表すことができる：

（ここで、Ｒ₃とＲ₄はアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキシルオキシ、ペルフルオロアルキルおよびアラルキル基の中から選択することができ、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有することができる）。Ｒ₃および／またはＲ₄はハロゲン原子、例えば塩素または臭素またはフッ素またはヨウ素原子でもよい。基Ｒ_Lは少なくとも一種の芳香族環、フェニル基またはナフチル基を含むことができ、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換できる。

特に、下記の安定な基から得られるアルコキシアミンが好ましい：
N-tert-ブチル 1-フェニル-2-メチルプロピルニトロオキシド,
N-tert-ブチル 1-(2-ナフチル)-2-メチルプロピルニトロオキシド,
N-tert-ブチル 1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド,
N-tert-ブチル 1-ジベンジルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド,
N-フェニル 1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド,
N-フェニル 1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチルニトロオキシド,
N-(1-フェニル-2-メチルプロピル) 1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチルニトロオキシド,
4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ,
2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノキシ。

制御されたラジカル重合で用いられるアルコキシアミンは、その結合エネルギーに加えて、モノマーの鎖の配列を効果的に制御できなければならない。すなわち、これらがすべて所定モノマーを効果的に制御できるとは限らない。例えば、ＴＥＭＰＯから得られるアルコキシアミンは限られた数を超えるモノマーを制御できない。同じことが2,2,5-トリメチル-4-フェニル-3-アザヘキサン 3-ニトロオキシド (TIPNO) から得られるアルコキシアミンにも当てはまる。逆に、式（１）に対応するニトロオキシドから得られる他のアルコキシアミン、特にN-tertブチル 1ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシドから得られるものは、制御されたラジカル重合を多数のモノマーまで拡大できる。

さらに、アルコキシアミンのオープニング温度（opening temperature）も経済的要因に影響する。工業的な問題を最小にするためには低い温度を用いるのが好ましい。従って、ＴＥＭＰＯまたは2,2,5-トリメチル-4-フェニル-3-アザヘキサン 3-ニトロオキシド（ＴＩＰＮＯ）から得られるアルコキシアミンより、式（１）に対応するニトロオキシドから得られるアルコキシアミン、特に式（２）に対応するニトロオキシドから得られるもの、さらにはN-tertブチル 1ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシドから得られるものが好ましい。

Ｒ１およびＲ２は少なくとも２つの原子で、互いに異なっていてもいなくてもよい。Ｒ１およびＲ２は小さい分子または高分子にするのが好ましい。Ｒ１およびＲ２は高分子である場合、オリゴマーまたはポリマーにすることができる。これらの化学種は、Ｒ１の場合はＳＥＣで測定した分子量が５００ｇ／モル以上で、Ｒ２の場合は分子量が＜１０００ｇ／モルであるホモポリマーまたはランダムまたはブロック、グラジエントまたは櫛形コポリマーであるのがより好ましい。

「グラジエント（勾配）コポリマー」とは、一般にリビングまたは疑似リビング重合で得られる、少なくとも２つのモノマーのコポリマーを意味する。これらの重合法によって、ポリマー鎖は同時に成長し、従って、絶えず同じ比率のコモノマーを含む。従って、ポリマー鎖中のコモノマーの分散は合成中のコモノマーの相対濃度のプロファイル（profile）に依存する。グラジエントコポリマーの理論的説明に関しては下記の文献を参照されたい。
T. Pakula & al., Macromol. Theory Simul. 5, 987-1006 (1996) A. Aksimetiev & al. J. of Chem. Physics 111, No. 5; M. Janco J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. (2000), 38(15), 2767-2778 M. Zaremski, & al. Macromolecules (2000), 33(12), 4365-4372 K. Matyjaszewski & al., J. Phys. Org. Chem. (2000), 13(12), 775-786 Gray Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) (2001), 42(2), 337-338 K. Matyjaszewski, Chem. Rev. (Washington, D.C.) (2001), 101(9), 2921-2990

Ｒ１に使用可能なモノマーとしては下記のものが挙げられる：
重縮合によるポリマーおよびコポリマーの先駆体の場合：ポリアミドまたはコポリアミド、ポリエステルまたはコポリエステル、ポリエステルアミドまたはコポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトンを単独でまたは混合物として調製するのに用いるモノマー。

アニオン重合またはカチオン重合または開環重合によるポリマーおよびコポリマーの先駆体の場合：単独または混合物としての、ビニル、芳香族ビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリルまたは（メタ）アクリルモノマー、ラクトン、カーボネート、ラクタム、ラクチドまたはグリコリド、オキサゾリン、エポキシド、シクロシロキサン。

ラジカル重合によるポリマーおよびコポリマーの先駆体の場合：少なくとも一種のビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリルまたは（メタ）アクリルモノマー。このモノマーは特に下記の中から選択される：単独でまたは少なくとも２種の下記モノマーの混合物としての芳香族ビニルモノマー、例えばスチレンまたは置換スチレン、特にα−メチルスチレン、アクリルモノマー、例えばアクリル酸またはその塩、アルキル、シクロアルキルまたはアリールアクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシルまたはフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシ−またはアリールオキシ−ポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート、またはこれらの混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、フッ素含有アクリレート、シリル含有アクリレート、燐含有アクリレート、例えばアルキレングリコール燐酸アクリレート、グリシジルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタクリルモノマー、例えばメタクリル酸またはその塩、アルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアリールメタクリレート、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、またはラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニルまたはナフチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシ−またはアリールオキシ−ポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレートまたはこれらの混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、フッ素含有メタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル含有メタクリレート、例えば３−メタクリロイルプロピルトリメチルシラン、燐含有メタクリレート、例えばアルキレングリコール燐酸メタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドまたは置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミドまたは置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、アルキルまたはアルコキシ−またはアリールオキシポリアルキレングリコールマレエートまたはヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルまたはジビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー、例えばエチレン、ブテン、ヘキセンおよび１−オクテン、ジエンモノマー、例えばブタジエン、イソプレン、および、フッ素含有オレフィンモノマー、および、ビニリデンモノマー、例えばフッ化ビニリデン。

Ｒ１はポリマー、コポリマー、オリゴマーまたはコオリゴマー基であるのが好ましく、Ｒ２はニトロキシ基であるのが好ましい。Ｒ２はN-tert-ブチル 1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシドであるのが好ましい。

Ｒ１は、ポリスチレン標準品を用いてＳＥＣで測定した分子量が５００〜２０００００ｇ／モル、より好ましくは１０００〜２００００ｇ／モル、さらに好ましくは５０００〜１００００ｇ／モルであるランダムコポリマーであり、本発明方法によってコポリマーを１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下で塗布できるのが好ましい。Ｒ１の分散度すなわち数平均分子量に対する重量平均分子量の比は５以下、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。

Ｒ１はモノマー、特にスチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルアクリレートまたはエチルアクリレートから成るのが好ましい。スチレンはコポリマー中に４０〜１００％、好ましくは６０〜８５％のモル量で存在するのが好ましい。

本発明の一つの好ましい実施例では、本発明のランダムコポリマーは2-メチル-2-[N-tert-ブチル-N-(ジエトキシホスホリル-2,2ジメチルプロピル)アミノキシ]-プロピオン酸 (Blocbuilder MA（登録商標）アルケマ) と、スチレンと、メチルメタクリレートとから作られる。

本発明の分子を用いた表面製造方法は任意の表面に適用できる。本発明方法は次の工程でブロックコポリマーを塗布して欠陥なしに大きな表面積に規則的な形態を示すようにランダムコポリマーを表面上に塗布する表面形成時によく見られる特定の予備処理を必要としない。

上記表面は鉱物であるのが好ましく、より好ましくはシリコンである。この表面は自然酸化物層を有するシリコンであるのがさらに好ましい。
本発明の一つの好ましい実施例では、本発明方法で処理された表面上に塗布されるブロックコポリマーはジブロックコポリマーであるのが好ましい。

本発明方法は、好ましくは予め適切な溶剤に分散した上記分子を、当業者に公知の方法、例えばスピンコーティング、ドクターブレード、ナイフシステム（knife system）またはスロットダイシステム（slot die system）として知られる方法で塗布することを含むが、他の任意の方法、例えば乾式塗布（dry application）、換言すれば、予め溶解しない塗布も使用できる。

本発明方法は、一般に１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の分子層を形成するためのものである。ブロックコポリマーを塗布するための表面形成に本発明方法を用いる場合、上記分子はランダムコポリマーであるのが好ましく、続いて塗布されるブロックコポリマーの２つのブロックとの相互作用エネルギーが等しいのが好ましい。

本発明方法は、表面エネルギーの制御を必要とする塗布、例えば所定のナノ構造化を有するブロックコポリマーの塗布、インクまたは塗料の印刷適性、湿潤性、耐候性または耐老化性、接着性、生体適合性の強化、インクマイグレーションの防止、蛋白質の沈着、汚損またはカビの防止で使用できる。

実施例１
市販のアルコキシアミンBlocBuilder（登録商標）MA（開始剤１）からのヒドロキシ官能化アルコキシアミン（開始剤２）の調製
窒素でパージされた１リットルの丸底フラスコに下記（１）〜（３）を導入する：
（１）２２６．１７ｇのBlocBuilder（登録商標）MA（開始剤１）（１当量）
（２）６８．９ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート（１当量）
（３）５４８ｇのイソプロパノール。
反応混合物を４時間、加熱還流（８０℃）し、次いで、イソプロパノールを真空下に蒸発させる。これによって、高粘性黄色油状の２９７ｇのヒドロキシ官能化アルコキシアミン（開始剤２）が生成する。

実施例２
開始剤１、２、３または４からコポリマーを製造する実験プロトコール：
（１）開始剤１は市販のアルコキシアミンBlocBuilder（登録商標）MAである。
（２）開始剤２は実施例１で調製したアルコキシアミンである。
（３）開始剤３は一対の成分すなわちアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（１モル当量）およびN-tert-ブチル 1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド（２モル当量）から成る。
（４）開始剤４はアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。

ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート／ポリ-2-ヒドロキシエチルメタクリレートまたはポリスチレン／ポリメチルメタクリレート／ポリグリシジルメタクリレートコポリマーの調製
撹拌器およびジャケットを備えたステンレス鋼反応器にトルエンおよびモノマー、例えばスチレン（Ｓ）、メチルメタクリレート(MMA)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート (HEMA), グリシジルメタクリレート (GMA)と開始剤を導入する。スチレン(S), メチルメタクリレート(MMA), 2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)およびグリシジルメタクリレート(GMA)の各モノマー間の重量比は［表１］に示してある。トルエンの導入量（重量）は反応混合物に対して３０％に固定する。反応混合物を撹拌し、室温で３０分間窒素をスパージングして脱気する。

次いで、反応混合物の温度を１１５℃（開始剤１、２、３の存在下で行う重合の場合）または７５℃（開始剤４の存在下で行う重合の場合）に上げる。時間ｔ＝０は室温で開始する。モノマー変換率が約７０％に達するまで、温度を重合の間中１１５℃または７５℃に保持する。一定の間隔でサンプルを採り、重量測定（乾燥抽出物の測定）によって重合の反応速度を求めた。

変換率が７０％に達したら、反応混合物を６０℃に冷却し、溶剤および残留モノマーを真空蒸発させる。蒸発後、反応混合物にメチルエチルケトンを添加し、約２５重量％のコポリマー溶液を製造する。
次いで、このコポリマー溶液を非溶剤（ヘプタン）を入れたビーカーに一滴ずつ導入し、コポリマーを沈殿させる。溶剤と非溶剤（メチルエチルケトン／ヘプタン）の重量比は約１／１０である。沈殿したコポリマーを濾過および乾燥して白色粉末の形で回収する。

（ａ）立体除外クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による測定：ポリマーをＢＨＴで安定化したＴＨＦ中に１ｇ／ｌで溶かす。較正は単分散ポリスチレン標準品を用いて行う。２５４ｎｍでの屈折率および紫外線による二重検出によってコポリマー中のポリスチレンの百分率を求めることができる。

実施例３
実施例２に記載のコポリマーの他に、Polymer Source Inc. (Dorval, Quebec)からブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ＰＳ４６．１ｋｇ．ｍｏｌ^-1，ＰＭＭＡ２１ｋｇ．ｍｏｌ^-1，ＰＤＩ＝１．０９）を購入し、その後の精製を行わずに用いた。

ＳｉＯ ₂ へのグラフト：
シリコンプレート（結晶方位{100}）を手で切って３×４ｃｍ片にし、ピラニア処理(H₂SO₄/H₂O₂ 2:1 (v:v))で１５分間洗浄し、次いで、脱イオン水で洗浄し、窒素流中で乾燥し、直後に官能化する。以降の手順は非特許文献１５に記載の手順であるが、一つ変更がある（室温で且つ真空下ではない状態で焼成する）。
Mansky & al. (Science, 1997, 1458)

上記ランダムコポリマーをトルエンに溶かして１．５重量％の溶液にする。ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡ溶液を新たに洗浄されたシリコンウエハー上に手で注ぎ、次いで、スピンコーティングによって７００回転／分で塗布し、厚さが約９０ｎｍのフィルムを生成する。次いで、基材を予め所望の温度に加熱したホットプレート上に室温で様々な時間の間、単に載せる。次いで、基材を複数のトルエン浴で音波処理で数分間洗浄し、表面から未グラフトポリマーを除去し、窒素流下に乾燥する。

金へのグラフト：
使用した金の基材は多結晶の金から成り、以下のようにして製造した：初めに、感熱シリカ層をＳｉ表面に塗布（100 nm）し、次いで、クロムの結合層（~10 nm）を表面に蒸着し、最後に、金の~500 nmの層を基材上に蒸着する。
金表面を酸素プラズマで５分間洗浄し、次いで、生成した金酸化物を無水エタノール浴で２０分間還元し、表面を窒素流下で乾燥する（非特許文献１６）。
H. Ron & al., Langmuir, 1998, 1116

プラズマの使用が望ましくない場合は、金表面を単に無水エタノール浴中、次いでトルエン浴中で１０分間音波処理で洗浄し、窒素流下で乾燥することができる。金へのポリマーのグラフトに関する以降の手順はシリカ表面に関する手順と同じである。

特徴決定：
VG Scientificのパーソナライズされた220 I 分光計でXPS測定を実施し、アルミニウムのKα線に合わせて調整されたＸ線源を用いてスペクトルを得た(1486.6 eV)。フィルム厚さの測定はPrometrix UV1280エリプソメータで実施した。走査電子顕微鏡法で得られた画像をHitachiのCD-SEM H9300に記録した。

実施例４
この実施例では実施例３の円筒状ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の自己集合で観察される形態を比較する。未処理シリコン表面上に塗布したときは結果として表面に対してブロックコポリマーの平行配向が得られる（図１Ａ）。［表１］のランダムコポリマー５を用いて本発明方法で処理した表面上に塗布したときは結果として表面に対してブロックコポリマーの垂直配向が得られる（図１Ｂ）。

実施例５
この実施例では実施例３の円筒状ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の自己集合で観察される形態を比較する。清浄化した多結晶の金の表面上に、本発明のコポリマーの非存在下で、塗布したときは結果として表面に対してブロックコポリマーの平行および垂直配向が得られる（図２Ａ）。［表１］のランダムコポリマー５を用いて、本発明方法で処理した清浄化した多結晶の金の表面上に塗布したときは結果として表面に対してブロックコポリマーの垂直配向が得られる（図２Ｂ）。［表１］のランダムコポリマー５を用いて本発明方法で処理した未清浄の多結晶の金の表面上に塗布したときには表面に対してブロックコポリマーの垂直配向が得られる）（図２Ｃ）。

実施例６
この実施例では、本発明方法で処理したシリコン表面上に、スチレンの組成が異なる［表１］のランダムコポリマー１、２、３、４、５、１２、１６、１８および１９を用いて塗布したとき（図３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、Ｆ、３Ｇ、３Ｈ、３Ｉ）の、実施例３の円筒状ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の自己集合で観察される形態を比較する。ブロックコポリマーの最大の垂直配向は、ランダムコポリマーのスチレン組成比が７５〜８５％の範囲にあるときであることが理解できよう。

実施例７
この実施例では、本発明方法で処理したシリコン表面上に、［表１］のランダムコポリマー１１および１７を用いて塗布したときに、実施例３の円筒状ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の自己集合で観察される形態を比較する。特に［表１］のコポリマー１１中の酸およびアルコキシアミン官能基の存在または［表１］のコポリマー１７のアルコキシアミン以外の任意の官能基の非存在によって同じ結果が得られる（図４Ａおよび４Ｂ）ことは理解できよう。

実施例８
この実施例では、［表１］のランダムコポリマー１９（図５Ａ）または２０（図５Ｂ）で処理したシリコン表面上に塗布したときに、本発明の実施例３の円筒状ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の自己集合で観察される形態を観察する。結果はブロックコポリマーの平行配向が得られる。

実施例９
この実施例では、本発明方法で処理したシリコン表面上に塗布した［表１］のコポリマー５および１１のグラフト反応速度を比較する（［図６］は正規化した厚さ）。正規化した厚さでは各ポリマーが達する最大厚さが１００％であるとみなされる。
コポリマー１１（ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡ）中にヒドロキシル基が存在しないにもかかわらず、コポリマー５（ＰＳ−ＰＭＭＡ−ＯＨ）の場合と同じグラフト反応速度が観察されることは理解できよう。

実施例１０
この実施例では、本発明方法で処理したシリコン表面上に塗布した、［表１］のコポリマー３、８および９のグラフト反応速度を比較する。分子量がグラフト反応速度に与える影響はほとんどない（［図７Ａ］および［図７Ｂ］）ことは理解できよう。

実施例１１
この実施例では、［表１］の実施例６（［図８Ａ］）および［表１］の実施例１４［図８Ｂ］で処理したシリコン表面上に塗布したときに、円筒状ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の自己集合で観察される形態を観察する。結果はブロックコポリマーの垂直配向が得られる。
［図９］は温度を関数とするコポリマー１４の塗布フィルムの厚さプロファイルを示す。
実施例１２
この実施例では、［表１］の実施例２１で処理したシリコン表面上に塗布したときに観察される円筒状ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の自己集合形態を観察する（［図１０］）。［表１］の実施例２１のコポリマーはヒドロキシル基を有していない点に注意されたい。実施例２１のコポリマー上に存在する酸基ではグラフトできない。しかし、［図１０］にはブロックコポリマーの垂直配向が見られる。［表１］の実施例２１に対応するコポリマーは上記コポリマーを塗布する前に表面上にグラフトされたもので、これは鎖末端に存在するアルコキシアミンの分解によって生じるラジカルを介して行われたものである。

Claims

被処理表面上に別の表面を作る方法であって、
熱的、有機または無機の酸化−還元、光化学的化学、剪断、プラズマによるか、イオン化照射の影響下によって分子を活性化した時にフリーラジカルを発生させる少なくとも一つの共有結合を有する分子を用い、
下記の（１）〜（３）の段階を含むことを特徴とする方法：
（１）上記分子を被処理表面と接触させ、
（２）熱的、有機または無機の酸化−還元、光化学、剪断、プラズマによるか、イオン化照射の影響下によって上記のフリーラジカルを発生させる共有結合を活性化し、架橋処理は行わずに、上記被処理表面上に厚さが１０ｎｍ以下のフィルムを生成し、
（３）上記分子を被処理表面と接触させるのに可溶化または分散用溶剤を用いた場合には、存在する場合にはその溶剤を蒸発させる。
フリーラジカルを発生させる上記共有結合が９０〜２７０ｋＪ／モルの結合エネルギーを有する請求項１に記載の方法。
フリーラジカルを発生させる上記共有結合が１００〜１７０ｋＪ／モルの結合エネルギーを有する請求項１に記載の方法。
上記分子がポリマーである請求項１に記載の方法。
上記分子がコポリマーである請求項１に記載の方法。
上記コポリマーがランダムコポリマーである請求項５に記載の方法。
上記コポリマーがグラジエント（勾配）コポリマーである請求項５に記載の方法。
上記コポリマーの分子量が５００ｇ／モル以上である請求項６または７に記載の方法。
上記コポリマーの分子量が１０００〜２００００ｇ／モルである請求項６または７に記載の方法。
上記コポリマーが制御されたラジカル重合で製造される請求項６または７に記載の方法。
上記コポリマーがニトロオキシドで制御されたラジカル重合で製造される請求項６または７に記載の方法。
上記ニトロオキシドが下記式に対応する請求項１１に記載の方法：

（ここで、基Ｒ_Lはモル質量が15.0342以上の基である）
上記ニトロオキシドが下記である請求項１２に記載の方法：
N-tert-ブチル 1-フェニル-2-メチルプロピルニトロオキシド,
N-tert-ブチル 1-(2-ナフチル)-2-メチルプロピルニトロオキシド,
N-tert-ブチル 1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド,
N-tert-ブチル 1-ジベンジルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド,
N-フェニル 1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド,
N-フェニル 1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチルニトロオキシド,
N-(1-フェニル-2-メチルプロピル) 1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチルニトロオキシド,
4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ,
2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノキシ。
ニトロオキシドがN-tert-ブチル 1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシドである請求項１３に記載の方法。
上記被処理表面が鉱物である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
上記被処理表面が金属である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
上記被処理表面がシリコンである請求項１５に記載の方法。
上記被処理表面が金である請求項１６に記載の方法。
ブロックコポリマーの構造化、インクまたは塗料の印刷特性の改善、湿潤化、耐候化または耐老化、接着性および生体適合性の強化、インクのマイグレーション防止、蛋白質の沈着、汚損またはカビの防止を制御するための請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法の使用。