CN111492308B - 转移印刷方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用一系列新型防粘层的转移印刷方法。更具体地，本发明涉及用于纳米印制平版印刷法的使用一系列新型防粘层的转移印刷方法。
Description
技术领域
本发明涉及使用一系列新型防粘层的转移印制(imprinting，印刷，压印)方法。更具体地说，本发明涉及用于纳米印制平版印刷(lithography，光刻)方法的使用一系列新型防粘层的转移印制方法。
本发明还涉及采用该方法获得的印制物。
背景技术
纳米印制平版印刷是用于生产纳米级模型的方法。其是具有高产量和高分辨率的简单且低成本的纳米平版印刷方法。其通过将现有的图案转移到能够聚合或者能够熔化的配制物的模板上来创建图案。所述能够聚合的配制物典型地是在印制工艺期间通过加热或电磁辐射进行固化的单体和/或聚合物配制物。在能够熔化的配制物的情况中，后者在熔点处成型、然后冷却。对于能够聚合(或能够熔化)的配制物与模板(模具)之间的粘合进行控制以使得能够恰当地剥离。在已知的现有技术(M.Keil等，J.Vac.Sci.Technol.B 22(6),2004年11/12月；H.Schulz等，Proc.SPIE 3996,244-249,2000)中，该粘合由带有氟代官能团的聚合物控制，一方面确保了防粘的功能，而且，确保了能够使该层接枝到模板(通常为硅烷)上的功能，因为该防粘层必须绝对地保留在模板上。
该转移印制方法可概括为以下步骤：
在纳米印制的情况下，图1的模板1由硅类材料形成。对于其它转移印制方法，该模板可具有另外的性质：矿物、金属、或甚至有机的。
图2的防粘层2由与模板粘合且不与印制物粘合的材料形成。
图3的印制物3由这样的树脂(能够聚合或者不能聚合的配制物)形成，所述树脂采用覆盖有防粘层的模板的形状。
一旦该方法结束，则从1和2的组合体移除印制物3(图4)。
当合适时，在模板1和防粘层2之间加入粘合底物。
所述防粘层必须具有至少两种性质：
其必须在具有或不具有粘合底物的情况下与模板粘合(例如，通过氧等离子体的活化)，而且，其不能与印制物粘合。
这两个条件是难以调和的，并且，采用复杂的化学(elaborate chemistry)，将这些性质结合在一起。在纳米印制的情况下，当前的解决方案导致印制物具有太多的复制缺陷，以致于不能满足电子产品的要求。
具体地说，在文献中广泛公开：防粘层所呈现的相对于能够聚合的配制物的表面能必须尽可能低，以便改善转移的品质(即，使转移缺陷最小化)，而且，通过避免表面污染来改善转移材料的寿命(Bharat Bhushan,Springer Science&Business Media,2010年4月23日,第291页)。其还必须是化学惰性的、疏水的，且允许模板的良好填充(出处同上)，即使是对于非常浅的厚度(几纳米(在纳米印制平版印刷方法的情况下))也是如此。在US2013/0084352和US2003/0080471中也公开了该教导。这两个文件明确地提到了疏水性氟代化合物的使用。
与模板的粘合通常由硅烷官能团提供，而相对于能够聚合的配制物的防粘性质由氟代官能团提供(出处同上)。
尽管WO2012/140383提到了具有与本发明中所述方法相似的特征的表面处理，但是，该文件没有提及在纳米印制领域中的应用，其是与现有技术中所描述的防粘层和纳米印制方法相反的。
本申请人做出了令人惊讶的发现，该发现与关于防粘层的普遍接受的性质相矛盾。
因此，本申请人已经表明：本发明方法的防粘层所呈现的相对于所述能够聚合或不能聚合的配制物的表面能不必尽可能地低，因为本申请人所发现的某些具有高表面能的材料完美地、甚至更好地满足了该功能。此外，本申请人已经表明：本发明方法的防粘层不需要如所描述的那样(尤其是如通过使用氟代官能团那样)疏水。本申请人所发现的本发明方法的新型防粘层不一定需要通过使用粘合底物来制备载体。
最后，与使用已知的防粘层相比，使用该新型防粘层所产生的印制物的品质好得多，如由印制物上所生成的缺陷的数量所示的。
此外，本申请人所发现的该新型防粘层的制造是更容易的，而且，对于生产而言是更经济的。
发明内容
本发明涉及在用于转移印制的新方法中使用的防粘层，该防粘层包含具有至少一个共价键的均聚物或共聚物，当防粘层以热的方式、通过有机或无机氧化还原、以光化学的方式、通过剪切、通过等离子体、或在电离辐射的影响下活化时，该共价键生成自由基，所述均聚物或共聚物具有大于5mN/m的表面能、在25℃下的大于1000MPa的弹性模量E'、以及大于500g/mol的重均分子量。
具体实施方式
在本发明的方法中用作防粘层的均聚物或共聚物可通过任何途径获得，其中可以提及缩聚、开环聚合、或者阴离子聚合、阳离子聚合或自由基聚合，后者可能是受控的或不受控的。当所述共聚物通过自由基聚合或调聚反应制备时，可通过任何已知的技术进行控制，所述已知的技术例如NMP(经氮氧化物调控的聚合)、RAFT(可逆加成和断裂转移)、ATRP(原子转移自由基聚合)、INIFERTER(引发剂-转移-终止)、RITP(可逆碘转移聚合)或ITP(碘转移聚合)。
将优先考虑不涉及金属的聚合方法。优选地，所述共聚物是通过自由基聚合、且更特别地通过受控自由基聚合、甚至更特别地通过经氮氧化物调控的聚合制备的。
在本发明的上下文中所用的均聚物或共聚物可以是无定形的、结晶的或半结晶的、或者热固性的。
在本发明的上下文中所用的均聚物或共聚物对应于以下通式：R1 A R2
A是生成自由基的共价键，在25℃下，其键能为90-270kJ/mol且优选为100-170kJ/mol，根据由Kerr,Chem.Rev.66,465-500(1966)所述的方法测得。
优选地，其为碳-氧键，例如，在烷氧基胺中所发现的。
更特别地，由稳定的自由基(1)衍生的烷氧基胺是优选的：
其中，基团RL具有大于15.0342g/mol的摩尔质量。基团RL可为：卤素原子，例如，氯、溴或碘；基于饱和或不饱和的、直链、支链或环状的烃的基团，例如，烷基或苯基；或者，酯基-COOR、或烷氧基-OR、或膦酸酯基团-PO(OR)2，只要其具有大于15.0342的摩尔质量。相对于氮氧化物基团的氮原子，一价基团RL被称为是处于β位。式(1)中的碳原子和氮原子的剩余化合价可键合至各种基团，例如，氢原子或者包含1-10个碳原子的基于烃的基团(如烷基、芳基或芳烷基)。不排除式(1)中的碳原子和氮原子经由二价基团连接在一起，从而形成环。但是，优选地，式(1)的碳原子和氮原子的剩余化合价与一价基团键合。优选地，基团RL具有大于30g/mol的摩尔质量。例如，基团RL可具有40-450g/mol的摩尔质量。举例来说，基团RL可为包含磷酰基的基团，所述基团RL可由式(2)表示：
其中，R1和R2可以相同或不同，它们可选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基和芳烷基，且可包含1-20个碳原子。R1和/或R2也可以是卤素原子，例如，氯、溴、氟或碘原子。基团RL也可以包含至少一个芳环，例如对于苯基或萘基而言，所述环可以被例如包含1-4个碳原子的烷基取代。
更具体地，优选由以下稳定基团衍生的烷氧基胺：
-N-(叔丁基)-1-苯基-2-甲基丙基氮氧化物，
-N-(叔丁基)-1-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧化物，
-N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，
-N-(叔丁基)-1-二苄基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，
-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，
-N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧化物，
-N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧化物，
-4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基氮氧化物，
-2,4,6-三-叔丁基苯氧基氮氧化物。
除了它们的键能外，受控自由基聚合中所用的烷氧基胺必须允许对于单体的连接的良好控制。因此，它们不是都允许对于某些单体的良好控制。例如，由TEMPO衍生的烷氧基胺仅能控制有限数量的单体；对于由2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷-3-氮氧化物(TIPNO)衍生的烷氧基胺也是如此。另一方面，其它对应于式(1)的基于氮氧化物的烷氧基胺(特别是由对应于式(2)的氮氧化物衍生的那些且甚至更特别地是由N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物衍生的那些)使得将这些单体的受控自由基聚合扩大至大量的单体成为可能。
此外，烷氧基胺的打开温度也影响经济因素。为了使工业难度最小化，优选使用低的温度。因此，相对于由TEMPO或2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷-3-氮氧化物(TIPNO)衍生的那些，优选由对应于式(1)的氮氧化物衍生的烷氧基胺(特别是由对应于式(2)的氮氧化物衍生的那些且甚至更特别地是由N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物衍生的那些)。
R1是均聚物或共聚物且R2是任何类型的片段：聚合物、共聚物、或两者都不是。优选地，R2是由受控或非受控自由基聚合引发剂的分解得到的片段。
更优选地，R1代表：均聚物，无规或嵌段、梯度或梳状的共聚物，其中，由SEC测得的分子量大于500g/mol，且R2是分子量小于1000g/mol的基团。
梯度共聚物旨在指代通常通过活性(living)或假活性(pseudo-living)聚合获得的至少两种单体的共聚物。借助于这些聚合方法，聚合物链同时生长，因此，在每个时刻均结合有相同比例的共聚单体。因此，共聚单体在聚合物链中的分布取决于在合成过程中的共聚单体相对浓度的变化。对于梯度共聚物的理论描述，参考以下出版物：T.Pakula等，Macromol.Theory Simul.5,987-1006(1996)；A.Aksimetiev等，J.of Chem.Physics 111，第5期；M.Janco J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.(2000),38(15),2767-2778；M.Zaremski等，Macromolecules(2000),33(12),4365-4372；K.Matyjaszewski等，J.Phys.Org.Chem.(2000),13(12),775-786；Gray Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)(2001)，42(2)，337-338；K.Matyjaszewski Chem.Rev.(Washington,D.C.)(2001),101(9),2921-2990。
关于可用于R1的单体，可提及：
对于通过缩聚获得的聚合物和共聚物的前体：用于制备聚酰胺或共聚酰胺、聚酯或共聚酯、聚酯酰胺或共聚酯酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚酮、聚醚酮的单体，单独或以混合物的形式。
对于通过阴离子或阳离子聚合或通过开环聚合获得的聚合物和共聚物的前体：乙烯基、乙烯基芳族、亚乙烯基、二烯、烯属、烯丙基或(甲基)丙烯酸类单体、内酯、碳酸酯、内酰胺、丙交酯或乙交酯、唑啉、环氧化物、环硅氧烷，单独或以混合物的形式。
对于通过自由基聚合获得的聚合物和共聚物的前体：
至少一种乙烯基、亚乙烯基、二烯、烯属、烯丙基或(甲基)丙烯酸类单体。该单体更特别地选自：乙烯基芳族单体，例如，苯乙烯或经取代的苯乙烯，尤其是α-甲基苯乙烯，单氟、二氟、三氟、四氟或五氟的苯乙烯；丙烯酸类单体，例如，丙烯酸或其盐、丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯，丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯，醚烷基丙烯酸酯，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯，烷氧基-或芳氧基-聚亚烷基二醇丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯、或其混合物，丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEA)，氟代丙烯酸酯，丙烯酸甲硅烷基酯，磷代丙烯酸酯(phosphorus acrylate)，例如亚烷基二醇磷酸酯丙烯酸酯，缩水甘油基或二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸或其盐，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸萘基酯，甲基丙烯酸羟烷基酯，例如甲基丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟丙酯，醚烷基甲基丙烯酸酯，例如2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯，烷氧基-或芳氧基-聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯、或其混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)，氟代甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，甲基丙烯酸甲硅烷基酯，例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，磷代甲基丙烯酸酯，例如亚烷基二醇磷酸酯甲基丙烯酸酯，羟乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯，羟乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯，2-(2-氧代-1-咪唑啉基)乙基甲基丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯酰胺或经取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或经取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯，衣康酸，马来酸或其盐，马来酸酐，烷基或烷氧基-或芳氧基-聚亚烷基二醇马来酸酯或半马来酸酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚，聚(乙二醇)二乙烯基醚，烯属单体，其中可以提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯，二烯单体，包括丁二烯、异戊二烯，以及氟代烯属单体，以及亚乙烯基单体，其中可以提及偏二氟乙烯，单独或作为至少两种上述单体的混合物。
优选地，R1是均聚物型基团、共聚物型基团、低聚物型基团、或共-低聚物型基团，且R2是硝氧基(nitroxy)。
优选地，R2是N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物。
优选地，R1是无规共聚物或均聚物，其数均分子量(通过SEC使用聚苯乙烯标准物测得)为500-200000g/mol、更优选1000-20000g/mol、且甚至更优选5000-10000g/mol，以便获得根据本发明方法的小于50nm、优选小于20nm、甚至更优选小于10nm且更特别地小于5nm的均聚物或共聚物的沉积物。R1的分散度(重均分子量与数均分子量之比)小于5、更特别地小于2、且优选小于1.5。
优选地，R1由单体形成，其中可以提及苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸甲酯或乙酯、氟代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及单氟、二氟、三氟、四氟或五氟苯乙烯。优选地，苯乙烯以40-100％且甚至更优选60-100％的摩尔量存在于共聚物中。
根据本发明的第一优选形式，使用2-甲基-2-[N-叔丁基-N-(二乙氧基磷酰基-2,2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸和苯乙烯制备本发明的无规共聚物。
根据本发明的第二优选形式，无规共聚物通过如下制备：首先，使2-甲基-2-[N-叔丁基-N-(二乙氧基磷酰基-2,2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸与官能性单体发生反应，使得加入单一单体单元，所述官能性单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，且优选地为丙烯酸缩水甘油酯(GA)或丙烯酸2-羟乙酯(HEA)；然后，其次，将该反应的产物用作一种或多种非官能性单体(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯或苯乙烯单体且优选单独的苯乙烯)的引发剂。因此，在本发明的该优选形式中，本发明的共聚物是2-甲基-2-[N-叔丁基-N-(二乙氧基磷酰基-2,2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸与丙烯酸羟乙酯和苯乙烯的合成产物。
关于在转移印制方法中用作防粘层的均聚物或共聚物的表面能，其大于5mN/m、优选大于25mN/m、且优选大于40mN/m，通过悬滴法测得，采用OWRK数学处理。
关于在转移印制方法中用作防粘层的均聚物或共聚物的弹性模量E'，其在25℃或使用温度下大于1000MPa，通过DMA测得(动态力学分析)。
在无定形聚合物的情况下，可仅考虑所述均聚物或共聚物的Tg，并且，其必须大于25℃或大于使用温度，通过DMA测得。
此外，防粘共聚物或均聚物与所沉积的树脂之间的Flory-Huggins chi参数必须为正。
关于作为本发明主题的使用防粘层的转移印制方法，其特征在于以下步骤：
-在预先经由粘合底物(例如表面活化等离子体)处理或未经处理的模板上沉积防粘层，该防粘层包含具有至少一个共价键的均聚物或共聚物，当分子以热的方式、通过有机或无机氧化还原、以光化学的方式、通过剪切、通过等离子体、或在电离辐射的影响下活化时，该共价键产生自由基，所述均聚物或共聚物具有大于5mN/m的表面能以及在25℃或使用温度下的大于1000Mpa的弹性模量E'，
-使以热的方式、通过有机或无机氧化还原、以光化学的方式、通过剪切、通过等离子体、或在电离辐射的影响下产生自由基的共价键发生活化，以便在模板上形成厚度小于50nm、优选小于20nm、甚至更优选小于10nm且更特别地小于5nm的膜，
-沉积或层压厚度100nm-5mm的聚合物树脂，无论是否预先沉积在杨氏模量大于1Gpa的载体上，
-使所述用作印制物的树脂发生聚合或冷却，
-移除所述印制物。
作为本发明主题的防粘层可用于任何类型的转移印制方法(创建印制物)，无论其是以下的哪种方法：用于平版印刷的宏观印制、微观印制、纳米印制或印记；微电子、光子、光电子应用(LED、光伏)；MEMS；NEMS；存储器；微流体；生物技术；生物医学；自清洁表面；抗反射表面；显示器(屏幕)；用于复制载体的转移印制；音频或视频，例如，CD或DVD；或者乙烯基盘片；或者，更宏观的物体，例如，用于休闲、运动、汽车或航空领域中的技术应用的物体。
优选地，作为本发明主题的防粘层用于纳米印制平版印刷方法。
取决于转移印制方法的类型，模板的性质可以是半导体、金属、陶瓷、有机玻璃，包括旋涂式玻璃型材料和旋涂式碳型材料。
实施例1
在该实施例中，根据本发明的防粘层(以下称为ASL2-本发明)如下制备：
·由经Arkema销售的商业烷氧基胺BlocMA制备经羟基官能化的烷氧基胺(AM-OH，引发剂)
向经过氮气吹扫的1升圆底烧瓶中引入以下物质：
-226.17g的BlocMA(1摩尔当量)
-68.9g的丙烯酸2-羟乙酯(1摩尔当量)
-548g的异丙醇。
使反应混合物回流(80℃)4小时，然后，在真空下蒸发掉异丙醇。获得297g的具有非常粘的黄色油形式的经羟基官能化的烷氧基胺(AM-OH引发剂)。
·制备官能化聚苯乙烯
向装配有机械搅拌器和夹套的不锈钢反应器中引入260.89g甲苯、以及600g苯乙烯和20.89g的AM-OH引发剂。
搅拌所述反应混合物，并且，通过在环境温度下氮气鼓泡30分钟进行脱气。
然后，使反应介质的设定温度达到115℃(物料温度为108℃)。使温度在整个聚合过程中保持在115℃，直至达到50％的单体转化率。定期取样，以便通过重量分析(测量干提取物)来确定聚合动力学。
当达到50％转化率时，将反应介质冷却至60℃，并且，在真空下蒸发掉溶剂和残留的单体。在蒸发后，向反应介质中加入甲乙酮，其量使得产生约25质量％的聚合物溶液。
然后，将该聚合物溶液逐滴引入到含有非溶剂(庚烷)的烧杯中，以使聚合物发生沉淀。溶剂与非溶剂之间的质量比(甲乙酮/庚烷)为1/10(v/v)。在过滤并且在40℃下真空干燥48小时后，收取具有白色粉末形式的沉淀聚合物。
通过尺寸排阻色谱法确定聚合物的特性。使该聚合物以1克/升溶解在经BHT稳定的THF中。使用单分散聚苯乙烯标准物进行校准。
-数均摩尔质量(Mn)：9300g/mol
-重均摩尔质量(Mw)：11100g/mol
-分散度(Mw/Mn)：1.19
然后，通过将3.1g聚合物引入到100g丙二醇甲醚乙酸酯中来产生防粘层溶液，之后，在通过50nm孔隙率的Entegris过滤器过滤后进行收取。
然后，通过重量测定来确定固含量，并且，如果必要的话，通过添加溶剂，将固含量调至3.0％。
实施例2
在该实施例中，针对转移印制方法，对防粘层进行评估，所述转移印制方法使用用于直径最高达200mm的硅晶片的完全集成的UV纳米印制平版印刷台(来自设备制造商EVG的HERCULES)。该设备是为了高产量制造而设计的。纳米印制模件是基于SmartNILTM技术。
比较性地评估了防粘层(ASL)的两种解决方案：市售的ASL1-EVG层；以及，来自如实施例1中所制备的本发明的用于纳米印制平版印刷方法的一系列新型防粘层的层。
通过离心法，在直径200mm的硅模板上覆盖(coated，涂覆)所述ASL1-EVG层，然后，使用市售溶剂(纯的氢氟醚)(HFE)进行清洗。随后，在120℃下，使模板在热板上加热数分钟。通过离心法，沉积来自ARKEMA的防粘溶液ASL。然后，使硅模板在200℃下退火75秒，以确保均匀薄层的化学接枝。随后，通过使用溶剂(例如丙二醇单甲醚乙酸酯)进行漂洗来除去未发生接枝的链。
表面能的表征通常用于评估防粘层，因为与液体的界面张力可能对于预测该层的粘合功是有用的。使用预先沉积的固定液滴的图像，在位于液滴轮廓与表面(基线)之间的交点(三相接触点)处，对接触角进行测量。测得了水(H2O)、二碘甲烷(CH2I2)和乙二醇(C2H6O2)的渐进接触角。采用OWRK方法，由所测得的接触角计算表面能。结果在表1中给出。使用以标准方法处理的模板(ASL1-EVG)，获得最低的表面能(13mN/m)，然而，对于本发明的防粘层(ASL2-本发明)，获得了显著更高的表面能(44mN/m)。对于防粘处理，通常优选低的表面能，因为粘合功通常与该值相关。然而，该表征没有考虑到可能生成印制物的材料的特性。实际上，当两个表面接触时，粘合涉及物理化学现象。粘合的起因尚不完全清楚，因为它们取决于许多相关因素(静电、机械锚固、酸碱相互作用、相互扩散、共价键的创建、润湿性等)。
因此，考虑到印制物材料，进行额外的表征以评估ASL。用于评估ASL的印制物材料是由EVG开发的基于丙烯酸类的材料(标号：EVG-AS1)。该能够UV固化的材料能够以非常高的分辨率复制模板的纳米结构，同时保留足够的柔性，以用于使其在印制过程中轻微变形而不损坏该纳米结构。用于表征粘合的方法是基于常用于硅晶片粘合剂连接技术的“双悬臂梁”(DCB)法。
粘合能的测量结果在表1中给出。对于ASL1-EVG，粘合能(G)估计大于600mJ/cm2，然而，对于ASL2-本发明，测得低的粘合能(G<200mJ/cm2)。对于将低表面能与低粘合功相关联的常见观念，这些结果提供了新的启示。此外，印制物材料首先以液态分布在经由防粘层处理的表面上。因此，印制物材料完全润湿主表面的能力与其表面能直接相关。因此，使用本发明的防粘层来获得更高的表面能是优选的，以便促进印制物材料流入模板中。
为了完成防粘层性能的比较性评估，使用分别以防粘层ASL1-EVG和本发明防粘层ASL2-本发明处理的200mm专用晶片来产生印制物。模板的设计由400x400μm线(相对于印制方向垂直和水平地导向)的网络、触点、以及密度为0.1-0.3的支柱构成。在500nm的深度上，每种网络的关键尺寸分布在250nm至数微米之间。矩阵分布在10x10mm2的基质上。在直径200mm的模板上，使矩阵重复240次。经由在来自Applied Materials的专用设备(COMPLUS4T-Darkfield Wafer检查系统)上进行的缺陷率测量来评估ASL的性能。所述检查是通过暗场照明法进行的。对公式进行了优化，以便降低噪声的贡献并使缺陷的信号最优化。根据经最优化的公式，达到了100nm的灵敏度。在印制物的整个制造工艺中，对这两个模板进行了系统的缺陷率检查测量。结果在图5中给出。我们观察到，对于这两种防粘处理而言，表面缺陷率均不显著地受模板的防粘处理步骤的影响。然而，我们观察到，与标准工艺(ASL1-EVG)相比，借助于本发明的防粘层(ASL2-本发明)，在印制物制造后的缺陷率低得多(约低10倍)。
表1
Claims (14)
1.转移印制方法，特征在于以下步骤：
-在预先用粘合底物处理或未经处理的模板上沉积防粘层，该防粘层包含具有至少一个共价键的均聚物或共聚物，当分子以热的方式、通过有机或无机氧化还原、以光化学的方式、通过剪切、通过等离子体、或在电离辐射的影响下活化时，该共价键产生自由基，所述均聚物或共聚物具有大于5mN/m的表面能、在25℃或使用温度下的大于1000MPa的弹性模量E'、以及大于500g/mol的重均分子量，
-使以热的方式、通过有机或无机氧化还原、以光化学的方式、通过剪切、通过等离子体、或在电离辐射的影响下产生自由基的共价键发生活化，以便在该模板上形成厚度小于50nm的膜，
-沉积或层压厚度100nm-5mm的聚合物树脂，无论是否预先沉积在杨氏模量大于1GPa的载体上，
-使用作印制物的树脂发生聚合或冷却，
-移除所述印制物，
其中，所述均聚物或共聚物通过经氮氧化物调控的自由基聚合制备，以及
其中，所述氮氧化物对应于下式：
其中所述基团RL具有大于15.0342的摩尔质量。
2.如权利要求1所述的方法，其中，产生自由基的共价键具有90-270kJ/mol的键能。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述氮氧化物为N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述共聚物是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和2-甲基-2-[N-叔丁基-N-(二乙氧基磷酰基-2,2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸的合成产物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述均聚物是苯乙烯和2-甲基-2-[N-叔丁基-N-(二乙氧基磷酰基-2,2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸的合成产物。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述共聚物是2-甲基-2-[N-叔丁基-N-(二乙氧基磷酰基-2,2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸与丙烯酸羟乙酯及苯乙烯的合成产物。
7.如权利要求1所述的方法的用途，用在以下领域中：用于平版印刷的宏观印制、微观印制或印记；微电子、光子、光电子应用；MEMS；NEMS；存储器；微流体；生物技术；自清洁表面；抗反射表面；显示器；用于复制载体的转移印制；音频或视频；或者乙烯基盘片；或者，更宏观的物体。
8.如权利要求7所述的方法的用途，其中所述光电子应用选自LED、光伏。
9.如权利要求7所述的方法的用途，其中所述显示器选自屏幕。
10.如权利要求7所述的方法的用途，其中所述用于复制载体的转移印制为创建印制物。
11.如权利要求7所述的方法的用途，用在以下领域中：纳米印制，生物医学。
12.如权利要求7所述的方法的用途，其中所述音频或视频选自CD或DVD。
13.如权利要求7所述的方法的用途，其中所述更宏观的物体选自用于休闲、运动、汽车或航空领域中的技术应用的物体。
14.印制物，其借助于权利要求7至13中任一项所述的方法的用途获得。
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