KR20160081807A - 유도 자기 조립용 코폴리머 배합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

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KR20160081807A
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디. 허스타드 필립
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본원에는,
제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하는 블록 코폴리머로서, 상기 블록 코폴리머의 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 서로 상이하고, 상기 블록 코폴리머는 상 분리 구조를 형성하는, 블록 코폴리머; 배치되는 기판과 반응하도록 작동되는 반응성모이어티를 포함하는 첨가제 폴리머로서, 상기 첨가제 폴리머는 상기 블록 코폴리머 중의 하나의 폴리머와 화학적으로 및 구조적으로 동일한 호모폴리머를 포함하거나 상기 블록 코폴리머의 하나의 블록과의 우선적 상호작용을 갖는 랜덤 코폴리머를 포함하는, 첨가제 폴리머; 및 용매를 포함하는 조성물을 기판에 배치하는 단계; 및
상기 조성물을어닐링하는 단계를 포함하는, 방법이 개시되어 있다.

Description

유도 자기 조립용 코폴리머 배합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품{COPOLYMER FORMULATION FOR DIRECTED SELF ASSEMBLY, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유도 자기-조립용(directed self-assembly) 코폴리머 배합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
블록 코폴리머의 유도 자기-조립(directed self-assembly; DSA)은 현재 광학 리소그래피(optical lithography)의 상태를 확장시키기 위한 후보 기술로서 확인되었다. DSA에서, 작은 피치 크기(pitch size)는 리소그래피로 패턴화된 기판에 자기-조립된 블록 코폴리머 나노도메인을 유도시킴으로써 달성된다. DSA를 위한 오늘날의 선도 방법들 중 하나는 블록 코폴리머, 예를 들어 폴리스티렌-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 PS-b-PMMA의 층상 모폴로지(lamellar morphology)를 정렬시키기 위한 화학적 패턴을 포함한다. 도 1에 도시된, 바람직한 공정 방식은 가교된 폴리스티렌 매트(crosslinked polystyrene mat)로부터 일반적으로 제작된 스파스 가이드 스트라이프(sparse guide stripe)의 어레이를 패턴화시킴으로써 개시한다. 스트라이프가 적절한 치수로 에칭된 후에 (또한 "에치 트리밍(etch trimming)"으로 지칭됨), 브러시(brush)가 스트라이프 위에 코팅되고, 화학적 그라프팅(chemical grafting)을 유발시키기 위해 베이킹되고, 이후에 과량의 브러시는 세정에 의해 제거되어 비교적 평면 기판에 화학적 콘트라스트(chemical contrast)를 남긴다. 기판은 이후에 블록 코폴리머로 처리되며, 이는 어닐링 후에, 초기 패턴의 밀도를 증배시키기 위해 기판에 정렬된다. 먼저 브러시를 적용한 후에 블록 코폴리머(BCP)를 적용하는 것을 포함하는 이러한 2-단계 방법에서, 브러시의 조성은 양호한 DSA 결과를 달성하기 위해 상당히 엄격한 범위에 걸쳐 조절되어야 한다.
따라서, 도메인들 간의 정렬이 용이하게 달성될 수 있고 폴리머의 범위들이 너무 엄격하게 조절되지 않는 조성물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
요약
본원에는, 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하는 블록 코폴리머로서, 상기 블록 코폴리머의 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 서로 상이하고, 상기 블록 코폴리머는 상 분리 구조를 형성하는, 블록 코폴리머; 배치되는 기판과 반응하도록 작동되는 반응성 모이어티를 포함하는 첨가제 폴리머로서, 상기 첨가제 폴리머는 상기 블록 코폴리머 중의 하나의 폴리머와 화학적으로 및 구조적으로 동일한 호모폴리머를 포함하거나 상기 블록 코폴리머의 하나의 블록과의 우선적 상호작용을 갖는 랜덤 코폴리머를 포함하는, 첨가제 폴리머; 및 용매를 포함하는 조성물을 기판 위에 배치하는 단계; 및
상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머로부터 형성된 주기적 도메인의 모폴로지를 형성하기 위해, 상기 블록 코폴리머의 제1 폴리머와 제2 폴리머 사이의 도메인 분리 및 기판에 대한 첨가제 폴리머의 결합 또는 착화 또는 배위를 촉진하도록 상기 조성물을 어닐링하는 단계로서, 상기 주기적 도메인의 종축은 기판에 평행한 단계를 포함하는, 방법이 개시되어 있다.
또한, 본원에는 상술한 조성물로부터 제조된 물품이 개시되어 있다.
도 1은, 브러쉬를 먼저 적용한 다음 블록 코폴리머를 적용하여 기판을 패턴화하는 종래 기술의 방법의 개략도이고, 블록 코폴리머가 실린더형 모폴로지를 갖는 경우에는 라인 패턴을 형성하고 블록 코폴리머가 구형 모폴로지를 갖는 경우에는 점 또는 홀을 형성한다.
도 2는 본원에 개시된 조성물을 사용하여 기판을 패턴화하는 예시적 방법의 개략도이다.
도 3은, 브러쉬 및 블록 코폴리머의 조합물을, 라인 패턴을 형성하기 위해 이의 실린더형 모폴로지를 트렌치 내에 정렬하는 트렌치의 패턴화 기판에 적용함으로써 도메인 정렬을 수반하는 본원에 개시된 조성물을 사용하여 기판을 패턴화하는 예시적 방법의 개략도이다.
도 4는, PS-OH 브러쉬를 먼저 적용한 다음 PS-b-PDMS 블록 코폴리머를 실린더형 모폴로지로 적용하는 종래 기술의 방법을 적용한 후에 산화된 PDMS에 의해 형성된 핑거프린트 패턴의 주사 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 5는, 2단계 공정에 대하여 패턴의 열화 없이, 본 발명의 공정 및 PS-b-PDMS 블록 코폴리머와 혼합된 PS-OH 브러쉬의 조성물을 적용한 후에 산화된 PDMS에 의해 형성된 핑거프린트 패턴의 주사 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 6은, 2단계 공정에 대하여 패턴의 열화 없이, 본 발명의 공정 및 PS-b-PDMS 블록 코폴리머와 혼합된 PS-OH 브러쉬의 조성물을 적용한 후에 산화된 PDMS에 의해 형성된 핑거프린트 패턴의 주사 전자 현미경 이미지를 도시한다.
본원에서 사용되는 "상-분리(phase-separate)"는 또한 "미세도메인(microdomain)" 또는 "나노도메인(nanodomain)"으로서 및 또한 간단하게는 "도메인(domain)"으로 지칭되는, 별도의 미세상-분리 도메인(microphase-separated domain)을 형성하는 블록 코폴리머의 블록들의 경향을 지칭한다. 동일한 모노머의 블록들은 응집하여 주기적인 도메인을 형성하며, 도메인의 간격 및 모폴로지는 블록 코폴리머에서 상이한 블록들 간의 상호작용, 크기, 및 부피 분율에 의존적이다. 블록 코폴리머의 도메인은 적용 동안, 예를 들어 스핀-캐스팅 단계(spin-casting step) 동안, 가열 단계 동안에 형성할 수 있거나, 어닐링 단계(annealing step)에 의해 조정될 수 있다. 본원에서 "베이킹(baking)"으로도 지칭되는 "가열"은 기판의 온도 및 그 위의 코팅된 층들의 온도가 주변 온도 보다 높게 상승되는 일반적인 공정이다. "어닐링"은 열적 어닐링, 열적 구배 어닐링, 용매 증기 어닐링, 또는 다른 어닐링 방법을 포함할 수 있다. 때때로 "열적 경화"로서 지칭되는 열적 어닐링은 패턴을 고정하고 블록 코폴리머 어셈블리의 층에서 결함들을 제거하기 위한 특정 베이킹 공정일 수 있고, 일반적으로 막-형성 공정의 종결 시에 또는 그 부근에 지연된 시간(예를 들어, 수분 내지 수일) 동안 상승된 온도(예를 들어, 150℃ 내지 400℃)에서의 가열을 포함한다. 어닐링은, 수행될 때에, 미세상-분리 도메인의 층(하기에서 "막(film)"으로서 지칭됨)에서 결함들을 감소시키거나 제거하기 위해 사용된다.
적어도 제1 모노머의 중합으로부터 유도된 제1 폴리머 및 제2 모노머의 중합으로부터 유도된 제2 폴리머를 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 자기-조립 층(self-assembling layer)은 상 분리를 통해 도메인을 형성한다. 본원에서 사용되는 "도메인"은 블록 코폴리머의 상응하는 블록들에 의해 형성된 조밀한 결정상, 반-결정상, 또는 비정질 영역을 의미하며, 여기서 이러한 영역들은 층상, 실린더형, 또는 구형일 수 있고, 기판 상에 박막으로 배치되는 경우 나노크기 패턴을 형성할 수 있다. 수직으로 배향된 층상은 나노스케일 라인 패턴을 형성한다. 원통의 단층이 기판의 평면에 평행하게 형성하는 경우(기판의 x-y 평면에서), 나노스케일 라인 패턴은 수직(z) 축을 따라 필름을 관측할 때에 명백해진다. 유사하게는, 구형 블록 코폴리머의 단층 필름은 나노스케일 홀 또는 포스트 패턴을 형성한다. 이에 따라, 유용한 패턴을 형성시키기 위하여, 블록 코폴리머에서 자기-조립된 미세도메인의 배향의 제어가 요망될 수 있다. 일 구체예에서, 도메인은 약 1 내지 약 25 나노미터(nm), 상세하게 약 5 내지 약 22 nm, 및 더욱더 상세하게 약 7 내지 약 20 nm의 가장 큰 평균 치수를 가질 수 있다.
본 발명의 블록 코폴리머에 대한 언급에서 본원에서 그리고 첨부된 청구항에서 사용되는 용어 "Mn"은 본원의 실시예에서 사용되는 방법에 따라 측정된 블록 코폴리머의 수평균 분자량(g/mol)이다.
본 발명의 블록 코폴리머에 대한 언급에서 본원에서 그리고 첨부된 청구항에서 사용되는 용어 "Mw"는 본원의 실시예에서 사용되는 방법에 따라 측정된 블록 코폴리머의 중량평균 분자량(g/mol)이다.
본 발명의 블록 코폴리머에 대한 언급에서 본원에서 그리고 첨부된 청구항에서 사용되는 용어 "PDI" 또는 "
Figure pat00001
"는 하기 방정식에 따라 측정된 블록 코폴리머의 다분산도(polydispersity)(또한, 다분산도 지수(polydispersity index) 또는 간단하게 "분산도(dispersity)"로 지칭됨)이다:
PDI=Mw/Mn.
연결 어구 "포함하는"은 "이루어지는" 및 "필수적으로 이루어지는"을 포괄한다.
용어 "및/또는"은 "및" 뿐만 아니라 "또는" 둘 모두를 의미하는 것으로 본원에서 사용된다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 A, B, 또는 A 및 B를 의미하는 것으로 해석된다.
용어 "브러시(brush)" 또는 "브러시 폴리머(brush polymer)"는 본원에서 기판에 부착된 폴리머 사슬의 층을 형성시키기 위해 기판의 표면 상의 작용기와 반응할 수 있는 반응성 작용기를 함유한 폴리머를 기술하기 위해 사용된다. 용어 "매트(mat)" 또는 "매트-유사 막"은 기판 상에 배치시킨 후에 폴리머의 개개 사슬들 사이에 결합 또는 가교를 형성시키기 위해 자체적으로 또는 가교-유도 첨가제와 반응할 수 있는 사슬 골격을 따라 반응성 치환체를 갖는 폴리머를 배치시킴으로써 형성된 기판 상의 폴리머 층을 기술하기 위해 사용된다. 첨가제 폴리머는 사슬 골격이 기판에 대해 수직으로 배향된 것이며, 매트 폴리머는 사슬 골격이 기판에 대해 평행하게 배향된 것이다.
본원에 사용된 바와 같이 랜덤 코폴리머는 2개 이상의 폴리머를 포함하고, 여기서 각각의 폴리머는 코폴리머 사슬 골격을 따라 단일 단위 또는 복수의 연속 반복 단위를 포함할 수 있다. 코폴리머 사슬 골격을 따라 몇몇 단위는 단일 단위로서 존재할 수 있지만, 이들은 본원에서 폴리머로서 지칭된다. 예를 들면, 본원에서 지칭되는 랜덤 코폴리머는, 비록 제3 코폴리머가 코폴리머 사슬 골격을 따라 특정 세그먼트에서 단일 단위로서 존재할 수 있지만, 제3 및 제4 폴리머를 포함하는 것으로 상세된다.
본원에는, 폴리머 도메인의 유도 자기-조립을 촉진하는 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머를 포함하는 조성물(또한 본원에서 종종 용액으로 지칭됨)이 개시되어 있고, 여기서 폴리머 도메인은 블록 코폴리머가 배치되는 기판의 표면과 평행하게 형성된다. 하나의 구현예에서, 상기 조성물은 블록 코폴리머 또는 첨가제 폴리머의 상 분리 없이 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머의 최대 용적의 긴밀한 혼합물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머 이외에 용매를 포함한다. 용매는 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머 중의 하나 또는 둘 다와 상용성이다.
블록 코폴리머는 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하고, 첨가제 폴리머는 반응성 기에 공유 결합되는 단일 폴리머 또는 복수의 폴리머를 포함할 수 있다. 반응성 기는 첨가제 폴리머로서 작용하기 위해 기판에 대한 결합(예: 공유 결합) 또는 달리는 착물 또는 배위물(예: 수소 또는 이온 결합)을 형성하기 위해 기판과 반응할 수 있다. 하나의 구현예에서, 수평 도메인을 생성하기 위해, 첨가제 폴리머는 블록 코폴리머의 하나의 블록과 우선적 상호작용을 갖는 폴리머를 포함한다. 이는 블록 코폴리머 중의 하나의 폴리머와 화학적으로 및 구조적으로 동일한 호모폴리머를 포함하는 첨가제 폴리머를 사용하거나, 블록 코폴리머의 하나의 블록과 우선적 상호작용을 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 첨가제 폴리머를 사용함으로써 달성할 수 있다.
기판에 배치하기 전에, 전체 용적의 첨가제 폴리머(반응성 기가 미반응 상태인 것, 즉 이는 기판과 반응하지 않는다) 및 전체 용적의 블록 코폴리머는 용기에서 용매와 함께 긴밀하게 혼합되고, 이러한 블렌드 상태에서 블록 코폴리머의 도메인은 서로 또는 첨가제 폴리머로부터 분리되지 않는다(즉, 이들은 상 분리되지 않는다). 기판에 배치된 후, 첨가제 폴리머는 블록 코폴리머로부터 분리되고, 기판과 반응한다. 또한, 블록 코폴리머의 도메인은 서로 상 분리되어 선 또는 홀/포스트의 나노스케일 패턴을 형성한다.
블록 코폴리머의 도메인이 상 분리되어 실린더를 형성하는 경우, 실린더의 종축은 기판에 대해 평행하거나 기판에 대해 수직일 수 있다. 예시적 구현예에서, 상 분리된 블록 코폴리머의 도메인의 종축은 배치되어 있는 기판의 표면에 대해 평행하다(즉, 이들은 수평으로 배치되어 있다).
첨가제 폴리머는 도 1의 기판 변형 층으로 작용하고, 조성물이 기판에 배치된 후에 실린더형 또는 구형 도메인으로 블록 코폴리머의 분리를 가능하게 한다. 에칭되어야 하는 기판 상에 증착시키기 전에 첨가제 폴리머를 블록 코폴리머와 혼합함으로써, 첨가제 폴리머는 매립된 기판 변형 층으로 작용하고, 즉 이는 기판 상에 증착 후에 조성물로부터 분리되고, 반응성 기는 기판과 반응한다. 첨가제 폴리머가, 블록 코폴리머 중의 하나의 폴리머와 화학적으로 및 구조적으로 동일한 호모폴리머를 포함하는 폴리머를 포함하거나, 블록 코폴리머의 하나의 블록과의 우선적 상호작용을 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 첨가제 폴리머를 사용함으로써, 상기 조성물은, 기판에 캐스팅될 경우, 폴리머 도메인의 유도 자기-조립을 촉진시킬 수 있다. 기판 상으로의 증착 전에 첨가제 폴리머와 블록 코폴리머의 혼합은 기판 상에 패턴을 제조하기 위한 1-단계 공정의 사용을 가능하게 한다.
1-단계 제조 공정은 기판 상에 중합성 브러쉬의 배치한 다음, 기판을 베이킹시킨 후, 브러쉬 코폴리머 상에 블록 코폴리머의 배치하는 단계를 포함하는 2개 이상의 단계를 필요로 하지 않는다.
본원에는 또한, 조성물의 폴리머 도메인의 유도 자기-조립을 촉진시키기 위한 상기 조성물의 사용 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 첨가제 폴리머 및 블록 코폴리머를 함께 블렌딩하는 단계 및 이들을 단일 코팅 및 어닐링 단계, 또는 일련의 코팅 및 어닐링 단계에 적용하는 단계를 포함한다. 이 방법은, 광범위한 조성(예를 들면, 광범위한 폴리머 분자량 및 광범위한 중량%)을 블록 및 첨가제 폴리머에 사용되도록 하고 도 1에 도시된 공정으로 달성될 수 있는 것보다 양호한 도메인 정렬을 제공한다는 점에서 범용성이고 견고하다. 놀랍게도, 이 공정은 코팅 및 소성 단계의 수를 감소시킴으로써 공정을 단순화시킬 뿐만 아니라, 우수한 유도 자기 조립을 달성하기 위한 공정 윈도우는 도 1에 상세되고 산업에서 현재 사용되는 2단계 공정에 비해 현저히 개선된다.
상기 상세된 바와 같이, 조성물은 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머를 포함하고, 여기서 블록 코폴리머를 형성하는 폴리머는 첨가제 폴리머에 사용되는 폴리머와 화학적 특성에서 유사하거나 실질적으로 유사하거나, 블록 코폴리머의 하나의 블록은 첨가제 폴리머와의 우선적 상호작용을 갖는다.
제1 폴리머 및 제2 폴리머는 서로 화학적으로 상이하고, 블록 코폴리머에서 블록으로 배열된다. 블록 코폴리머는 다중블록 코폴리머일 수 있다. 일 구체예에서, 다중블록은 디블록, 트리블록, 테트라블록, 등을 포함할 수 있다. 블록은 선형 코폴리머, 분지(branch)가 골격 상으로 그라프팅되는 분지된 코폴리머(이러한 코폴리머는 또한 때때로 "콤브(comb) 코폴리머"로 지칭됨), 스타 코폴리머, 등의 일부일 수 있다. 블록은 또한, 구배식으로 배열될 수 있으며, 여기서 블록은 폴리머 사슬의 한 단부에서 다른 단부로 분자량을 증가시키면서 배열된다. 예시적인 구체예에서, 블록 코폴리머는 선형 디블록 코폴리머이다.
첨가제 폴리머는 조성물이 배치되는 기판과의 결합 형성 또는 착화 또는 배위를 촉진시키기 위해 반응성 기로 관능화된다. 반응성 기는 하기에 상세되어 있다.
첨가제 폴리머가 블록 코폴리머 중의 하나의 폴리머와 화학적으로 및 구조적으로 동일한 호모폴리머를 포함하거나 블록 코폴리머의 하나의 블록과의 우선적 상호작용을 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 첨가제 폴리머를 사용함으로써, 조성물은 기판에 캐스팅할 때에 폴리머 도메인의 유도 자기-조립을 촉진시킬 수 있다.
예시적 구현예에서, 조성물이 기판에 배치되는 경우, 이는 매트릭스에서 에칭 내성 실린더 또는 구형 모폴리지(즉, 에칭 내성 실리더 또는 구체)를 생성한다. 실린더는 수평으로 배향되고, 즉 이들은 조성물이 배치되는 기판의 표면에 평행하다. 첨가제 폴리머는 적어도 하나의 폴리머를 포함하고, 첨가제 폴리머에 함유된 적어도 하나의 폴리머는 블록 코폴리머에 함유된 폴리머와는 조성(화학적 조성 및 구조)이 상이하다. 첨가제 폴리머는 기판에 대해 공유 결합 또는 착화 또는 배위되는 것을 가능하게 하는 적어도 하나의 모이어티를 함유한다.
하나의 구현예에서, 블록 코폴리머는 함께 공유 결합되는 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 블록은 에칭 내성인 반면, 첨가제 폴리머는 기판에 대해 반응적으로 결합 또는 착화 또는 배위되는 것을 가능하게 하는 반응성 모이어티를 함유한다.
반응성 모이어티는 첨가제 폴리머에 공유 결합된다. 코폴리머의 제1 폴리머는 일반적으로 10원자% 미만의 규소, 구체적으로는 5원자% 미만, 보다 구체적으로는 2원자% 미만의 규소를 함유하는 반면, 제2 폴리머는 적어도 10원자%의 규소, 구체적으로는 적어도 20원자%의 규소, 보다 구체적으로는 적어도 30원자%의 규소를 함유한다. 하나의 구현예에서, 블록 코폴리머는 폴리실록산을 포함하는 반면, 첨가제 폴리머는 기판에 공유 결합되는 것을 가능하게 하는 적어도 하나의 모이어티를 함유한다.
코폴리머의 제1 폴리머 및 코폴리머의 제2 폴리머는 둘 다 좁은 다분산도 지수를 갖고, 따라서 고도의 주기성을 나타내는 블록 코폴리머를 형성한다. 코폴리머는 실린더형 또는 구형 모폴리지를 갖고, 이들이 배치되는 기판의 표면에 대해 평행하게 정렬될 수 있으며, 따라서 이들은 고도의 반도체 패턴화에 유용하게 한다. 이들 블록 코폴리머는 약 50nm 이하, 구체적으로는 약 40nm 이하인 기판(이들이 배치되는) 상의 피쳐(feature)를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 블록 코폴리머는 개선된 장거리 순서를 나타내는 형태로 자기-조립하기 위해 어닐링을 통해 추가로 처리할 수 있다. 이러한 피쳐는 유리하게는 블록 코폴리머가 상이한 리소그래피 용도를 위해 가변 도메인간 간격을 갖는 포토레지스트로서 사용되도록 한다.
블록 코폴리머는 다중블록 코폴리머일 수 있다. 하나의 구현예에서, 다중블록은 디블록, 트리블록, 테트라블록 등을 포함할 수 있다. 블록은 선형 코폴리머, 분지된 코폴리머의 일부일 수 있고, 여기서 분지는 골격(이들 코폴리머는 또한 종종 "콤브 코폴리머"로 지칭됨), 스타 코폴리머 등으로 그래프트된다. 예시적 구현예에서, 블록 코폴리머는 선형 디블록 코폴리머이다.
블록 코폴리머의 제1 폴리머 또는 제2 폴리머는, 예를 들면, 비닐 방향족 모노머, 에틸렌계 불포화 모노머, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 디하이드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 알킬렌 옥사이드, 락톤, 락탐, 에폭사이드, 실록산 등의 모노머, 또는 상기 모노머 중의 적어도 하나를 포함하는 조합물로부터 유래된 폴리머를 포함할 수 있다. 제1 폴리머가 규소 함유 모이어티를 함유하는 경우, 이는 10원자% 미만, 구체적으로는 5원자% 미만, 보다 구체적으로는 2원자% 미만의 양으로 존재한다.
조성물에 사용하기 위해 고려되는 예시적 블록 코폴리머는 디블록 또는 트리블록 코폴리머, 예를 들면, 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-카프로락톤), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-tert-부틸(메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-tert-부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-테트라하이드로푸란), 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(스티렌-b-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트) 등, 또는 상기 블록 코폴리머 중의 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
하나의 구현예에서, 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머(이는 랜덤 코폴리머인 경우)의 제1 폴리머는 비닐 방향족 폴리머(예: 폴리스티렌 또는 이의 유도체)인 반면, 제2 폴리머는 에틸렌계 불포화 폴리머(예: 아크릴레이트 폴리머 또는 이의 유도체)이다. 제1 폴리머는 하기 화학식 1을 갖는 비닐 방향족 모노머로부터 유래된다:
[화학식 1]
Figure pat00002
식 중, R5는 수소, 알킬 또는 할로겐이고;
Z1은 수소, 할로겐,하이드록실 또는 알킬이고;
p는 1 내지 약 5이다.
블록 코폴리머 및/또는 첨가제 폴리머의 코폴리머의 제1 폴리머를 생성하기 위해 중합시킬 수 있는 비닐 방향족 모노머는 스티렌, 알킬스티렌, 하이드록시스티렌 또는 클로로스티렌이다. 적합한 알킬스티렌의 예는 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌 등, 또는 상기 알킬스티렌 모노머 중의 적어도 하나를 포함하는 조합물이다. 예시적 제1 폴리머(블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머 둘 다의 경우)는 폴리스티렌 또는 폴리(4-tert-부틸스티렌)이다.
에틸렌계 불포화 모노머는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트일 수 있다. 하나의 구현예에서, 제1 폴리머는 하기 화학식 2의 아크릴레이트 모노머로부터 유래된 구조를 갖는다:
[화학식 2]
Figure pat00003
식 중, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 기이다.
제1 반복 모노머의 예는 아크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트, 예를 들면, α-알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 등, 또는 상기 아크릴레이트 중의 적어도 하나를 포함하는 조합물이다.
하나의 구현예에서, 제1 폴리머는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 모노머로부터 유래된 구조를 갖는다:
[화학식 3]
Figure pat00004
식 중, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 기이고,
R2는 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬 또는 C7-10 아르알킬 기이다.
알킬 (α-알킬)아크릴레이트의 예는 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트) 아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등, 또는 상기 아크릴레이트 중의 적어도 하나를 포함하는 조합물이다. 용어 "(α-알킬)아크릴레이트"는, 달리 특정하지 않는 한, 아크릴레이트 또는 (α-알킬)아크릴레이트가 의도되는 것을 의미한다.
하나의 구현예에서, 제1 폴리머는 적어도 하나의 불소원자 치환체를 갖고 하기 화학식 4의 구조를 갖는 모노머로부터 유래된다:
[화학식 4]
Figure pat00005
식 중, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 기이고,
R3은 C2-10 플루오로알킬 기이다.
화학식 4의 구조를 갖는 화합물의 예는 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 및 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트이다. 코폴리머의 제1 폴리머에 대한 예시적 에틸렌계 불포화 모노머는 메틸 메타크릴레이트이다. 블록 코폴리머의 예시적 제1 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트이다.
코폴리머의 제2 폴리머는, 예를 들면, 비닐 방향족 모노머, 에틸렌계 불포화 모노머, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 디하이드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 실록산 등의 모노머, 또는 상기 모노머 중의 적어도 하나를 포함하는 조합물로부터 유래된 폴리머를 포함할 수 있다. 제2 폴리머는 적어도 10원자% 규소, 구체적으로는 적어도 20원자% 규소, 보다 구체적으로는 적어도 30원자% 규소의 양으로 존재하는 규소 함유 모이어티를 함유한다.
제2 폴리머의 비닐 방향족 모노머는 스티렌, 알킬스티렌, 또는 규소 모이어티를 포함하는 이의 조합물일 수 있다. 비닐 방향족 모노머는 중합되어 블록 코폴리머의 제1 폴리머를 생성한다. 적합한 규소-함유 알킬스티렌의 예는 4-트리메틸실릴스티렌, 4-(트리메틸실릴메틸)스티렌, 트리메틸(4-비닐페녹시)실란, p-(tert-부틸디메틸실록시)스티렌, 스티릴계 다면체 올리고실세스퀴옥산, 예를 들면, 메타크릴옥시프로필헵타이소부틸-T8-실세스퀴옥산 등이다.
하나의 구현예에서, 제2 폴리머는 화학식 5의 구조를 갖는 모노머로부터 유래된 구조를 갖는다:
[화학식 5]
Figure pat00006
식 중, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 기이고,
R2는 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬 또는 C7-10 아르알킬 기이고,
R3은 규소 함유 기이다.
이들 모노머의 예는 메타크릴옥시메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴옥시프로필펜타메틸디실록산, 메타크릴옥시메틸)비스(트리메틸실록시)메틸실란, 비스(트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트, (트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트, 메타크릴옥시펜타메틸디실록산, 메타크릴옥시메틸펜에틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴옥시에톡시트리메틸실란, (메타크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, 메타크릴옥시프로필헵타이소부틸-T8-실세스퀴옥산, (메타크릴옥시메틸)페닐디메틸실란을 포함한다.
하나의 구현예에서, 제2 폴리머는 하기 화학식 6의 구조를 갖는 모노머로부터 유래된 구조를 갖는다:
[화학식 6]
Figure pat00007
식 중, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 기이고,
R2는 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬 또는 C7-10 아르알킬 기이고,
R3은 규소 함유 기이다.
이들 모노머의 예는 메타크릴아미도프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란을 포함한다.
하나의 구현예에서, 제2 폴리머는 하기 화학식 7의 구조를 갖는 실록산 모노머로부터 유래된다:
[화학식 7]
Figure pat00008
식 중, R은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C6-C14 아릴, C7-C13 알킬아릴 또는 C7-C13 아릴알킬이다.
상기 R 기의 조합은 동일한 모노머에 존재할 수 있다. 화학식 4에서 중합도(n)은 25 내지 5,000, 구체적으로는 30 내지 3,000, 보다 구체적으로는 50 내지 1,000일 수 있다. 폴리실록산은 제2 폴리머이고, 일반적으로, 제2 폴리머의 총 원자 중량을 기준으로 하여, 15원자% 초과, 구체적으로는 35원자% 초과, 구체적으로는 50원자% 초과, 보다 구체적으로는 80원자% 초과의 양으로 존재한다. 또 다른 구현예에서, 제2 폴리머는 비닐 트리메틸실란 또는 디메틸실라부탄으로부터 유래된다.
예시적 구현예에서, 제2 폴리머는 10,000 내지 80,000g/mol, 구체적으로는 15,000 내지 40,000g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리디메틸실록산을 포함한다.
제1 폴리머 및 제2 폴리머는, 브러쉬 상에 배치되는 경우, 블록 코폴리머 중의 제2 폴리머의 수평 실린더(즉, 실린더형 모폴로지) 또는 구체(즉, 구형 모폴로지)의 형성을 가능하게 하는 양으로 존재한다. 제2 폴리머는 코폴리머 총 용적의 약 5 내지 약 40용적%를 포함한다. 실린더형 조성물이 목적시되는 경우, 제2 폴리머는 코폴리머 총 용적의 약 15 내지 약 35용적%, 보다 구체적으로는 약 20 내지 약 30용적%를 포함한다. 예시적 구현예에서, 제2 폴리머는 코폴리머 총 용적의 약 25용적%를 포함한다.
구체(즉, 구형 모폴로지)가 목적시되는 경우, 제2 폴리머는 코폴리머 총 용적의 약 5 내지 약 20용적%, 구체적으로는 약 8 내지 약 15용적%를 포함한다.
블록 코폴리머의 다분산도 지수는, 이동상(35℃ 및 1mL/분의 유속에서)으로 테트라하이드로푸란(THF)을 사용한 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정하는 경우, 약 1.20 이하, 구체적으로는 약 1.15 이하, 구체적으로는 약 1.10 이하이다.
블록 코폴리머의 중량 평균 분자량은, 다각도 레이저 광 산란 겔 투과 크로마토그래피 및 다분산도 지수를 사용하여 측정하는 경우, 약 3 내지 약 150, 구체적으로는 약 7.5 내지 약 120, 구체적으로는 약 10 내지 약 100, 보다 구체적으로는 약 15 내지 약 80kg/mol이다. 예시적 구현예에서, 블록 코폴리머는 약 3 내지 약 120kg/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
블록 코폴리머는 약 60nm 이하, 구체적으로는 약 50nm 이하, 보다 구체적으로는 약 40nm 이하, 보다 구체적으로는 약 36nm 이하의 작은 각도 x선 산란에 의해 측정된 도메인간 간격을 갖는다.
예시적 구현예에서, 블록 코폴리머는 폴리(스티렌)-블록(b)-폴리(알킬실록산), 폴리(알킬스티렌)-b-폴리(알킬실록산) 또는 이들의 조합물이다. 예시적 구현예에서, 폴리(스티렌)-블록(b)-폴리(알킬실록산)은 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록산)인 반면, 폴리(알킬스티렌)-b-폴리(알킬실록산)은 폴리(tert-부틸스티렌)-b-폴리(디메틸실록산)이다.
본원에 개시된 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록산) 블록 코폴리머 또는 폴리(tert-부틸스티렌)-b-폴리(디메틸실록산) 블록 코폴리머는 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록산) 블록 코폴리머 성분(이하 PS-b-PDMS)을 포함하거나 폴리(tert-부틸스티렌)-b-폴리(디메틸실록산)(이하 PtBS-b-PDMS)를 포함하고, 여기서 블록 코폴리머 성분은 단일 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머로부터 선택되거나, 적어도 2개의 상이한 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머의 블렌드로부터 선택되고, 여기서 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머 성분의 평균 분자량은 2 내지 1,000kg/mol, 구체적으로는 5 내지 100; 보다 구체적으로는 6 내지 60kg/mol이다.
하나의 구현예에서, PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머 성분은 단일 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머(2개의 블록 코폴리머의 블렌드가 아님)이고; 여기서 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 코폴리머의 평균 분자량(상기 정의된 바와 같음)은 2 내지 1,000kg/mol(구체적으로는 5 내지 100kg/mol; 보다 구체적으로는 6 내지 60)이다.
또 다른 구현예에서, PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 성분은 적어도 2개의 상이한 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머의 블렌드이고; 여기서 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머의 블렌드의 평균 분자량(상기 정의된 바와 같음)은 25 내지 1,000kg/mol, 구체적으로는 30 내지 1,000kg/mol; 보다 구체적으로는 30 내지 100; 가장 구체적으로는 30 내지 60kg/mol이다. 예시적 구현예에서, PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머 성분은 적어도 2개의 상이한 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머의 블렌드이고; 여기서 적어도 2개의 상이한 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머는, 목적하는 모폴로지가 폴리스티렌 매트릭스에 폴리디메틸실록산 실린더를 포함하는 경우, 1 내지 1000kg/mol의 수 평균 분자량(Mn); 1 내지 3, 구체적으로는 1 내지 2, 가장 구체적으로는 1 내지 1.2의 다분산도(PD); 및 0.18 내지 0.8, 구체적으로는 0.18 내지 0.35의 폴리(디메틸실록산) 중량 분획(WfPDMS)을 갖는 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머로부터 선택된다. 블록 코폴리머 블렌드는 PS-b-PDMS 블록 코폴리머 및 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머를 포함할 수 있음에 유의해야 한다.
PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머는 바람직하게는 추가로 처리하기에 적합한 전체 분자량 및 다분산도를 갖는다. 하나의 구현예에서, 블록 코폴리머는 10,000 내지 200,000g/mol의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는다. 유사하게는, 블록 코폴리머는 5,000 내지 200,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 블록 코폴리머는 1.01 내지 6의 다분산도(Mw/Mn)를 또한 가질 수 있다. 하나의 구현예에서, 블록 코폴리머의 다분산도는 1.01 내지 1.5, 구체적으로는 1.01 내지 1.2, 보다 더 구체적으로는 1.01 내지 1.1이다. 분자량, Mw 및 Mn 둘 다는, 예를 들면, 범용 보정 방법을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하고 폴리스티렌 표준으로 보정할 수 있다.
PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머는 용매를 추가로 포함한다. PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머에서 사용하기에 적합한 용매는 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머 성분을 동적 광 산란에 의해 측정한 바와 같이 50nm 미만의 평균 유체역학적 직경을 갖는 입자 또는 응집체로 분산시킬 수 있는 액체를 포함한다. 구체적으로, 사용된 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 사이클로헥산, 아밀 아세테이트, γ-부티로락톤(GBL), n-메틸피롤리돈(NMP) 및 톨루엔으로부터 선택된다. 보다 구체적으로, 사용된 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 톨루엔으로부터 선택된다. 가장 구체적으로는, 사용된 용매는 톨루엔 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다.
블록 코폴리머를 함유하는 조성물은 임의로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 폴리머(호모폴리머 및 랜덤 코폴리머 포함); 계면활성제; 산화방지제; 광산 발생제; 열 산 발생제; 급냉제; 경화제; 부착 촉진제; 용해 속도 조정제; 광경화제; 광증감제; 산 증폭제; 가소제; 및 가교 결합제를 또한 조성물에 첨가할 수 있다. PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머를 함유하는 조성물에 사용하기에 바람직한 첨가제는 계면활성제 및 산화방지제를 포함한다.
상술한 바와 같이, 첨가제 폴리머는 조성물에 함유되어 있고, 첨가제 폴리머를 기판에 공유 결합시킬 수 있는 반응성 종을 포함한다. 첨가제 폴리머는 블록 코폴리머보다 낮거나 높은 표면 에너지를 갖도록 선택할 수 있다. 첨가제 폴리머 및 블록 코폴리머의 특정 조합을 선택함으로써, 에칭 내성 실린더 사이의 도메인간 간격이 조절될 수 있다. 또한, 트렌치에 배치되는 경우, 트렌치 벽과 에칭 내성 실린더 표면 사이의 간격이 조절될 수 있다. 트렌치 벽과 실린더 표면 사이의 거리 및 실린더 사이의 거리의 조절은 전자 장치에서 사용하기 위한 고품질 반도체를 생산하기 위해 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 첨가제 폴리머는 블록 코폴리머의 하나의 블록과의 우선적 상호작용을 갖는 폴리머를 포함한다. 이는 블록 코폴리머 중의 하나의 폴리머와 화학적으로 및 구조적으로 동일한 호모폴리머를 포함하는 첨가제 폴리머를 사용하거나 블록 코폴리머의 하나의 블록과의 우선적 상호작용을 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 첨가제 폴리머를 사용함으로써 달성될 수 있다.
하나의 구현예에서, 첨가제 폴리머는 제3 폴리머를 포함하고; 여기서 제3 폴리머는 블록 코폴리머의 제1 폴리머 또는 제2 폴리머와 화학적으로 동일하거나 실질적으로 화학적으로 유사하다. 또 다른 구현예에서, 첨가제 폴리머는 제3 폴리머 및 제4 폴리머를 포함하는 코폴리머이고; 여기서 첨가제 폴리머의 제3 폴리머 및 제4 폴리머는 서로 상이하며; 블록 코폴리머의 제1 폴리머는 첨가제 폴리머의 제3 폴리머와 화학적으로 동일하거나 실질적으로 화학적으로 유사하거나, 블록 코폴리머의 제2 폴리머는 첨가제 폴리머의 제4 폴리머와 화학적으로 동일하거나 실질적으로 화학적으로 유사하다.
첨가제 폴리머가 호모폴리머인 경우, 이는 상기 나열된 적어도 하나의 폴리머를 포함할 수 있다. 첨가제 폴리머는 또한 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다. 하나의 구현예에서, 첨가제 폴리머는 하기 화학식 7A 또는 7B의 구조를 갖는다:
[화학식 7A]
Figure pat00009
[화학식 7B]
Figure pat00010
식 중, 반응성 종 X는, 예를 들면, 하이드록실 기, 티올 기, 아민 기, 카복실 기, 실란 기 또는 알콕시 기일 수 있고,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, C1-10 알킬 기이고, C1-10 알킬 에스테르 기이고, C3-10 사이클로알킬 에스테르 기이고, C7-10 아르알킬 에스테르 기이고, C6-C14 아릴, C7-C13 알킬아릴 또는 C7-C13 아릴알킬 기이고일 수 있다. 다른 기가 또한 R1, R2 및 R3에 대해 사용될 수 있다.
첨가제 폴리머에 사용될 수 있는 폴리머 및 코폴리머의 예는 폴리(알킬렌 옥사이드), 예를 들면, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(부틸렌 옥사이드) 또는 이들의 랜덤 또는 블록 코폴리머를 포함하는 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리디엔, 폴리에테르; 폴리((메트)아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리오가노실록산, 폴리오가노게르만 등이다.
하나의 구현예에서, 블록 코폴리머의 블록은 모노머로서 C2-30 올레핀계 모노머, C1-30 알콜로부터 유래하는 (메트)아크릴레이트 모노머, 철, 규소, 게르마늄, 주석, 알루미늄, 티타늄을 기반으로 한 것들을 포함하는 무기-함유 모노머, 또는 상기 모노머 중의 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 특정 구현예에서, 블록에 사용하기 위한 예시적 모노머는 C2-30 올레핀계 모노머로서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 디하이드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 스티렌, 4-하이드록시 스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-메틸스티렌 또는 a-메틸스티렌을 포함할 수 있고; (메트)아크릴레이트 모노머로서 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트) 아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이들 모노머의 2종 이상의 조합물은, 이들 모노머의 임의의 하나로부터 유래된 폴리머(들)가 첨가제 폴리머에 배치되는 블록 코폴리머에 함유되어 있지 않는 한, 첨가제 폴리머에 사용될 수 있다.
첨가제 폴리머에 사용된 예시적 블록은 스티렌(즉, 폴리스티렌 블록), 또는 (메트)아크릴레이트 호모폴리머 블록, 예를 들면, 폴리(메틸메타크릴레이트)를 포함하고; 예시적 랜덤 블록은, 예를 들면, 랜덤으로 공중합된 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트(예: 폴리(스티렌-co-메틸 메타크릴레이트))의 블록을 포함하고; 예시적 교대 코폴리머 블록은, 대부분의 조건하에 단독중합화하는 말레산 무수물의 불능에 기인하여 스티렌-말레산 무수물 디애드 반복 구조를 형성하는 것으로 공지되어 있는 스티렌과 말레산 무수물의 블록(예: 폴리(스티렌-alt-말레산 무수물)을 포함할 수 있다. 이러한 블록은 예시적이며 제한적인 것으로 간주되어서는 안되는 것으로 이해된다.
예시적 첨가제 폴리머는 하이드록실 말단 폴리스티렌, 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산, 하이드록실 말단 폴리(메틸메타크릴레이트-랜덤-트리플루오로에틸메타크릴레이트)(P(MMA-r-TFEMA)-OH) 및 하이드록실 말단 폴리(메틸메타크릴레이트-랜덤-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트)(P(MMA-r-DFHMA)-OH)이다.
하나의 구현예에서, 첨가제 폴리머 및 블록 코폴리머를 포함하는 조성물의 사용에 있어서, 조성물은 먼저 기판 위에 배치된다. 기판은, 기판 상에 첨가제 폴리머를 배치하기 전에 용매로 세정할 수 있다. 첨가제 폴리머 및 블록 코폴리머는 모두 용매에서 함께 혼합되기 전에 정제 단계로 처리한 다음, 기판에 배치할 수 있다. 정제는 원심분리, 여과, 투석, 경사분리, 증발, 이온 교환 비드를 사용한 처리 등을 수반할 수 있다. 조성물을 기판에 배치시, 기판을 가열시켜 첨가제 폴리머와 기판 사이의 반응을 촉진시킨다.
하나의 구현예에서, 조성물은 기판에 배치되기 전에 용매에 분산/용해시킬 수 있다. 용매의 목록은 상기 제공되어 있고, 이들 용매의 1종 이상을 사용하여 첨가제 폴리머를 용해시킬 수 있다. 이 목록에서 발견되지 않는 다른 용매도 또한 사용할 수 있다. 조성물은 스핀 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 정전기 페인팅에 의해 닥터 블레이드 등을 사용하여 기판에 배치할 수 있다.
조성물(첨가제 폴리머 및 블록 코폴리머 포함)가 상부에 배치된 기판은 어닐링으로 처리할 수 있다. 조성물이 상부에 배치된 기판은 최대 4시간 동안 최대 400℃의 온도로 가열하여 용매를 제거하고 블록 코폴리머로부터 첨가제 폴리머의 분리를 촉진시키고 첨가제 폴리머를 기판과 반응시키고 블록 코폴리머 중의 블록의 상 분리(즉, 어닐링 공정에서 도메인을 형성)를 촉진시킨다.
예시적 구현예에서, 블록 코폴리머는 기판에 배치되고, 200 내지 400℃의 온도, 구체적으로는 250 내지 340℃의 온도로 0.5분 내지 2시간, 구체적으로는 1 내지 10분 동안 가열시킨다. 블록 코폴리머의 어닐링은 수평 실린더형 도메인의 도메인간 간격(즉, 주기성)을 변화시키기 위해 사용할 수 있다. 도메인의 크기는 또한 어닐링 온도 및 시간에 의해 달라질 수 있다.
어닐링할 때, 블록 코폴리머의 실린더형 또는 구형 도메인은 기판 상의 첨가제 폴리머와 접촉하여 제1 폴리머로 기판 상에 형성되고, 제2 폴리머는 제1 도메인의 매트릭스 중에 실린더 또는 구체 형태로 제2 도메인을 형성한다. 따라서, 실린더 도메인은 기판의 평면에 평행하게 정렬된다. 이어서, 블록 코폴리머의 하나의 도메인을 에칭시킨다. 이어서, 릴리프 패턴은 첨가제 폴리머 층 및 주요 기판의 주요 부분을 노출시키기 위해 제1 또는 제2 도메인을 제거함으로써 형성할 수 있다. 하나의 구현예에서, 제거는 습식 에칭 방법, 현상, 또는 산소 플라즈마 등의 플라즈마를 사용한 건식 에칭 방법에 의해 달성된다. 이어서, 제거된 적어도 하나의 도메인을 갖는 블록 코폴리머는 전자기기, 반도체 등의 분야에서 사용될 수 있는 기타 표면을 장식 또는 제조하기 위한 주형으로 사용된다.
블록 코폴리머 모폴로지는 기판 상의 도메인의 위치 및 배향을 조절하기 위해 패턴화된 표면을 사용하여 그래프에피택시 유도 자기 조립 방식과 조합하여 사용할 수 있다. 패턴화된 기판은 선 및 공간 패턴, 트렌치, 홀, 포스트 등의 지형 피쳐를 포함하고, 밀집 피치, 즉 1:1 이상(예: 1.1:1, 1.2:1, 1.5:1, 2:1 등)의 선폭 대 공간 폭의 비율, 1:1 미만(예: 1:1.5)의 절반-밀집 피치를 갖는 규칙적 패턴 또는 1:2 이하(예: 1:3, 1:4 등)의 피치를 갖는 희박 패턴을 제공하기 위해 자기-조립을 유도하도록 형성될 수 있다. 첨가제 폴리머는 도메인 정렬 및 피쳐 치수를 조절하기 위해 그래포에피택시 기판의 이들 지형 피쳐의 하부 및/또는 측벽에 접촉하도록 분리한다.
유리하게는, 높은 라인-엣지 조도 및 선폭 조도를 갖는 라인 및 대시의 사용은, 형성시 도메인이 어닐링 동안 "자기-치유" 메카니즘에서 임의의 정렬 결함을 수정할 수 있기 때문에, 이러한 패턴화 방법에 의해 허용된다.
하나의 구현예에서, 적어도 하나의 마이크로상-분리된 도메인은 지형 패턴을 생성하기 위해 선택적으로 제거되고, 이어서 반응성 이온 에칭 공정에 의해 지형 패턴으로부터 또 다른 기판으로 패턴 전사한다. 다른 기판은 반도체 기판일 수 있다. 상기 방법 및 구조는 밀집 라인/공간 패턴을 필요로 하는 기억 장치, 예를 들면, 동기 다이나믹 랜덤 액세스 메모리(SDRAM) 또는 하드 드라이브 등의 데이터 저장용 밀집 피쳐를 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용될 수 있다.
도 2 및 3은 본원에 개시된 조성물을 사용하여 기판을 패턴화하는 예시적 방법을 도시한다. 기판(100)은 블록 코폴리머의 도메인을 제한 및 정렬하도록 작용하는 그의 라인(102) 상에 배치되어 있다. 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머를 포함하는 조성물은 먼저 용매와 혼합한 다음, 기판(100)에 배치한다. 조성물이 상부에 배치된 기판(100)은 어닐링으로 처리한다. 어닐링 공정 동안, 첨가제 폴리머(104)는 블록 코폴리머(106)으로부터 분리되고, 브러쉬 코폴리머가 도 1에서 수행한 바와 대체로 동일한 방식으로 표면과 접촉한다. 이어서, 블록 코폴리머(106)는 첨가제 폴리머(104)의 표면 상의 도메인으로 상 분리를 겪는다.
기판에 배치되기 전에 조성물이 용해되는 용매는 상기 나열된 것들 중의 하나일 수 있다. 조성물을 상용화하기에 적합한 용매의 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 톨루엔, 아니솔, n-부틸아세테이트, 이소부틸이소부티레이트, 벤질 벤조에이트, 사이클로헥사논, 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸 락테이트 등이다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다.
어닐링할 때에 블록 코폴리머의 도메인은 기판과 평행하게 형성하고, 제1 폴리머는 기판 상의 지형 패턴으로 정렬하고, 제2 폴리머는 제1 도메인에 인접하여 정렬된 기판 상에 제2 도메인을 형성한다. 이어서, 블록 코폴리머 중의 하나의 도메인(코폴리머의 제1 폴리머 또는 코폴리머의 제2 폴리머로부터 형성됨)은 우선적으로 에칭 제거될 수 있다. 이어서, 릴리프 패턴은 표면 개질 층의 하부 부분이 노출되도록 제1 또는 제2 도메인을 제거함으로써 형성된다. 하나의 구현예에서, 제거는 습식 에칭 방법, 현상, 또는 산소 플라즈마 등의 플라즈마를 사용한 건식 에칭 방법에 의해 달성된다. 이어서, 제거된 적어도 하나의 도메인을 갖는 블록 코폴리머는 전자기기, 반도체 등의 분야에서 사용될 수 있는 기타 표면을 장식 또는 제조하기 위한 주형으로 사용된다.
개시된 방법은, 기판 에칭에 의해 상이한 지형의 수득 및 광범위한 조성 또는 지형 기판 중의 광범위한 피쳐의 제조에 유용한 상이한 패턴화후 공정으로, 목적하는 피쳐 패턴의 보다 큰 조절을 제공하는 빈번하게 사용된 용액 코팅 기술을 사용하여 배향 조절 표면 개질 층의 순차 침착에 의해 나노스케일 구조 피쳐의 자기-조립 제조 및 나노패턴화 피쳐의 유도 조절의 형성을 가능하게 한다.
본원에 개시된 조성물 및 제조 방법은 하기 비제한적 실시예에 상세되어 있다. 본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
하기 재료는 본원의 실시예에서 사용되기 전에 활성화된 A-2 등급 알루미나, 즉 테트라하이드로푸란(Aldrich로부터 이용가능한 99.9% 순도), 스티렌(Aldrich로부터 이용가능) 및 사이클로헥산(Fischer로부터 이용가능한 HPCL 등급)으로 팩킹된 컬럼에 통과시켰다. PS-b-PDMS-1(27중량% PDMS, Mn = 44kg/mol), PS-b-PDMS-2(27중량% PDMS, Mn = 9kg/mol), PS-OH-1(Mn = 10kg/mol) 및 PS-OH-2(Mn = 37kg/mol)는 실질적으로 전체 내용이 참조로서 본원에 도입되는 미국 특허 제8,822,615호의 Trefonas 외 다수에 의해 기재된 바와 같이 제조했다. 본원의 실시예에 사용된 모든 기타 재료는 제공받은 바와 같이 사용된 시판 재료였다.
실시예에 보고된 필름 두께는 나노스펙(NanoSpec)/AFT 2100 필름 두께 측정 도구를 사용하여 측정했다. 필름의 두께는 회절 격자를 통과한 백색 광의 간섭으로부터 측정했다. "규소상 폴리이미드"로 불리우는 표준 프로그램은 필름 두께를 측정하기 위해 성분 파장(380-780nm)을 분석하는데 사용했다. 침착된 블록 코폴리머 조성물의 필름 및 첨가제 폴리머 층의 두께는 하나의 폴리머 층으로서 함께 측정했다. 보고된 필름 두께는 침착된 블록 코폴리머 조성물 및 첨가제 폴리머 층의 조합한 두께였다.
실시예에서 보고된 수 평균 분자량(Mn) 및 다분산도 값은 아질런트(Agilent) 1100 시리즈 굴절률이 장작된 아질런트 1100 시리즈 LC 시스템과 미니다운(MiniDAWN) 광 산란 검출기(Wyatt Technology Co.) 상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 샘플은 대략 1mg/mL의 농도에서 HPLC 등급 THF에 용해시키고, 2개의 PLGel 300×7.5mm 혼합 C 컬럼(5mm, 폴리머 라보라토리즈, 인코포레이티드(Polymer Laboratories, Inc.))을 통해 주입 전에 0.20μm 시린지 필터를 통해 여과했다. 1mL/분의 유속 및 35℃의 온도를 유지했다. 컬럼은 좁은 분자량 PS 표준(EasiCal PS-2, 폴리머 라보라토리즈, 인코포레이티드)으로 보정했다.
역-개폐된 13C NMR 스펙트럼은 크라이오프로브가 장착된 브루커 아방스(Bruker Avance) 400MHz NMR 분광계로 수행했다. 폴리머를 실온에서 10mm NMR 튜브 중의 CDCl3에 용해시켰다. 0.02M 크롬 아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)를 첨가하여 취득 시간을 단축시켰다. 전형적 샘플 농도는 0.35g/2.8mL였다. 모든 측정치는 25℃에서의 샘플 스피닝 없이, 4000 내지 8000 스캔의 취득, 5s의 완화 지연, 12.1μs의 90°펄스 길이, CDCl3에 대한 77.27ppm의 스펙트럼 참조, 100ppm에서의 스펙트럼 센터 및 300ppm의 스펙트럼 폭에서 취했다.
실시예에서 침착된 어닐링된 필름은 D5000 원자간력 현미경을 사용하여 조사했다. 2μm×2μm 상 이미지는 1Hz의 스캔 속도에서 각 샘플에 대해 수집했다(256 × 256 픽셀). 이미지는 주사된 프로브 이미지 프로세서(Scanned Probe Image Processor)(SPIP v 6.0.4, Image Metrology, Denmark)를 사용하여 분석했다. 실시예에서 보고된 필름 피치(L0)는 푸리에(Fourier) 분석(2D 등방성 파워 스펙트럼 밀도)을 사용하여 측정했고, 여기서 지배적 공간 파장을 나타내는 스펙트럼 중의 가장 강력한 피크는 재료의 피치를 제공한다.
비교 실시예 A
본 비교 실시예는 폴리스티렌 및 폴리디메틸실록산(PS-b-PDMS)의 블록 코폴리머의 2개 코팅 유도 자기-조립을 입증한다. 34nm 도메인 간격의 PS-b-PDMS(PS-b-PDMS-34)의 실린더형 모폴로지를 형성하는 배합물은 1.22중량% 용액에서 PS-b-PDMS-1의 PGMEA 용액을 PS-b-PDMS-2와 85:15 중량비로 블렌딩함으로써 제조했다. PGMEA 중의 PS-OH-1의 용액(Mn=10kg/mol)은 1.2중량%에서 제조했다. PS-OH-1 용액은 자연 산화물 코팅을 갖는 규소 웨이퍼 상에서 1,500rpm으로 스핀-코팅했다. 코팅된 필름은 질소하에 2분 동안 250℃에서 소성시키고, 실온으로 냉각되도록 신속하게 스테인레스 강 블록 상에 위치시켰다. 이어서, 웨이퍼는 푸들을 웨이퍼 상에 코팅하고 30초 푸들 시간 후에 건조 스피닝함으로써 PGMEA로 세정한 다음, 1분 동안 130℃에서 연화 소성시켜 잔류 용매를 제거했다. 이어서, PS-브러쉬 웨이퍼는 1,000rpm에서 스핀 코팅하여 PS-b-PDMS-34의 박막으로 코팅하고, 130℃에서 1분 동안 연화 소성하여 잔류 용매를 제거하고, 질소하에 2분 동안 340℃에서 어닐링시켰다. 이어서, 반응성 이온 에칭은 2단계 에칭, 첫번째는 PDMS의 상부 층을 제거하기 위해 CHF3(50sccm, 100W, 10mTorr 압력)을 사용한 다음, PS를 제거하고 PDMS(25sccm, 180W, 6mTorr 압력)을 산화시키기 위해 산소 에칭을 사용하는 플라즈마 썸(Plasma Therm) 790+를 사용하여 수행했다. 패턴의 대표적 SEM 이미지는 도 4에 제시되어 있고, 이는 산화된 PDMS에 의해 형성된 핑거프린트 패턴을 나타낸다.
실시예 1
34nm 도메인 간격의 PS-b-PDMS(PS-b-PDMS-34)의 실린더형 모폴로지를 형성하는 배합물은 PS-bPDMS-1의 PGMEA 용액을 1.22중량% 용액에서 PS-b-PDMS-2와 85:15 중량비로 블렌딩함으로써 제조했다. PS-OH-1(0.030g)을 이 용액 10g에 첨가하여, PS-b-PDMS-34 및 PS-OH-1 브러쉬 둘 다를 함유하는 용액을 형성했다. 자연 산화물 코팅을 갖는 규소 웨이퍼는 1,000rpm에서 스핀 코팅하여 조성물의 박막으로 코팅하고, 130℃에서 1분 동안 연화 소성시켜 잔류 용매를 제거하고, 질소하에 2분 동안 340℃에서 어닐링시켰다. 이어서, 반응성 이온 에칭은 2단계 에칭, 첫번째는 PDMS의 상부 층을 제거하기 위해 CHF3(50sccm, 100W, 10mTorr 압력)을 사용한 다음, PS를 제거하고 PDMS(25sccm, 180W, 6mTorr 압력)를 산화시키기 위해 산소 에칭을 사용하는 플라즈마 썸(Plasma Therm) 790+를 사용하여 수행했다. 패턴의 대표적 SEM 이미지는 도 5에 제시되어 있고, 이는 산화된 PDMS에 의해 형성되고 패턴의 분해가 없는 핑거프린트 패턴을 나타낸다. 이는 블록 코폴리머의 조성물 및 브러쉬가 별개의 단계에서 브러쉬 및 블록 코폴리머를 코팅 및 어닐링하는 2단계 공정을 제거하기 위해 사용될 수 있고, 이에 의해 전체 공정 비용을 대폭 감소시키는 것을 입증한다.
실시예 2
34nm 도메인 간격의 PS-b-PDMS(PS-b-PDMS-34)의 실린더형 모폴로지를 형성하는 배합물은 PS-bPDMS-1의 PGMEA 용액을 1.22중량% 용액에서 PS-b-PDMS-2와 85:15 중량비로 블렌딩함으로써 제조했다. PS-OH-2(0.050g)을 이 용액 10g에 첨가하여, PS-b-PDMS-34 및 PS-OH-2 브러쉬 둘 다를 함유하는 용액을 형성했다. 자연 산화물 코팅을 갖는 규소 웨이퍼는 1,000rpm에서 스핀 코팅하여 조성물의 박막으로 코팅하고, 130℃에서 1분 동안 연화 소성시켜 잔류 용매를 제거하고, 질소하에 2분 동안 340℃에서 어닐링시켰다. 이어서, 반응성 이온 에칭은 2단계 에칭, 첫번째는 PDMS의 상부 층을 제거하기 위해 CHF3(50sccm, 100W, 10mTorr 압력)을 사용한 다음, PS를 제거하고 PDMS(25sccm, 180W, 6mTorr 압력)를 산화시키기 위해 산소 에칭을 사용하는 플라즈마 썸(Plasma Therm) 790+를 사용하여 수행했다. 패턴의 대표적 SEM 이미지는 도 6에 제시되어 있고, 이는 산화된 PDMS에 의해 형성되고 패턴의 분해가 없는 핑거프린트 패턴을 나타낸다. 이는 블록 코폴리머의 조성물 및 브러쉬가 별개의 단계에서 브러쉬 및 블록 코폴리머를 코팅 및 어닐링하는 2단계 공정을 제거하기 위해 사용될 수 있고, 이에 의해 전체 공정 비용을 대폭 감소시키는 것을 입증한다.

Claims (10)

  1. 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하는 블록 코폴리머로서, 상기 블록 코폴리머의 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 서로 상이하고, 상기 블록 코폴리머는 상 분리 구조를 형성하는, 블록 코폴리머;
    상기 기판 상에 배치 시 상기 기판과 반응하도록 작동되는 반응성 모이어티를 포함하는 첨가제 폴리머로서, 상기 첨가제 폴리머는 상기 블록 코폴리머 중의 하나의 폴리머와 화학적으로 그리고 구조적으로 동일한 호모폴리머를 포함하거나 상기 블록 코폴리머의 하나의 블록과의 우선적 상호작용을 갖는 랜덤 코폴리머를 포함하는, 첨가제 폴리머; 및
    용매를 포함하는 조성물을 기판에 배치하는 단계; 및
    상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머로부터 형성된 주기적 도메인의 모폴로지를 형성하기 위해, 상기 블록 코폴리머의 제1 폴리머와 제2 폴리머 사이의 도메인 분리 및 상기 기판에 대한 상기 첨가제 폴리머의 결합 또는 착화 또는 배위를 촉진하도록 상기 조성물을 어닐링하는 단계로서, 상기 주기적 도메인의 종축은 상기 기판에 평행하거나 상기 도메인은 구형인 단계를 포함하는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 블록 코폴리머의 적어도 하나의 도메인을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제 폴리머가 하기 화학식 7A 또는 7B의 구조를 갖는, 방법:
    [화학식 7A]
    Figure pat00011

    [화학식 7B]
    Figure pat00012

    식 중,
    반응성 종 X는 하이드록실 기, 티올 기, 아민 기, 카복실 기, 실란 기 또는 알콕시 기이고, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이하고, 수소, C1-10 알킬 기, C1-10 알킬 에스테르 기, C3-10 사이클로알킬 에스테르 기, C7-10 아르알킬 에스테르 기, C6-C14 아릴, C7-C13 알킬아릴 또는 C7-C13 아릴알킬 기이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제 폴리머가 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리디엔, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리실록산, 폴리오가노게르만, 또는 상기 폴리머의 적어도 하나를 포함하는 조합물인, 방법.
  5. 청구항1에 있어서, 상기 첨가제 폴리머가 코폴리머이고; 상기 코폴리머가 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-카프로락톤), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-t-부틸(메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-t-부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-테트라하이드로푸란), 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(스티렌-b-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 또는 상기 코폴리머 중 적어도 하나를 포함하는 조합물인, 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제 폴리머가 하이드록실 말단 폴리스티렌, 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산, 하이드록실 말단 폴리(메틸메타크릴레이트-랜덤-트리플루오로에틸메타크릴레이트), 하이드록실 말단 폴리(메틸메타크릴레이트-랜덤-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트), 또는 상기 첨가제 폴리머 중 적어도 하나를 포함하는 조합물인, 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 블록 코폴리머의 제1 폴리머 또는 제2 폴리머가 비닐 방향족 모노머, 에틸렌계 불포화 모노머, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 디하이드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 실록산의 모노머, 또는 상기 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합물로부터 유래된 폴리머를 포함하는, 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 비닐 방향족 모노머가 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 모노클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 하이드록시 스티렌, 아세톡시 스티렌, 또는 상기 비닐 방향족 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합물인, 방법
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 모노머가 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 나타내는, 방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    [화학식 3]
    Figure pat00014

    [화학식 4]
    Figure pat00015

    식 중,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 기이고,
    R2는 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬 또는 C7-10 아르알킬 기이고,
    R3은 C2-10 플루오로알킬 기이다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 블록 코폴리머가 폴리(스티렌)-블록(b)-폴리(알킬실록산), 폴리(알킬스티렌)-b-폴리(알킬실록산) 또는 이들의 조합물인, 방법.
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