KR20160104575A - 유도된 자가-어셈블리용 코폴리머 제형, 그것의 제조방법 및 상기 제형을 포함하는 물품 - Google Patents

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디. 허스타드 필립
3세 피터 트레포나스
브이. 진크버그 발레리
김봉근
에이치. 프레드릭슨 글렌
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

하기를 포함하는 조성물이 개시되어 있다: 블록코폴리머로서; 상기 블록코폴리머는 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하고; 상기 블록코폴리머의 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 서로 상이하고 그리고 상기 블록코폴리머는 상분리된 구조를 형성하는 블록코폴리머; 첨가제폴리머로서; 상기 첨가제폴리머는 바틀브러쉬폴리머를 포함하고; 상기 바틀브러쉬폴리머는 상기 블록코폴리머에서 폴리머 중 하나와 화학적으로 및 구조적으로 동일한 단독중합체를 포함하거나 상기 첨가제폴리머는 블록코폴리머의 블록중의 하나와 우선적인 상호작용을 갖는 그라프트코폴리머를 포함하는 첨가제폴리머; 및 용매.

Description

유도된 자가-조립용 코폴리머 제형, 상기 제형의 제조 방법, 및 상기 제형을 포함하는 물품 {COPOLYMER FORMULATION FOR DIRECTED SELF-ASSEMBLY, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
본 개시내용은, 유도된 자가-조립용 코폴리머 제형, 상기 제형의 제조 방법, 및 상기 제형을 포함하는 물품에 관한 것이다.
블록 코폴리머의 유도된 자가-조립 (DSA)는 현재의 광학 리소그래피의 상태를 연장시키는 후보 기술로 확인되었다. DSA에서, 작은 피치(pitch) 크기는 자가-조립된 블록 코폴리머 나노도메인을 리소그래프 패턴화된 기판으로 유도시킴으로써 얻어진다. DSA에 대한 선도적인 방법 중 하나는, 층 형태의 블록 코폴리머, 예컨대 폴리스티렌-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 PS-b-PMMA를 정렬시키는 화학 패턴을 포함한다. 도 1에 도시된 바람직한 공정 도식은 드물게 분포된 가이드 스트립 (예를 들면, 일반적으로 가교결합된 폴리스티렌 매트(mat)로부터 제조된 폴리스티렌 (PS))의 어레이를 패턴화시킴으로써 시작된다. 상기 스트립을 적절한 치수로 에칭시킨 ("에칭 트리밍"으로도 지칭됨) 후에, 브러쉬(brush) 폴리머를 상기 스트립 위로 코팅시키고, 화학적 그라프팅을 유도하도록 베이킹시킨 다음, 과량의 브러쉬 폴리머는 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)로 헹궈서 제거하여 화학적 콘트라스트를 갖는 비교적 평탄한 기판을 남긴다. 그 후, 상기 기판을 블록 코폴리머 (예를 들면, 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트))로 처리하고, 어닐링시킨 후에, 초기 패턴의 밀도가 크게 증가하도록 기판을 정렬시킨다. 먼저 브러쉬를 적용한 다음 블록 코폴리머 (BCP)를 적용하는 것을 포함하는 이러한 2-단계 방법에서, 브러쉬 조성물은 우수한 DSA 결과를 얻도록 상당히 타이트한 범위에 걸쳐서 조절되어야 한다.
따라서, 도메인 사이에서의 정렬이 용이하게 이루어질 수 있고 폴리머 범위가 그다지 타이트하게 조절되지 않는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
요약
하기를 포함하는 조성물이 개시되어 있다: 블록 코폴리머로서; 상기 블록 코폴리머는 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하고; 상기 블록 코폴리머의 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 서로 상이하고 그리고 상기 블록 코폴리머는 상 분리된 구조를 형성하는 블록 코폴리머; 첨가제 폴리머로서; 상기 첨가제 폴리머는 바틀 브러쉬 폴리머를 포함하고; 상기 바틀 브러쉬 폴리머는 상기 블록 코폴리머에서 폴리머 중 하나와 화학적으로 및 구조적으로 동일한 단독중합체를 포함하거나 상기 첨가제 폴리머는 블록 코폴리머의 블록 중의 하나와 우선적인 상호작용을 갖는 그라프트 코폴리머를 포함하는 첨가제 폴리머; 및 용매.
블록 코폴리머를 포함하는 조성물이 본원에서 또한 개시되어 있고; 상기 블록 코폴리머는 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하고; 상기 블록 코폴리머의 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 서로 상이하고 그리고 상기 블록 코폴리머는 상 분리된 구조를 형성하고; 첨가제 폴리머; 상기 첨가제 폴리머는 바틀브러쉬 폴리머를 포함하고; 그리고 상기 바틀브러쉬 폴리머는 상기 블록 코폴리머보다 더 낮거나 높은 표면 에너지를 갖는 폴리머를 포함하고; 및 용매.
블록 코폴리머를 포함하는 조성물이 본원에서 또한 개시되어 있고; 상기 블록 코폴리머는 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하고; 상기 블록 코폴리머의 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 서로 상이하고 그리고 상기 블록 코폴리머는 상 분리된 구조를 형성하고, 및 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 0.5 mN/m 초과의 표면 에너지의 차이를 가지며; 첨가제 폴리머; 상기 첨가제 폴리머는 바틀 브러쉬 폴리머를 포함하고; 상기 바틀 브러쉬 폴리머는 상기 블록 코폴리머에서 폴리머 중 하나와 화학적으로 및 구조적으로 동일한 단독중합체를 포함하거나 상기 첨가제 폴리머는 블록 코폴리머의 블록 중의 하나와 우선적인 상호작용을 갖는 그라프트 코폴리머를 포함하고; 그리고 용매.
도 1은, 먼저 브러쉬를 적용한 다음 블록 코폴리머를 적용함에 의한 도메인 정렬을 포함하는 선행 기술 방법의 개략적인 도면이다;
도 2(a)는, 직경 d1의 홀이 그 위에 배치된 포토레지스트를 갖는 기판을 도시한다;
도 2(b)는 홀 내에 블록 코폴리머가 배치된 도 2(a)의 기판을 도시한다;
도 2(c)는 원통형 코어가 제거되도록 에칭된 후의 기판을 도시한다;
도 2(d)는, 직경 d1의 홀 및 직경 d2의 홀이 그 위에 배치되어 있는 포토레지스트를 갖는 기판을 도시하는데, 여기서 d2은 d1보다 크다;
도 2(e)는, 연속의 원통형 코어가 좁은 직경의 홀 내에 형성되는 반면, 불연속의 실린더 (디스크)가 더욱 넓은 직경의 홀 내에 형성됨을 도시한다;
도 2(f)는, 연속의 원통형 코어가 에칭을 통하여 좁은 직경의 홀로부터 제거될 수 있는 반면, 디스크 중 단 하나만이 더욱 넓은 직경의 홀로부터 에칭될 수 있음을 도시한다;
도 3(A)는, 더욱 넓은 직경을 갖는 홀 중에 존재하는 불연속 디스크의 확대도이다. 이것은 결함으로 간주된다;
도 3(B)는, 바틀브러쉬 폴리머를 포함하는 조성물을 사용함으로써 어떻게 결함성 불연속 디스크의 형성이 방지될 수 있는 지를 도시한다;
도 4(a) 및 4(b)는, 상하도(top-down views) 및 단면도를 포함하는, PS-블록 유인성(attractive) 벽을 갖는 원통형 사전-패턴 내 선형 PS-b-PMMA 블록 코폴리머의 자가-조립로부터 얻어지는 이상적인 및 결함있는 형태를 도시한다. PMMA 밀도 프로파일은 밝은 색으로 표시되어 있다;
도 5는 결함 형성 에너지 대 홀 임계 치수를 보여주는 그래프이다;
도 6은 바틀브러쉬 로딩량의 함수로서 결함 형성 에너지를 보여주는 그래프이다;
도 7은 바틀브러쉬 로딩량의 함수로서 결함 형성 에너지를 보여주는 그래프이다;
도 8은 PMMA-BB 및 PS-BB에 대한 바틀브러쉬 로딩량의 함수로서 결함 형성 에너지의 비교를 보여주는 그래프이다;
도 9는 상하도 및 단면도를 포함하는, A-블록-유인성 벽을 갖는 트렌치 사전-패턴 내 선형의 AB 이블록 코폴리머의 어셈블리로부터 얻어지는 이상적인 및 결함있는 형태를 보여주는 개략적인 도면이다;
도 10은 선형 이블록 코폴리머 및 선형 이블록 코폴리머/바틀브러쉬 폴리머 배합물을 갖는 라인/공간 그래포에피택시(grapoepitaxy)에 대한 트렌치 폭의 함수로서 결함 형성 에너지를 보여주는 그래프이다;
도 11은 비교 실시예 D, E 및 F에 대한 형태를 보여주는 광현미경사진이다;
도 12는 실시예 17, 18 및 19의 형태를 보여주는 현미경사진이다.
본원에서 사용된 "상-분리"는, 또한 "마이크로도메인" 또는 "나노도메인" 및 또한 간단히는 "도메인"으로 지칭되는 개별 마이크로상-분리된 도메인을 형성시키는 블록 코폴리머의 블록 경향을 지칭한다. 주기적 도메인을 형성시키는 동일한 모노머 응집물의 블록, 및 도메인의 간격 및 형태는, 블록 코폴리머 내 상이한 블록 사이에서의 상호작용, 크기 및 부피 분율에 따른다. 블록 코폴리머의 도메인은 적용 동안, 예컨대 스핀-캐스팅 단계 동안, 가열 단계 동안 형성될 수 있거나, 어닐링 단계에 의해 조정될 수 있다. 본원에서 또한 "베이킹"으로 지칭되는 "가열"은, 기판 및 그 위에 코팅된 층의 온도가 주위 온도 초과로 상승되는 일반적인 공정이다. "어닐링"은 열 어닐링, 열 구배 어닐링, 용매 증기 어닐링, 또는 다른 어닐링 방법을 포함할 수 있다. 때때로 "열 경화"로 지칭되는 열 어닐링은 패턴을 고정시키고 블록 코폴리머 어셈블리의 층 내 결함을 제거하기 위한 특정한 베이킹 공정일 수 있고, 일반적으로 막 형성 공정의 마지막 또는 마지막 근방에서 장기간 (예를 들면, 몇 분 내지 몇 일) 동안 고온 (예를 들면, 150℃ 내지 400℃)에서 가열하는 것을 포함한다. 수행되는 경우 어닐링은, 마이크로상-분리된 도메인의 층 (이하 "막"으로 지칭됨) 내 결함을 감소 또는 제거하는데 사용된다.
자가-조립 층은 제1 모노머의 중합으로부터 유도된 제1 폴리머 및 상 분리를 통해 영역을 형성하는 제2 모노머의 중합으로부터 유도된 제2 폴리머를 적어도 갖는 블록 코폴리머를 포함한다. "영역"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 블록 코폴리머의 상응하는 블록에 의해 형성된 조밀한 결정성, 세미-결정성, 또는 비결정성 영역을 의미하고, 여기서 이들 영역은 원통형이고 기판의 표면의 면에 대해 평행하게 형성된다. 구현예에서, 영역은 약 1 내지 약 25 나노미터 (nm), 구체적으로 약 5 내지 약 22 nm, 및 더욱더 구체적으로 약 7 내지 약 20 nm의 평균 최대 치수를 가질 수 있다.
본 발명의 블록 코폴리머와 관련하여 본원에 및 첨부된 청구범위에 사용된 용어 "Mn"은, 본원에서 실시예에 사용된 방법에 따라 측정된 블록 코폴리머의 수 평균 분자량 (g/mol로 표시됨)이다.
본 발명의 블록 코폴리머와 관련하여 본원에 및 첨부된 청구범위에 사용된 용어 "Mw"는, 본원에서 실시예에 사용된 방법에 따라 측정된 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량 (g/mol로 표시됨)이다.
본 발명의 블록 코폴리머와 관련하여 본원에 및 첨부된 청구범위에 사용된 용어 "PDI" 또는 "D"는, 하기 방정식에 따라 측정된 블록 코폴리머의 다분산도 (다분산 지수 또는 간단히 "분산도"로 불려짐)이다:
Figure pat00001
이행(transition) 용어 "포함하는"은, 이행 용어 "이루어지는" 및 "필수적으로 이루어지는"을 포함한다.
용어 "및/또는"은, "및" 뿐만 아니라 "또는" 둘 모두를 의미하도록 본원에 사용된다. 예를 들면, "A 및/또는 B"는 A, B 또는 A 및 B를 의미하도록 해석된다.
용어 "브러쉬" 또는 "브러쉬 폴리머"는, 기판 표면 상에서 작용 그룹과 반응하여 기판에 부착된 폴리머 사슬 층을 형성시킬 수 있는 반응성 작용 그룹을 함유하는 폴리머를 설명하도록 본원에 사용된다. 용어 "매트" 또는 "매트 유사 막"은, 반응성 치환기 자신과 또는 가교-유도성 첨가제와 반응하여, 폴리머가 기판 상에 배치된 후에 폴리머의 개별 사슬 사이에서 결합 또는 가교를 형성할 수 있는 반응성 치환기를 갖는 폴리머를 사슬 골격을 따라 배치시킴으로써 형성된, 기판 상의 폴리머 층을 설명하도록 사용된다. 브러쉬 폴리머는 사슬 골격이 기판에 대해 수직으로 배향되는 폴리머인 반면에, 매트 폴리머는 사슬 골격이 기판에 대해 평행하게 배향되는 폴리머이다. 브러쉬 폴리머는 일반적으로, 기판과 결합될 수 있게 하는 반응성 작용가(functionality)를 갖는다.
바틀브러쉬 폴리머는 폴리머 사슬 골격을 포함하고, 상기 사슬 골격으로부터 방사상으로 연장되는 폴리머 아암(arm)을 갖는다. 환언하면, 바틀브러쉬 폴리머는 사슬 골격과 (공유적으로, 이온적으로 또는 수소 결합을 통하여) 결합되는 그라프트 폴리머 (폴리머 아암)를 갖는 폴리머 사슬 골격을 포함한다. 그라프트 폴리머 (즉, 상기 아암)는 극성 폴리머, 무극성 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 사슬 골격의 일부 위로는 극성 폴리머가 그라프팅될 수 있는 반면, 사슬 골격의 또 하나의 일부 위로는 무극성 폴리머가 그라프팅될 수 있다. 상기 극성 폴리머 및 무극성 폴리머는 사슬 골격을 따라 수직으로 단면으로(in sections) 순차적으로 배열될 수 있다. 또 하나의 구현예에서, 극성 및 무극성 폴리머는 사슬 골격 상에서 마주보게 배열될 수 있는데, 즉 상기 폴리머는 상이한 방향으로 방사상으로 연장되지만 서로 산재되어 있다. 환언하면, 극성 그라프트 폴리머는 제1 방향으로 연장되고, 폴리머 사슬 골격과 또한 결합되지만 제2 방향으로 연장되는 두 개의 무극성 그라프트 폴리머 사이에서 폴리머 사슬 골격과 결합될 수 있다. 바틀 브러쉬 폴리머는 기판과 반응적으로 결합되게 하는 임의의 반응성 작용가를 함유하지 않는다. 바틀 브러쉬 폴리머는 기판과 공유적으로, 이온적으로 또는 수소 결합되지 않는다. 바틀 브러쉬 폴리머는 반응성 말단 작용성을 갖지 않지만, 기판에 대해 수직으로 배향된 그것의 폴리머 사슬 골격을 가질 수 있다는 점에서 브러쉬 폴리머로서 기능할 수 있다는 것을 주목해야 한다.
폴리머 도메인의 유도된 자가-조립를 촉진시키는 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머를 포함하는 조성물 (본원에서 때때로 용액으로도 지칭됨)이 본원에 개시된다. 상기 첨가제 폴리머는 바틀브러쉬 폴리머이다. 구현예에서, 상기 조성물은 전체 부피의 블록 코폴리머와 첨가제 폴리머의 친밀한 혼합물을 포함하는데, 이 때 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머는 상 분리를 겪지 않는다. 환언하면, 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머를 포함하는 상기 조성물은 단일 상 형태이며, 그 전체 부피를 통해 균일하다. 또 하나의 구현예에서, 상기 조성물은 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머에 추가하여 용매를 포함한다. 상기 용매는 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머 중 하나 또는 둘 모두와 상용성(compatible)이다.
유도된 자가-조립 (DSA)에서, 결함이 없고, 유용한 짧은 시간 내에 열역학적 최소 결함 상태로 또는 결함 없는 상태로 어닐링될 수 있는 원하는 형태를 얻는 것이 바람직하다. 이것을 수행하는 하나의 방식은, "바틀브러쉬" 폴리머를 블록 코폴리머와 배합시킴에 의한 것이다. 이 조합은, 바틀브러쉬 폴리머 (BB)가 자가-조립를 촉진시키는데 있어서 "스캐폴드"로 작용하기 때문에 블록 코폴리머 (BCP)의 개선된 자가-조립를 제공한다. 바틀브러쉬 폴리머 지형(topography)의 형태 및 사슬 골격의 일반적인 강성은 막 내로 또는 국한된 부피, 예컨대 트렌치 내로 또는 콘택트 홀 내에 그 배치를 바람직하게 제한한다. 따라서, 바틀브러쉬 폴리머의 그라프트 (폴리머) 아암은, 블록 코폴리머의 조성적으로 유사한 블록을 연합시키는데 효과적으로 바람직한 막 내에서 영역을 형성시킨다. 그 결과, 블록 코폴리머는 바틀브러쉬 폴리머의 그라프팅된 아암과 정렬된다. 바틀브러쉬 폴리머가 충분히 길면 (예를 들면, 충분히 큰 분자량의 사슬 골격을 가지면), 사슬 골격을 따른 그라프트는 구조적으로 유사한 폴리머 단위의 연장된 도메인을 형성할 것이고, 그 후 상기 연장된 도메인은 블록 코폴리머의 유사한 블록의 연장된 연합을 스캐폴드할 것이다.
스캐폴드는 다수 블록 코폴리머의 적절한 위치를 가이드하거나 본뜨는 것을 돕는 배향 프레임워크이다. 추가 결과로, 블록 코폴리머는 완벽하게 정렬된 자가-조립의 형성되는 연장된 영역 내로 스캐폴드될 것이다. 원통 형태를 형성시키는 블록 코폴리머 및 바틀브러쉬 폴리머의 조성물이 기판 상의 콘택트 홀 (또는 트렌치) 내에 배치되고, 수평으로 위치하기에 충분히 길다면 (즉, 그 사슬 골격 길이가 블록 코폴리머의 자가-조립에 의해 형성된 원통 상(phase)의 크기보다 더 커서 자가-조립된 블록 코폴리머의 도메인 간격 또는 피치를 가로질러 걸쳐있을 수 있다면), 콘택트 홀 내에서 또한 블록 코폴리머가 스캐폴드되어 가로막히지 않는 자가-조립된 블록 코폴리머의 연장된 도메인이 만들어져 콘택트 홀 내에 코어 원통형 영역이 형성될 것이다. 상기 코어 원통형 영역은 나중에 에칭되어 제거되어, 원래 콘택트 홀 또는 트렌치보다 더 작은 치수의 매우 대칭이며 둥근 홀을 형성시킬 수 있다. 본 발명의 이점은 (조성 및 처리 파라미터에 관하여) 공정 윈도우가 훨씬 더 넓고, 콘택트 홀 또는 트렌치 내에 가로막힌 자가-조립된 도메인에 의해 형성된 결함이 없다는 것이다.
도 2(a) 내지 2(f)는 블록 코폴리머를 기판 상에 배치시키는 경우에 일어나는 문제 중 하나를 도시한다. 도 2(a) - 2(f)는 구멍에 배치된 수직 실린더의 문제를 묘사하지만, 동일한 문제는, 수평 실린더가 트렌치에 배치될 때 생긴다. 기판 (100) 위에는, 도 2(a)에서 보여지듯이 직경 d1의 홀 (104)이 내부에 배치되어 있는 포토레지스트 (102)가 배치되어 있다. 상기 홀은 도 2(b)에서 보여지듯이, 블록 코폴리머 (106), 예컨대 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트) (여기서, "b"는 블록을 나타냄)로 채워진다. 상기 폴리메틸메타크릴레이트는 홀 중심에서 원통 (108) (코어 (108)로 불려짐)을 형성시키는 반면, 폴리스티렌 (107)이 이것을 둘러싼다. 그 후, 코어 (108)는 에칭되어 제거되어 홀 (110)이 남는데, 이것은 그 후 도 2(c)에서 보여지듯이 기판 (100) 내 홀 (112)의 생성을 촉진시키는데 사용된다. 그러나, 홀 (112)이 기판 중에서 형성되게 하기 위해서, 도 2(b)에서 보여지듯이 블록 코폴리머의 상부 표면에서부터 하부로 연장되는 연속의 폴리메틸메타크릴레이트 코어를 갖는 것이 바람직하다. 이것은 포토레지스트 내 홀의 직경에 따라서 항상 그러한 것은 아니다.
홀 직경이 도 2(d)에서 보여지듯이 d1에서 d2로 증가됨에 따라, 폴리메틸메타크릴레이트 코어 (108)는 항상 연속 실린더 (108)를 형성하는 것은 아니다. 도 2(e)에서, 연속 실린더를 형성하는 대신에, 폴리메틸메타크릴레이트는 일련의 원통형 디스크 (114)를 형성함이 확인될 수 있다. 이러한 디스크의 형성은, 상기 디스크가, 도 2(f)에서 보여지듯이 거의 기판까지 연장되는 연속 홀의 형성을 방지한다는 점에서 결함으로 간주된다. 요약하면, 포토레지스트 내 홀이 적절한 치수가 아닌 경우, 소실되는(missing) 홀 형태의 결함이 관찰된다.
블록 코폴리머와 함께 소량의 바틀브러쉬 폴리머 또는 코폴리머를 함유하는 조성물을 사용하여, 연속의 원통형 도메인이 기판 위에 배치된 홀 또는 트렌치 중에서 생성될 수 있음이 의도치않게 발견되었다. 상기 바틀브러쉬는 나노규모 원통과 같이 작용하게 하는 연장된 골격 (바틀브러쉬가 규칙적으로 꼬여진(coiled) 폴리머와 같이 행동하지 않게 하는 그라프팅된 폴리머 아암의 존재 때문에)을 갖는다. 이론으로 제한시키지 않더라도, 실린더 (108) 내로 분리될 수 있도록 브러쉬 폴리머를 설계하고 (도 2(a) 내지 2(f) 참고) 자가 어셈블리된 블록 코폴리머의 도메인 간격 또는 피치를 가로질러 연장되도록 충분히 길게 함으로써 브러쉬 폴리머는 파괴된 도메인을 함께 스티치할 수 있는 것으로 생각된다. 이것은, 바틀브러쉬가 존재하지 않는 경우에 원통형 디스크 (114)가 형성되고 (도 3(A) 참고), 바틀브러쉬 (116)가 그 배향이 기판에 대해 수직인 방식으로 원통 상의 코어 내에 포매되는 경우에 연속의 원통형 코어 (108)가 형성되는 (도 3(B) 참고) 도 3(A) 및 도 3(B)에서 실증된다.
상기 블록 코폴리머는 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하고, 한편 첨가제 폴리머는 바틀브러쉬 코폴리머를 포함한다. 일 구현예에서, 첨가제 폴리머는 블록 코폴리머보다 더 낮거나 높은 표면 에너지를 갖도록 선택될 수 있다. 또 하나의 구현예에서, 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 0.5 밀리뉴튼 / 미터 (mN/m) 초과, 바람직하게는 1 mN/m 초과 및 더 바람직하게는 2 mN/m 초과의 표면 에너지의 차이를 갖는다. 또 하나의 구현예에서, 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 0.05 밀리뉴튼 / 미터 (mN/m) 초과, 바람직하게는 0.1 mN/m 초과 및 더 바람직하게는 0.2 mN/m 초과의 표면 에너지의 차이를 갖는다. 첨가제 폴리머 및 블록 코폴리머의 특별한 조합을 선택하여, 에칭 내성있는 수평 실린더 사이의 영역간 간격이 조절될 수 있다. 또한, 트렌치에서 배치될 때, 트렌치 벽과 에칭 내성있는 실린더의 표면 사이의 간격은 조절될 수 있다. 트렌치 벽과 실린더 표면 사이의 거리 및 실린더들 사이의 거리의 조절은 전자 디바이스에 사용하기 위한 고품질 반도체를 생산하기 위해 사용될 수 있다. 또 하나의 구현예에서, 첨가제 폴리머는 우선적으로, 트렌치 벽 내에 국한된 블록 코폴리머의 수평 실린더 상 내에 배치되도록 될 것이다. 첨가제 폴리머가 수평 실린더 상 내에 배치될 때, 실린더의 직경을 일부 추가로 조절할 수 있다. 또한, 첨가제 폴리머가 수평 실린더 상 내에 배치될 때, 결함 자유 에너지를 증가시켜서 열역학적 유래된 형태학 결함의 형셩을 감소시킬 수 있다 어떤 구현예에서, 첨가제 폴리머가 수평 실린더 상 내에 배치될 때, 수평 실린더의 선형성이 개선된다. 수평 실린더의 직경의 조절, 결함의 감소, 및 수평 실린더의 개선된 선형성은 전자 디바이스에서 사용하기 위한 고품질 반도체의 생산에 아주 중요하다.
전술한 바와 같이, 첨가제 폴리머는 블록 코폴리머의 블록 중의 하나와의 우선적인 상호작용을 갖는 폴리머를 포함한다. 이것은 블록 코폴리머 중 폴리머의 하나와 화학적으로 및 구조적으로 동일한 단독중합체를 포함하는 첨가제 폴리머를 사용하여 또는 블록 코폴리머의 블록 중의 하나와의 우선적인 상호작용을 갖는 단독중합체 또는 코폴리머를 포함하는 첨가제 폴리머를 사용하여 달성될 수 있다. 이 구현예에서, 상기 첨가제 폴리머는 블럭 코폴리머의 제1 폴리머와 화학적으로 동일하거나 또는 실질적으로 화학적으로 유사한, 또는 블럭 코폴리머의 제2 폴리머와 화학적으로 동일하거나 또는 실질적으로 화학적으로 유사한, 단 하나의 단일 폴리머 (여기서 사슬 골격 및 그라프트 폴리머 둘 모두가 동일함)를 포함하는 폴리머일 수 있다. 바틀브러쉬 폴리머가 단일 폴리머를 포함하는 경우에, 사슬 골격 및 그라프트 폴리머 (아암) 둘 모두는 동일한 폴리머를 함유한다.
또 하나의 구현예에서, 첨가제 폴리머는 제3 폴리머를 포함하고; 상기 제3 폴리머는 상기 블록 코폴리머의 제1 폴리머 또는 제2 폴리머와 실질적으로 동일하거나 그것과 실질적으로 화학적으로 유사한다. 또 하나의 구현예에서, 첨가제 폴리머는 제3 폴리머 및 제4 폴리머를 포함하는 코폴리머이고; 여기서 첨가제 폴리머의 제3 폴리머 및 제 4 폴리머는 서로 상이하고; 상기 블록 코폴리머의 제1 폴리머는 첨가제 폴리머의 제3 폴리머와 화학적으로 동일하거나 실질적으로 화학적으로 유사하거나, 또는 여기서 상기 블록 코폴리머의 제2 폴리머는 첨가제 폴리머의 제4 폴리머와 화학적으로 동일하거나 실질적으로 화학적으로 유사하다. 이 구현예에서, 첨가제 폴리머는 블록 코폴리머의 제1 폴리머와 화학적으로 동일하거나 실질적으로 화학적으로 유사한 제3 폴리머, 및 블록 코폴리머의 제2 폴리머와 화학적으로 동일하거나 실질적으로 화학적으로 유사한 제4 폴리머를 포함하는 폴리머일 수 있다. 제3 폴리머는 사슬 골격일 수 있는 반면에 제 4 폴리머는 그라프트 폴리머일 수 있거나, 대안적으로 제3 폴리머는 그라프트 폴리머일 수 있는 반면에 제 4 폴리머는 사슬 골격일 수 있다.
기판 상에 배치하기 전에, 첨가제 폴리머의 전체 부피 및 블록 코폴리머의 전체 부피가 용기 내에서 용매와 함께 친밀하게 혼합되고, 이러한 배합된 상태에서 블록 코폴리머의 도메인은 서로로부터 또는 첨가제 폴리머로부터 분리되지 않는다(즉, 상기 도메인은 상 분리되지 않고 단일의 균일한 상 형태로 존재한다). 기판 상에 배치된 후에, 블록 코폴리머 상의 도메인은 서로로부터 수평으로 분리되고, 첨가제 폴리머는 블록 코폴리머에 의해 형성된 도메인 내로 분리된다. 또 하나의 구현예에서, 기판 상으로 배치된 후에, 첨가제 폴리머는 막의 자유 표면 (즉, 공기-폴리머 계면)에 대해 분리되어 블록 코폴리머의 상 분리 및 수평 정렬을 촉진시킨다.
블록 코폴리머 상의 도메인이 분리되어 원통을 형성하는 경우에, 상기 원통의 세로 축은 기판 표면에 대해 평행하다. 일부 구현예에서, 도 1의 기판 변형 층으로 기능하며 조성물이 기판 상으로 배치된 후에 블록 코폴리머를 수평의 원통형 도메인 내로 분리시킬 수 있는 기판 변형 폴리머가 또한 사용된다. 상기 기판 변형 폴리머는 기판과 결합할 수 있는 반응성 그룹을 갖는다. 에칭될 기판 상에 배치하기 전에 기판 변형 폴리머를 블록 폴리머 및 바틀브러쉬 폴리머와 혼합시킴으로써, 상기 기판 변형 폴리머는 포매된 기판 변형 층으로 기능하며 - 즉, 이 기판 변형 폴리머는 기판 상으로 배치된 후에 조성물로부터 분리되고, 반응성 그룹이 기판과 반응한다. 기판 변형 폴리머가 블록 코폴리머의 제1 및 제 2 폴리머 사이에 놓이는 표면 장력을 갖는 폴리머를 포함하게 함으로써, 또는 기판 변형 폴리머가 블록 코폴리머를 형성시키는데 사용된 제1 및 제2 모노머와 동일하거나 유사한 폴리머를 포함하는 코폴리머를 포함하게 함으로써, 상기 조성물은 기판 상에서 캐스트되는 경우에, 폴리머 도메인의 유도된 자가-조립를 촉진시킬 수 있다. 기판 상에 배치하기 전에 기판 변형 폴리머를 블록 코폴리머와 혼합시키면 기판 상에 패턴을 제작하는 1-단계 공정을 사용할 수 있게 된다.
조성물의 폴리머 도메인의 유도된 자가-조립를 촉진시키기 위해 상기 언급된 조성물을 사용하는 방법이 본원에 또한 개시된다. 상기 방법은, 첨가제 폴리머와 블록 코폴리머를 함께 배합시키는 단계 및 이 배합물을 단일의 코팅 및 어닐링 단계에, 또는 대안적으로 일련의 코팅 및 어닐링 단계에 적용하는 단계를 포함한다. 이 방법은, 블록 및 첨가제 폴리머에 대해 일정 범위의 조성물 (예를 들면, 일정 범위의 폴리머 분자량 및 일정 범위의 중량 퍼센트)이 사용될 수 있게 하는 동시에, 도 1에 도시된 공정에 의해 얻어질 수 있는 것보다 양호한 도메인 정렬을 제공한다는 점에서 응용이 자유롭고 건전하다. 놀랍게도, 이 공정은 코팅 및 베이킹 단계의 수를 감소시켜서 공정을 간편화할 뿐 아니라, 우수한 유도된 자가-조립를 얻기 위한 공정 윈도우가, 도 1에 상술되고 산업에서 현재 사용되고 있는 2-단계 공정에 비해 유의미하게 개선된다.
이상에서 상술된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머를 포함하는데, 여기서 블록 코폴리머를 형성하는 폴리머는 첨가제 폴리머에 사용되는 폴리머와 화학적 특성이 유사하거나 실질적으로 유사하다.
예시적인 구현예에서, 본 조성물이 기판 상에 배치될 때 매트릭스에서 에칭 내성있는 원통형 형태 (즉, 에칭 내성있는 실린더)를 생산한다. 또 하나의 구현예에서, 본 조성물은 매트릭스에서 실리더 상의 에칭 내성을 증가시키기 위해 (즉, 에칭 내성있는 실린더를 형성하기 위해) 차후의 공정 (예컨대 금속 염색 또는 산화금속 침윤)으로 처리된 매트릭스에서 원통형 형태를 생산한다. 실린더는 수평으로 배향되고 - 즉, 본 조성물이 배치된 기판의 표면에 평행하다. 첨가제 폴리머는 적어도 하나의 바틀 브러쉬 폴리머를 포함하고, 여기서 첨가제 폴리머에 함유된 적어도 하나의 폴리머는 블록 코폴리머에 함유된 폴리머로부터 조성 (화학 조성 및 구조)가 상이하다. 첨가제 폴리머는 기판에 공유결합되거나 그것과 복합화되거나 조직화되도록 하는 임의의 반응성 모이어티를 함유하지 않는다. 환언하면, 바틀 브러쉬 폴리머는 기판에 반응적으로 결합될 수 있는 반응성 종을 함유하지 않는다.
일 구현예에서, 상기 블록 코폴리머는 함게 공유결합된 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하고, 여기서 블록 중 적어도 하나는 에칭 내성이 있다. 코폴리머의 제1 폴리머는 일반적으로, 10 원자 퍼센트 미만 실리콘, 구체적으로 5 원자 퍼센트 미만, 더 구체적으로 2 원자 퍼센트 미만을 함유하고, 한편 제2 폴리머는 적어도 10 원자 퍼센트 실리콘, 구체적으로 적어도 20 원자 퍼센트 실리콘, 및 더 구체적으로 적어도 30 원자 퍼센트 실리콘을 함유한다. 구현예에서, 블록 코폴리머는 폴리실록산을 포함한다.
코폴리머의 제1 폴리머 및 코폴리머의 제2 폴리머 둘 모두는 좁은 다분산도 지수를 가지며, 그 결과, 고도의 주기성을 나타내는 블록 코폴리머를 형성한다. 코폴리머는 원통형 형태를 가지며 상기 실린더는 배치된 기판의 표면에 평행하게 정렬될 수 있고, 따라서 진전된 반도체 패턴화에 유용하도록 할 수 있다. 이들 블록 코폴리머는 약 50 나노미터 이하, 구체적으로 약 40 나노미터 이하인 (그것이 배치된) 기판에 대한 특징을 창출하기 위해 사용될 수 있다. 블록 코폴리머는 개선된 긴 범위 규칙을 나타내는 형태로 자가-조립하기 위해 어닐링을 통해 추가로 처리될 수 있다. 이러한 특징은 유익하게는, 블록-코폴리머가 상이한 리소그래픽 적용을 위한 가변 영영간 간격을 갖는 포토레지스트로서 사용되도록 한다.
블록 코폴리머는 멀티블록 코폴리머일 수 있다. 일 구현예에서, 다중블록은 디블록, 트리블록, 테트라블록, 등을 포함할 수 있다. 블록은 선형 코폴리머, 분지가 골격 상에 그라프팅된 분지형 코폴리머 (이들 코폴리머는 때때로 "콤(comb) 코폴리머”라 칭함), 스타 코폴리머, 등의 일부일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 블록 코폴리머는 선형 디블록 코폴리머이다.
상기 블록 코폴리머의 제1 폴리머 또는 제2 폴리머는 하기 예의 모노머로부터 유도된 폴리머를 포함할 수 있다: 비닐 방향족 모노머, 에틸렌성으로 불포화된 모노머, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 디하이드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 알킬렌 옥사이드, 락톤, 락탐, 에폭사이드, 실록산, 등, 또는 전술된 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합. 제1 폴리머가 실리콘-함유 모이어티를 함유할 때, 10 원자 퍼센트 미만, 구체적으로 5 원자 퍼센트 미만, 및 더 구체적으로 2 원자 퍼센트 미만의 양으로 존재한다.
조성물에서 사용하기 위해 고려되는 예시적인 블록 코폴리머는 하기를 포함한다: 디블록 또는 트리블록 코폴리머 예컨대 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족 화합물), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-카프로락톤), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-t-부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-테트라하이드로푸란), 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(스티렌-b-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 등, 또는 전술된 블록 코폴리머 중 적어도 하나를 포함하는 조합.
구현예에서, 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머(랜덤 코폴리머일 때)의 제1 폴리머는 비닐 방향족 폴리머 (예를 들면, 폴리스티렌 또는 그것의 유도체)이고, 한편 제2 폴리머는 에틸렌성으로 불포화된 폴리머 (예를 들면, 아크릴레이트 폴리머 또는 그것의 유도체)이다. 제1 폴리머는 식 (1)의 구조를 갖는 비닐 방향족 모노머로부터 유도된다:
Figure pat00002
여기서 R5는 수소, 알킬 또는 할로겐이고; Z1는 수소, 할로겐, 하이드록실 또는 알킬이고; 그리고 p는 1 내지 약 5이다.
블록 코폴리머 및/또는 첨가제 폴리머의 코폴리머의 제1 폴리머를 생산하기 위해 중합될 수 있는 비닐 방향족 모노머는 스티렌, 알킬스티렌, 하이드록시스티렌 또는 클로로스티렌이다. 적합한 알킬스티렌의 예는 하기이다: o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 등, 또는 전술된 알킬스티렌 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합. (둘 모두 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머에 대한) 예시적인 제1 폴리머는 폴리스티렌 또는 폴리(4-tert-부틸스티렌)이다.
에틸렌성으로 불포화된 모노머는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트일 수 있다. 일 구현예에서, 제1 폴리머는 식 (2)로 나타낸 아크릴레이트 모노머로부터 유도된 구조를 갖는다:
Figure pat00003
여기서, R1은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다. 상기 제1 반복 모노머의 예는 하기아다: 아크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트 예컨대 α-알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 등, 또는 전술된 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합.
일 구현예에서, 제1 폴리머 식 (3)으로 나타낸 구조를 갖는 모노머로부터 유도된 구조를 갖는다:
Figure pat00004
여기서, R1은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, 그리고 R2은 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬, 또는 C7-10 아랄킬 그룹이다. 알킬 (α-알킬)아크릴레이트의 예는 하기이다: 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트) 아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 등, 또는 전술된 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합. 용어 "(α-알킬)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 또는 (α-알킬)아크릴레이트가 다르게 구체화되지 않으면 고려된다는 것을 암시한다.
일 구현예에서, 제1 폴리머는 적어도 하나의 불소 원자 치환체를 갖는 모노머로부터 유도되고 식 (4)로 나타낸 구조를 갖는다:
Figure pat00005
여기서, R1은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, 그리고 R3은 C2-10 플루오로알킬 그룹. 식 (4)의 구조를 갖는 화합물의 예는 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 및 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트이다. 코폴리머의 제1 폴리머에 대한 예시적인 에틸렌성으로 불포화된 모노머는 메틸 메타크릴레이트이다. 예시적인 블록 코폴리머의 제1 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트이다.
코폴리머의 제2 폴리머는 하기 예의 모노머로부터 유도된 폴리머를 포함할 수 있다: 비닐 방향족 모노머, 에틸렌성으로 불포화된 모노머, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 디하이드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 실록산, 등, 또는 전술된 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합. 제2 폴리머는 적어도 10 원자 퍼센트 실리콘, 구체적으로 적어도 20 원자 퍼센트 실리콘 및 더 구체적으로 적어도 30 원자 퍼센트의 양으로 존재하는 실리콘실리콘-함유 모이어티를 함유한다.
제2 폴리머의 비닐 방향족 모노머는 스티렌, 알킬스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있고, 실리콘 모이어티를 보유한다. 비닐 방향족 모노머는 블록 코폴리머의 제1 폴리머를 생산하기 위해 중합된다. 적합한 실리콘-함유 알킬스티렌의 예는 하기이다: 4-트리메틸실릴스티렌, 4-(트리메틸실릴메틸)스티렌, 트리메틸(4-비닐페녹시)실란, p-(t-부틸디메틸실록시)스티렌, 스티릴-기반 폴리헤드랄 올리고실세스퀴옥산 예컨대 메타크릴옥시프로필헵타이소부틸-T8-실세스퀴옥산, 등.
일 구현예에서, 제2 폴리머는 식 (5)로 나타낸 구조를 갖는 모노머로부터 유도된 구조를 갖는다:
Figure pat00006
여기서, R1은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, 그리고 R2은 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬, 또는 C7-10 아랄킬 그룹이고, 그리고 R3은 실리콘 함유 그룹이다. 이들 모노머의 예는 하기를 포함한다: 메타크릴옥시메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴옥시프로필펜타메틸디실록산, 메타크릴옥시메틸)비스(트리메틸실록시)메틸실란, 비스(트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트, (트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트, 메타크릴옥시펜타메틸디실록산, 메타크릴옥시메틸펜에틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴옥시에톡시트리메틸실란, (메타크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, 메타크릴옥시프로필헵타이소부틸-T8-실세스퀴옥산, (메타크릴옥시메틸)페닐디메틸실란,
일 구현예에서, 제2 폴리머는 식 (6)으로 나타낸 구조를 갖는 모노머로부터 유도된 구조를 갖는다:
Figure pat00007
여기서, R1은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, 그리고 R2은 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬, 또는 C7-10 아랄킬 그룹이고, 그리고 R3은 실리콘 함유 그룹이다. 이들 모노머의 예는 메타크릴아미도프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란을 포함한다.
일 구현예에서, 제2 폴리머는 식 (7)의 구조를 갖는 실록산 모노머로부터 유도된다
Figure pat00008
여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C6-C14 아릴, C7-C13 알킬아릴 또는 C7-C13 아릴알킬이다. 전술된 R 그룹의 조합은 동일한 모노머에서 존재할 수 있다. 식 (4) 중 중합도 n은 25 내지 5,000, 구체적으로 30 내지 3,000, 더 구체적으로 50 내지 1,000일 수 있다. 폴리실록산은 제2 폴리머는 일반적으로, 제2 폴리머의 총 원자량을 기준으로 15 원자 퍼센트 초과, 구체적으로 35 원자 퍼센트 초과, 구체적으로 50 원자 퍼센트 초과, 및 더 구체적으로 80 원자 퍼센트 초과 의 양으로 존재한다. 또 하나의 구현예에서, 제2 폴리머는 비닐 트리메틸실란 또는 디메틸실라부탄으로부터 유도된다.
예시적인 구현예에서, 제2 폴리머는 10,000 내지 80,000 그램 / mol, 구체적으로 15,000 내지 40,000 그램 / mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리디메틸실록산을 포함한다.
또 하나의 구현예에서, 블록 코폴리머는 매트릭스에서 실리더 상의 에칭 내성을 증가시키기 위해 (즉, 에칭 내성있는 실린더를 형성하기 위해) 차후의 "경화” 과정으로 처리될 수 있는 10 wt% 미만의 실리콘을 갖는 폴리머를 포함한다. 그와 같은 경화 기술은 순차적인 침윤 합성을 통한 금속 염색 및 산화금속 침윤을 포함한다. 경화할 수 있는 블록 코폴리머는 일반적으로, 경화를 겪지 않는 제1 폴리머 및 처리에 의해 경화되는 제2 폴리머를 포함한다. 일반적으로, 극성 그룹을 함유하는 폴리머는 경화되고, 한편 무극성 폴리머는 그렇지 않다. 경화를 겪지 않는 폴리머의 예시적인 예는 폴리(알킬아크릴레이트), 폴리(비닐피리딘), 등이다. 경화될 수 있는 블록 코폴리머의 예시적인 예는 하기를 포함한다: 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐피리딘), 폴리(t-부틸스티렌-블록-폴리(2-비닐피리딘), 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘), 폴리(t-부틸스티렌)-블록-폴리(4-비닐피리딘), 폴리스티렌-블록-폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(t-부틸스티렌)-블록-폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌-블록-폴리(락트산), 및 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌 옥사이드).
제1 폴리머 및 제2 폴리머는, 브러쉬 상에 배치될 때, 블록 코폴리머 중 제2 폴리머의 수평 실린더 (즉, 원통형 형태)의 형성을 허용하는 양으로 존재한다. 제2 폴리머는 코폴리머의 총 용적의 약 5 내지 약 40 용적 퍼센트를 포함한다. 원통형 조성물을 원하면, 제2 폴리머는 코폴리머의 총 용적의 약 15 내지 약 35 용적 퍼센트, 및 더 구체적으로 약 20 내지 약 30 용적 퍼센트를 포함한다. 예시적인 구현예에서, 제2 폴리머는 코폴리머의 총 용적의 약 25 용적 퍼센트를 포함한다.
블록 코폴리머의 다분산도 지수는, (35 ℃ 및 1 mL/min의 유속에서) 테트라하이드로푸란 (THF)을 이동상으로서 갖는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정될 때 약 1.20 이하, 구체적으로 약 1.15 이하 및 구체적으로 약 1.10 이하이다.
블록 코폴리머의 중량 평균 분자량은, 다중-각 레이저 광 산란 겔 투과 크로마토그래피 및 다분산도 지수를 사용하여 측정된 바와 같이 약 3 내지 약 150, 구체적으로 약 7.5 내지 약 120, 구체적으로 약 10 내지 약 100, 및 더 구체적으로 약 15 내지 약 80 킬로그램 / mol이다. 예시적인 구현예에서, 블록 코폴리머가 약 3 내지 약 120 킬로그램 / mol의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
블록 코폴리머는 약 60 나노미터 이하, 구체적으로 약 50 나노미터 이하, 더 구체적으로 약 40 나노미터 이하, 및 더 구체적으로 약 36 나노미터 이하의, 작은 각 x선 산란에 의해 측정된 바와 같은 영역간 간격을 갖는다.
일 구현예에서, 블록 코폴리머의 블록은 모노머 C2-30 올레핀성 모노머로서 하기를 포함한다: C1-30 알코올로부터 유도된 (메트)아크릴레이트 모노머, 철, 실리콘, 게르마늄, 주석, 알루미늄, 티타늄을 기반으로 하는 것들을 포함하는 무기-함유 모노머, 또는 전술된 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합. 특정한 구현예에서, 블록에서 사용하기 위한 예시적인 모노머는, C2-30 올레핀성 모노머로서 하기를 포함할 수 있고: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 디하이드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 스티렌, 4-하이드록시 스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-메틸스티렌, 또는 a-메틸스티렌; 그리고 (메트)아크릴레이트 모노머로서 하기를 포함할 수 있다: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트) 아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 또는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트. 이들 모노머의 2개 이상의 조합은, 이들 모노머의 임의의 하나로부터 유도된 폴리머(들)는 첨가제 폴리머 상에 배치된 블록 코폴리머를 함유하지 않는 한, 첨가레 폴리머에서 사용될 수 있다.
첨가제 폴리머에서 사용된 예시적인 블록은 스티렌 (즉, 폴리스티렌 블록), 또는 (메트)아크릴레이트 단독중합체 블록 예컨대 폴리(메틸메타크릴레이트)을 포함하고; 예시적인 랜덤 블록은, 예를 들면, 무작의로 공중합된 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 블록 (예를 들면, 폴리(스티렌-co-메틸 메타크릴레이트))을 포함하고; 및 예시적인 교대 코폴리머 블록은 대부분의 조건 하에서 단독중합하기 위해 말레산 무수물의 무능으로 인해 스티렌-말레산 무수물 및 반복 구조를 형성하는 것으로 공지된 스티렌 및 말레산 무수물의 블록을 포함할 수 있다 (예를 들면, 폴리(스티렌-alt-말레산 무수물)). 그와 같은 블록은 예시적이며 제한인 것으로 간주되지 않아야 한다는 것을 이해할 것이다.
또 하나의 예시적인 구현예에서, 블록 코폴리머는 폴리(스티렌)-블록(b)-폴리(알킬실록산), 폴리(알킬스티렌)-b-폴리(알킬실록산), 또는 이들의 조합이다. 예시적인 구현예에서, 폴리(스티렌)-블록(b)-폴리(알킬실록산)은 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록산)이고, 한편 폴리(알킬스티렌)-b-폴리(알킬실록산)은 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(디메틸실록산)이다.
본원에서 개시된 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록산) 블록 코폴리머 또는 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(디메틸실록산) 블록 코폴리머는 하기를 포함한다: 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록산) 블록 코폴리머 성분 (이하에서 PS-b-PDMS)를 포함하거나 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(디메틸실록산) (이하에서 PtBS-b-PDMS)를 포함하고, 여기서 상기 블록 코폴리머 성분은 단일 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머로부터 또는 적어도 2 개의 상이한 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머의 배합물로부터 선택되고; 여기서 상기 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머 성분의 평균 분자량은 2 내지 1,000 kg/mol, 구체적으로 5 내지 100; 더 구체적으로 6 내지 60 kg/mol이다.
일 구현예에서, PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머 성분은 단일 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머이고 (2개의 블록 코폴리머의 배합물이 아니고); 여기서 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 코폴리머의 (상기에서 정의된 바와 같은) 상기 평균 분자량은 2 내지 1,000 kg/mol (구체적으로 5 내지 100 kg/mol; 더 구체적으로 6 내지 60)이다.
또 하나의 구현예에서, PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 성분은 적어도 2 개의 상이한 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머의 배합물이고; 여기서 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머의 배합물의 (상기에서 정의된 바와 같은) 상기 평균 분자량은 25 내지 1,000 kg/mol, 구체적으로 30 내지 1,000 kg/mol; 더 구체적으로 30 내지 100; 가장 구체적으로 30 내지 60 kg/mol이다. 예시적인 구현예에서, PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머 성분은 적어도 2 개의 상이한 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머의 배합물이고; 여기서 상기 적어도 2 개의 상이한 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머는 하기를 갖는 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머로부터 선택된다: 1 내지 1,000 kg/mol의 수 평균 분자량, Mn; 1 내지 3, 구체적으로 1 내지 2, 가장 구체적으로 1 내지 1.2의 다분산도, PD; 및 0.18 내지 0.8, 구체적으로 0.18 내지 0.35의 폴리(디메틸실록산) 중량 분율, WfPDMS, 이때 원하는 형태학은 폴리스티렌 매트릭스 중 폴리디메틸실록산 실린더를 포함한다. 블록 코폴리머 배합물이 PS-b-PDMS 블록 코폴리머 및 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머를 포함할 수 있다는 것에 주목해야 한다.
PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머는 바람직하게는, 추가 처리에 잘 받아들이는 전체 분자량 및 다분산도를 갖는다. 구현예에서, 블록 코폴리머는 10,000 내지 200,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 유사하게, 블록 코폴리머는 5,000 내지 200,000의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 블록 코폴리머는 1.01 내지 6의 다분산도 (Mw/Mn)를 또한 가질 수 있다. 구현예에서, 블록 코폴리머의 다분산도는 1.01 내지 1.5, 구체적으로 1.01 내지 1.2, 및 더욱더 구체적으로 1.01 내지 1.1이다. 분자량, Mw 및 Mn 둘 모두는, 예를 들면, 보편적인 보정 방법을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 결정될 수 있고 폴리스티렌 표준으로 보정된다.
PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머는 용매를 추가로 포함한다. PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머에서 사용하기에 적합한 용매는 역학적 광 산란에 의해 측정된 바와 같이, PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머 성분을 50 나노미터 (nm) 미만의 평균 유체역학적 직경을 갖는 입자 또는 응집물에 분산시킬 수 있는 액체를 포함한다. 구체적으로, 사용된 용매는 하기로부터 선택된다: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 아밀 아세테이트, γ-부티로락톤 (GBL), n-메틸피롤리돈 (NMP) 및 톨루엔. 더 구체적으로, 사용된 용매는 하기로부터 선택된다: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 톨루엔. 가장 구체적으로, 사용된 용매는 톨루엔 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다.
블록 코폴리머를 함유하는 조성물은 첨가물을 임의로 추가로 포함할 수 있다. 추가의 폴리머 (단독중합체 및 랜덤 코폴리머 포함); 계면활성제; 항산화제; 광산 발생제; 열적 산 발생제; 켄쳐; 경화제; 부착 프로모터; 용해 속도 조절제; 광경화제; 광감작제; 산 증식제; 가소제; 및 교차 결합제가 조성물에 또한 부가될 수 있다. PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 코폴리머를 함유하는 조성물에 사용하기 위한 바람직한 첨가제는 계면활성제 및 항산화제를 포함한다.
블록 코폴리머는 조성물 중 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머의 총 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%, 바람직하게는 85 내지 98 wt% 의 양으로 조성물 내에 존재한다. 예시적인 구현예에서, 블록 코폴리머는 조성물 중 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머의 총 중량을 기준으로 90 내지 97 wt%의 양으로 존재한다.
구현예에서, 첨가제 폴리머는 블록 코폴리머보다 더 낮거나 높은 표면 에너지를 갖는 바틀브러쉬 폴리머 또는 코폴리머이다. 전술한 바와 같이, 바틀브러쉬 폴리머는 폴리머 사슬 골격 및 그라프팅된 폴리머 (이것은 사슬 골격 상에 그라프팅됨)를 포함할 수 있고, 이 둘 모두는 단일 폴리머 (예를 들면, 제3 폴리머)를 포함한다. 환언하면, 폴리머 사슬 골격 및 그라프트 폴리머 둘 모두는 제3 폴리머를 포함한다. 제3 폴리머는 하기를 포함한다: 폴리머 예컨대 폴리(방향족 화합물) 및 폴리(알케닐 방향족 화합물) (폴리스티렌, 폴리(t-부틸스티렌) 폴리(2-비닐 피리딘),등), 폴리(알킬 (메트)아크릴레이트) (폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 등), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리실록산 (폴리디메틸실록산, 폴리(메틸페닐실록산); 등, 또는 이들의 조합. 조합은 함께, 바틀브러쉬 폴리머의 사용을 포함하는데, 그것들을 함께 연결하는 결합을 갖지 않는다. 하나의 구현예에서, 폴리머 사슬 골격 및 그라프팅된 폴리머 둘 모두는 폴리스티렌 또는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중 하나를 포함한다.
또 하나의 구현예에서, 바틀브러쉬 폴리머는 그라프트 폴리머를 포함할 수 있고, 상기 폴리머 사슬 골격은 그라프트 폴리머와는 상이하다. 폴리머 사슬 골격은 제3 폴리머라 칭하고, 한편 그라프트 폴리머는 제 4 폴리머라 칭한다. 일 구현예에서, 하나의 바틀브러쉬 폴리머 중 폴리머 사슬 골격으로서 사용된 폴리머는 또 하나의 바틀브러쉬 폴리머 중 그라프트 폴리머로서 아용될 수 있고, 한편 하나의 바틀브러쉬 폴리머 중 그라프트 폴리머는 또 하나의 바틀브러쉬 폴리머 중 폴리머 사슬 골격로서 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 골격 폴리머는 사슬 골격을 따라 변형된 고리를 포함하는 것일 수 있다. 또 하나의 구현예에서, 골격 폴리머는 하기일 수 있다: 폴리아세탈, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리벤족사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리벤조티아지노페노티아진, 폴리벤조티아졸, 폴리피라지노퀴녹살린, 폴리파이로멜리트이미드, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리옥신돌, 폴리옥소이소인돌린, 폴리디옥소이소인돌린, 폴리트리아진, 폴리피리다진, 폴리피페라진, 폴리피리딘, 폴리피페리딘, 폴리트리아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤리딘, 폴리카보란, 폴리옥사바이사이클로노난, 폴리디벤조푸란, 폴리프탈라이드, 폴리무수물, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리비닐 에스테르, 폴리설포네이트, 폴리노르보르넨, 폴리설파이드, 폴리티오에스테르, 폴리설폰아미드, 폴리우레아, 폴리포스파젠, 폴리실라잔, 폴리우레탄, 등, 또는 전술된 폴리머 중 적어도 하나를 포함하는 조합. 예시적인 구현예에서, 골격 폴리머는 폴리노르보르넨. 폴리노르보르넨 반복 단위의 고리는, 원한다면, 알킬 그룹, 아라알킬 그룹, 또는 아릴 그룹으로 치환될 수 있다.　또 하나의 예시적인 구현예에서, 골격 폴리머는 하기이다: 폴리(노르보르넨-2,3-디카복시미드)이다.
그라프트 코폴리머의 예는 하기이다: 폴리(스티렌-g-비닐 피리딘), 폴리(비닐 피리딘-g-스티렌), 폴리(스티렌-g-부타디엔), 폴리(부타디엔-g-스티렌), 폴리(스티렌-g-이소프렌), 폴리(이소프렌-g- 스티렌), 폴리(스티렌-g-메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-g-스티렌), 폴리(t-부틸스티렌-g-메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-g-t-부틸스티렌), 폴리(스티렌-g-알케닐 방향족 화합물), 폴리(알케닐 방향족 화합물-g-스티렌), 폴리(이소프렌-g-에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드-g-이소프렌), 폴리(스티렌-g-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌-프로필렌)-g-스티렌), 폴리(에틸렌 옥사이드-g-카프로락톤), 폴리(카프로락톤-g-에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드-g-카프로락톤), 폴리(부타디엔-g-에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드-g- 부타디엔), 폴리(스티렌-g-t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리((t-부틸 (메트)아크릴레이트)-g-스티렌), 폴리(t-부틸 메타크릴레이트-g-메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-g-프로필렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드-g-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-g-테트라하이드로푸란), 폴리(테트라하이드로푸란-g-스티렌), 폴리(스티렌-g-이소프렌-g-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-g-디메틸실록산), 폴리(디메틸실록산-g-스티렌), 폴리(t-부틸스티렌-g-디메틸실록산), 폴리(디메틸실록산-g-t-부틸스티렌), 폴리(스티렌-g-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 폴리(트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트-g-스티렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-g-디메틸실록산), 폴리(디메틸실록산-g-메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-g-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 폴리(트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트-g-메틸 메타크릴레이트), 폴리(노르보르넨-g-폴리스티렌), 폴리(노르보르넨-g-폴리메틸메타크릴레이트), 폴리(노르보르넨-g-폴리(스티렌-r-메틸메타크릴레이트)), 폴리(노르보르넨-g-폴리스티렌-g-폴리메틸메타크릴레이트), 폴리(노르보르넨-2,3-디카복시미드-g-폴리메틸메타크릴레이트), 폴리(노르보르넨-2,3-디카복시미드-g-폴리스티렌), 폴리(노르보르넨-g-폴리(스티렌-r-메틸메타크릴레이트)), 폴리(노르보르넨-g-폴리디메틸실록산), 폴리(노르보르넨-2,3-디카복시미드-g- 폴리디메틸실록산), 폴리(노르보르넨-g-폴리디메틸실록산), 폴리(노르보르넨-g-폴리(4-비닐페놀)), 폴리(노르보르넨-g-폴리(락트산)) 등, 또는 이들의 조합. 용어 "조합"은 2개의 바틀브러쉬 코폴리머의 사용을 포함하는데, 그것들을 함께 연결할 결합을 갖지는 않는다.
예시적인 첨가제 폴리머는 하기이다: 폴리(노르보르넨-g-폴리디메틸실록산), 폴리(노르보르넨-g-폴리(4-비닐페놀)), 및 폴리(노르보르넨-g-폴리(락트산)).
일 구현예에서, 첨가제 폴리머 및 블록 코폴리머를 포함하는 조성물을 사용할 때, 본 조성물은 기판 상에 먼저 배치된다. 기판은 첨가제 폴리머를 기판 상에 배치하기 전에 용매로 세정될 수 있다. 첨가제 폴리머 및 블록 코폴리머 둘 모두는 용매에서 함께 혼합되기 전에 정제 단계가 수행될 수 있고 그 다음 기판 상에 배치될 수 있다. 정제는 원심분리, 여과, 증류, 경사분리, 증발, 이온 교환 비드에 의한 처리, 등을 수반할 수 있다.
기판 변형 폴리머는 본 조성물이 배치된 기판과의 결합 형성 또는 착화 또는 조정을 촉진하기 위해 반응성 그룹으로 작용화된다. 반응성 그룹은 아래에 상술되어 있다.
상술된 바와 같이, 일 구현예에서, 기판 변형 폴리머는 블록 코폴리머의 2개의 폴리머와 화학적으로 동일하지만, 바틀브러쉬 폴리머의 형태로 마련된 적어도 2개의 폴리머 (하나는 폴리머 사슬 골격이고 다른 것은 사슬 골격 상에 그라프팅된 폴리머 그라프트이다)를 포함한다. 또 하나의 구현예에서, 기판 변형 폴리머의 하나 또는 둘 모두의 폴리머는 블록 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 하나 또는 둘 모두의 모노머로부터 화학적으로 상이할 수 있지만, 그것의 각 폴리머는 블록 코폴리머의 하나 또는 둘 모두의 폴리머에 대한 화학적 친화성을 갖는다 (즉, 모든 비에서 서로 혼화성이 있다). 기판 변형 폴리머는 일반적으로 하나 이상의 반응성 그룹을 갖고, 이 그룹은 기판 (즉, 첨가제 폴리머와 기판 사이)과의 반응을 촉진할 수 있지만 자체 또는 첨가제 폴리머의 다른 성분과의 반응을 겪지 않는다 (환언하면, 기판 상에서 처리된 후 가교결합되지 않는다). 이 방식에서, 기판 변형 폴리머은 자가-제한 두께를 갖는 브러쉬 층을 형성한다. 기판 변형 폴리머는 또한 블록 코폴리머와의 임의의 반응을 겪지 않는다. 예시적인 구현예에서, 반응성 말단 그룹은 하기일 수 있다: 하이드록실 모이어티, 에스테르 모이어티, 카복실산 모이어티, 아민 모이어티, 티올 모이어티, 등.
첨가제 폴리머가 바틀브러쉬 폴리머일 때, 폴리머 사슬 골격은 1000 내지 100000 그램 / mol, 바람직하게는 5000 내지 50000 그램 / mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 그라프트 폴리머는 500 내지 100000 그램 / mol, 바람직하게는 1000 내지 20000 그램 / mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 그라프트 폴리머는 폴리머 사슬 골격의 전장을 따라 또는 폴리머 사슬 골격의 일부만을 따라 배치될 수 있다. 폴리머 사슬 골격 상에 배치된 연속적인 그라프트 사이의 평균 분자량은 100 내지 500 그램 / mol이다. 예시적인 구현예에서, 그라프트 폴리머는 폴리머 사슬 골격의 전장을 따래 배치될 수 있다.
첨가제 폴리머가 바틀브러쉬 코폴리머일 때, 폴리머 사슬 골격은 골격 및 그라프트 폴리머의 총 몰을 기준으로 90 내지 50 mol%, 구체적으로 75 내지 50 mol%의 양으로 존재한다. 따라서, 그라프트 폴리머는 골격 및 그라프트 폴리머의 총 몰을 기준으로 10 내지 50 mol%, 구체적으로 25 내지 50 mol%의 양으로 코폴리머 내에 존재한다. 예시적인 구현예에서, 바틀브러쉬가 매크로모노머의 단독중합체이면, 이때 골격 대 그라프트의 몰비는 1:1이다.
폴리머 사슬 골격의 다분산도 지수는 (35 ℃ 및 1 mL/min의 유속에서) 테트라하이드로푸란 또는 클로로포름을 이동상으로서 갖는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 측정될 때 약 3 이하, 구체적으로 약 2 이하 및 구체적으로 약 1.50 이하이다. 그라프트 폴리머의 다분산도 지수는, (35 ℃ 및 1 mL/min의 유속에서) 테트라하이드로푸란 또는 클로로포름을 이동상으로서 갖는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 측정될 때 약 3 이하, 구체적으로 약 2 이하 및 구체적으로 약 1.50 이하이다.
바틀브러쉬 폴리머의 중량 평균 분자량은, 다중-각 레이저 광 산란 겔 투과 크로마토그래피 및 다분산도 지수를 사용하여 측정된 바와 같이 약 10 내지 약 1000 킬로그램 / mol, 더 구체적으로 약 50 내지 약 500 킬로그램 / mol이다. 예시적인 구현예에서, 바틀브러쉬 폴리머는 약 80 내지 약 300 킬로그램 / mol의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
첨가제 폴리머는, 조성물 중 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 wt%, 구체적으로 2 내지 15 wt% 및 3 내지 10 wt% 의 양으로 조성물 내에 존재한다.
구현예에서, 기판 변형 폴리머는 (기판 상에 배치될 때) 포매된 기판 변형 층으로서 기능하고 블록 코폴리머의 매트릭스 폴리머의 개별적인 표면 장력과 일치하거나 그것과 유사한 표면 장력을 갖는 것을 특징으로 한다. 환언하면, 첨가제 폴리머의 표면 자유 에너지는 블록 코폴리머의 매트릭스 블록과의 우선적인 상호작용을 제공한다.
구현예에서, 기판 변형 폴리머는 기판 상에 브러쉬를 형성하기 위해 기판의 표면 상의 작용기와 반응할 수 있는 반응성 작용기를 포함하는 폴리머를 포함한다. 그 다음 기판 변형 폴리머는, 기판의 표면 상에 브러쉬가 형성되는 바와 같이 기재된다.
기판 변형 폴리머는 블록 코폴리머보다 더 낮은 수 평균 분자량을 가지며 블록 코폴리머와 비교될 때, 상이한 몰수의 제1 모노머 또는 폴리머 (또한 소위 제3 폴리머) 및 제2 모노머 또는 폴리머 (또한 소위 제 4 폴리머)를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 기판 변형 폴리머는 5 내지 100 킬로그램 / mol, 바람직하게는 7 내지 50 킬로그램 / mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 기판 변형 폴리머에 대한 다분산도 지수는 1.05 내지 2.5, 바람직하게는 1.10 내지 1.60이다. 블록 코폴리머가 PS-블록-PDMS일 때, 기판 변형 폴리머는 PDMS에 대해 스티렌과의 우선적인 상호작용을 갖는 폴리스티렌 또는 임의의 다른 폴리머일 수 있다.
예시적인 기판 변형 폴리머는 하이드록실 말단-기능적 폴리스티렌 또는 폴리(스티렌-r-하이드록시에틸 메타크릴레이트)이다.
블록 코폴리머, 첨가제 폴리머, 및 기판 변형 폴리머는 배치식(batch) 공정 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 배치식 공정 또는 연속식 공정은 단일 또는 다중 반응기, 단일 또는 다중 용매 및 단일 또는 다중 촉매 (개시제로도 지칭됨)를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 블록 코폴리머는 항산화제, 오존분해방지제, 금형 이형제, 열 안정제, 평활제, 점도 변형제, 유리-라디칼 켄칭제, 다른 폴리머 또는 코폴리머 예컨대 충격 보강제 등을 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물은 제1 및 제2 블록의 표면 장력에서 큰 불일치를 갖는 블록 코폴리머 내에서 수직 도메인 배향을 촉진시키기 위해 포매된 중화 층을 또한 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 바틀브러쉬 폴리머는 또한 포매된 중화 층으로 기능할 수 있다.
첨가제 폴리머의 제조에서, 제3 모노머 (이것으로부터 제3 폴리머가 수득됨) 및/또는 제 4 모노머 (이것으로부터 제 4 폴리머가 수득됨), 용매(들) 및 개시제를 원하는 비로 반응 용기에 첨가한다. 용기 내용물에 열 및 진탕을 실시하여 첨가제 폴리머를 제조한다. 그 후, 상기 첨가제 폴리머를 용액으로부터 침전시키고, 여기에 하기 상술된 추가 가공을 실시한다.
정제 후 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머를 용매에 용해시킨 다음, 기판 표면 상에 배치시켜서, 블록이 기판 표면에 대한 배향에서 수직인 블록 코폴리머 막을 형성시킨다. 일 구현예에서, 기판의 표면은, 블록 코폴리머를 기판 표면 상으로 배치시키기 전에 그 위에 배치된 임의적인 표면 변형 층으로서 브러쉬 또는 가교결합된 매트를 함유할 수 있다.
일 구현예에서, 기판은, 기판 상으로 배치된 후에 가교결합되는 폴리머 층을 함유할 수 있다. 상기 층은, 반응성 치환기 자신과 또는 가교결합-유도성 첨가제와 반응하여 폴리머가 기판 상에 배치된 후에 폴리머의 개별 사슬 사이에서 결합 또는 가교결합을 형성할 수 있는 반응성 치환기를 갖는 폴리머를 사슬 골격을 따라 배치시킴으로써 형성된다. 그 후, 이러한 방식으로 가교결합된 층이 기판 표면 상에 매트 또는 매트 유사 막 형태로 존재하는 것으로 설명된다. 이것은 기판 상에서 가교되지 않거나 기판과 반응하지 않는 바틀브러쉬 폴리머와 구분된다.
기판은 또한, 일부 영역이 수직 배향되고 나머지들은 조성물 도메인의 평행 배향을 유도하도록 패턴화될 수 있다. 기판은 또한, 일부 영역이 블록 코폴리머의 도메인과 선택적으로 상호작용하거나 연결되어(pin) 블록 코폴리머 형태의 정돈 및 등록(registration)을 유도하도록 패턴화될 수 있다. 기판은 또한 조성물 도메인 중 하나 이상의 도메인의 정렬 및 등록을 유도하는 지형을 가질 수 있다. 기판 위로 배치된 후에 조성물을 최대 4시간 동안 최대 400℃의 온도로 임의적으로 가열하여, 용매를 제거할 뿐 아니라 어닐링 공정에서 도메인을 형성한다. 바람직한 어닐링 온도는 사용된 폴리머의 특정 조성에 따른다. 일반적으로, 어닐링은 블록 코폴리머의 최고 유리 전이 온도를 초과하지만 정돈-비정돈 전이 온도 (즉, 블록 코폴리머가 정돈된, 상 분리된 상태에서 균일한 용융물로 전이되는 온도) 및 폴리머의 분해 온도 미만의 온도에서 수행된다. PS-b-PDMS가 블록 코폴리머로 사용되는 경우에, 어닐링은 일반적으로 180 내지 350℃에서 수행된다. 본 발명의 조성물의 어닐링은 원통형 및/또는 층상 도메인의 도메인간 간격 (즉, 주기성)을 가변시키는데 사용될 수 있다. 도메인의 크기는 또한 어닐링에 의해 가변될 수 있다.
기판 상에 배치시키기 전에 조성물이 그 내에 용해되는 용매는 상기 열거된 것들 중 하나일 수 있다. 조성물을 상용화시키는데 유용한 용매의 예는, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 톨루엔, 아니솔, n-부틸아세테이트, 이소부틸이소부티레이트, 벤질 벤조에이트, 사이클로헥사논, 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸 락테이트 등이다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다.
어닐링 시 블록 코폴리머의 도메인은 기판에 대해 수직을 형성하고 제1 폴리머는 제1 도메인 상에 형성된 패턴과 정렬되어 기판 상에 "핀모양(pinning) 피쳐를 형성시키고, 제2 폴리머는 제1 도메인에 인접하게 정렬된 기판 상에 제2 도메인을 형성한다. 그 후, (블록 코폴리머의 제1 폴리머로부터 또는 블록 코폴리머의 제2 폴리머로부터 형성된) 블록 코폴리머의 도메인 중 하나는 우선적으로 에칭되어 제거될 수 있다. 그 후, 상기 제1 또는 제2 도메인을 제거하여 표면 변형 층의 기저 부분을 노출시킴으로써 양각(relief) 패턴이 형성된다. 구현예에서, 제거는 습식 에칭 방법, 현상, 또는 플라즈마, 예컨대 산소 플라즈마를 사용한 건식 에칭 방법에 의해 수행된다. 그 후, 적어도 하나의 도메인이 제거된 블록 코폴리머는 전자, 반도체 등과 같은 분야에서 사용될 수 있는 다른 표면을 장식하거나 제작하기 위한 주형으로서 사용된다.
본 발명을 하기 비제한적인 실시예로 추가로 설명한다.
실시예
하기 실시예는, 조성물이 블록 코폴리머 및 바틀브러쉬 폴리머 또는 코폴리머를 함유하는 경우에, 결함이 최소화되고, (포토레지스트 내) 홀 길이 대부분을 통해 연장되는 원통형 도메인이 생성됨을 실증하는 문서상(paper) 실시예이다. 본 출원인은, 선형 이블록 코폴리머 및 선형 이블록과 바틀브러쉬 폴리머의 배합물에 대한 다양한 DSA 시나리오에 대한 자체 부합적 분야 이론 (SCFT) 시뮬레이션을 수행하였다. 본 출원인은 홀 크기의 함수로서 공통 결함 모드의 결함 형성 에너지를 조사하여, 낮은 결함성이 예상될 수 있는 홀 크기 공정 윈도우를 측정하였다. 이 시뮬레이션에서, 본 출원인은 결함 구조 중에 씨딩하고 그 자유 에너지, F결함을 계산하고, 이것을 결함 없는 상태의 자유 에너지, F이상과 비교한다. 이러한 두 개 상태의 에너지 차는 결함 형성 자유 에너지, △F결함로 정의된다:
△F결함 = F결함 - F이상 (1).
선형 AB 이블록 코폴리머, 및 바틀 브러쉬 코폴리머 및 단독중합체 둘 모두를 연속 가우시안 사슬 모델 (참고: Fredrickson, G. H.; "The Equilibrium Theory of Inhomogeneous Polymers." Clarendon Press, Oxford, 2006)을 사용하여 모델화한다. 상기 선형 AB 이블록 코폴리머는 총 N 통계적 분절, 종 A인 분획 f를 함유하는 것으로 추정된다. 바틀 브러쉬 폴리머의 골격은 종 C로 구성되고 N C 통계적 분절을 갖는 반면에, 종 A 및 B의 그라프팅된 아암은 각각 N A 및 N B 통계적 분절을 갖는다. 이블록 사슬 길이 N은 기준 사슬 길이로 사용되고; 기호 α는 이블록 길이에 대한 바틀 브러쉬의 그라프팅된 아암 및 골격의 상대적인 사슬 길이를 나타내는데 사용된다. 골격을 따른 그라프트 (사이드 아암)는 균일한 간격으로 되어 있는 것으로 추정되는데, 이 때 골격의 축척된(scaled) 길이 당 그라프트의 수는 σ로 표시되며 이 수는 실험 실시예의 대표값인 50의 값에 고정된다. 공간을 통과하는 거리는 이블록 코폴리머의 흐트러지지 않는 회전 반경, R g 단위로 측정된다.
폴리머 통계적 분절 사이에서의 2원 접촉 상호작용은 플로리-허긴스 파라미터를 사용하여 설명된다. 상기 A-B 분절 상호작용은 χ로 표시되고, 시뮬레이션에서 A 또는 B 분절과 갇힘 경계 또는 "벽" 사이에서의 상호작용은 각각 χwA 또는 χwB로 표시되고, 바틀 브러쉬의 골격 C와 다른 분절 유형 및 벽 사이에서의 상호작용은 χC -기타로 표시된다. C 골격이 여기서 고려된 높은 그라프팅 밀도에서 이것을 둘러싸는 그라프트에 의해 대부분 차폐되기 때문에, 시뮬레이션은 χC -기타에 대해서는 감지되지 않는 것으로 판명되어, 본 출원인은 편의상 그러한 모든 상호작용 강도를 0으로 설정한다. 최종적으로, 폴리머 용융물은 거의 압축불가능한 것으로 추정되어, 결과적으로 A, B, C, 및 벽 밀도의 합은 계 내에서 균일하다.
요약하면, SCFT 모델 및 시뮬레이션 결과는 하기 파라미터로 기재된다:
Figure pat00009
그와 같은 폴리머 배합물 모델의 SCFT 시뮬레이션을 수행하기 위한 알고리즘은 논문, Fredrickson, G. H.; "The Equilibrium Theory Inhomogeneous Polymers." Clarendon Press, Oxford, 2006에 기재되어 있다. 여기서 기록된 국한된 DSA 시뮬레이션에 대한 특정 모델 및 알고리즘은 간행물 "Microdomain Ordering in Laterally Confined Block Copolymer This Films," A. W. Bosse, C. J. Garcia-Cervera, 및 G. H. Fredrickson, Macromolecules 40, 9570 (2007)에 기재되어 있다. 벌크 및 국한된 폴리머계 둘 모두의 SCFT 시뮬레이션을 수행하기 위한 컴퓨터 코드, PolyFTS는, 산타 바바라 더 유니버시티 오브 캘리포니아로부터의 라이센스에 대해 이용가능하다.
비교 실시예 A
이것은 콘택트 홀 내에 배치되고 어닐링되는 A-B 선형 블록 코폴리머의 거동 (즉 콘택트 홀 수축)을 실증하는 비교 실시예이다. 이 실시예는 바틀브러쉬 폴리머를 함유하지 않는다. 이것은 자체 부합적 분야 이론 시뮬레이션을 사용한 벗어난 계산을 기준으로 하는 문서상 실시예이다. 선형 PS-b-PMMA 이블록 코폴리머를 사용한 경우의 홀 수축에 대한 구조 및 결함 형성 에너지를 계산하였다. 이 시뮬레이션을 위해, 하기 파라미터를 선택하였다: PS-b-PMMA가 블록 코폴리머였고, fPMMA = 0.3, χN = 25, χwN = -32 (소수 블록 A 유인성, 예를 들면, PS-b-PMMA 내 PMMA), 및 회전 반경 Rg = 7.2 nm. CD가이드는 8에서 10 Rg까지 가변되었고 Rg 및 홀 깊이 = 15 Rg였다. CD가이드가 이상적인 크기로부터 벗어나는 경우에 이러한 유형의 DSA에 대해 일반적으로 관찰된 "4개 비드 결함" 및 이상적 형태의 계산된 구조가, 각각 도 5(A) 및 5(B)에 도시되어 있다. 이러한 구조는 일정 범위의 홀 CD에 대해 계산되었고, 그 후 결함 형성 에너지가 계산되었다. 도 6은, 홀 CD의 함수로서의 (4개 비드 결함의) 결함 형성 에너지를 보여준다. CD가이드 = 10 Rg인 경우에, 결함 형성 에너지는 ~50kT의 최대 값에 도달한다. 그러나, CD가이드가 이러한 최적 값으로부터 멀리 이동함에 따라서 결함 형성 에너지는 급속히 감소하는데, 이는 약 10 Rg 근방에서 중심맞춰진 좁은 범위의 CD가이드 값을 가로질러 낮은 결함이 단지 나타날 것임을 보여준다.
실시예 1
이것은, 선형 PS-b-PMMA 이블록 코폴리머/바틀브러쉬 폴리머 배합물을 사용한 경우의 홀 수축을 실증하는 문서상 실시예이다. 선형 PS-b-PMMA 이블록 코폴리머와 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 바틀브러쉬 폴리머의 배합물을 사용한 경우의 홀 수축에 대한 구조 및 결함 형성 에너지를 계산하였다. 상기 PMMA 바틀브러쉬 폴리머는 폴리머 사슬 골격 및 그라프트 폴리머를 갖는데, 이 둘 모두는 PMMA를 포함한다. 시뮬레이션을 위해, 하기 파라미터를 선택하였다: PS-b-PMMA가 블록 코폴리머였고, 10 부피 퍼센트 (%)의 PMMA 바틀브러쉬를 상기 이블록 코폴리머에 첨가하였고, χN = 25, χ골격 - 기타N = 0, χwN = -32 (PMMA 유인성), α사이드아암 = 0.1, α골격 = 0.6, 1.2, 1.8 및 2.4, 및 그라프팅 밀도는 50으로 선택되었다. CD가이드는 8에서부터 10 Rg로 가변되었고, 홀 깊이 = 15 Rg였다. 한편, 상기 선형 이블록은 CD = 10 Rg에서 50 kT의 결함 형성 에너지 및 이 최적의 CD가이드 값으로부터 급격한 감소를 나타낸 반면(도 6), 선형 이블록과 바틀브러쉬의 배합물로부터는, 광범위한 CD가이드를 가로질러 이상적인 상태로 즉시 치유되는 불안정한 결함이 얻어졌다. 이 효과는 모든 연구된 골격 길이 (α골격 = 0.6, 1.2, 1.8 및 2.4)에서의 바틀브러쉬에 대해 관찰되었다. 상기 결함이 즉시 치유되었기 때문에, 결함 상태가 본질적으로 불안정해서, 어떠한 결함 형성 에너지도 계산될 수 없다. 이러한 시뮬레이션 결과로부터, 바틀브러쉬의 첨가는, 비교 실시예 A 단독의 선형 이블록에 비하여 훨씬 더 넓은, DSA에 대한 공정 윈도우를 제공하였다..
실시예 2
이것은, 선형 PS-b-PMMA 이블록 코폴리머/바틀브러쉬 폴리머 배합물을 사용한 경우의 홀 수축에 대한, 배합물 내 바틀브러쉬 로딩량, 즉 부피 분율의 효과를 실증하는 또 하나의 문서상 실시예이다.
선형 PS-b-PMMA 이블록 코폴리머와 PMMA 바틀브러쉬의 배합물을 사용한 경우의 홀 수축에 대한 구조 및 결함 형성 에너지를 계산하였는데, 이 때 바틀브러쉬의 로딩량이 가변되었다. 시뮬레이션을 위해, 하기 파라미터를 선택하였다: PS-b-PMMA가 블록 코폴리머였고, χN = 25, χ골격 - 기타N = 0, χwN = -32 (PMMA 유인성), α골격 = 2.4, 그라프팅 밀도 = 50, CD가이드 = 10 Rg, 및 홀 깊이 = 15 Rg. 3개 값의 바틀브러쉬 아암 길이, α사이드아암 = 0.05, 0.1, 및 0.2를 조사하였고, 바틀브러쉬 로딩량은 0에서 10 부피%로 가변되었다. 바틀브러쉬 로딩량의 함수로서의 결함 형성 에너지가 도 7에 도시되어 있다. 연구된 모든 바틀브러쉬 길이에 대하여, 단지 1 부피%의 바틀브러쉬를 사용한 경우에 결함 형성 에너지가 증가하였고, 결함이 불안정하게 되고 결함 형성 에너지가 계산불가능한 지점인 이상적인 상태로 용융될 때까지 바틀브러쉬를 계속하여 첨가하는 경우에는 추가로 증가되었다. 최단 아암 α사이드아암 = 0.05을 갖는 바틀브러쉬는 최고의 결함 형성 에너지를 나타냈고, 최저 부피 퍼센트에서는 완전히 불안정한 결함이 초래되었다.
실시예 3
이것은, 선형 PS-b-PMMA 이블록 코폴리머/바틀브러쉬 폴리머 배합물을 사용한 경우에 홀 수축에 대한 바틀브러쉬 그라프팅 밀도의 효과를 실증하는 또 하나의 문서상 실시예이다. 선형 PS-b-PMMA 이블록 코폴리머와 PMMA 바틀브러쉬의 배합물을 사용한 경우의 홀 수축에 대한 구조 및 결함 형성 에너지를 계산하였는데, 이 때 바틀브러쉬의 그라프팅 밀도가 가변되었다. 시뮬레이션을 위해, 하기 파라미터를 선택하였다: PS-b-PMMA가 블록 코폴리머였고, χN = 25, χ골격 - 기타N = 0, χwN = -32 (PMMA 유인성), α사이드아암 = 0.1, α골격 = 2.4, 4 부피% 바틀브러쉬, CD가이드 = 10 Rg, 및 홀 깊이 = 15 Rg. 4개의 바틀브러쉬 그라프팅 밀도 값, 25, 33, 50, 66 및 75를 조사하였다. 그라프팅 밀도의 함수로서의 결함 형성 에너지가 도 7에 도시되어 있다. 25의 그라프팅 밀도에서, 결함은 불안정하였고 이상적인 상태로 즉시 치유되었다. 그라프팅 밀도가 33 및 그 초과로 증가함에 따라, 결함 형성 에너지는 계산될 수 있었고 145 kT에서 116 kT로 약간 감소되었다. 그러나, 모든 경우는, 52.5 kT의 결함 형성 에너지를 나타낸 비교 실시예 A에서의 바틀브러쉬 없는 경우보다 훨씬 더 높았다.
실시예 4
이것은, 선형 PS-b-PMMA 이블록 코폴리머/바틀브러쉬 폴리머 배합물을 포함하는 조성물을 사용한 경우의 홀 수축을 상술하는 또 하나의 문서상 실시예이다. 선형 PS-b-PMMA 이블록 코폴리머와, 둘 모두의 폴리스티렌 (PS) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 폴리머 바틀브러쉬의 배합물을 사용한 경우의 홀 수축에 대한 구조 및 결함 형성 에너지를 계산하였다. 시뮬레이션을 위해, 하기 파라미터를 선택하였다: PS-b-PMMA가 블록 코폴리머였고, χN = 25, χ골격 - 기타N = 0, χwN = -32 (PMMA 유인성), α사이드아암 = 0.1, α골격 = 2.4, 그라프팅 밀도 = 50, CD가이드 = 10 Rg, 및 홀 깊이 = 15 Rg. 다양한 부피%의 PS 및 PMMA 바틀브러쉬 둘 모두를 첨가하였고, 상응하는 3원 배합물의 ("4개 비드") 결함 형성 에너지가 하기 표 1에 요약되어 있다. PMMA-바틀브러쉬 (BB) 및 PS-바틀브러쉬를 사용한 2원 배합물에 대한 결과가 도 8에 도시되어 있다; PMMA-BB 및 PS-BB 둘 모두의 첨가제가 BB가 첨가되지 않은 기준선에 비해서 결함 형성 에너지를 증가시켰기는 하지만, 결함 형성 에너지 증가에서는 PMMA-BB가 PS-BB보다 더 효과적이었다. PMMA-BB를 일정하게 로딩시키는 경우에, PS-BB의 부피를 증가시키면 결함이 안정성을 잃는 지점까지 결함에 약간 덜 비용이 들게 되었다. 이 데이타는, 선형 PS-b-PMMA 이블록과 PS-BB 및 PMMA-BB 둘 모두의 배합물이 순수한 선형 이블록 코폴리머보다 나은 결함 특성을 가짐을 보여준다.
표 1은, PMMA-블록-유인성 벽 및 기판을 갖는 원통형 사전패턴에서 다양한 양의 PS-BB 및 PMMA-BB와 배합된 선형 AB 이블록 코폴리머에 대한 결함 형성 에너지를 보여준다. 숫자가 없는 낱칸(cell)은 결함이 불안정하며 따라서 이들의 형성 에너지가 계산될 수 없음을 나타낸다.
표 1
Figure pat00010
비교 실시예 B
이것은, 선형 이블록 코폴리머/바틀브러쉬 폴리머 배합물을 사용한 경우에 라인/공간 그래포에피택시에 대한 바틀브러쉬 그라프팅 밀도의 효과를 실증하는 문서상 실시예이다. 이 비교 실시예에서, 선형 PS-b-PDMS 이블록 코폴리머를 사용한 경우의 라인/공간 그래포에피택시에 대한 구조 및 결함 형성 에너지를 계산하였다. 시뮬레이션을 위해, 하기 파라미터를 선택하였다: PS-b-PDMS가 블록 코폴리머였고, χN = 33 (Mn (PS) = 44 kg/mol 및 Mn (PDMS) = 14 kg/mol를 갖는 PS-b-PDMS에 상응함), χwN = -32 (소수 블록 PDMS 유인성 벽), 및 트렌치 깊이 = 3 Rg (여기서, Rg = 6.6 nm). 4개 원통을 보유하도록 설계된 트렌치 내 블록 코폴리머에 대한 구조 및 결함 형성 에너지를 계산하였다. 이상적인 상태의 PDMS 밀도 맵 및 대표적인 "회위(disclination) 유형"의 결함이 도 9에 도시되어 있다. 결함 형성 에너지에 대한 트렌치 폭의 영향을 연구하기 위해 트렌치 폭을 가변시키고, 그 결과를 도 10에 도시한다. cm2 당 <0.01 결함의 원하는 결함 밀도를 얻는데 >30kT의 결함 형성 에너지가 필요하다. 선형 이블록에 대해서는, 결함 형성 에너지가 17.4 Rg의 트렌치 폭에서 최대 48kT에 도달하였고, 트렌치가 이 최적의 값으로부터 가변됨에 따라 결함 형성 에너지는 감소되었다. 결함 형성 에너지가 30kT 문턱값을 초과하는 트렌치 폭 범위로 정의된 공정 윈도우는 대략 5 Rg였다.
실시예 5
이것은, 선형 이블록 코폴리머/바틀브러쉬 폴리머 배합물을 사용한 경우의 라인/공간 그래포에피택시에 대한 바틀브러쉬 그라프팅 밀도의 효과를 실증하는 문서상 실시예이다. 선형 PS-b-PDMS 이블록 코폴리머 및 PS 아암을 갖는 바틀브러쉬 폴리머의 배합물을 사용한 경우의 라인/공간 그래포에피택시에 대한 구조 및 결함 형성 에너지를 계산하였다. 시뮬레이션을 위해, 하기 파라미터를 선택하였다: PS-b-PDMS가 블록 코폴리머였고, χN = 33 (Mn(PS) = 44 kg/mol 및 Mn(PDMS) = 14 kg/mol를 갖는 PS-b-PDMS에 상응함), χ골격 - 기타N = 0, χwN = -32 (소수 블록 PDMS 유인성), α사이드아암 = 0.1, α골격 = 0.6, 그라프팅 밀도 = 50, 10 부피% BB, 트렌치 깊이 = 3 Rg (여기서, Rg = 6.6 nm). 4개 원통을 보유하도록 설계된 트렌치 내 블록 코폴리머에 대한 구조 및 결함 형성 에너지를 계산하였다. 결함 형성 에너지에 대한 트렌치 폭의 영향을 연구하기 위해 트렌치 폭을 다시 가변시키고, 그 결과를 도 11에 도시한다. cm2 당 <0.01 결함의 원하는 결함 밀도를 얻는데 >30kT의 결함 형성 에너지가 필요하다.
PS 아암을 갖는 바틀브러쉬의 경우에 대해, 최대 결함 형성 에너지는 비교 실시예 B에서의 선형 이블록 (48kT)에 대해서보다 더 낮았고 (35kT), 최적의 트렌치 폭은 19.2 Rg로 증가하였다. 트렌치가 이 최적의 값으로부터 가변됨에 따라 결함 형성 에너지는 다시 감소하였다. 결함 형성 에너지가 30kT 문턱값을 초과하는 트렌치 폭 범위로 정의된 공정 윈도우는 대략 3 Rg였다. 이것은, 다수 블록, 즉 PS-BB의 아암과 화학성이 유사한 아암을 포함하는 바틀브러쉬 폴리머를, 다수 PS를 갖는 PS-b-PDMS 이블록 내로 첨가하면, 순수한 선형 이블록 단독 경우보다 라인/공간 입체배치에서 더 좋지 않은 DSA 결과가 얻어짐을 보여준다.
실시예 6
이것은, 선형 이블록 코폴리머/바틀브러쉬 폴리머 배합물을 사용한 경우의 라인/공간 그래포에피택시에 대한 바틀브러쉬 그라프팅 밀도의 효과를 상술하는 또 하나의 문서상 실시예이다. PDMS 아암을 갖는 바틀브러쉬 폴리머와 선형 PS-b-PDMS 이블록 코폴리머의 배합물을 사용한 경우의 라인/공간 그래포에피택시에 대한 구조 및 결함 형성 에너지를 계산하였다. 시뮬레이션을 위해, 하기 파라미터를 선택하였다: PS-b-PDMS가 블록 코폴리머였고, χN = 33 (Mn(PS) = 44 kg/mol 및 Mn(PDMS) = 14 kg/mol를 갖는 PS-b-PDMS에 상응함), χ골격 - 기타N = 0, χwN = -32 (소수 블록 A 유인성), α사이드아암 = 0.1, α골격 = 0.6, 그라프팅 밀도 = 0.5, 및 트렌치 폭 = 3 Rg (여기서, Rg = 6.6 nm). 4개 원통을 보유하도록 설계된 트렌치 내 블록 코폴리머에 대한 구조 및 결함 형성 에너지를 계산하였다. 2개의 상이한 로딩량, 4 부피% 및 10 부피%의 PDMS 바틀브러쉬를 조사하였다. 결함 형성 에너지에 대한 트렌치 폭의 영향을 연구하기 위해 트렌치 폭을 다시 가변시키고, 그 결과를 도 10에 도시한다.
10 부피%의 PDMS 바틀브러쉬를 조성물에 첨가하였더니 결함이 불안정해지게 되었고 이상적인 상태로 즉시 치유되었다. 환언하면, 상기 캐스트 조성물은 결함을 보유하지 않았다. 따라서, 결함 형성 에너지가 계산될 수 없었다. 조성물 내 단지 4 부피%의 PDMS 바틀브러쉬 함량에서, 최대 결함 형성 에너지는 비교 실시예 B 에서의 단지 선형 이블록 (48kT)보다는 더 높았고 (52kT), 최적의 트렌치 폭은 20 Rg로 증가하였다. 트렌치가 이 최적의 값으로부터 가변됨에 따라 결함 형성 에너지가 다시 감소되었지만, 상기 에너지가 30kT를 초과하는 공정 윈도우는 비교 실시예 B에서의 선형 이블록 단독 (5 Rg)에 대해서보다 더 큰 대략 7 Rg였다.
이 데이타는, 소수 블록 우선성(preferential) 아암을 갖는 바틀브러쉬, 즉, PDMS-BB를 다수 PS를 갖는 PS-b-PDMS 이블록으로 첨가하면, 순수한 선형 이블록 단독과 비교하여 라인/공간 그래포에피택시 DSA에 대한 공정 윈도우 및 결함 밀도 둘 모두가 개선됨을 보여준다.
실시예 7
이것은, 선형 이블록 코폴리머/바틀브러쉬 폴리머 배합물을 사용한 경우의 라인/공간 그래포에피택시에 대한 바틀브러쉬 그라프팅 밀도의 효과를 상술하는 또 하나의 문서상 실시예이다. 선형 PS-b-PDMS 이블록 코폴리머와, PDMS 아암 (PDMS-BB) 및 PS 아암 (PS-BB) 둘 모두를 갖는 다양한 로딩량의 바틀브러쉬 폴리머의 배합물을 사용한 경우의 라인/공간 그래포에피택시에 대한 구조 및 결함 형성 에너지를 계산하였다. 시뮬레이션을 위해, 하기 파라미터를 선택하였다: PS-b-PDMS가 블록 코폴리머였고, χN = 33 (χN은 안정한 SCFT 시뮬레이션을 위해 100으로부터 1/3까지 축척되었고, 이것은 Mn(PS) = 44 kg/mol 및 Mn(PDMS) = 14 kg/mol를 갖는 PS-b-PDMS에 상응함), χwN = -32 (소수 블록 PDMS 유인성 벽), Lx (원통을 따른 세로 길이) = 24 Rg, Lz (총 깊이, 폴리머 채움 수준) = 8 Rg 및 트렌치 깊이 = 3 Rg (여기서, Rg = 6.6 nm). Rg 및 에너지 단위는 최초 χN = 100으로부터 변환되었다. 본 출원인은 4개 원통을 보유하도록 설계된 트렌치 내 블록 코폴리머에 대한 구조 및 결함 형성 에너지를 계산하였다. 트렌치 폭은 20 Rg로 고정되었는데, 여기서 4 부피%의 PDMS-BB를 갖는 배합물이 결함 형성 에너지를 최대화시켰다. 다양한 부피%의 PS 및 PDMS 바틀브러쉬 둘 모두를 첨가하고, 결함 형성 에너지를 표 2에 요약한다. PDMS-BB 및 PS-BB 둘 모두의 첨가제가 6 부피%의 PS-BB가 첨가될 때까지 BB가 첨가되지 않은 기준선에 비해 결함 형성 에너지를 증가시켰기는 하지만, PDMS-BB는 결함 형성 에너지를 증가시키는데 있어서 PS-BB보다 더 효과적이었다. 선형 이블록과 단지 PDMS-BB의 배합물은 결함 형성 에너지에서의 최대 증가를 초래하였지만, PS-BB 첨가는 더 많은 PDMS-BB가 첨가됨에 따라 결함 형성 에너지의 감소를 감소시켰다. PDMS-BB가 일정하게 로딩되는 경우에, PS-BB의 부피를 증가시키면 결함 형성 에너지가 감소되게 되었다. 3 부피%의 PS-BB는, 1 내지 9 부피%의 전체 범위의 PDMS-BB에 걸쳐 선형 PS-b-PDMS 이블록과 PS-BB 및 PDMS-BB 둘 모두의 배합물의 결함 형성 에너지를 순수한 선형 이블록의 결함 형성 에너지보다 더 큰 값, >48kT으로 유지할 수 있음이 관찰되었다. 이러한 데이타는, 특정 조성에서의 선형 PS-b-PDMS 이블록과 PS-BB 및 PDMS-BB 둘 모두의 배합물이 순수한 선형 이블록 PS-b-PDMS보다 더 높은 결함 형성 에너지를 가짐을 보여준다. 표 2는 PDMS-블록-유인성 벽을 갖는 트렌치 내 다양한 양의 PS-BB 및 PDMS-BB와 배합된 선형 PS-b-PDMS 이블록 코폴리머에 대한 결함 형성 에너지를 보여준다.
표 2
Figure pat00011
실시예 8
본 실시예는 폴리스티렌-블록-폴리메틸-메타크릴레이트 블록 코폴리머의 합성을 설명한다. 표준 쉬렝크(Schlenk) 라인 방법을 사용하여, 무수 THF (421 mL)를 건조된, 아르곤 퍼지된 1 L 3-목 둥근바닥 플라스크로 옮기고, 드라이아이스/아세톤 혼합물을 사용하여 -78℃로 냉각시켰다. 옅은 황색이 남아있을 때까지 0.36M sec-부틸리튬 용액 (2 mL, 0.72 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 상기 플라스크를 실온으로 가온시키고 색깔이 완전히 사라질 때까지 (대략 10-15분) 30℃에서 유지하였다. THF 용액을 -78℃로 다시 냉각시키고, 스티렌 (25.11g, 0.24 mol)을 캐뉼라를 통해 상기 반응 플라스크로 옮겼다. 0.54M sec-부틸리튬 개시제 용액 (0.81 mL, 0.44 mmol)을 주사기를 통해 반응 플라스크로 신속하게 첨가하여, 1분 내에 17℃의 발열이 나타나게 하였다. 반응 혼합물을 후속한 10분에 걸쳐 -78℃로 다시 냉각시켰다. 반응물을 총 25분 동안 교반한 다음, 반응 용액의 적은 부분을 캐뉼라를 통해 PS 블록의 GPC 분석을 위해 무수 MeOH를 함유하는 작은 둥근바닥 플라스크 내로 옮겼다. 다음으로, 디페닐에틸렌 (0.10 g, 0.55 mmol) 용액 (2.1 mL 사이클로헥산으로 희석됨)을 캐뉼라를 통해 THF/폴리스티렌 용액으로 옮겨서, 반응 혼합물이 어두운 황색에서 어두운 루비 적색으로 변하게 하였다. 상기 용액을 대략 -77℃ (내부 온도 탐침으로 측정함)에서 10분 동안 교반하였다. 다음으로, 메틸 메타크릴레이트 (10.57 g, 0.11 mol) 용액 (11.0 mL 사이클로헥산으로 희석됨)을 캐뉼라를 통해 플라스크로 옮기고, 이로써 색깔이 완전히 사라지게 되었다. MMA 첨가 후에, 용액을 2분 내에 대략 -68℃로 가온시킨 다음, -77℃로 다시 냉각시켰다. 반응물을 총 130분 동안 교반한 다음, 무수 MeOH를 첨가하여 켄칭시켰다. 블록 코폴리머 용액을 1.4 L의 메탄올 내로 침전시키고 진공 여과에 의해 수집하였다. 그 후, 필터 케이크를 150 mL의 CH2Cl2에 용해시키고, 100 mL의 탈이온수로 2회 세정하였다. 블록 코폴리머 용액을 1 L의 메탄올 내로 침전시키고, 진공 여과에 의해 수집하고, 밤새 60℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다. 조성물의 분석을 1H NMR 분광법에 의해 완료하고, 최종 분자량을 광 산란 검출기를 사용하여 GPC에 의해 측정하였다. 조성물: 73.2 wt% PS, 26.8 wt% PMMA; Mn = 66.9k g/mol, PDI = 1.07.
실시예 9
Figure pat00012
본 실시예는, N-(하이드록시에틸)-시스-5-노르보르넨-엔도(엑소)-2,3-디카복시미드의 합성을 설명한다. 둥근바닥 플라스크를 불꽃(flame)-건조시키고, 시스-5-노르보르넨-엔도(엑소)-2,3-디카복실 무수물 (2.07 g, 1 eq.) 및 2-아미노에탄올 (800 μL, 1.05 eq.)로 채웠다. 톨루엔 (20 mL) 및 트리에틸아민 (200 μL, 0.11 eq.)을 상기 플라스크에 첨가하고, 딘-스타크 트랩을 사용하여 밤새 환류시켰다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 회전식 증발기를 사용하여 농축시키고, 40 mL 디클로로메탄 중에 재용해시키고, 염수 및 0.1 M HCl로 세정하였다. MgSO4를 첨가하여 유기 층을 건조시키고 농축하여, 생성물을 백색 고형물로 수득하였다.
실시예 10
Figure pat00013
본 실시예는, 이상에서 보여진 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP)을 위한 개시제, 2-(1,3-디옥소-3a,4,7,7a-테트라하이드로-1H-4,7-메타노이소인돌-2(3H)-일)에틸 2-브로모-2-메틸-프로파노에이트의 합성을 설명한다. N-(하이드록시에틸)-시스-5-노르보르넨-엔도(엑소)-2,3-디카복시미드 (414.5 mg, 1 eq.)를 불꽃-건조시킨 2 목 둥근바닥 플라스크 내로 첨가하고, 무수 디클로로메탄 (5 mL)에 용해시키고, 트리에틸아민 (1.2 eq.)을 적가하였다. 상기 혼합물을 얼음 조 중에서 냉각시키고, α-브로모 이소부티릴 브로마이드 (1.2 당량)를 적가했다. 20시간 동안 교반한 후에, 혼합물을 염수 및 0.1 M HCl로 세정하고, 농축하고, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, ATRP 개시제를 백색 고형물로 수득하였다.
실시예 11
Figure pat00014
본 실시예는, PMMA 아암 및 폴리노르보르넨 골격을 갖는 바틀브러쉬 폴리머, 폴리(노르보르넨-g-폴리메틸메타크릴레이트)의 합성을 설명한다. 2-(1,3-디옥소-3a,4,7,7a-테트라하이드로-1H-4,7-메타노이소인돌-2(3H)-일)에틸 2-브로모-2-메틸-프로파노에이트를, 하기 비의 모노머, 개시제, Cu(I)Br, 및 리간드인 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA) ([MMA]:[개시제]:[Cu(I)]:[PMDETA] = 100:1:0.5:0.5, 90℃)를 사용하여 문헌 (Grimaud et al., Macromolecules 1997, 30, 2216-2218)에 기재된 절차를 약간 변형시켜 ATRP를 사용한 폴리머의 표준 제법에 따라 메틸 메타크릴레이트 (MMA)를 중합시키기 위한 개시제로 사용하였다. 반응 후에, 상기 폴리머 용액을 염기성 알루미나 칼럼으로 통과시켜서 구리를 제거하고, 폴리머를 냉 메탄올 중에 침전시켜 노르보르넨 PMMA 매크로모노머 (PMMA-MM)를 수득하였다.
그 후, PMMA 매크로모노머 (PMMA-MM) (약 100 mg)를 최소량의 탈기된, 무수 용매 ([PMMA-MM] = 60-100 mM)에 용해시키고 적절한 양의 그루브(Grubbs) 2세대 촉매 (1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴) 디클로로(페닐메틸렌)(트리사이클로헥실포스핀)루테늄 (무수, 탈산소화된 용매 중의 40-55 mM)을 주입함으로써, 개환 복분해 중합 (ROMP)을 상기 PMMA 매크로모노머 상에서 수행하였다. 상기 혼합물을 밤새 교반하고, 냉 MeOH 중에 침전시키고, 여과하고, 추가 분석을 위해 건조시켰다. 3개의 상이한 PMMA 바틀브러쉬 폴리머를 이 기술에 따라서 제조하고, 그 특성을 표 3에 열거한다.
표 3. PMMA-BB 폴리머의 특성규명.
Figure pat00015
비교 실시예 C
본 실시예는, 용매 내에서 PS-b-PMMA 선형 블록 코폴리머의 제형화를 설명한다. PS-b-PMMA (0.050 g)를 톨루엔 (4.95 g)에 용해시켜서 1.0 wt% 용액 (총 질량에 대한 폴리머)을 수득함으로써 PS-b-PMMA의 용액을 제조하였다. 상기 용액을 0.2 ㎛ 테플론 필터를 통해 여과하였다.
실시예 12
본 실시예는, 다양한 비로 용매 내에서 PS-b-PMMA 선형 블록 코폴리머 및 PMMA 아암 및 폴리노르보르넨 골격 (PMMA-BB-1)을 갖는 바틀브러쉬의 제형화를 설명한다. 다양한 비의 PS-b-PMMA 및 PMMA-BB-1을 톨루엔에 용해시켜서 1.0 wt% 용액 (총 질량에 대한 폴리머)을 수득하였다. 상기 용액을 0.2 ㎛ 테플론 필터를 통해 여과하였다. 표 4는 제형의 세부사항을 보여준다.
표 4
Figure pat00016
비교 실시예 A
본 실시예는, 실리콘 기판 상에 박막으로 배치되고 어닐링된 PS-b-PMMA 선형 블록 코폴리머의 거동을 실증한다. 하이드록실-종결된 폴리(스티렌-r-메틸메타크릴레이트) 브러쉬 (문헌 (Han et al., Macromolecules, Vol. 41, No. 23, 2008, p. 9090-9097)에 기재된 방법에 따라 제조됨, 75 mol% 스티렌, Mn = 10 kg/mol, 및 Mw/Mn = 1.2을 가짐)를 톨루엔에 용해시켜서 1 wt% 용액을 생성시키고, 0.2 ㎛ 테플론 필터를 통해 여과하였다. 그 후, 1,500 rpm에서 30초 동안 천연(native) 옥사이드 층을 갖는 실리콘 기판 위에 이 브러쉬 용액을 스핀 코팅시켜서 상기 기판의 표면을 변형시켰다. 그 후, 상기 기판을 2분 동안 120℃에서 및 그 다음에는 60분 동안 220℃에서 설정된 핫플레이트 상에 놓아, 증착된 브러쉬 층을 어닐링시켰다. 그 후, 상기 기판을 30초 동안 PGMEA 중에 침지시킨 다음 1분 동안 3,000 rpm에서 스핀 건조시킴으로써 상기 기판을 PGMEA로 헹구어서 임의의 부착되지 않은 폴리머를 세정하여 제거하였다. 그 후, 기판을 60초 동안 130℃에서 설정된 핫플레이트 상에서 베이킹시켰다. 상기 용액을 P(S-r-MMA)-OH 브러쉬처리된(brushed) 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅시켜서 비교 실시예 C에 기재된 PS-b-PMMA 제형의 박막을 제조하였다. 상기 제형을 2000 rpm에서 브러쉬처리된 기판 상으로 스핀 코팅시키고, 1분 동안 130℃에서의 핫플레이트 상에서 베이킹시키고, 질소 하에서 5분 동안 240℃에서 어닐링시켰다. 열 어닐링 후에, 상기 막에 플라즈마썸(PlasmaTherm) 790i RIE을 사용한 반응성 이온 에칭, 8회의 제2 CHF3 반응성 이온 에칭에 이어, 15회의 제2 산소 반응성 이온 에칭을 실시하여 PMMA를 제거하였다. 그 후, 샘플을 40,000x 및 400,000x 배율에서의 주사 전자 현미경 (Hitachi CG4000)으로 영상화하여 형태를 특성규명하였다.
실시예 13
본 실시예는, 실리콘 기판 상에 박막으로 배치되고 어닐링된 PS-b-PMMA 선형 블록 코폴리머와 PMMA 아암 및 폴리노르보르넨 골격 (PMMA-BB)을 갖는 바틀브러쉬의 배합물의 거동을 실증한다. 하이드록실-종결된 폴리(스티렌-r-메틸메타크릴레이트) 브러쉬 (문헌 (Han et al., Macromolecules, Vol. 41, No. 23, 2008, p. 9090-9097)에 기재된 방법에 따라 제조됨, 75 mol% 스티렌, Mn = 10 kg/mol, 및 Mw/Mn = 1.2을 가짐)를 톨루엔에 용해시켜서 1 wt% 용액을 생성시키고, 0.2 ㎛ 테플론 필터를 통해 여과하였다. 그 후, 1,500 rpm에서 30초 동안 천연 옥사이드 층을 갖는 실리콘 기판 위에 이 브러쉬 용액을 스핀 코팅시켜서 상기 기판의 표면을 변형시켰다. 그 후, 상기 기판을 2분 동안 120℃에서 및 그 다음에는 60분 동안 220℃에서 설정된 핫플레이트 상에 놓아서 증착된 브러쉬 층을 어닐링시켰다. 그 후, 상기 기판을 먼저 30초 동안 PGMEA 중에 침지시킨 다음, 1분 동안 3,000 rpm에서 스핀 건조시킴으로써, 상기 기판을 PGMEA로 헹구어서 임의의 부착되지 않은 폴리머를 세정하여 제거하였다. 그 후, 기판을 60초 동안 130℃에서 설정된 핫플레이트 상에서 베이킹시켰다. 추가 실험을 위하여 기판을 작은 조각으로 주사위 모양으로 썰었다. 그 후, 상기 용액을 P(S-r-MMA)-OH 브러쉬처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅시켜서 실시예 12에 기재된 PS-b-PMMA 제형의 박막을 제조하였다. 상기 제형을 2000 rpm에서 브러쉬처리된 기판 상으로 스핀 코팅시키고, 1분 동안 130℃에서의 핫플레이트 상에서 베이킹시키고, 질소 하에서 5분 동안 240℃에서 어닐링시켰다. 열 어닐링 후에, 상기 막에 플라즈마썸 790i RIE을 사용한 반응성 이온 에칭, 8회의 제2 CHF3 반응성 이온 에칭에 이어 15회의 제2 산소 반응성 이온 에칭을 실시하여 PMMA를 제거하였다. 그 후, 샘플을 40,000x 및 400,000x 배율에서의 주사 전자 현미경 (Hitachi CG4000)으로 영상화하여, 형태를 특성규명하였다.
실시예 14
본 실시예는, 하이드록실-종결된 폴리스티렌 브러쉬의 합성을 설명한다. 하이드록실-종결된 폴리스티렌 브러쉬 (PS-OH-1 및 PS-OH-2)를 하기 절차에 따라 제조하는데, 여기서 분자량을 가변시키도록 모노머 대 개시제 비를 조정하였다. 스티렌 및 2-하이드록시에틸 2-브로모-2-메틸프로파노에이트 (개시제)를 500 mL 둥근바닥 플라스크 내 아니솔에 용해시켰다. CuBr (개시제에 대해 0.1 당량) 및 트리스[2-(디메틸아미노) 에틸] 아민 (개시제에 대해 0.1 당량)을 샘플 유리병 내 5 mL 아니솔에 용해시켰다. Sn(EH)2 (개시제에 대해 0.1 당량)을 샘플 유리병 내 5 mL 아니솔에 용해시켰다. 상기 3개 용액을 1 시간 동안 질소로 퍼지시킨 다음, 500 mL 플라스크에서 합하였다. 그 후, 혼합물을 20시간 동안 가열시킨 다음, 폴리머를 메탄올 내로 침전시켰다. 그 후, 침전물을 THF에 용해시키고, 이온 교환 수지로 처리하여 Cu 촉매를 제거하였다. 그 후, 반응 혼합물을 메탄올 내로 재침전시켰다. 수득한 백색 분말을 여과하고, 50℃에서 밤새 건조시켰다. 2개 물질, Mn = 8.8 kg/mol 및 Mw/Mn = 1.23을 갖는 PS-OH-1, 및 Mn = 37.3 kg/mol 및 Mw/Mn = 1.23을 갖는 PS-OH-2를 합성하였다.
실시예 15
본 실시예는, 선형 폴리스티렌-블록-폴리디메틸-실록산 (PS-b-PDMS) 블록 코폴리머의 합성을 설명한다. 3개의 선형 PS-b-PDMS 블록 코폴리머를 Hustad et al., US 특허 8,821,738에 개괄된 절차에 따라 제조하였다. 폴리머 특성규명의 세부사항이 표 5에 기재되어 있다.
표 5
Figure pat00017
실시예 16
Figure pat00018
본 실시예는, 폴리디메틸실록산 (PDMS) 아암 및 폴리노르보르넨 골격을 갖는 바틀브러쉬 폴리머, 폴리(노르보르넨-g-폴리디메틸실록산) (PDMS-BB)의 합성을 설명한다. 2-(프로프-2-인-1-일)-3a,4,7,7a-테트라하이드로-1H-4,7-메타노이소인돌-1,3(2H)-디온을 문헌 (Macromolecules, 2010, 43, 5611-5617)에 기재된 절차에 따라 합성하였다. 아자이드 종결된 PDMS를 문헌 (J Polym Sci Pol Chem 2014, 52, 3372-3382)에 따라 합성하였다. 불꽃-건조시킨 20 mL 유리병에 교반기 바아, 2-(프로프-2-인-1-일)-3a,4,7,7a-테트라하이드로-1H-4,7-메타노이소인돌-1,3(2H)-디온 (3.2 mg) 및 아자이드 종결된 PDMS (0.174 g, 1 eq.)를 채웠다. 탈기된, 무수 테트라하이드로푸란 (THF) (2 mL) 및 0.3 mL의 Cu 원액 (1 mL 무수 THF 중의 1 mg Cu(I)Br 및 5 μL PMDETA로부터 제조함)을 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고 50℃에서 밤새 가열하였다. 염기성 알루미나를 통과시켜서 Cu를 매크로모노머 용액으로부터 제거한 다음, 폴리머 용액을 농축시키고, 냉 MeOH 중에 침전시켰다. 그 후, PDMS 매크로모노머 (PDMS-MM) (약 100 mg)를 최소량의 탈기된, 무수 용매 ([PDMS-MM] = 60-100 mM)에 용해시키고 적절한 양의 그루브 3세대 촉매, (1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)디클로로(페닐-메틸렌)(디피리딘)루테늄 (무수, 탈산소화된 용매 중의 55 mM, [PDMS-MM]/[촉매] = 30)을 주입함으로써, 개환 복분해 중합 (ROMP)을 상기 PDMS 매크로모노머 상에서 수행하였다. 상기 혼합물을 밤새 교반하고, 냉 MeOH 중에 침전시키고, 여과하고, 추가 분석을 위해 건조시켰다. 단리된 폴리머의 GPC로부터 하기 성분들로 분해되는 다중봉(multimodal) 궤적이 나타났다: 피크 1: Mn = 230 kg/mol, Mw/Mn = 1.51; 피크 2: 78 kg/mol, Mw/Mn = 1.4; 피크 3: 9 kg/mol, Mw/Mn = 1.5 (PDMS-MM에 상응함).
비교 실시예 E
본 실시예는, 용매 내에서 PS-b-PDMS 선형 블록 코폴리머의 제형화를 설명한다. PS-b-PDMS-26, PS-b-PDMS-29, 및 PS-b-PDMS-31의 용액은, 상기 폴리머를 총 질량에 대한 1.2 wt% 폴리머에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)와 n-부틸아세테이트 (NBA)의 50/50 부피 퍼센트 혼합물에 용해시켜서 제조하였다. 상기 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터를 통해 여과하였다.
실시예 17
본 실시예는, 용매 중에서 PDMS 아암 및 폴리노르보르넨 골격 (PDMS-BB)을 갖는 PS-b-PDMS-26의 제형화를 설명한다. PDMS-BB의 용액은, 상기 폴리머를 총 질량에 대한 1.2 wt% 폴리머에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)와 n-부틸아세테이트 (NBA)의 50/50 부피 퍼센트 혼합물에 용해시켜서 제조하였다. 이 용액을 PS-b-PDMS-26의 용액과 상이한 비로 배합하여, 상이한 비의 PDMS-BB 대 PS-b-PDMS를 갖는 제형을 수득하였다. 상기 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터를 통해 여과하였다. 상이한 제형이 표 6에 열거되어 있다.
표 6
Figure pat00019
실시예 18
본 실시예는, 제형의 박막으로 코팅되는 실리콘 웨이퍼 기판의 제조를 설명한다. 실시예 14에 따라 제조된 하이드록실-종결된 폴리스티렌 브러쉬, PS-OH-1 및 PS-OH-2를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)에 개별적으로 용해시켜서 1.5 wt% 용액을 수득하였다. 그 후, 상기 용액을 50/50 부피 비로 배합하여 최종 브러쉬 제형을 수득하고, 이것을 0.2 ㎛ 테플론 필터를 통해 여과하였다. 천연 옥사이드 층을 갖는 실리콘 기판의 표면 위를 30초 동안 1,500 rpm에서 이 브러쉬 용액으로 스핀 코팅하여 상기 표면을 변형시켰다. 그 후, 상기 기판을 2분 동안 250℃에서 설정된 핫플레이트 상에 두어, 증착된 브러쉬 층을 어닐링시켰다. 그 후, 먼저 기판을 30초 동안 PGMEA에 담군 다음 1분 동안 3,000 rpm에서 스핀 건조시킴으로써 기판을 PGMEA로 헹궈서, 임의의 부착되지 않은 폴리머를 세정하여 제거하였다. 그 후, 기판을 60초 동안 130℃에서 설정된 핫플레이트상에서 베이킹시켰다.
비교 실시예 F
본 실시예는, PS-OH 브러쉬처리된 기판 상에서 선형 PS-b-PDMS의 박막 형성을 설명한다. 실시예 18에서 제조된 PS-브러쉬처리된 실리콘 웨이퍼 상에 용액을 스핀 코팅시켜서 비교 실시예 E에 기재된 PS-b-PDMS 제형의 박막을 제조하였다. 상기 제형을 브러쉬처리된 기판 상으로 1,200 rpm에서 스핀-코팅시키고, 1분 동안 130℃에서의 핫 플레이트 상에서 베이킹시키고, 질소 하에 2분 동안 340℃에서 어닐링하였다. 열 어닐링 후에, 막에 플라즈마썸 790i RIE를 사용한 2회의 반응성 이온 에칭 단계, 4회의 제2 CF4 반응성 이온 에칭 (50 표준 입방 센티미터 (sccm), 100 와트)에 이어 8회의 제2 산소 반응성 이온 에칭 (25 sccm, 180 와트)을 실시하여 PS를 제거하고 PDMS 블록을 산화시켰다. 그 후, 샘플을 40,000x 및 400,000x 배율에서의 주사 전자 현미경 (Hitachi CG4000)으로 영상화하여, 형태를 특성규명하였다. 비교 실시예 D, E 및 F에 대한 형태가 도 11의 광현미경사진에 도시되어 있다. 26 부피%를 갖는 제형은 산화된 PDMS 원통으로부터 예측된 "지문" 구조를 나타낸다. 그러나, PDMS 부피 퍼센트가 증가함에 따라서, 원하는 지문 패턴은 대부분 사라진다. 따라서, 더 높은 PDMS 로딩량에서의 이러한 제형은 나노규모 라인 패턴을 형성시키는데 유용하지 않다.
실시예 19
본 실시예는, PS-OH 브러쉬처리된 기판 상에 선형 PS-b-PDMS와 PDMS 바틀브러쉬 폴리머 (PDMS-BB) 배합물의 박막 형성을 설명한다. 실시예 18에서 제조된 PS-브러쉬처리된 실리콘 웨이퍼 상에 용액을 스핀 코팅시켜서 실시예 17에 기재된 제형의 박막을 제조하였다. 상기 제형을 1,200 rpm에서 브러쉬처리된 기판 상으로 독립적으로 스핀-코팅시키고, 1분 동안 130℃에서의 핫 플레이트 상에서 베이킹시키고, 질소 하에 2분 동안 340℃에서 어닐링하였다. 열 어닐링 후에, 막에 플라즈마썸 790i RIE를 사용한 2회의 반응성 이온 에칭 단계, 4회의 제2 CF4 반응성 이온 에칭 (50 표준 입방 센티미터 (sccm), 100 와트)에 이어 8회의 제2 산소 반응성 이온 에칭 (25 sccm, 180 와트)을 실시하여 PS를 제거하고 PDMS 블록을 산화시켰다. 그 후, 샘플을 40,000x 및 400,000x 배율에서의 주사 전자 현미경 (Hitachi CG4000)으로 영상화하여, 형태를 특성규명하였다. 형태가 도 12의 광현미경사진에 도시되어 있다. 비교 실시예 F에서의 박막과는 다르게, 모든 현미경사진은 심지어 매우 높은 PDMS 부피 퍼센트를 갖는 제형에서조차도 산화된 PDMS 원통으로부터의 "지문" 구조를 나타낸다.

Claims (9)

  1. 조성물로서,
    제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하는 블록 코폴리머로서, 상기 블록 코폴리머의 상기 제1 폴리머와 상기 제2 폴리머는 서로 상이하고, 상기 블록 코폴리머는, 기판 상에 독립적으로 배치될 때, 상 분리된 구조를 형성하고, 그리고 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머는 0.5 mN/m 초과의 표면 에너지 차이를 갖는, 상기 블록 코폴리머;
    바틀 브러쉬 폴리머(bottle brush polymer)를 포함하는 첨가제 폴리머로서, 상기 바틀 브러쉬 폴리머는 상기 블록 코폴리머 내 상기 폴리머들 중 하나와 화학적으로 그리고 구조적으로 동일한 단독중합체를 포함하거나 상기 첨가제 폴리머는 상기 블록 코폴리머의 블록들 중 하나의 블록과 우선적인 상호작용을 갖는 그라프트 코폴리머를 포함하는, 상기 첨가제 폴리머; 및
    용매를 포함하는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 바틀 브러쉬 폴리머는 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리디엔, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리실록산, 폴리오르가노게르만, 또는 전술한 폴리머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함하는, 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 바틀 브러쉬 폴리머는 코폴리머이고; 상기 코폴리머는 폴리(스티렌-g-비닐 피리딘), 폴리(비닐 피리딘-g-스티렌), 폴리(스티렌-g-부타디엔), 폴리(부타디엔-g-스티렌), 폴리(스티렌-g-이소프렌), 폴리(이소프렌-g-스티렌), 폴리(스티렌-g-메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-g-스티렌), 폴리(t-부틸스티렌-g-메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-g-t-부틸스티렌), 폴리(스티렌-g-알케닐 방향족 화합물), 폴리(알케닐 방향족 화합물-g-스티렌), 폴리(이소프렌-g-에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드-g-이소프렌), 폴리(스티렌-g-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌-프로필렌)-g-스티렌), 폴리(에틸렌 옥사이드-g-카프로락톤), 폴리(카프로락톤-g-에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드-g-카프로락톤), 폴리(부타디엔-g-에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드-g-부타디엔), 폴리(스티렌-g-t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리((t-부틸 (메트)아크릴레이트)-g-스티렌), 폴리(t-부틸 메타크릴레이트-g-메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-g-프로필렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드-g-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-g-테트라하이드로푸란), 폴리(테트라하이드로푸란-g-스티렌), 폴리(스티렌-g-이소프렌-g-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-g-디메틸실록산), 폴리(디메틸실록산-g-스티렌), 폴리(t-부틸스티렌-g-디메틸실록산), 폴리(디메틸실록산-g-t-부틸스티렌), 폴리(스티렌-g-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 폴리(트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트-g-스티렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-g-디메틸실록산), 폴리(디메틸실록산-g-메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-g-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 폴리(트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트-g-메틸 메타크릴레이트), 폴리(노르보르넨-g-폴리스티렌), 폴리(노르보르넨-g-폴리메틸메타크릴레이트), 폴리(노르보르넨-g-폴리(스티렌-r-메틸메타크릴레이트)), 폴리(노르보르넨-g-폴리스티렌-g-폴리메틸메타크릴레이트), 폴리(노르보르넨-2,3-디카복시미드-g-폴리메틸메타크릴레이트), 폴리(노르보르넨-2,3-디카복시미드-g-폴리스티렌), 폴리(노르보르넨-g-폴리(스티렌-r-메틸메타크릴레이트)), 폴리(노르보르넨-g-폴리디메틸실록산), 폴리(노르보르넨-2,3-디카복시미드-g-폴리디메틸실록산), 폴리(노르보르넨-g-폴리디메틸실록산), 폴리(노르보르넨-g-폴리(4-비닐페놀)), 폴리(노르보르넨-g-폴리(락트산)), 또는 이들의 조합물인, 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제 폴리머는 폴리(노르보르넨-g-폴리디메틸실록산), 폴리(노르보르넨-g-폴리(4-비닐페놀)), 및 폴리(노르보르넨-g-폴리(락트산)), 또는 전술한 폴리머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물인, 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 블록 코폴리머의 상기 제1 폴리머 또는 상기 제2 폴리머는 비닐 방향족 모노머, 에틸렌성 불포화 모노머, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 디하이드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 실록산, 또는 전술한 모노머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물인 모노머들로부터 유도된 폴리머를 포함하는, 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 비닐 방향족 모노머는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 모노클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 하이드록시 스티렌, 아세톡시 스티렌, 또는 전술한 비닐 방향족 모노머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합믈인, 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 모노머는 하기 화학식 (2), 하기 화학식 (3) 또는 하기 화학식 (4)로 표시되는, 조성물:
    Figure pat00020

    식 중, R1은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다:
    Figure pat00021

    식 중, R1은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 그리고 R2은 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬, 또는 C7-10 아르알킬기이다:
    Figure pat00022

    식 중, R1은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 그리고 R3은 C2-10 플루오로알킬기이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 블록 코폴리머는 폴리(스티렌)-블록(b)-폴리(알킬실록산), 폴리(알킬스티렌)-b-폴리(알킬실록산), 또는 이들의 조합물인, 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은, 200 내지 450℃의 온도로 어닐링될 때, 수평형 원기둥(horizontal cylinder)들을 형성하는, 조성물.
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