CN104114655A - 用于制备表面的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及采用分层地或多重地接枝至表面的至少两种相同或不同的聚合物的组合来制备表面的新方法以及该新型制备方法的用途，特别是用在用于控制载体上的表面能的应用中。本发明可用于结构化具有最少缺陷的嵌段聚合物。
Description
本发明涉及使用以分层的(分级的，hierarchical)或多重(重复，multiple)的方式接枝在一个表面上的至少两种相同或不同的聚合物的组合的新型表面制备方法。
本发明还涉及该新型制备方法的用途，更特别是用在用于控制基材表面能的应用中。本发明能够结构化具有最少缺陷的嵌段聚合物。
由于嵌段共聚物能够经历纳米结构化，因此，它们在电子或光电子领域中的使用现在是公知的。在Cheng等的文章(ACS nano,第4卷,第8期,4815-4823,2010)中对此进行了特别说明。更特别地，可在小于50nm的尺度上对构成共聚物的嵌段的排列进行结构化。
然而，为了控制表面能，所期望的结构化(例如，产生与表面垂直的区域)要求制备其上施加嵌段共聚物的基材。在已知的各种可能性中，将聚合物、更特别是无规聚合物施加到基材上，所述共聚物的单体可与期望施加的嵌段共聚物中所用的单体完全或部分相同。
而且，如果期望防止例如聚合物的扩散，优选的是通过使用适当的化学官能团使聚合物接枝和/或交联在表面上。接枝意味着在基材和聚合物之间形成键-例如，共价键。交联意味着在聚合物链之间存在多个键。
当顺序地使用相同聚合物时，将所述接枝称为多重的。实际上，聚合物的接枝重复若干次(施加、退火和溶剂漂洗)。当施加不同分子质量和/或组成的聚合物时，则将所述接枝称为分层的。在后一情况下，可同时或相继地进行聚合物的施加。
背景技术
在用于定向(orient)嵌段共聚物在表面上的形态的各种可能性中，预先在表面上施加一层PMMA/PS无规聚合物。在Science,第275卷,第1458-1460页(1997年3月7日)中，Mansky等表明，在链端处以羟基官能团官能化的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)(PMMA/PS)无规聚合物允许聚合物向表面的有效接枝。该作者将这些聚合物的接枝能力归因于存在源自引发剂的端羟基；这构成了缩合接枝机理，从该出版物中所要求的温度和时间(典型地在140℃下24-48小时)的观点来看，其不是非常有效的。
在甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯(MMA和STY)单体的一定摩尔分数下，无规聚合物与PS和PMMA的界面能分别是严格相同的(Mansky等，Macromolecules 1997,30,6810-6813)。该情形出现在表面上具有细氧化物层的硅载体的情况中。在该情况中，这可带来缺点，因为无规聚合物的理想组成必须精确地展现出该分数以使与PS和与PMMA的界面能相同。当无规聚合物的组成改变时，所述作者表明，施加至无规聚合物的PS-PMMA双嵌段共聚物可表现出取决于无规聚合物组成的形态。因此，如果无规聚合物的MMA/STY分数不一致，则有可能改变双嵌段共聚物的形态。
更近来地，一些作者(Han等,Macromolecules,2008,9090-9097；Ji等,Macromolecules,2008,9098-9103；Insik In等,Langmuir,2006,22,7855-7860)已经表明，通过引入(不再是在链端而是在无规聚合物自身内部)多个官能团例如羟基或环氧基，可有利地增强无规聚合物在表面上的接枝。在该情况中，聚合物通过多个官能团接枝到表面上(在羟基的情况中)，而且，在表面处发生交联(在环氧基的情况中)。
尽管以前在文献中描述的方法确实允许对于嵌段共聚物在使用无规聚合物处理的表面上的定向性(orientation)进行一些控制，但是，经常出现所施加的嵌段共聚物的许多形态缺陷，而且，所述缺陷对于工业应用特别是在电子领域中是有害的。
本申请人现已发现，与接枝单层聚合物相比，具有等价或不等价组成和相同或不同分子质量的至少两种聚合物在表面上的分层接枝或多重接枝产生了具有最少缺陷的随后沉积的嵌段共聚物的定向性。本申请人已经观察到，在分层接枝或多重接枝操作过程中，层厚不变，从而确保了在施用嵌段共聚物之前的平版印刷参数一致性。
本发明的另一优点涉及表面能的调节。当使用单一聚合物时，如现有技术中所描述的，其在沉积后对应于给定的表面能，允许具有相同表面能的嵌段共聚物的后续沉积。然而，在用于制备表面的聚合物与待结构化的嵌段共聚物之间精确地具有相同的表面能并不总是容易的。使用本发明，可借助于具有不同组成的第二聚合物来改变施加至表面的第一聚合物的表面能，从而允许表面能的微调以及因此的在用于制备表面的聚合物与待结构化的嵌段共聚物之间的表面能的较好等化(equalization)。
Si Nealey等(J.Vac.Sci.Technol.B 27(6),2009)描述了两种聚合物的相继施加(聚苯乙烯，然后，PMMA)，该施加的目的在于调节表面能，完全没有考虑与随后沉积在经处理的表面上的嵌段共聚物的结构化缺陷有关的后果。
类似地，T.Vu等在Macromolecules,2011,44(15),第6121-6127页中考虑了实施第二接枝步骤的可能性，没有考虑对于随后沉积在经处理的表面上的嵌段共聚物的结构化缺陷的任何后果。
发明内容
本发明涉及使用n个相同或不同的聚合物来制备表面的方法，所述表面选自硅、具有热氧化物层或天然氧化物层的硅、锗、铂、钨、金、钛氮化物、石墨烯、BARC(底部防反射涂层)或者用于平版印刷的任何其它防反射层，n是大于或等于2的整数，所述方法包括以下n个相继的步骤：
-使聚合物i(i取从1至n的相继的整数值)的溶液或分散体与待处理的表面接触，然后，蒸发用于使所述聚合物i与所述待处理的表面接触的溶解或分散溶剂，随后是所述聚合物的接枝步骤(热处理、光化学处理等)；
-在通过前述步骤中的所述聚合物i处理的表面上，使用聚合物j(j＝i+1)重复前述步骤。
具体实施方式
接枝步骤的最佳数量n取决于用于接枝的聚合物的分子质量。对于小于10000g/mol的重均分子质量，n是大于1的整数、优选2-4，包括端点。更特别地，n是3，且更优选地，n是2。
对于大于10000g/mol的重均分子质量，n是大于1的整数、优选3-7，包括端点。更特别地，n是3-6，包括端点，且甚至更优选地，n是4-5，包括端点。
根据本发明的第一优选实施方案，多重地发生接枝。根据本发明的第二优选实施方案，分层地发生接枝。根据本发明的一个备选方案，使用其两两之间的重均分子质量表现出大于或等于20％的差值的聚合物同时进行接枝。
在经本发明方法处理的表面上的嵌段共聚物的纳米结构化可呈现例如如下的形式：根据赫曼-莫金表示法的圆柱形的(六边对称(简单(primitive)六边形网络对称“6mm”)；或者四边形/正方形的(简单四边形网络对称“4mm”))；球形的(六边对称(简单六边形网络对称“6mm”或“6/mmm”)；或者四边形/正方形的(简单四边形网络对称“4mm”)；或者立方体的(网络对称“m1/3m”))；层状的；或者螺旋形的。所述纳米结构化所采用的优选形式优选为六边圆柱型。
在根据本发明处理的表面上的嵌段共聚物的自组装过程由热力学定律支配。当自组装导致圆柱型形态时，在不存在任何缺陷的情况下，各圆柱被6个等距的相邻圆柱围绕。因此，可确定(鉴别)许多种缺陷类型。第一类型基于对于在通过嵌段共聚物的排列而形成的圆柱周围的邻近物的数量的评价。如果5或7个圆柱围绕所考虑的圆柱，则认为存在缺陷。第二缺陷类型涉及围绕所考虑的圆柱的各圆柱之间的平均距离。[W.Li,F.Qiu,Y.Yang和A.C.Shi,Macromolecules 43,2644(2010)；K.Aissou,T.Baron,M.Kogelschatz和A.Pascale,Macromol.40,5054(2007)；R.A.Segalman,H.Yokoyama和E.J.Kramer,Adv.Matter.13,1152(2003)；R.A.Segalman,H.Yokoyama和E.J.Kramer,Adv.Matter.13,1152(2003)]。当两个邻近物之间的该平均距离大于两个邻近物之间的平均距离的2％时，认为存在缺陷。为了测定这两种缺陷类型，通常采用结构(construction)以及相关的Delaunay三角测量。在图像二元化(binarization)后，确定各圆柱的中心。然后，Delaunay三角测量使得能够确定一级(first-order)邻近物的数量并计算两个邻近物之间的平均距离。以该方式，可测定缺陷数。
该计数方法描述在Tiron等的文章(J.Vac.Sci.Technol.B 29(6),1071-1023,2011)中。
聚合物意指具有通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量的大于500g/摩尔的以重量计的分子质量且由至少一种单体组成的均聚物、无规、嵌段、梯度或梳状共聚物。
本发明方法中所用的聚合物可通过任意路线获得，所述路线包括缩聚、开环聚合、阴离子或阳离子聚合、或者自由基聚合，后者是受控或不受控的。当通过自由基聚合或调聚反应制备聚合物时，可通过任意已知技术控制该过程，所述已知技术例如NMP(氮氧化物调控聚合)、RAFT(可逆加成和断裂转移)、ATRP(原子转移自由基聚合)、INIFERTER(引发剂-转移-终止)、RITP(反向碘转移聚合)或ITP(碘转移聚合)。
优选地，本发明中所用的共聚物是无规共聚物，也就是说，它们包含至少两种不同的单体。
优选不涉及金属的那些聚合过程。聚合物优选通过自由基聚合、且更特别地通过受控自由基聚合、甚至更特别地通过氮氧化物控制的聚合制备。
更特别地，优选来源于得自稳定自由基的烷氧基胺的氮氧化物(1)。
在该式中，基团RL具有大于15.0342g/mol的摩尔质量。基团RL可为：卤素原子，例如，氯、溴或碘；饱和或不饱和的、线型、支化或环状的烃基，例如，烷基或苯基；或者酯基-COOR或烷氧基-OR；或者膦酸酯基团-PO(OR)2，条件是基团RL具有大于15.0342的摩尔质量。单价基团RL据称处于相对于氮氧自由基的氮原子的β位。式(1)中的碳原子和氮原子的其余化合价可结合各种基团，例如，氢原子、包含1-10个碳原子的烃基例如烷基、芳基或芳烷基。式(1)中的碳原子和氮原子经由二价基团彼此连接从而形成环并非是不可能的。然而，优选地，式(1)中的碳原子和氮原子的其余化合价结合单价基团。基团RL优选具有大于30g/mol的摩尔质量。基团RL可例如具有40-450g/mol的摩尔质量。作为实例，基团RL可为包含磷酰基的基团，所述基团RL可由下式表示：
其中R3和R4可相同或不同，它们可选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基和芳烷基且可包含1-20个碳原子。R3和/或R4还可为卤素原子，例如氯或溴或氟或碘原子。基团RL还可包含至少一个芳环，例如苯基或萘基，且后一基团可例如被包含1-4个碳原子的烷基取代。
更特别地，优选得自以下稳定基团的烷氧基胺：
-N-叔丁基1-苯基-2-甲基丙基氮氧化物，
-N-叔丁基1-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧化物，
-N-叔丁基1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，
-N-叔丁基1-二苄基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，
-N-苯基1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，
-N-苯基1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧化物，
-N-(1-苯基-2-甲基丙基)1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧化物，
-4-氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧，
-2,4,6-三-叔丁基苯氧基。
除了它们的结合能以外，受控自由基聚合中所用的烷氧基胺必须允许有效地控制单体的链顺序。因此，它们并非都允许有效地控制一些单体。例如，得自TEMPO的烷氧基胺不允许控制超过有限数量的单体，得自2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷3-氮氧化物(TIPNO)的烷氧基胺也是如此。相反地，得自符合式(1)的氮氧化物的其它烷氧基胺、尤其是得自符合式(2)的氮氧化物的那些、且更特别地得自N-叔丁基1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物的那些允许受控自由基聚合扩展至大量单体。
而且，烷氧基胺的打开温度(opening temperature)还影响经济因素。优选采用低的温度，以使工业难度最低。因此，优选得自符合式(1)的氮氧化物的烷氧基胺、尤其是得自符合式(2)的氮氧化物的那些、且甚至更特别地得自N-叔丁基1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物的那些、得自TEMPO或2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷3-氮氧化物(TIPNO)的那些。
梯度聚合物是指通常通过活性或假活性聚合获得的至少两种单体的聚合物。借助于这些聚合方法，聚合物链同时增长且因此在每一时刻都引入相同比率的共聚单体。因此，共聚单体在聚合物链中的分布取决于在合成期间的共聚单体的相对浓度曲线。对于梯度聚合物的理论描述，参考以下出版物：T.Pakula等,Macromol.Theory Simul.5,987-1006(1996)；A.Aksimetiev等J.of Chem.Physics 111,No.5；M.Janco J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.(2000),38(15),2767-2778；M.Zaremski等Macromolecules(2000),33(12),4365-4372；K.Matyjaszewski等,J.Phys.Org.Chem.(2000),13(12),775-786；Gray Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)(2001),42(2),337-338；K.Matyjaszewski,Chem.Rev.(Washington,D.C.)(2001),101(9),2921-2990。
可用于聚合物组成中的单体包括如下：
至少一种乙烯基、亚乙烯基、二烯、烯烃、烯丙基或(甲基)丙烯酸类单体。更特别地，该单体选自：乙烯基芳族单体，例如，苯乙烯或取代的苯乙烯，尤其是α-甲基苯乙烯；丙烯酸类单体，例如丙烯酸或其盐、丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯或丙烯酸苯酯)、丙烯酸羟烷基酯(例如丙烯酸2-羟乙基酯)、丙烯酸醚烷基酯(例如丙烯酸2-甲氧基乙基酯)、烷氧基或芳氧基-聚亚烷基二醇丙烯酸酯(例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯、或者它们的混合物)、丙烯酸氨基烷基酯(例如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(DMAEA))、含氟的丙烯酸酯、含甲硅烷基的丙烯酸酯、含磷的丙烯酸酯(例如亚烷基二醇磷酸酯丙烯酸酯)、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯；甲基丙烯酸类单体，例如，甲基丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸链烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯(例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、或者甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸萘基酯)、甲基丙烯酸羟烷基酯(例如甲基丙烯酸2-羟乙基酯或甲基丙烯酸2-羟丙基酯)、甲基丙烯酸醚烷基酯(例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯)、烷氧基或芳氧基-聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯(例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或者它们的混合物)、甲基丙烯酸氨基烷基酯(例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(DMAEMA))、含氟的甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯)、含甲硅烷基的甲基丙烯酸酯(例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷)、含磷的甲基丙烯酸酯(例如亚烷基二醇磷酸酯甲基丙烯酸酯)、羟乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯、羟乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(2-氧基-1-咪唑烷基)乙基酯；丙烯腈；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸双环戊烯基氧基乙基酯；衣康酸；马来酸或其盐；马来酸酐；烷基或烷氧基或芳氧基聚亚烷基二醇马来酸酯或半马来酸酯；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯烷酮；(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，例如，甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯属单体，包括乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯；二烯单体，包括丁二烯、异戊二烯；以及含氟的烯属单体；和亚乙烯基单体，包括偏氟乙烯，单独地或者以至少两种前述单体的混合物的形式。
优选地，聚合物由如下可提及的单体组成：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。苯乙烯优选在聚合物中以40％-100％且更优选60％-85％的摩尔量存在。
根据本发明的第一优选实施方案，无规聚合物具有小于20000g/mol、且更特别地小于10000g/mol的重均分子质量Mw，所述重均分子质量Mw使用聚苯乙烯标准物通过SEC测得。第一聚合物的分散性小于5、更特别地小于2、且优选小于1.5，所述分散性是重均分子质量与数均分子质量之比。根据本发明的第一方面，聚合物具有小于10000g/mol的重均分子质量。根据本发明的第二方面，聚合物具有大于10000g/mol的重均分子质量。
当使用超过两种聚合物时，将它们称为聚合物i和聚合物i+1，且对它们选择如下：
对于分层接枝，选择重均分子质量Mw以使聚合物i+1的重均分子质量Mw小于聚合物i的重均分子质量Mw。
对于多重接枝，共聚物的重均分子质量Mw是相等的。
根据本发明的一个优选实施方案，使用2-甲基-2-[N-叔丁基-N-(二乙氧基磷酰基-2,2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸(Blocbuilder-Arkema)、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯制备本发明的无规聚合物。
使用本发明聚合物的表面制备方法适用于硅、具有天然氧化物层或热氧化物层的硅、经氢化或卤化的硅、锗、经氢化或卤化的锗、铂和铂氧化物、钨及氧化物、金、钛氮化物、或者石墨烯。所述表面优选是矿物的且更优选具有硅。甚至更优选地，所述表面是具有天然氧化物层或热氧化物层的硅。
根据本发明的一个优选实施方案，施加到由本发明方法处理的表面上的嵌段聚合物优选是二嵌段聚合物或三嵌段聚合物。
本发明方法涉及通过本领域技术人员已知的技术(例如，称作旋涂、刮刀，刀系统(knife system)或者狭缝型模头系统的技术)施加优选地预先溶解或分散在适当溶剂中的聚合物，尽管可使用任何其它技术，例如干施加(即不涉及预先溶解的施加)。
本发明方法的目的在于形成典型地小于10nm且优选小于5nm的聚合物接枝层。当为了施加嵌段共聚物，使用本发明方法制备表面时，聚合物优选为无规聚合物而且与随后施加的嵌段共聚物的嵌段的相互作用能相当于所施加的多个聚合物层或者所施加的聚合物混合物的相互作用能。
根据本发明的优选实施方案，对聚合物进行顺序(即一个接一个地)接枝，但不排除以组合的方式对它们进行接枝(即对聚合物的混合物进行接枝)。
本发明方法可用于控制表面上的嵌段共聚物的结构化，增强油墨或油漆的适印性、润湿性、耐候性或耐老化性、粘合性、生物相容性，防止油墨迁移，防止蛋白质、污垢或霉菌的沉积。
优选地，所述方法用于控制嵌段共聚物的结构化。
实施例1：从市售的烷氧基胺MA制备经羟基官能化的烷氧基胺：
向用氮气吹扫的1升圆底烧瓶中装入：
-226.17g的MA(1当量)
-68.9g的丙烯酸2-羟乙基酯(1当量)
-548g的异丙醇。
在回流(80℃)下，加热反应混合物4小时，然后，在真空下蒸发异丙醇。这产生了297g的高度粘稠的黄色油形式的经羟基官能化的烷氧基胺。
实施例2：
由根据实施例1制备的经羟基官能化的烷氧基胺制备聚苯乙烯/聚甲基 丙烯酸甲酯聚合物的实验方案。
向装有机械搅拌器和夹套的不锈钢反应器中装入甲苯以及单体例如苯乙烯(S)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和经羟基官能化的烷氧基胺。不同的苯乙烯(S)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体之间的质量比描述于表1中。甲苯的质量进料固定为相对于反应混合物的30％。搅拌该反应混合物并通过在环境温度下氮气喷射30分钟而脱气。
然后，将该反应混合物的温度升至115℃。时间t＝0从环境温度开始。温度在整个聚合过程中保持在115℃，直至达到约70％的单体转化率。在定期的(regular)间隔处取样，以便通过重量测定法(干提取物的测量)测定聚合动力学。
当达到70％的转化率时，将该反应混合物冷却至60℃并在真空下蒸发溶剂和残留的单体。在蒸发后，向该反应混合物中加入甲乙酮，其加入量使得产生约25质量％的聚合物溶液。
然后，将该聚合物溶液逐滴加入到含有非溶剂(庚烷)的烧杯中，以使聚合物沉淀。溶剂和非溶剂之间的质量比(甲乙酮/庚烷)约为1/10。在过滤和干燥后，收取沉淀的聚合物，其具有白色粉末的形式。
表1
(a)通过尺寸排阻色谱法测得。将聚合物以1g/升溶解在用BHT稳定的THF中。使用单分散聚苯乙烯标准物进行校准。通过折射率和254nm下的UV的双重检测使得能够测定聚合物中的聚苯乙烯百分数。
实施例3：
除了实施例2中所述的聚合物以外，嵌段共聚物PS-嵌段-PMMA(PS46.1kg.mol-1，PMMA 21kg.mol-1，PDI＝1.09)购自Polymer Source Inc.(Dorval,Quebec)且在无后续纯化的情况下使用。
在SiO2上的接枝：
用手将硅板(晶向{100})分割成尺寸3×4cm的片材并且通过piranha处理(H2SO4/H2O2 2:1(体积:体积))清洗15分钟，然后，用去离子水漂洗并在氮气流中干燥，之后立即官能化。该程序的其余部分是如Mansky等(Science,1997,1458)所述的，伴随着单一改性(在环境温度下且不在真空下进行烘烤)。将无规聚合物溶解在甲苯中以得到1.5质量％的溶液。用手将PS-无规-PMMA的溶液分布在刚清洗过的晶片上，然后在700rpm下通过旋涂散布，以得到厚度约90nm的膜。然后，在环境温度下，将所述基材简单地放置在预先达到所需温度的热板上，持续可变化的时间。然后，通过在许多个甲苯浴中超声处理若干分钟来洗涤所述基材，以便从表面上除去未接枝的聚合物，并然后在氮气流中干燥。
表征：
在Prometrix UV1280椭率计上进行膜厚测量。在来自Hitachi的CD-SEMH9300上记录通过扫描电子显微镜法获得的图像。
关于测量缺陷数，开发了一套方法。因此，通过“常规”平版印刷(例如电子束，使用HSQ树脂)，预先以线/间隔(space)网络使样品结构化。树脂单元的高度是h0，线的宽度是L，且沟槽的宽度是S，如图1中所描述的。随后，如前所述地，在这些样品上接枝无规聚合物，并通过烘烤使嵌段共聚物结构化。共聚物膜的高度h大于沟槽的高度h0。应当注意，h可小于h0，但是，在本发明方法中，优选地，h大于h0。随后，使PMMA相相对于PS相优先收回(take back)，并使用CD-SEM对表面成像。随后，使用先前在前面描述的算法处理如此获得的图像，所述算法基于结构，考虑了邻近物的数量计算和邻近物之间的平均距离计算这两者。缺陷最小值对应于成对的可公度性条件(twin commensurability condition)L＝na0和S＝Na0，其中n和N是整数，且a0＝√3/2L0，其中L0是嵌段共聚物的固有周期(intrinsic period)。
实验方案：
-在所制得的整个样品中，自组装方法、经平版印刷的单元的高度以及嵌段共聚物的厚度是不变的，唯一的区别在于无规共聚物A和B的接枝。
-在所绘制的柱状图和曲线图上，每个点是对于从所考虑的区域中随机取出的10张照片所取的平均值。每张照片测量了1350x1350nm的样品区域。
-对于与椭圆光度法实验有关的曲线图，每个点是由7次不同的测量形成的平均值。
为了帮助阅读，使用的命名法如下：
-“A1”＝无规共聚物“A”，在时间“t1”期间接枝
-“A1A1”＝在时间“t1”期间相继接枝两次的无规共聚物“A”
-“A1A1A1”＝在时间“t1”期间相继接枝三次的无规共聚物“A”
-“A1B1”＝在时间“t1”期间接枝无规共聚物“A”，随后，在时间“t1”期间接枝无规共聚物“B”
使用以下时间，除非另外特别说明
-时间“t1”＝15分钟
-时间“t2”＝30分钟
-时间“t3”＝5分钟
用于接枝的温度是240℃。
在尺寸1350x1350nm的长方形上进行以下缺陷数测量(表2和图2)：
| 表2 | 缺陷数 | 标准偏差 |
| A1 | 159 | 37 |
| A24小时 | 100 | 21 |
| A1A1 | 153 | 40 |
| A3 | 143 | 25 |
| A3A3 | 124 | 18 |
| A3A3A3 | 124 | 21 |
| A3A3A3A3 | 114 | 19 |
| B1 | 133 | 64 |
| B2 | 492 | 75 |
| B3 | 106 | 39 |
| B1B1 | 318 | 60 |
| B3B3 | 66 | 34 |
| B3B3B3 | 68 | 36 |
| B3B3B3B3 | 112 | 32 |
| B3B3B3B3B3 | 164 | 59 |
| A1B1 | 68 | 22 |
| B1A1 | 98 | 44 |
| B3A3 | 132 | 20 |
| A3B3 | 146 | 34 |
| A3A3B3B3 | 62 | 42 |
发现，最好的结果为约65个缺陷，且对应于：
-分层接枝(A1B1)
-使用具有最低分子质量的聚合物的多重接枝(B3B3、B3B3B3)
-组合的多重接枝和分层接枝(A3A3B3B3)。
此外，观察到接枝数的最佳值，而且，对于具有最高质量的聚合物A，接枝数的最佳值为4以上(图3)，且对于具有最低质量的聚合物B，接枝数的最佳值为2-3(图4)。
注意到，在分层接枝期间，所接枝的第一聚合物优选具有大于所接枝的第二聚合物的分子质量的分子质量(A1B1相比于B1A1)。
此外，当图1中的参数S从182到190nm变化时，所接枝的层数的最佳值总是为约3(图5)。
最后，本申请人已经发现，在分层接枝或多重接枝操作过程中，层厚不提高，从而确保了在施加嵌段共聚物之前的平版印刷参数一致性，而且，图1中的参数h0、L和S在多重接枝和分层接枝操作过程中保持不变。这通过测量由相继的接枝操作导致的残留聚合物的厚度(图6)得到证实：该厚度保持约为一个聚合物单分子层，即使当实施许多接枝步骤时也是如此。实际上，甚至观察到，厚度表现出稍微减小的趋向。
Claims (19)
1.使用通过受控自由基聚合制备的n个相同或不同的无规共聚物来制备表面的方法，所述表面选自硅、具有热氧化物层或天然氧化物层的硅、锗、铂、钨、金、钛氮化物、石墨烯、BARC(底部防反射涂层)或者用于平版印刷的任何其它防反射层，n是大于或等于2的整数，所述方法包括以下n个相继的步骤：
-使聚合物i(i取从1至n的相继的整数值)的溶液或分散体与待处理的表面接触，然后，蒸发用于使所述聚合物i与所述待处理的表面接触的溶解或分散溶剂，随后是化学接枝至所述表面的步骤(热处理、光化学处理等)；
-在通过前述步骤中的所述聚合物i处理的表面上，使用聚合物j＝i+1重复前述步骤，
并随后在经过如此处理的表面上施用嵌段共聚物。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合物的重均分子质量小于10000g/mol。
3.权利要求1的方法，其中所述聚合物的重均分子质量大于10000g/mol。
4.权利要求2的方法，其中n为2至4，包括端点。
5.权利要求3的方法，其中n为3至7，包括端点。
6.权利要求4的方法，其中n为3。
7.权利要求1的方法，其中所述接枝是分层地进行的。
8.权利要求1的方法，其中所述聚合物i+1的重均分子质量小于所述聚合物i的重均分子质量。
9.权利要求1的方法，其中所述接枝是多重地进行的。
10.权利要求1的方法，其中，同时使用其两两之间的重均分子质量表现出大于或等于20％的差值的聚合物进行所述接枝。
11.权利要求1的方法，其中所述聚合物通过氮氧化物控制的自由基聚合制备。
12.权利要求11的方法，其中氮氧化物符合下式：
其中基团RL具有大于15.0342的摩尔质量。
13.权利要求12的方法，其中优选以下氮氧化物：
-N-叔丁基1-苯基-2-甲基丙基氮氧化物，
-N-叔丁基1-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧化物，
-N-叔丁基1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，
-N-叔丁基1-二苄基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，
-N-苯基1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，
-N-苯基1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧化物，
-N-(1-苯基-2-甲基丙基)1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧化物，
-4-氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧，
-2,4,6-三-叔丁基苯氧基。
14.权利要求13的方法，其中所述氮氧化物是N-叔丁基1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物。
15.权利要求1的方法，其中统计共聚物由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成。
16.权利要求1的方法，其中所述表面是具有天然氧化物层的硅。
17.权利要求1的方法，其中共聚物膜的高度h大于沟槽的高度h0。
18.权利要求1的方法，其中，在所述经处理的表面上所观察到的所述嵌段共聚物的纳米结构化是六边圆柱型。
19.权利要求1-18中任一项的方法在如下中的用途，控制嵌段共聚物的结构化，增强润湿性、耐候性或耐老化性、粘合性、生物相容性、油墨或油漆的适印性，防止油墨迁移，防止蛋白质、污垢或霉菌的沉积。
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