CN107207644A - 烷氧基胺的低温自由基聚合 - Google Patents

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S.卡佐马尤
P.埃斯卡勒
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Abstract

本发明涉及用于烷氧基胺在光引发剂的存在下在低温下(典型地在低至‑50℃的温度下)自由基聚合的方法。

Description

烷氧基胺的低温自由基聚合
本发明涉及用于烷氧基胺在低温下在光引发剂的存在下自由基聚合的方法，典型地在低至-50℃的温度下。本发明还涉及本发明的方法用于获得物品的用途，且还涉及获得的物品。
自由基聚合是已知的聚合技术。使用烷氧基胺可制备嵌段共聚物。
这些聚合几乎总是在至少高于100℃的温度下进行。例外涉及使用N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧(氮氧化物，nitroxide)，也称作SG1，因为它可在50℃启动聚合。此硝基氧(其化学式重现如下)更特别的描述在EP0760824中：
虽然此硝基氧具有许多优点比如温和的(moderate)聚合温度和对多种单体的良好控制，但是当它衍生自烷氧基胺时，它不允许在低温(比如室温(例如20℃)或甚至低于室温)下在与工业循环相容的时间内进行聚合，因为烷氧基胺仅可在50℃以上的温度产生持久性的(persistent)自由基。
WO03/074572描述了在50℃-160℃、但优选80℃-100℃的温度下，经由硝基氧途径以受控方式聚合的可能性。该反应因此例如在室温下是不可能的。
现在，存在能够在那样的低温或甚至在负温度(negative temperatures)下进行聚合的真实需要，例如在非常大的组件(例如风力涡轮机叶片或船体)的聚合的情形中，对于这样的情形所用炉类型的加热装置是非常昂贵的。在室温或甚至在负温度下进行的聚合因此会有重要的经济优势或使得它们可在严重的负温度条件下使用，例如在多组分(multi-pack)粘合剂的情形中。
此外，在包括嵌段共聚物的制剂中，引入在起始步骤中合成的嵌段共聚物通常导致混合物的粘度非常显著地提高，这构成了需要低粘度的方法的重要障碍，比如用于制备复合材料的注入工艺(infusion processes)，或者制备的流变学行为是关键的高生产速度方法。在原位(即在形成材料期间)且在低温(>0℃)，典型地在室温，即在约25℃，制备嵌段共聚物因此似乎是明智的(judicious)。
在其他情形中，低温聚合具有优点(副反应的限制、没有某些热敏感分子的分解)，还使得可消耗更少的能量或使合成反应器中的压力最小化。
在标准的自由基聚合中，已知的是，当使用的引发剂为过氧化物时，加入胺比如二甲基-对-甲苯胺(Qiu K.et al.，Polymer Communications，No.1,76-81,1985)允许在低温下的引发。例如，此氧化还原体系对于制备可在室温使用的二组分(two pack)粘合剂是有用的。
申请人现在已经发现，与所有的预期相反，在使用电磁辐射的照射下烷氧基胺在光引发剂的存在下重新引发单体聚合，且在负温度下以快速的动力学(即以与工业应用相容的时间，典型地为几分钟到几小时)进行。
发明内容
本发明涉及自由基聚合的方法，包括以下步骤：
-包括至少一种单体在至少一种光引发剂和至少一种烷氧基胺的存在下的混合物(混合，mixture)，
-在-50℃-80℃的温度下使混合物聚合直到单体已经被完全转化。
具体实施方式
可用任意类型的烷氧基胺进行本发明的方法。其还可以是能够产生若干种硝基氧自由基的多(聚)烷氧基胺、或替代地得自至少一种单体和烷氧基胺之间的聚合步骤的大分子烷氧基胺或大分子多(聚)烷氧基胺。
因此，根据本发明的第一实施方式，烷氧基胺中的至少一种是单官能的。
根据本发明的第二形式，烷氧基胺中的至少一种是多官能的。
通过通式Z(-T)n描述烷氧基胺或多(聚)烷氧基胺，其中Z表示多价的基团，T为硝基氧且n是大于或等于1(优选2-10，有利地2-8且更优选2-4，包括端点)的整数。
n表示烷氧基胺的官能度，即根据下面机理可由烷氧基胺释放的硝基氧自由基T的数量：
通过光引发剂的存在活化此反应，所述光引发剂在经受电磁辐射时产生自由基。在单体的存在下，经活化的烷氧基胺引发聚合。下面的方案描述了基于n＝2的烷氧基胺的共聚物聚M2-聚M1-聚M2的制备。在活化烷氧基胺后首先聚合单体M1，并且一旦嵌段聚M1完成，接着聚合单体M2：
嵌段共聚物的制备原理对大于或等于1的n保持有效。
Z表示多价的基团，即可在活化后释放多个自由基位点(site)的基团。讨论中的活化通过共价键Z-T的断裂发生。
作为实例，Z可选自以下的基团(I)-(VIII)：
其中R3和R4可为相同或不同，表示含有1-10个碳原子数的直链或支化的烷基、苯基或噻吩基，其任选地被卤素原子(比如F、Cl或Br)取代、或替代地被含有1-4个碳原子数的直链或支化的烷基取代、或替代地被硝基、烷氧基、芳氧基、羰基或羧基取代；苄基基团、含有3-12个碳原子数的环烷基、包括一个或多个不饱和度的基团；B表示含有1-20个碳原子数的直链或支化的烯基；m是1至10的整数；
其中R5和R6可为相同或不同，表示芳基、吡啶基、呋喃基或噻吩基，其任选地被卤素原子(比如F、Cl或Br)取代、或替代地被含有1-4个碳原子数的直链或支化的烷基取代、或替代地被硝基、烷氧基、芳氧基、羰基或羧基取代；D表示含有1-6个碳原子数的直链或支化的烯基、亚苯基(phenylene)或环烯基；p为1至10的整数；
其中R7、R8和R9可为相同或不同，具有与式(I)的R3和R4相同的含义，q、r和s为1至10的整数；
其中R10具有与式(II)的R5和R6相同的含义，t是1至4的整数，u是2-6的整数(芳族基团被取代)；
其中R11具有与式(IV)的基团R10相同的含义且v是2-6的整数；
其中R12、R13和R14可为相同或不同，表示苯基，其任选地被卤素原子(比如Cl或Br)取代、或替代地被含有1-10个碳原子数的直链或支化的烷基取代；W表示氧、硫或硒原子，w等于0或1；
其中R15具有与式(I)的R3相同的含义，R16具有与式(II)的R5或R6相同的含义；
其中R17和R18可为相同或不同，表示氢原子或含有1-10个碳原子数的直链或支化的烷基、芳基，其任选地被卤素原子或杂原子取代。
T表示硝基氧，其是含＝N-O·的稳定的自由基，即其上存在未配对的电子的基团。术语“稳定的自由基”表示这样的基团，其对大气和水分是如此持久的和非反应性的，使得其与大多数自由基相比可处理和储存长得多的时间(此方面参见Accounts of ChemicalResearch 1976，9，13-19)。因此稳定的自由基与其寿命短暂(从几毫秒到几秒钟)的自由基(比如衍生自常规的聚合引发剂例如过氧化物、氢过氧化物或偶氮引发剂的自由基)不同。如果其不是聚合引发剂且如果自由基的平均寿命为至少一分钟，可认为该自由基是稳定的。
T由下面的结构表示：
其中R19、R20、R21、R22、R23和R24表示选自以下的基团：
-直链或支化的C1-C20且优选C1-C10的烷基，比如取代或未取代的甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基或新戊基，
-取代或未取代的C6-C30芳基，比如苄基或芳基(苯基)
-饱和的C1-C30环状化合物(cyclics)
且其中基团R19和R22可形成任选被取代的环状结构R19-CNC-R22的一部分，所述环状结构R19-CNC-R22可选自：
其中x表示1-12的整数。
作为实例，可使用以下硝基氧：
特别优选地使用式(X)的硝基氧：
Ra和Rb表示相同或不同的带有1-40个碳原子的烷基，任选地连接在一起以便形成环和任选地被羟基、烷氧基或胺基取代。
RL表示具有大于15.42g/mol且优选大于30g/mol的摩尔质量的单价基团。基团RL可具有，例如，40-450g/mol的摩尔质量。其优选为通式(XI)的带有磷的基团：
其中X和Y可为相同或不同，可选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基氧基(aralkyloxyl)，全氟烷基和芳烷基，且可包括1-20个碳原子；X和/或Y还可为卤素原子比如氯、溴或氟原子。
有利地，RL是下式的膦酸根基团：
其中Rc和Rd为两个相同或不同的烷基基团，任选地相连以便形成环，包括任选取代或未取代的1-40个碳原子。
基团RL还可包括至少一个芳香环，例如，被诸如一种或多种包括1-10个碳原子的烷基基团取代的苯基或萘基。
如WO 03/062 293中教导的，优选式(X)的硝基氧，因为它们使得可获得对(甲基)丙烯酸类单体的自由基聚合的良好控制。因此优选带有式(X)的硝基氧的式(XIII)的烷氧基胺：
其中：
Z表示多价的基团；
Ra和Rb表示相同或不同的带有1-40个碳原子的烷基，任选地连接在一起以便形成环且任选地被羟基、烷氧基或氨基取代；
RL表示具有大于15.042g/mol且优选大于30g/mol的摩尔质量的单价基团。基团RL可具有例如40-450g/mol的摩尔质量。其优选为通式(XI)的带有磷的基团：
其中X和Y可为相同或不同，可选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基氧基(aralkyloxyl)，全氟烷基和芳烷基基团，且可包括1-20个碳原子；X和/或Y还可是卤素原子比如氯、溴或氟原子。
有利地，RL是下式的膦酸根基团：
其中Rc和Rd为两个相同或不同的烷基，任选地相连以便形成环，包括任选取代或未取代的1-40个碳原子。
基团RL还可包括至少一种芳香环，例如，被诸如一种或多种包括1-10个碳原子的烷基取代的苯基或萘基。
作为可被烷氧基胺(XIII)携带的式(X)的硝基氧的实例，可提及：
-N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧，
-N-(2-羟基甲基丙基)-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧，
-N-叔丁基-1-二苄基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，
-N-叔丁基-1-双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，
-N-叔丁基[(1-二乙基膦酰基)-2-甲基丙基]硝基氧，
-N-(1-甲基乙基)-1-环己基-1-(二乙基膦酰基)硝基氧，
-N-(1-苯基苄基)-[(1-二乙基膦酰基)-1-甲基乙基]硝基氧，
-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，
-N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧，
-N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基甲基乙基硝基氧，
-或替代地，下式的硝基氧
特别优选式(XIV)的硝基氧：
其为N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，通常简称为SG1。
烷氧基胺(I)且特别是烷氧基胺(XIII)，可经由例如在FR 2791979中描述的配方制备。一种可以使用的方法在于用硝基氧偶联(coupling)基于碳的基团(自由基，radical)。可从卤代衍生物开始在有机金属体系(比如CuX/配体(X＝Cl或Br))的存在下，根据由D.Greszta等在Macromolecules 1996，29，7661-7670中描述的ATRA(原子转移自由基加成)型反应进行偶联。
可在本发明的情况下使用的烷氧基胺在下面示出：
最后两种烷氧基胺分别被称为DIAMINS和TRIAMINS，并且是优选的烷氧基胺。
如下不会构成脱离本发明的范围：组合若干种对应于式(I)的烷氧基胺，特别地若干种式(XIII)的烷氧基胺。因此这些混合物可包括，例如，含有n1个连接的硝基氧的烷氧基胺和含有n2个连接的硝基氧的烷氧基胺，其中n1不同于n2。它们还可是带有不同硝基氧的烷氧基胺的组合。
光引发剂为如下的化学物：当这些化合物暴露于电磁辐射时能够产生自由基。优选地，电磁辐射具有在紫外或可见范围的波长，但是如下不会构成脱离本发明的范围：使用在较短波长范围(x射线或伽马射线)或较长波长范围(红外或甚至超过)内的波长。
其也可为能够通过吸收至少两个光子产生自由基的光引发剂。
当这是使反应混合物的物料的区域选择性聚合的问题时，特别地在涉及光引发剂存在下的聚合的3D打印领域中，即通过相继层借助激光束聚合的原型和三维物品的产生，后者的实例是特别有用的。
光引发剂可为任何类型。它们优选地选自：在相对于羰基的α位上经由均裂反应产生自由基的那些，例如苯偶姻醚衍生物、羟基烷基苯酮、二烷氧基苯乙酮以及酰基氧化膦衍生物，以及在β位上产生自由基的那些，例如酮硫化物和磺酰基酮衍生物，其通过从氢供体例如二苯甲酮或噻吨酮中夺取氢形成自由基。该过程涉及与胺的电荷转移络合物，随后电子和质子转移以导致引发烷基基团(自由基)和非活性的羰游离基基团的形成。可提及苄基二缩醛、羟基烷基苯酮、α-氨基酮、酰基氧化膦、二苯甲酮和噻吨酮。如下不会构成脱离本发明的范围：使用几种光引发剂的组合，或甚至光引发剂和自由基引发剂的组合，其中自由基通过热或经由氧化还原反应而产生，例如亚甲基双(丙二酸二乙酯)-铈IV对或替代地H2O2/Fe2+对。
作为引发剂，可提及二酰基过氧化物、过氧化的酯(peroxy esters)、二烷基过氧化物、过氧缩醛(peroxyacetals)和偶氮化合物。可适合使用的自由基引发剂为，例如，碳酸异丙基酯，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化己酰或过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酸叔丁酯，2-乙基过氧化己酸叔丁基酯，异丙苯过氧化氢，1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，过氧化异丁酸叔丁酯，过氧化乙酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化新戊酸戊酯(amyl perpivalate)和过氧化辛酸叔丁酯。
取决于通过使用本发明的方法获得的物品的最终用途，本发明的方法也可包括各种添加剂，例如增塑剂、热或UV稳定剂、或着色剂。
可以本体(in bulk)、溶液、悬浮体或乳液(emulsion)进行根据本发明的方法的聚合。
根据本发明的一个变体，可以经由类似的硝基氧受控自由基聚合方法而没有光引发剂的存在下在高于50℃的温度制备使用的烷氧基胺。其涉及，例如，制备包括至少一种单体的第一嵌段，所述第一嵌段将随后被置于本发明的条件下，即在低温下，典型地在室温下以引起其他嵌段的聚合。因此将获得具有若干嵌段的共聚物。
嵌段共聚物的合成多年来已经使用了多种技术。在这些技术中的每一种中，用于合成的温度总是距离室温较远且因此需要特殊的制备条件，而这往往与应用中使用的生产方法不相容。在本发明的方法中，聚合温度在-50℃至+80℃，有利地在-20℃至+80℃、优选0℃至80℃、更优选0℃至50℃且理想地10℃至35℃。
因此大量研究已经在于在第一步中合成嵌段共聚物，然后在于以添加剂的形式将其引入到根据预期应用所选择的材料中。已经显示，与通常使用的现有技术相比时，使用这些添加剂使得可获得改善的性质之间的折衷。然而，由于这些添加剂的非常高的粘度，向主体材料(host material)中引入嵌段共聚物需要特别的混合工具和技术(在升高的温度，经由溶剂路线)。同样的效应还限制了可向最终材料中引入的嵌段共聚物的含量。对于这些应用，可被用作添加剂的聚合物的含量受到产生的粘度的限制。在直接在主体树脂(hostresin)或树脂/硬化剂混合物中进行共聚物的合成的情况中，就像本发明的情况，由于粘度仅在方法结束时升高，粘度不再是问题。这打开了粘度是限制因素的领域(比如涂料、树脂注塑射(injection)或注入方法、粘合剂等)中的新机遇。
本发明具有双重优点：允许在主体材料中原位合成嵌段共聚物以便获得对可适用的性质更有利的特别的形貌，同时保持低的初始粘度，这对混合的材料的实现是特别有利的。
主体材料可为溶剂，聚合物，低聚物，多孔的或非多孔的色素(pigmentary)或非色素填料(其具有任意尺寸和任意类型的纵横比)，短的或长的、织造的或非织造的纤维，纳米管，或这些主体材料的组合。主体材料还可是聚合物前体(例如能够独立于(independentof)涉及烷氧基胺的聚合而聚合的任意双组分或非双组分体系，例如，以非限制的方式)，聚酯，聚氨酯或环氧树脂。例如可同时或相继地聚合主体材料和得自烷氧基胺的聚合的材料。
在这个意义上，本发明类似于描述在WO 03/062 293或WO 06/06152中的方法，但与后者的区别在于这样的事实，合成第二嵌段的温度非常显著地低于现有技术中描述的那些，典型地在室温下，其通过在现有技术中通常描述的第一步期间预先制备的大分子烷氧基胺引发剂在光引发剂的存在下与第二种嵌段的构成单体的组合使用而变得可能。
在可在本发明的方法中使用的单体之中，在不包含任何限制的情况下可提及带有一个或多个双键的单体，比如乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或取代的苯乙烯，特别是α-甲基苯乙烯；丙烯酸类单体，比如丙烯酸或其盐，丙烯酸烷基酯(任选地含有若干丙烯酸官能团)，丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯，丙烯酸羟基烷基酯，比如丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸醚烷基酯，比如丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸烷氧基-或芳氧基-聚亚烷基二醇酯，比如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯、或其混合物，丙烯酸氨基烷基酯，比如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(DMAEA)，氟代丙烯酸酯(fluoro acrylates)，丙烯酸甲硅烷基酯(silyl acrylates)，含磷丙烯酸酯(phosphorus acrylates)，比如亚烷基二醇磷酸酯丙烯酸酯；甲基丙烯酸类单体，比如甲基丙烯酸或其盐，甲基丙烯酸烷基酯(任选地含有若干个甲基丙烯酸官能团)、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，比如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸萘基酯，甲基丙烯酸羟基烷基酯，比如甲基丙烯酸2-羟基乙基酯或甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，比如甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基-聚亚烷基二醇酯，比如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇酯、或其混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，比如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(DMAEMA)，氟代甲基丙烯酸酯比如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯，甲基丙烯酸甲硅烷基酯，比如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷甲基丙烯酸酯，比如亚烷基二醇磷酸酯甲基丙烯酸酯，羟基乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯，羟基乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑啉基)乙基酯；丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，衣康酸，马来酸或其盐，马来酸酐，马来酸或半马来酸烷基酯或烷氧基酯-或芳氧基-聚亚烷基二醇酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二烯基醚，比如甲氧基聚乙二醇乙烯基醚，聚(乙二醇)二烯基醚，烯属单体，其中可以提及的是乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯，还有含氟的烯属单体，和亚乙烯基单体，其中可以提及的是偏二氟乙烯，单独地或至少两种上述提及的单体的混合物。
本发明还涉及嵌段或非嵌段的聚合物或共聚物，其得自在主体材料存在或不存在的情况下根据本发明的方法得到的方法。
本发明还涉及使用该低温合成方法的应用。该方法变得与许多且各样的(varied)应用温度保持较冷或温和的应用相兼容。
特别地，本发明有利地适合这样的应用，比如清漆、3D打印、涂料、粘结剂(bondingagents)和粘合剂(adhesives)、塑料的机械强化剂(reinforcement)、和复合材料，因为聚合温度与应用温度一致。
本发明还涉及包括得自本发明的方法的聚合物或共聚物的主体材料，这是因为使用本发明的方法导致的独特的性质，特别地使得可使用本发明的方法将大量的本发明的主题的共聚物引入到主体材料中。
实施例1：
烷氧基胺DIAMINS的合成：
将1.25升的乙醇、300g的(Arkema)和100g的丁二醇二丙烯酸酯放置于2.5升反应器中。伴随搅拌将混合物在80℃下加热4小时。然后，将反应混合物排出并且使用旋转蒸发器蒸发乙醇。定量地获得480g的DIAMINS。
实施例2：
聚烷氧基胺的合成
将下列物质放置在装配有叶轮搅拌器、通过油的循环而加热的夹套和真空/氮气入口的2升金属反应器中：
·301g的丙烯酸丁酯
·49g的苯乙烯
·7.7g的DIAMINS。
在引入试剂后，将反应混合物在真空/氮气下除气三次。然后，将反应器封闭并且开始搅拌(50rpm)和加热(标称温度：125℃)。反应混合物的温度在约30分钟内达到113℃。压力稳定在约1.5巴。将反应器温度维持在115℃的阶段达522分钟。在冷却后，收取340g的具有67％的固体含量的混合物。然后，通过在70℃下在减压下蒸发3小时而将过量的丙烯酸丁酯除去。所获得的大分子自由基重量比的丙烯酸丁酯/苯乙烯为83/17。嵌段B的GPC分析得到以下结果：Mn：35 000g/mol；Mw：65 000g/mol；多分散性：1.86。
实施例3：
烷氧基胺TRIAMINS的合成
将206g乙醇、100g(Arkema)和26.5g季戊四醇三丙烯酸酯(Sartomer SR 444D)置于500mL的反应器中。伴随搅拌将混合物在80℃下加热4小时。然后，将反应混合物排出并且使用旋转蒸发器蒸发乙醇。定量地获得126g TRIAMINS。
实施例4：
大分子引发剂CS1的合成
大分子引发(macro-initiating)多(聚)烷氧基胺DS1的合成
将下列物质引入到装配有叶轮搅拌器、通过油的循环而加热的夹套和真空/氮气入口的2升金属反应器中：
·643g丙烯酸丁酯
·96g苯乙烯
·6g TRIAMINS。
在引入试剂后，将反应混合物经由三次真空/氮气冲洗而除气。然后，将反应器封闭并且开始搅拌(50rpm)和加热(标称温度：125℃)。反应混合物的温度在约30分钟内达到113℃。压力稳定在约1.5巴。将反应器温度维持在115℃的阶段达522分钟。在冷却后，收取740g具有70％的固体含量的混合物。然后，通过在70℃下在减压下蒸发超过3小时而将过量的丙烯酸丁酯除去。所获得的大分子自由基的丙烯酸丁酯：苯乙烯重量比为83：17。通过用聚苯乙烯样品校准的GPC的大分子引发剂的分析得到下面的结果：Mn：129 000g/mol；Mw:510 000g/mol；多分散性：3.9。
实施例5：
非引发的共聚物(聚烷氧基胺)的合成
将混合物置于本领域技术人员常用的搅拌的不锈钢反应器中，所述混合物由500g丙烯酸丁酯、70g苯乙烯、966g甲苯、0.1854g AIBN(来自DuPont的Vazo64)和0.6g的正十二烷基硫醇组成。将反应器置于2巴的氮气压力下并且在85℃的温度下加热3小时。然后将混合物冷却至室温(20℃)，并且然后在真空下在烘箱中在125℃和100毫巴(mbar)绝对压力下干燥16小时。然后获得干燥的非引发的共聚物聚丙烯酸丁酯-共聚-苯乙烯。
实施例6：
在25℃在UV下聚合甲基丙烯酸甲酯
在玻璃烧瓶中制备包含大分子引发剂或非引发的共聚物、得自Lamberti公司的UV引发剂Esacure TPO和甲基丙烯酸甲酯单体的混合物。照射时间为90分钟。照射源为得自Dr.UV Technology(Lochhamer Schlag 1,82166Germany)公司的UVAHAND250灯。混合物的初始温度为室温(20℃)。
结果在表1中给出；百分数为质量百分数：
图1给出样品6b、6e和6c的图像。
图2中的动态机械分析(DMA)清楚地显示实施例6c和6e之间在机械行为方面的差异。材料6c不具有机械强度，其在室温(20℃)下流动，这通过在18℃下模量值G’和G”的增加反映。由此可得出结论，其不为结构化的。另一方面，材料6e保持良好的机械强度，这通过在整个温度范围内高于模量值G”的模量值G’反映。由此得出结论，其为结构化的。
实施例7：
在0℃在UV下聚合甲基丙烯酸甲酯
重复实施例6e，但这次将玻璃烧瓶在-15℃下放置于乙二醇-水的床上。观察到与实施例6e相同的结果，获得了混合物的聚合和透明的聚合物。
实施例8
在大分子引发剂的存在下在UV下聚合丙烯酸异冰片酯
使用的大分子引发剂为得自实施例2的大分子引发剂。
iBoA为丙烯酸异冰片酯(均聚物PiBoA的Tg在100℃的范围内)。Speedcure TPO-L为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次磷酸乙酯(由Lambson销售的液体光引发剂)。
将下表2中给出的物料组合物在室温(20℃)下用磁力搅拌均质化，并且然后倒入至有机硅模具(尺寸：40mm长，30mm宽，和1mm厚)中。然后，将填充的模具放置于UV-LED辐射(由Phoseon Technology销售的萤火虫型号，波长395nm，功率4W/cm2)下达40秒。
大分子引发剂DS1 iBoA TPO-L
实施例8 2.61g 4.15g 0.07g
拉伸动态机械分析显示，在图3中对应于两个不同相的两个玻璃化转变温度，一个与大分子引发聚合物相关(Tg-11℃)，另一个与聚丙烯酸异冰片酯基质相关(Tg 101℃)。由于模量值E’保持比模量值E”高最高达80℃，由此推断材料为结构化的。光学透明度表明该结构是非常精细的(亚微米尺度)，图4。
实施例9
在大分子引发剂的存在下在UV下聚合丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
使用的大分子引发剂为得自实施例2的大分子引发剂。
SR256为丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，由Sartomer销售(均聚物的Tg在-55℃的范围内)。Speedcure TPO-L为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次磷酸乙酯(由Lambson销售的液体光引发剂)。
将下表3中给出的物料组合物在室温(20℃)下均质化，并且然后沉积在载玻片上。然后，将该载玻片放置在UV-LED辐射下(由Phoseon Technology销售的萤火虫型号，波长395nm，功率4W/cm2)达40秒。
大分子引发剂DS1 SR256 TPO-L
实施例9 3.65g 8.49g 0.12g
在图5中压缩动态机械分析显示出对于聚丙烯酸(2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯的在-40℃的玻璃化转变温度。在-40℃下该玻璃化转变之后弹性模量E’保持高于模量值E”，这反映了结构化的存在。再次，样品的光学透明度证实，该结构化的尺度是非常精细的，具有亚微米水平(图6)。

Claims (10)

1.自由基聚合方法，其包括下面的步骤：
-包括至少一种单体在至少一种光引发剂和至少一种烷氧基胺的存在下的混合物，
-在-50℃至80℃的温度下使所述混合物聚合，直到单体已经被完全转化。
2.如权利要求1所述的方法，其中至少一种烷氧基胺是单官能的。
3.如权利要求1所述的方法，其中至少一种烷氧基胺是多官能的。
4.如权利要求1所述的方法，其中至少一种烷氧基胺是大分子烷氧基胺。
5.如权利要求1所述的方法，其中使至少一种光引发剂与至少一种通过热产生自由基的引发剂组合。
6.如权利要求1所述的方法，其中使至少一种光引发剂与至少一种经由氧化还原反应产生自由基的引发剂组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中聚合在主体材料的存在下进行。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述主体材料选自织造或非织造的纤维、聚酯、聚氨酯和环氧树脂。
9.如权利要求1至8之一所述的方法用于制造粘结剂、复合部件、清漆、用于涂料和用于使用3D打印技术制造的制品的用途。
10.物品，其通过如权利要求9所述的用途获得。
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