JP4736039B2 - シクロアルキリデニル基をもつリン含有重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、難燃剤として有用な、化学構造中にシクロアルキリデニル基をもつ新規なリン含有重合体とその製造方法に関するものである。

化学構造中にリンを含む重合体としては、これまでにオレフィン性不飽和第三級ホスフィンオキシドを単独又は他のエチレン性不飽和化合物と重合させて得られる重合体（特許文献１参照）、ジアミノ置換リン又はそのオキシドで置換された共役ジエン系モノマー又はこれとアニオン共重合可能なモノマーとをアニオン重合触媒の存在下で重合させて得られるリン含有ポリマー（特許文献２参照）、ホスホン酸エステルから誘導される有機基をもつブタジエン化合物の重合体を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物（特許文献３参照）などが知られている。

また、本発明者らは、先に化学構造中にシクロアルケニル基をもつリン含有化合物の製造方法を開発したが（非特許文献１参照）、この重合体は知られていない。

特公昭３８−１５４９１号公報（特許請求の範囲その他） 特開平３−９５２１０号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００４−２０５９００号公報（特許請求の範囲その他） 「オーガニック・レターズ（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、２００５年、第７巻、ｐ．２９０９−２９１１

本発明は、難燃剤などとして有用な、シクロアルキリデニル基をもつ新規なリン含有重合体及びそれを製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、新規なリン含有重合体を開発し、この種の重合体の利用分野を拡大するために、種々研究を重ねた結果、本発明者らが先に開発した、化学構造中にシクロアルケニル基をもつリン含有ジエン化合物が、ラジカル開始剤の存在下において容易に重合し、新規な重合体を与えることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、

又は

（式中のＲ¹とＲ²はそれぞれ同一又は異なる炭化水素基であり、Ｘはそれが結合しているエチレン基とともに五員ないし七員のシクロアルキレン環を形成する基であり、ｎ及びｍは１である）
で表わされる構成単位からなるシクロアルキリデニル基をもつリン含有重合体、及び一般式

又は

（式中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ同一又は異なる炭化水素基であり、Ｘはそれが結合しているエチレン基とともに五員ないし七員のシクロアルキレン環を形成する基であり、ｎ及びｍは１である）
で表わされるリン含有ジエン化合物を、ラジカル開始剤の存在下で重合させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされるシクロアルキリデニル基をもつリン含有重合体の製造方法を提供するものである。

なお、上記の一般式中の式

は、ｎとｍの両方が１の場合は、ホスホン酸ジエステル基、すなわち

を示す。

本発明のシクロアルキリデニル基をもつリン含有重合体は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる構成単位からなっているが、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位をもつ重合体は、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるジエン化合物を、また一般式（ＩＩ）で表わされる構成単位をもつ重合体は、前記一般式（ＩＶ）で表わされるジエン化合物をラジカル開始剤の存在下で重合させることにより製造される。

前記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中のＸは、このＸが結合しているエチレン基とともに、五員ないし七員のシクロアルキレン環すなわちシクロペンタン環、シクロヘキサン環及びシクロヘプタン環を形成する基であるが、このシクロアルキレン基中の水素原子は、場合によりメチル基、エチル基、プロピル基のような低級アルキル基によって置換されていてもよい。

また、前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中のＲ¹及びＲ²は同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれが好ましくは炭素数１〜６の低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又は炭素数６〜１０のアリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基例えばベンジル基、フェネチル基などである。

この一般式（ＩＩＩ）で表わされるジエン化合物の例としては、２‐シクロペンテニル（１）エチレン、２‐シクロヘキセニル（１）エチレン、２‐シクロペンテニル‐（１）‐エチレン、２‐［３‐メチルシクロペンテニル‐（１）］エチレン、２‐［４‐メチルシクロヘキセニル‐（１）］エチレン、２‐［４‐エチルシクロヘキセニル‐（１）］エチレン、２‐［４‐メチルシクロヘプテニル（１）］エチレンなどの１位に、ホスホン酸ジエステル残基が結合したものを、また一般式（ＩＶ）で表わされるジエン化合物の例としては、上記のエチレン化合物の２位にホスホン酸ジエステル残基−ＰＯ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）、ホスフィン酸ジエステル残基−ＰＯ（Ｒ¹）（ＯＲ²）又はホスフィンオキシド残基−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹Ｒ²が結合したものを挙げることができる。

このホスホン酸ジエステル残基としては、例えばホスホン酸ジメチル残基、ホスホン酸ジエチル残基、ホスホン酸メチルエチル残基、ホスホン酸ジイソプロピル残基、ホスホン酸ジフェニル残基、ホスホン酸ジトリル残基、ホスホン酸ジキシリル残基、ホスホン酸ジベンジル残基などが好ましい。

また、上記のホスフィン酸ジエステル残基としては、例えばホスフィン酸ジメチル残基、ホスフィン酸ジエチル残基、ホスフィン酸メチルエチル残基、ホスフィン酸ジイソプロピル残基、ホスフィン酸ジフェニル残基、ホスフィン酸ジトリル残基、ホスフィン酸ジキシリル残基、ホスフィン酸ジベンジル残基などが好ましい。

さらに、ホスフィンオキシド残基としては、例えばジメチルホスフィンオキシド残基、ジエチルホスフィンオキシド残基、メチルエチルホスフィンオキシド残基、ジブチルホスフィンオキシド残基、ジフェニルホスフィンオキシド残基、ジトリルホスフィンオキシド残基、ジキシリルホスフィンオキシド残基、ジベンジルホスフィンオキシド残基などが好ましい。

本発明のシクロアルキリデニル基をもつリン含有重合体の製造に際しては、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされるリン含有ジエン化合物をそれぞれ単独で重合させてもよいし、両者を混合して重合させてもよい。両者を混合して重合させた場合には、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位と一般式（ＩＩ）で表わされる構成単位の両方からなる共重合体が得られる。

上記の一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされるリン含有ジエン化合物又はこれらの混合物の重合反応は、単に加熱のみによっても進行するが、効率よく重合させるには、ラジカル重合開始剤の存在下で反応させることが必要である。

この際用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物触媒例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシドやアゾ系触媒例えばアゾビスイソブチロニトリルなどが好ましい。これらの触媒は、単量体のリン含有アルカジエン化合物に基づき０．１〜５０モル％、好ましくは１〜５モル％の範囲で用いられる。

この重合反応は、必ずしも必要ではないが、溶媒中で行うのが有利である。この溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素系溶媒や、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンのような環状エーテル系溶媒が好ましい。

重合温度としては、通常０℃ないし２００℃、好ましくは室温ないし１００℃の範囲が用いられる。この重合反応は、通常大気中で行うが、所望により、不活性雰囲気例えば窒素雰囲気中で行うこともできる。

このようにして、１〜１００時間反応させることにより、質量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００のシクロアルキリデニル基をもつリン含有重合体を形成させることができる。
重合反応終了後、反応混合物から溶媒を留去し、残留物を水、希酸水溶液で洗浄したのち、真空乾燥することにより、所望の重合体が４０〜９５％の収率で得られる。

本発明によれば、難燃剤として有用な、シクロアルキリデニル基をもつ新規リン含有重合体が提供される。

次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、これにより本発明はなんら限定されるものではない。

なお、実施例における質量平均分子量（Ｍｗ）及び難燃性は以下の方法により測定した。
（１）質量平均分子量；
カラムとして、トーソー（Ｔｏｓｏｈ）社製、商品名「ＧＭＨＨＲ−Ｈ＊２」を、また溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ポリメチルメタクリレートをスタンダードとしたゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した。
（２）難燃性；
試料についてＵＬ−９４テストを行い、着火しない場合を難燃性あり、着火した場合を難燃性なしと評価した。

式

で示されるリン含有アルカジエン化合物（以下単にモノマーという）１モルを用い、トルエンの量を０モル、５モル又は１０モルとし、かつ触媒のアゾビスイソブチロニトリルの量をモノマーに対し１モル％又は５モル％として、８０℃において８時間又は１７時間反応させた。反応終了後、反応混合物から目的とする重合体を回収し、その物性を測定した。その結果を表１に示す。

実施例１の試験番号３において反応温度を１００℃、反応時間を１７時間に代えた以外は、同じ反応条件で重合させることにより収率２３％で重合体を得た。
この重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３８６３５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であり、難燃性はありと評価された。

参考例
モノマーを無溶媒、無触媒で、１２０℃に加熱し、２４時間重合させたところ、９１％の収率で重合体を得ることができた。この重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は３５４９５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であり、難燃性はありと評価された。

本発明のシクロアルキリデニル基をもつリン含有重合体は、優れた難燃性を有するので、難燃剤として利用可能である。

Claims (5)

1. 

   又は
   

   

   （式中のＲ¹とＲ²はそれぞれ同一又は異なる炭化水素基であり、Ｘはそれが結合しているエチレン基とともに五員ないし七員のシクロアルキレン環を形成する基であり、ｎ及びｍは１である）
   で表わされる構成単位からなるシクロアルキリデニル基をもつリン含有重合体。
2. 質量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である請求項１記載のシクロアルキリデニル基をもつリン含有重合体。
3. 式中のＲ¹及びＲ²がアルキル基、アリール基又はアラルキル基である請求項１又は２記載のシクロアルキリデニル基をもつリン含有重合体。
4. 一般式
   

   

   又は
   

   

   （式中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ同一又は異なる炭化水素基であり、Ｘはそれが結合しているエチレン基とともに五員ないし七員のシクロアルキレン環を形成する基であり、ｎ及びｍは１である）
   で表わされるリン含有ジエン化合物を、ラジカル開始剤の存在下で重合させることを特徴とする、一般式
   

   

   又は
   

   

   （式中のＲ¹、Ｒ² _、Ｘ、ｎ及びｍは前記と同じ意味をもつ）
   で表わされるシクロアルキリデニル基をもつリン含有重合体の製造方法。
5. 質量平均分子量１０，０００ないし１，０００，０００の重合体が得られるまで重合を行う請求項４記載のシクロアルキリデニル基をもつリン含有重合体の製造方法。