CN108475009A - 减少嵌段共聚物的有序膜的结构化时间的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种减少嵌段共聚物的组合物的有序膜在表面上的结构化时间而不增加缺陷水平的方法，无论取向如何(垂直于基底，平行于基底等)；该组合物具有在10.5和40之间的χ有效*N的乘积(其中χ有效＝chi有效的弗洛里哈金斯参数，且N为总聚合度)。

Description

减少嵌段共聚物的有序膜的结构化时间的方法
本发明涉及一种减少嵌段共聚物的组合物的有序(ordered)膜在表面上的结构化时间而不降低其他关键结构化参数(结构化缺陷、周期(period)、厚度、临界尺寸均匀性)的方法，无论取向如何(垂直于基底，平行于基底等)；该组合物在组合物的结构化温度下具有在10.5和40之间(包括端点)的χ有效*N乘积(其中χ有效＝所考虑到嵌段之间的弗洛里哈金斯(Flory-Huggins)参数，且N为这些嵌段的总聚合度)。N可与通过GPC(“凝胶渗透色谱法”)测量的嵌段共聚物的峰值Mp处的分子量通过以下关系相关联：N＝Mp/m，其中m为单体的摩尔质量且对于数种单体：m＝∑(fi*mi)，其中fi＝组分“i”的质量分数且mi为其摩尔质量。
本发明还涉及由此获得的有序膜，其可特别地用作平版印刷(lithography)领域中的掩模，且本发明还涉及获得的掩模。
使用嵌段共聚物产生平版印刷掩模目前是已知的。虽然这项技术是有前景的，但其只有在由自组织过程导致的缺陷水平足够低且符合由ITRS建立的标准(http://www.itrs.net/)的情况下才可被接受。因此，似乎有必要提供这样的可用的嵌段共聚物，其结构化过程在给定的时间内产生尽可能少的缺陷以促进这些聚合物在比如微电子的应用中的工业化。特别地在寻求生产时间尽可能短的用于生产用于平版印刷的掩模的组合物和方法。
对于给定的嵌段共聚物(单体类型，嵌段数量)，当分子量增加时，纳米结构的快速取向的结构化和控制变得困难(X.Chevalier；C.Nicolet；C.Navarro等“Blendingapproaches to enhance structural order in block-copolymer's self-assemblies”，Proc.SPIE 9425，Advances in Patterning Materials and Processes XXXII，94251N(March 20，2015)；doi：10.1117/12.2085821)。
例如，由以大的周期在有序膜中组织自身的单一单体的嵌段组成的嵌段共聚物(BCP)不仅是非常难以快速结构化的，而且对于相对较厚的结构化的膜而言还非常难以快速地垂直于基底取向。
虽然目前的趋势是远低于20nm的周期，特别是通过使用呈现出高弗洛里哈金斯(χ)参数的共聚物，但是申请人已经注意到获得这些共聚物的结构化的时间有时在工业规模上过长。
因此申请人已经注意到，在结构化温度下的典型地在10.5和40之间、优选在15和30之间且甚至更优选在17和25之间的χ有效*N乘积的范围内，包含至少一种嵌段共聚物的组合物的一般结构化，且特别地但非穷举地其中取向垂直于表面的结构化，对于等价的周期而言，与当组合物的χ有效*N乘积大于40时相比会更加快速地发生。
术语“结构化”是指建立自组织化的相的过程，其中结构的取向是完全均匀的(例如相对于基底垂直，或平行)，或呈现出结构的取向的混合(垂直和平行)，且其具有一定的组织化程度，其可通过所属领域技术人员已知的任意技术量化。例如，但以非限制性的方式，在垂直的、六边形的、圆柱状的均匀相的情况中，可通过给定量的配位数缺陷定义此有序性(order)，或以准等价的方式，通过“晶粒尺寸”(“晶粒”为准完美的单晶，其中单元呈现出相似的周期性或准周期性的位置和平移有序性)定义此有序性。在自组织化的相呈现出其结构的取向的混合的情况中，可根据取向缺陷的量和晶粒尺寸定义该有序性；还认为该混合相是趋于均匀相的瞬态。
术语"结构化时间"是指，在由给定条件定义的自组织过程之后(例如在给定温度进行预定时间的热退火)，对于结构化达到定义的有序态(例如给定量的缺陷，或给定的晶粒尺寸)所需时间。
除了上述优点之外，本发明的方法还使得可有利地减少界面粗糙度缺陷。事实上，例如但非穷举地，在层状形态的情况中，当对于没有包括在本发明中的组合物的结构化没有彻底完成时(其会需要，例如，超过工业过程所分配的时间，使用更长时间退火)，可观察到粗糙的界面(“线边缘粗糙度”记作LER)。如果对于给定组合物而言期望的膜厚度过大，或例如在热退火的情况中如果建立结构化所需的温度相对于组合物的热稳定性而言过高，则也可以观察到该粗糙度。本发明使得可克服该问题，因为对于大的膜厚度，以及对于低于本发明未描述的等价尺寸的嵌段共聚物所需的退火温度，本发明描述的组合物非常快速地完成其结构化，并且对于大的膜厚度具有非常少的缺陷或没有缺陷。
发明内容
本发明涉及一种使得可减少包含至少一种嵌段共聚物的组合物的有序膜在表面上的结构化时间的方法，且其包括以下步骤：
–将包含嵌段共聚物的组合物在溶剂中混合，该组合物在结构化温度下呈现出在10.5和40之间的χ有效*N乘积；
–将该混合物沉积在表面上，该表面任选地被预改性，其可为有机或无机的；
–在嵌段共聚物的最高Tg(玻璃化转变温度)和它们的分解温度之间的温度下使沉积在表面上的混合物固化，使得在溶剂蒸发后组合物可自组织而不降解。
具体实施方式
关于根据本发明的方法中使用的组合物，在本发明的上下文中可使用任意嵌段共聚物，或嵌段共聚物的共混物，条件是包含嵌段共聚物的组合物在该组合物的结构化温度下的χ有效*N乘积在10.5和40之间，优选在15和30之间，且甚至更优选在17和25之间。根据第一优选方案，组合物包含三嵌段共聚物或三嵌段共聚物的共混物。根据第二优选方案，组合物包含二嵌段共聚物或二嵌段共聚物的共混物。组合物的三嵌段或二嵌段共聚物的各个嵌段可含有1-3种单体，其会使得可在10.5和40之间精细调节χ有效*N。
组合物中使用的共聚物具有100-500000g/mol的通过SEC(尺寸排阻色谱法)测量的峰值处的分子量和1-2.5的分散度，包括端点，并且优选1.05-2，包括端点。
嵌段共聚物可通过所属领域技术人员已知的任意技术合成，其中可提及缩聚、开环聚合或阴离子、阳离子或自由基聚合。当通过自由基聚合制备共聚物时，可通过任何已知技术控制该聚合，比如NMP(“氮氧化物介导的聚合”)、RAFT(“可逆加成及断裂链转移”)、ATRP(“原子转移自由基聚合”)、INIFERTER(“引发剂-转移-终止”)、RITP(“反向碘转移聚合”)或ITP(“碘转移聚合”)。
根据本发明的一个优选的形式，嵌段共聚物通过氮氧化物介导的聚合制备。
更特别地，优选得自烷氧基胺的氮氧化物，所述烷氧基胺衍生自稳定的自由基(1)。
(1)：
其中基团RL呈现出大于15.0342g/mol的摩尔质量。基团RL可以是卤原子比如氯、溴或碘；饱和或不饱和的、直链、支化或环状的基于烃的基团，比如烷基或苯基基团，或酯基团-COOR或烷氧基团-OR或膦酸酯基团-PO(OR)2，只要其具有大于15.0342的摩尔质量。单价的基团RL据称位于相对于氮氧化物基团的氮原子的β位。式(1)中的碳原子和氮原子的剩余化合价可键合至各种基团，比如氢原子或烃基团，例如包含1-10个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。式(1)中的碳原子和氮原子可通过二价基团彼此相连，以形成环。然而优选地，式(1)的碳原子和氮原子的剩余化合价键合至单价基团。优选地，基团RL呈现出大于30g/mol的摩尔质量。例如，基团RL可具有40-450g/mol的摩尔质量。举例来说，基团RL可以是包含磷酰基基团的基团，所述基团RL可由下式表示：
其中R3和R4，其可相同或不同，可选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基或芳烷基且可含有1-20个碳原子。R3和/或R4还可为卤原子，比如氯或溴或氟或碘原子。基团RL还可包含至少一个芳环，比如苯基或萘基，后者可被取代，例如被包含1-4个碳原子的烷基取代。
更特别地，衍生自以下稳定基团的烷氧基胺是优选的：
-N-(叔丁基)-1-苯基-2-甲基丙基氮氧化物，
-N-(叔丁基)-1-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧化物，
-N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，
-N-(叔丁基)-1-二苄基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，
-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，
-N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧化物，
-N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧化物，
-4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氮氧化物，
-2,4,6-三(叔丁基)苯氧基。
受控自由基聚合中使用的烷氧基胺必须允许很好地控制单体的连接。因此，它们并不都允许很好地控制某些单体。例如，衍生自TEMPO的烷氧基胺使得可仅控制有限种类(数量)的单体；衍生自2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷-3-氮氧化物(TIPNO)的烷氧基胺也是如此。另一方面，衍生自对应于式(1)的氮氧化物的其他烷氧基胺，特别是那些衍生自对应于式(2)的氮氧化物以及甚至更特别是衍生自N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物的那些，使得可将这些单体的受控自由基聚合扩展至更多种类(数量)的单体。
另外，烷氧基胺打开温度还影响经济因素。使用低的温度将是优选的以使工业困难最小化。衍生自对应于式(1)的氮氧化物的烷氧基胺，特别是衍生自对应于式(2)的氮氧化物的那些以及甚至更特别是衍生自N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物的那些，因此相对于衍生自TEMPO或2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷-3-氮氧化物(TIPNO)的那些为优选的。
根据本发明的第二优选的形式，通过阴离子聚合制备嵌段共聚物。
当以受控自由基方式进行聚合时，嵌段共聚物的组分单体将选自乙烯基、亚乙烯基、二烯烃、烯烃、烯丙基或(甲基)丙烯酸类单体。该单体更特别地选自乙烯基芳族单体，比如苯乙烯或取代的苯乙烯，特别是α-甲基苯乙烯、甲烷硅基化的苯乙烯，丙烯酸类单体，比如丙烯酸或其盐，丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯基酯，丙烯酸羟基烷基酯，比如丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸醚烷基酯，比如丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，比如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯，丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯，丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或其混合物，丙烯酸氨基烷基酯，比如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(ADAME)，含氟丙烯酸酯，甲硅烷基化的丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯，比如丙烯酸亚烷基二醇酯磷酸酯，丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯，甲基丙烯酸类单体，比如甲基丙烯酸或其盐，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，比如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸萘基酯，甲基丙烯酸羟基烷基酯，比如甲基丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基丙酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，比如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或甲基丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，比如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯，甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯，甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或其混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，比如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(MADAME)，含氟甲基丙烯酸酯，比如2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯，甲烷硅基化的甲基丙烯酸酯，比如3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸亚烷基二醇酯磷酸酯，羟基乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯，羟基乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙酯，丙烯腈、丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基-丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯，衣康酸，马来酸或其盐，马来酸酐，马来酸烷基酯或马来酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或马来酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，或马来酸烷基半酯(hemimaleate)或马来酸烷氧基聚亚烷基二醇半酯或马来酸芳氧基聚亚烷基二醇半酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，比如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚，烯烃单体，其中可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯、1,1-二苯基乙烯，二烯单体，包括丁二烯或异戊二烯，以及含氟烯烃类单体和亚乙烯基单体，其中可提及偏二氟乙烯，单独地或作为至少两种前述单体的混合物。
事实上，当希望将χ有效*N乘积的值保持在10.5和40之间、优选在15和30之间且甚至更优选在17和25之间的范围内时，有时需要在一个或多个嵌段中使用数种单体，典型地2或3种，当目标是特定的周期时。
术语“周期”意指将相邻的两个具有相同化学组成的畴分开的平均最小距离，所述相邻的两个具有相同化学组成的畴被具有不同化学组成的畴分开。
典型地，在通过受控或非受控自由基聚合制备二嵌段共聚物的情况中，其在本发明的主题方法的上下文中是优选的，例如将可考虑结构A-嵌段-(B-共-C)，其中嵌段A由单一单体A组成且嵌段B/C自身由两种单体B和C组成，C可为A。在后一情况中，二嵌段共聚物的结构将表示为A-嵌段-(B-共-A)。
分别考虑单体B和C(C可为A)竞聚率rb和rc时，当聚合分批进行时，也就是说单体B和C在(B-共-C)嵌段的聚合开始时被完全引入，将可区分数种对应于特定的优点的构型(configurations)。这些构型在文献中是已知的，参见例如Gnanou和Fontanille的书籍，Organic and physical chemistry of polymers，Wiley，ISBN 978-0-471-72543-5。该书第298页的组成图表复制于图1中。
根据第一优选方案，rb大于1且rc小于1。这会产生嵌段(B-共-C)，其组成将是梯度式的，始于富含单体B且单体C含量低的组成并且结束于富含C且B含量低的组成。
根据第二优选方案，rb在0.95和1.05之间且rc在0.95和1.05之间。这将产生嵌段(B-共-C)，其组成将是无规的。
根据第三优选方案，rb小于1且rc小于1。这将产生嵌段(B-共-C)，其组成会显著倾向于单体B和C的交替。
根据第四优选方案，rb小于1且rc大于1。这将产生嵌段(B-共-C)，其组成将是梯度式的，始于富含单体C且单体B含量低的组成并且结束于富含B且C含量低的组成。
根据第五优选方案且取决于所使用的单体B和C的类型，为了抵消与竞聚率相关的作用，连续注入两种单体B和C中的一种或全部两种是可能的。这使得可免除与竞聚率相关的组成偏移或迫使该组成偏移。
根据第六优选方案，可使用优选方案一至四与优选方案五的组合，也就是说一部分嵌段(B-共-C)可以在根据优选方案一至四在第一步中制备，并且另一部分可在根据相同的优选方案一至四或优选方案五在第二步中制备。
根据第七优选方案，(B-共-C)嵌段的合成将在对应于单体B和C的两个进料(feedstock，任选地组成为相同的)的两个步骤中进行，一旦第一进料已经被转化或部分转化，就将第二进料添加到组合物中，将在第一步骤中未转化的单体在引入第二进料之前去除，无论rb和rc的值如何。
优选地，A为苯乙烯化合物，更特别地为苯乙烯，且B为(甲基)丙烯酸类化合物，更特别地为甲基丙烯酸甲酯。该优选的选择使得可保持与PS-嵌段-PMMA嵌段共聚物相比相同的作为温度的函数的化学稳定性，以及还使得能够使用与PS-嵌段-PMMA相同的亚层(sublayers)，这些亚层由无规苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物组成。
当通过阴离子途径进行聚合时，单体将以非限制性的方式选自以下单体：
至少一种乙烯基、亚乙烯基、二烯烃、烯烃、烯丙基或(甲基)丙烯酸类单体。这些单体更特别地选自乙烯基芳族单体，比如苯乙烯或取代的苯乙烯，特别是α-甲基苯乙烯，丙烯酸类单体，比如丙烯酸烷基酯、环烷基酯或丙烯酸芳基酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯基酯，丙烯酸醚烷基酯，比如丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，比如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯，丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯，丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或其混合物，丙烯酸氨基烷基酯，比如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(ADAME)，含氟丙烯酸酯，甲硅烷基化的丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯，比如丙烯酸亚烷基二醇酯磷酸酯，丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，比如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸萘基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，比如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或甲基丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，比如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯，甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯，甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或其混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，比如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(MADAME)，含氟甲基丙烯酸酯，比如2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯，甲烷硅基化的甲基丙烯酸酯，比如3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸亚烷基二醇酯磷酸酯，羟基乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯，羟基乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙酯，丙烯腈、丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基-丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯，马来酸酐，马来酸烷基酯或马来酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或马来酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，或马来酸烷基半酯或马来酸烷氧基聚亚烷基二醇半酯或马来酸芳氧基聚亚烷基二醇半酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，比如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚，烯烃单体，其中可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯、1,1-二苯基乙烯，二烯单体，包括丁二烯或异戊二烯，以及含氟烯烃类单体和亚乙烯基单体，其中可提及偏二氟乙烯，单独地或作为混合物。
事实上，当希望将χ有效*N乘积的值保持在10.5和40之间、优选在15和30之间且甚至更优选在17和25之间的范围内时，有时需要在一个或多个嵌段中使用数种单体，典型地两种单体，当目标是特定的周期时。
术语“周期”意指将相邻的两个具有相同化学组成的畴分开的平均最小距离，所述相邻的两个具有相同化学组成的畴被具有不同化学组成的畴分开。
典型地，在二嵌段共聚物的情况中(其在本发明的主题方法的上下文中是优选的)，例如将可考虑结构A-嵌段-(B-共-C)，其中嵌段A由单一单体A组成且嵌段B-共-C自身由两种单体B和C组成，C可为A。在后一情况中，二嵌段共聚物的结构将表示为A-嵌段-(B-共-A).
优选地，A为苯乙烯化合物，更特别地为苯乙烯，且B为(甲基)丙烯酸类化合物，更特别地为甲基丙烯酸甲酯。C优选为苯乙烯衍生物且优选苯乙烯，(甲基)丙烯酸芳基酯或乙烯基芳基衍生物。
优选地，且为了尽可能成功地将单体引入至(B-共-C)嵌段中，单体B和C的反应性部分(species)会呈现出小于或等于2的pKa差异。
该规则描述在Advance in Polymer Science，Vol.153，Springer-Verlag 2000，p.79中：该规则说明了，对于给定类型的单体，引发剂的结构和反应性与扩增的阴离子部分相同；换言之，扩增的阴离子的共轭酸的pKa必须紧密地对应于引发部分的共轭酸的pKa。如果引发剂反应性过高，则引发剂和单体之间可发生副反应；如果引发剂反应性不足，则引发反应会是缓慢的且无效的或可能不会发生。
用包含嵌段共聚物的组合物获得的有序膜(该组合物具有在10.5和40之间的在记作χ有效的有效弗洛里哈金斯参数和总聚合度N之间的乘积，χ有效*N)将能够含有不是嵌段共聚物的额外的化合物，条件是该组合物在这些额外的化合物的存在下具有在结构化温度下的典型地在10.5和40之间，优选在15和30之间且甚至更优选在17和25之间的χ有效*N乘积。它们可特别是增塑剂，其中可提及，没有暗示的限制，支化或直链的邻苯二甲酸酯，比如邻苯二甲酸二(正辛基)酯，邻苯二甲酸二丁基酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸二(乙基己基)酯，邻苯二甲酸二异壬基酯，邻苯二甲酸二异癸基酯，邻苯二甲酸苄基丁基酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二环己基酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二(直链十一烷基)酯或邻苯二甲酸二(直链十三烷基)酯，氯化石蜡，支化或直链的苯三甲酸酯(trimellitates)，特别是苯三甲酸二(乙基己基)酯，脂肪族酯或聚合物型酯，环氧化物，己二酸酯，柠檬酸酯，苯甲酸酯；填料，其中可提及无机填料，比如炭黑，碳纳米管或非碳纳米管，研磨的或未研磨的纤维，(光，特别是UV，和热)稳定剂，染料，感光性无机颜料或有机颜料，例如，卟啉，光引发剂，也就是说能够在照射下产生自由基的化合物，聚合物型或非聚合物型离子化合物，单独地或作为混合物使用。
就在结构化期间混合物的动力学行为而言，这意味着在本发明的主题方法中使用的组合物将允许比具有大于40的χ有效*N乘积的组合物更快的结构化。
χ的值可从Brinke等，Macromolecule，1983，16，1827-1832中描述的等式中计算得出。
本发明的方法允许有序膜沉积在表面上，所述表面比如为硅(硅呈现出天然(native)或热氧化物层)、锗、铂、钨、金、氮化钛、石墨烯、BARC(“底部抗反射涂层”)或平版印刷中使用的任意其他有机或无机抗反射层。有时，可能需要制备表面。在已知的可能性中，将无规共聚物沉积在表面上，所述无规共聚物的单体可以与嵌段共聚物的组合物中和/或期望沉积的化合物中使用的那些单体的全部或部分相同。在一篇开创性文章中，Mansky等(Science，Vol.275，1458-1460页，1997)提供了对该技术的良好描述，目前对所属领域技术人员是已知的。以完全类似于由Mansky等描述的方式，可以用会被认为适合使用的任意其他聚合物(例如，本发明的上下文中描述的嵌段共聚物的均聚物)或共聚物对表面进行改性。
表面可被称作“自由的”(平整且均匀的表面，从形貌(topographical)和化学两个角度来看)或可呈现出用于引导(guidance)嵌段共聚物“图案”的结构，无论该引导是化学引导类型(称作“通过化学取向附生引导”)或物理/形貌引导类型(称作“通过制图外延法(graphoepitaxy)引导”)。
为了制造有序膜，将嵌段共聚物组合物的溶液沉积在表面上且随后根据所属领域技术人员已知的技术将溶剂蒸发，例如，旋涂、刮片、刮刀系统或狭缝模头系统技术，但可使用任意其他技术，比如干沉积，也就是说不涉及预溶解的沉积。
随后进行热处理或通过溶剂蒸气处理、两种处理的组合、或所属领域技术人员已知的使得可将嵌段共聚物组合物变为正确地组织化同时变为纳米结构化且由此建立有序膜的任何处理。在本发明优选的情况中，在低于400℃、优选低于300℃且甚至更优选低于270℃，但在高于构成组合物的共聚物的Tg的温度下，通过热进行固化，时间小于24h，优选小于1h，且甚至更优选小于5分钟，该Tg通过差示扫描量热法(DSC)测量。
产生有序膜的本发明的组合物的纳米结构化可根据Hermann-Mauguin符号采取比如以下的形式：圆柱形(六方对称(简单六方晶格对称性“6mm”)，或四方对称(简单四方晶格对称性“4mm”))，球形(六方对称(简单六方晶格对称性“6mm”或“6/mmm”)，或四方对称(简单四方晶格对称性“4mm”)，或立方对称(晶格对称性“m1/3m”))，层状或螺旋形。优选地，纳米结构化采取的优选的形式为六边圆柱形或层状类型。
该纳米结构化可呈现出平行于或垂直于基底的取向。优选地，取向垂直于基底。
本发明还涉及由此获得的有序膜，其可特别地用作平版印刷领域中的掩模，并且还涉及所获得掩模。
实施例1
根据WO2015/011035合成所有的嵌段共聚物。
测定该研究中涉及的嵌段共聚物(BCP)的χ和χeff：
-PS-嵌段-PMMA BCP：
在Y.Zhao&al.，Macromolecules，2008，41(24)，第9948–9951页中以实验方式测量PS-嵌段-PMMA体系的χ参数，通过等式(1)给出其值：
(1)χSM＝0.0282+(4.46/T)，其中《T》为自组装过程温度。
因此例如在225℃下，χSM～0.03715。
-PS-嵌段-P(MMA-共-S)BCP：
来自G.ten Brinke&al.，Macromolecules，1983，16，1827-1832，对于嵌段中只有一个嵌段由两种不同的共聚单体构成的二嵌段共聚物，写作“A-嵌段-(B-共-C)”，可通过式(2)确定该体系的弗洛里哈金斯参数，写作“χeff”：
(2)χeff＝b2χBC+b(χAB-χAC-χBC)+χAC
其中：
-《a》，《b》，《c》，为对应于嵌段共聚物中的各单体的体积分数(例如，《b》为“B”单体的体积分数)
-《χAB》，《χAC》，《χBC》，为嵌段共聚物中的各相对的单体之间的相应的弗洛里哈金斯相互作用参数(即χAB表示单体A和B之间的相互作用)
在单体“C”与在BCP式中记为《A》的单体相同的特别情况中，则(2)简化为：(3)χeff＝b2χAB。
由于关系式(4)b＝(1-c)为真，则等式(3)也变为：
(5)χeff＝(1-c)2χAB
因此在该特别的情况中，在符号《A-嵌段-(B-共-C)》中与最简单的《A-嵌段-B》相比，χeff参数仅为在改性嵌段中的所加入的共聚单体《C》的体积分数以及单体“A”和“B”之间的初始χ参数的函数。
通过类比关注的记作《PS-嵌段-P(MMA-共-S)》的体系，关系式(5)变为：
(6)χeff＝(1-s)2χSM
其中《s》为在初始PMMA嵌段中引入的苯乙烯单体的体积分数，且χSM为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯嵌段之间的经典的弗洛里哈金斯相互作用参数。
通过逐渐改变MMA嵌段中的苯乙烯的分数，并且将关系式(1)和关系式(6)组合，得知对于每个自组装温度的值的χeff参数。以下的表格(表1)汇集了对于苯乙烯分数中各个关注的点相对于自组装温度矩阵(matrix)计算的这些χeff值。
表1：对于苯乙烯体积分数和自组装温度的特定值计算的BCP“PS-嵌段-P(MMA-共-S)”体系的χeff值。
自表1，为了更好地理解和展示，χeff参数作为苯乙烯体积分数和对于特定温度的函数的变化可绘制成图2中的图，并且其表示取自表1的“PS-嵌段-P(MMA-共-S)”体系对于特定的温度(225℃)在全部可能的苯乙烯体积分数范围的χeff值。
实施例2
提取和计算本发明的上下文中合成的BCP的χ*N或χeff*N值：
表2：实施例中使用的BCP的分子性质((a)从SEM试验测定；(b)通过SEC使用标准PS测定；(c)由1HNMR测定；(d)从Mp测定；(e)从表1提取)。
为了更清楚，BCP“C”和“D”在本发明中合成，而BCP“A”和“B”为分别表示与“C”和“D”相同尺寸(参见“周期”列)的参照BCP，但在本发明范围之外合成(采用标准PS-嵌段-PMMA BCP与改性的那些直接比较)。
该实施例显示可如何使用本发明朝着关于体系的相关尺寸(周期)所选择的更合适的值的范围来调节给定BPC的“初始的”χ*N乘积(即参照BCP“A”和“B”的那些)。
实施例3
实现典型的BCP薄膜：
将合适的组成和成分的底层粉末溶解在良溶剂中(例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA))，以得到2质量％的溶液。然后用合适的技术(旋涂、刮刀涂覆，所属领域已知的技术)将该溶液涂覆到干净的基底(即硅)上至干燥以得到厚度约50nm-70nm的膜。然后在合适的温度和时间对(即200℃持续75秒，或220℃持续10分钟)下烘烤基底以便确保将底层材料化学接枝至基底上；然后通过清洗步骤在良溶剂中将未接枝的材料从基底洗去，并且在氮气(或另一种惰性气体)流下吹干官能化的基底。在下个步骤中，通过旋涂(或任意其他所属领域已知的技术)将BCP溶液(典型地在PGMEA中1质量％或2质量％)涂覆在所制备的基底上以得到期望厚度(典型地，几十纳米)的干燥膜。然后在合适的温度和时间条件(例如220℃持续5分钟，或表2中报道的任意其他温度，或通过使用所属领域中已知的任意其他技术或技术的组合)的组下烘烤BCP膜以促进BCP的自组装。任选地，可将所制备的基底浸渍在冰醋酸中持续几分钟，然后用去离子水清洗，然后经受温和的氧等离子体持续几分钟，以增强纳米尺度的特征的对比度用于SEM表征。
可以注意到在以下实验和实施例中，对底层材料进行选择以使得所研究的嵌段共聚物为“中性的”(即，使得其能够平衡基底和BCP的不同嵌段之间的界面相互作用，以得到对于不同的嵌段化学性质的非选择性的(non-preferential)基底)，以得到BCP特征的垂直取向。
在以下实施例中，用来自Hitachi的CD-SEM(临界尺寸扫描电子显微镜)工具“H-9300”通过SEM成像实验来表征BCP膜。以恒定的放大率拍摄图片(专用于专门的实验：例如在放大率*100 000下实施缺陷率实验以得到足够的统计学数据，而在放大率*200 000或放大率*300 000下实施临界尺寸(CD)实验以得到更好的尺寸精确度)，以允许对不同的BCP材料仔细比较。
实施例4
图3和图4汇集了在多种自组装条件下为了比较所关注的不同BCP体系获得的原始CD-SEM结果。
图3：对于～52nm周期的BCP体系，对于多种膜厚度和对于各BCP的最佳自组装过程温度(分别地，对于PS-嵌段-PMMA为250℃，对于PS-嵌段-P(MMA-共-S)为220℃)获得的原始CDSEM照片的实例。
图3专用于比较52nm周期的PS-嵌段-PMMA和PS-嵌段-P(MMA-共-S)体系。对于两个体系，膜厚度目标可定为相同(即70nm)和不同，且选择对于各BCP已知最佳的自组装温度(即选择烘烤温度/烘烤时间对，使得对于各BCP体系得到最大的(maximum)垂直圆柱体)。
图4：对于～44nm周期的BCP体系，对于多种膜厚度和220℃的自组装温度获得的原始CDSEM照片的实例。
图4专用于比较44nm周期的PS-嵌段-PMMA和PS-嵌段-P(MMA-共-S)体系。对于相同的膜厚度(即35和70nm)或不同的膜厚度，和对于相同的自组装过程(自组装烘烤温度220℃持续5分钟)实施比较，以直接比较两个体系。
在多个实验条件下为各BCP获得的多个SEM图像用现有文献中已经详细描述的适宜软件进行处理(参见例如X.Chevalier&al.，Proc.SPIE 9049，AlternativeLithographic Technologies VI，90490T(March 27，2014)；doi：10.1117/12.2046329)，以在本发明的框架中提取所关注的其相应的配位(coordinance)缺陷水平。各照片的提取过程示于图5中作为提醒。
图5：提取其缺陷性水平的SEM照片处理的实例：原始SEM图像(左侧)首先被二值化(中间)然后进行处理，以检测每个圆柱体以及其直接环境。表现出多余或少于六个邻接体(neighbor)的圆柱体被记为缺陷，而那些具有恰好6个邻接体的圆柱体则被记为良好的圆柱体。
CD-SEM照片处理结果汇集于下表3中，伴随相应的相关实验处理参数。各缺陷水平值通过处理对于相关的条件的在样品上随机选择的10张不同照片而确定
表3：示于图3和图4中的各BCP的自组装后的实验参数，及其各自的相关的缺陷率测量(缺陷百分比的各个值是得自处理10张不同的CDSEM照片所获得的平均值)。
在表3、图6和图7中汇集的各个结果允许对本发明框架中不同的BCP体系进行仔细比较：
-图6比较了为具有～52nm周期的体系所获得的缺陷率结果；两个体系在～70nm处的膜厚度明显显示由于缺陷水平更低，在与本发明相关的“PS-嵌段-P(MMA-共-S)”体系的情况中的自组装质量远好于作为比较的“PS-嵌段-PMMA”体系。甚至在自组装条件(即烘烤温度)不严格相同的情况下也是如此。
-图6是对应于表3中所报道的52nm周期的BCP“A”和“C”的缺陷率测量的图示。其显示，与PS-嵌段-PMMA相比，即便对于非常厚的膜，PS-嵌段-P(MMA-共-S)体系的自组装质量也更好。
-图7比较了为具有～44nm周期的BCP所获得的缺陷率结果；在此情况中，两个不同的体系可通过相同的膜厚度(35和70nm)和实验所使用的自组装条件(烘烤温度在220℃持续5分钟)直接比较。在此情况中，测量显示与PS-嵌段-PMMA体系相比，与本发明相关的“PS-嵌段-P(MMA-共-S)”体系通过更低的缺陷率值，具有更好的自组装质量。
图7是对应于表3中所报道的44nm周期的BCP“B”和“D”的缺陷率测量的图示，对于相同的自组装参数(自组装烘烤在220℃持续5分钟)。其显示了，对于相同膜厚度的较厚的膜，与PS-嵌段-PMMA体系相比，PS-嵌段-P(MMA-共-S)体系的自组装质量更好。
即便条件不同，图6和7两者也都显示更低的缺陷率值，本发明框架中的体系，独立于所使用的膜厚度(即“PS-嵌段-P(MMA-共-S)”体系的全部缺陷率值均低于PS-嵌段-PMMA体系，无论膜厚度多少)。
在膜厚度相同(对于各自的周期，52nm和44nm)的特别情况中，对于在本发明框架下的BCP，图和表3显示出较低的缺陷率值(不仅对于上述这些特定的厚度，还有以下出于展示仅考虑相同厚度的实施例)。对于特定的膜厚度，现在已很好地说明(见例如W.Li&al.，Macromolecules，2010，43，1644-1650.)相关长度(“E”)(等价于缺陷浓度)遵循作为自组装时间(“t”)函数的幂函数：E∝t(1/3)。因此，这意味着在恒定的膜厚度下，如果体系表现出比另一个体系更高的缺陷浓度[当然，尺寸相同]，其将需要更多退火时间以达到与前一系统相同的缺陷水平。换言之，具有较低缺陷水平的体系呈现出更好的自组装动力学，或者对于给定的缺陷水平，具有较低缺陷水平的体系能够在较短的自组装退火时间达到该缺陷水平。因此，由于与本发明相关的PS-嵌段-P(MMA-共-S)类型的两种体系在相同的自组装时间确实表现出比经典PS-嵌段-PMMA体系更低的缺陷水平，这些所关注的体系能够减少PS-嵌段-PMMA达到特定的缺陷值初始所需的自组装时间。
这两个不同的图(图6和图7)明显地突出了本发明框架下的BCP(即“PS-嵌段-P(MMA-共-S)”类的体系)允许以更低的缺陷水平，和更短的自组装退火时间产生更厚的膜，与如PS-嵌段-PMMA的经典体系能够实现的相比。
当图6和图7与在表2中报道的相应BCP的χ*N或χeff*N值相组合时，其明显地突出了为了电子应用通过本发明框架下BCP的结构和改性控制χ*N值的意义，即《A-嵌段-(B-共-C)》或《A-嵌段-(B-共-A)》形式的(如在PS-嵌段-P(MMA-共-S)实施例中)BCP而不是经典的“A-嵌段-B”形式。换言之，与未改性的体系报道的烘烤时间相比，通过结构改性控制χ*N或χeff*N值(如在PS-嵌段-P(MMA-共-S中))允许在更短的烘烤时间下自组装纳米特征。

Claims (9)

1.使得可减少包含二嵌段共聚物的组合物的有序膜在表面上的结构化时间的方法，包括以下步骤：
–将包含二嵌段共聚物的组合物在溶剂中混合，其中二嵌段共聚物具有结构A-嵌段-(B-共-C)，其中嵌段A由单一单体A组成，嵌段B-共-C自身由两种单体B和C组成，C可为A，一旦溶剂已被蒸发掉，该组合物即在结构化温度下呈现出在10.5和40之间的χ有效*N乘积，
–将该混合物沉积在表面上，
–在嵌段共聚物的最高Tg和它们的分解温度之间的温度下使沉积在表面上的混合物固化，使得在溶剂蒸发后组合物可自组织。
2.根据权利要求1所述的方法，其中A和C为苯乙烯，且B为甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中嵌段共聚物以阴离子方式合成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中嵌段共聚物通过受控自由基聚合制备。
5.根据权利要求4所述的方法，其中嵌段共聚物通过氮氧化物介导的自由基聚合制备。
6.根据权利要求5所述的方法，其中嵌段共聚物通过N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物介导的自由基聚合制备。
7.根据权利要求1-6中的一项所述的方法，其中有序膜的取向垂直于表面。
8.根据权利要求1-7中的一项所述的方法获得的有序膜，其可特别地用作平版印刷领域中的掩模。
9.由根据权利要求8所述的有序膜获得的掩模。
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