CN101443371A - 嵌段共聚物 - Google Patents

嵌段共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN101443371A
CN101443371A CNA2007800171037A CN200780017103A CN101443371A CN 101443371 A CN101443371 A CN 101443371A CN A2007800171037 A CNA2007800171037 A CN A2007800171037A CN 200780017103 A CN200780017103 A CN 200780017103A CN 101443371 A CN101443371 A CN 101443371A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phase separation
separation structure
micro phase
segmented copolymer
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800171037A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101443371B (zh
Inventor
高桥荣治
山口胜司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Soda Co Ltd filed Critical Nippon Soda Co Ltd
Publication of CN101443371A publication Critical patent/CN101443371A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101443371B publication Critical patent/CN101443371B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种即使分子量小也能够形成微相分离结构、并且能够形成相区尺寸小的微相分离结构的嵌段共聚物。一种能够形成微相分离结构的嵌段共聚物，其用式A－C－B表示，重均分子量为50000以下；式中，A表示由式(II)所示重复单元的至少一种形成的均聚物或者无规或嵌段共聚物的片段；B表示由式(III)所示重复单元的至少一种形成的均聚物或者无规或嵌段共聚物的片段；C表示A、B或A－B；但是，A的至少一个片段具有疏水性基团或者B的至少一个片段具有极性基团。

Description

嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物，更详细地说，涉及呈现微相分离结构的嵌段共聚物。
背景技术
嵌段共聚物在成型树脂、胶粘剂、粘合剂、粘胶带支撑体、耐冲击性改良树脂、增粘剂、分散剂、表面改性剂、相溶化剂、分离膜、弹性纤维、高分子表面活性剂、医药品制剂、医疗用材料、防污涂料、超疏水膜等中进行了使用或应用研究。此外，近年来，在光电转换元件、发光元件、显示器、光调制元件、有机FET元件、电容器、液晶取向膜、可逆性热敏记录介质、全息光学元件、光记录材料、调光窗用膜、各向异性导电材料等电气电子领域中也进行了其应用的研究。
其中，进行了如下的研究：将嵌段共聚物的微相分离结构用作掩模，将其图案转印，进行纳米规格的加工，并应用于闪存、光记录盘、硬盘等记录设备或发光元件的制造等中(例如，参照专利文献1)。这种情况下，为了将微相分离结构用作掩模，优选能够任意控制相分离结构的相区(domain)的大小。
一般地说，微相分离结构是在不同极性或互不相溶的聚合物嵌段地结合、分子量在数万以上且具有窄分子量分布的聚合物中看到的现象，已知有海岛结构、柱状结构、层状结构等，作为该相区的大小，为10～100nm左右。对于该微相分离结构来说，如果极性不同的聚合物之间的极性差过小则不呈现，相反地，如果过大则不呈现微相分离结构，而是呈现巨相分离结构，因此适当的极性差是必要的。通常，微相分离结构中的相区结构由嵌段共聚物的组成比决定，相区尺寸由嵌段聚合物的分子量决定。
此外，还知道微相分离结构的相区周围存在被称为界面层的中间层。该界面层有极性不同的聚合物之间的极性差越小则增大的倾向。
作为最常知道的呈现微相分离结构的嵌段共聚物，有苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。该的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的界面层比较大。于是，例如要想使该嵌段共聚物所呈现的海岛结构的相区大小为20nm以下的程度，必须将分子量设为数万以下，这种情况下，具有几乎观测不到微相分离结构的问题。
近年来，电气电子领域的材料，以记录设备为代表，不断向高密度化发展，在其制造中应用嵌段共聚物的微相分离时，相区尺寸、界面层必需尽可能小，这样的嵌段共聚物备受期望。
以下，示例出形成微相分离结构的嵌段共聚物。
在专利文献2中，记载有使用连接有聚苯乙烯链和聚甲基丙烯酸甲酯链的二嵌段共聚物来形成微相分离结构的内容。其中所用的二嵌段共聚物的平均分子量为65000(但是不清楚是重均分子量还是数均分子量)，共聚物中的聚甲基丙烯酸甲酯链的比例为20wt％或80wt％。将该嵌段共聚物在基板上成膜后，在210℃加热4小时，进而在135℃加热40小时，从而使微相分离结构呈现。微相分离结构的点(dot)部分的尺寸(相区尺寸)最小为30nm。
在专利文献3中，记载有使用聚苯乙烯和聚异戊二烯的二嵌段共聚物来形成微相分离结构的内容。其中所用的二嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为290000，Mw/Mn＝1.12，聚异戊二烯的体积比为29.7％。将该二嵌段共聚物在基板上成膜后，在170℃加热60小时使圆柱结构的微相分离结构呈现。由聚异戊二烯形成的圆柱尺寸为20nm。
在非专利文献1和2中，记载有使用由聚苯乙烯(S)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)(H)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(M)形成的三嵌段共聚物来形成微相分离结构的内容。在该文献中，记载有数均分子量(Mn)为82000～134000、Mw/Mn＝1.02～1.04的嵌段共聚物。其中，将数均分子量(Mn)为134000的嵌段共聚物在基板上成膜后，在190℃加热5天使微相分离结构呈现。此时的点尺寸为约20nm。
然而，如这些文献所示，迄今为止没有重均分子量或数均分子量为50000以下且形成明确的微相分离结构的例子。
专利文献1：特开2003-258296号公报
专利文献2：特开2005-118936号公报
专利文献3：特开2006-327853号公报
非专利文献1：Macromolucules 2001，34，7477-7488
非专利文献2：Macromolucules 2002，35，1319-1325
发明内容
本发明的课题在于提供即使分子量小也能够形成微相分离结构、而且能够形成相区尺寸小的微相分离结构的嵌段共聚物。
本发明人等为了解决上述课题进行了精心研究，结果发现，在苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物中，将苯乙烯系的重复结构的一部分制成由具有疏水性基团的苯乙烯形成的重复结构，并且，将(甲基)丙烯酸酯的重复结构的一部分制成由(甲基)丙烯酸和/或具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯形成的重复结构，进而，将上述方法组合，从而可以适度调整嵌段共聚物的各嵌段的极性差，由此可以制造即使分子量小也能够形成微相分离结构、而且能够形成相区尺寸小的微相分离结构的嵌段共聚物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种嵌段共聚物，其特征在于，用式(I)表示，重均分子量为50000以下，能够形成微相分离结构。
A-C-B(I)
式(I)中，A表示作为由式(II)所示重复单元的至少一种形成的均聚物或者无规或嵌段共聚物的片段；B表示作为由式(III)所示重复单元的至少一种形成的均聚物或者无规或嵌段共聚物的片段；C表示A、B或A-B；但是，各A的至少一个片段具有疏水性基团或者各B的至少一个片段具有极性基团。
Figure A200780017103D00071
式(II)中，R1表示氢原子、氟原子、(R4)3Si基、C1-6的直链状、支链状或环状烷基或者C1-6的直链状、支链状或环状氟代烷基。n表示1～5的整数。R4各自独立地表示C1-6的直链状、支链状或环状烷基、C6-14的芳基、C7-16的芳基烷基或者杂环基。
Figure A200780017103D00072
式(III)中，R2表示氢原子或者C1-6的直链状烷基。R3表示氢原子、C1-6的直链状、支链状或环状烷基或者R5(R6)m基。R5表示C1-20的直链状、支链状或环状亚烷基，R6表示OH基、C1-6的直链状、支链状或环状烷氧基、COOH基、COCH3基、乙酰丙酮基、磷酸基、氨基、硝基、氰基或环氧基。R5(R6)m表示R5上结合m个R6。m表示1以上的整数。
(2)如上述(1)所述的嵌段共聚物，其特征在于，式(I)是A-A-B、A-B-B或A-A-B-B(式中，各A和各B分别由相同的重复单元形成，或者由不同的重复单元形成)。
(3)一种微相分离结构体，其特征在于，由上述(1)或(2)所述的嵌段共聚物形成。
(4)如上述(3)所述的微相分离结构体，其特征在于，微相分离结构具有20nm以下的相区尺寸。
(5)如上述(3)或(4)所述的微相分离结构体，其特征在于，由微相分离结构具有20nm以下的相区尺寸的海岛结构形成。
(6)如上述(3)～(5)中任一项所述的微相分离结构体，其特征在于，是薄膜。
(7)一种形成微相分离结构的方法，其特征在于，使用式(I)所示的重均分子量为50000以下的嵌段共聚物来形成微相分离结构。
(8)如上述(7)所述的形成微相分离结构的方法，其特征在于，微相分离结构具有20nm以下的相区尺寸。
(9)如上述(7)或(8)所述的形成微相分离结构的方法，其特征在于，由微相分离结构具有20nm以下的相区尺寸的海岛结构形成。
(10)一种微相分离结构体的制造方法，通过将嵌段共聚物退火来制造微相分离结构体，其特征在于，将该聚合物加热到比玻璃化转变温度高30～200℃的温度后，用1～5小时恢复到退火温度，进而在退火温度保持1～20小时。
(11)如上述(10)所述的微相分离结构体的制造方法，其特征在于，嵌段共聚物含有由苯乙烯系重复单元形成的片段。
(12)如上述(10)或(11)所述的微相分离结构体的制造方法，其特征在于，嵌段共聚物含有由苯乙烯系重复单元形成的片段和由(甲基)丙烯酸酯系重复单元形成的片段。
(13)如上述(10)～(12)中任一项所述的微相分离结构体的制造方法，其特征在于，嵌段共聚物是式(I)所示的嵌段共聚物。
(14)如上述(13)所述的微相分离结构体的制造方法，其特征在于，嵌段共聚物的重均分子量为50000以下。
(15)一种微相分离结构体，其特征在于，用上述(10)～(14)中任一项所述的方法来制造。
(16)如上述(15)所述的微相分离结构体，其特征在于，是薄膜。
附图说明
图1：是表示用原子力显微镜(AFM)相位模式观测将实施例1的PSt/P(MA/MMA)嵌段共聚物涂布后进行退火而得的基板的表面的结果的图。
图2：是表示用原子力显微镜(AFM)相位模式观测将实施例2的PSt/P(MA/MMA)嵌段共聚物涂布后进行退火而得的基板的表面的结果的图。
图3：是表示用原子力显微镜(AFM)相位模式观测将实施例3的PSt/P(HEMA/MMA)嵌段共聚物涂布后进行退火而得的基板的表面的结果的图。
图4：是表示用原子力显微镜(AFM)相位模式观测将实施例4的PSt/P(HEMA/MMA)嵌段共聚物涂布后进行退火而得的基板的表面的结果的图。
图5：是表示用原子力显微镜(AFM)相位模式观测将比较例1的PSt/PMMA二嵌段共聚物涂布后进行退火而得的基板的表面的结果的图。
图6：是表示用原子力显微镜(AFM)相位模式观测将比较例2的PSt/P(MA/MMA)嵌段共聚物涂布后进行退火而得的基板的表面的结果的图。
具体实施方式
(取代基的定义)
本发明式(I)所示的嵌段共聚物的各取代基如下。
1)式(II)所示的重复单元
R1表示氢原子、氟原子、(R4)3Si基、C1-6的直链状、支链状或环状烷基或者C1-6的直链状、支链状或环状氟代烷基。
“(R4)3Si基”中的R4各自独立地表示C1-6的直链状、支链状或环状烷基、C6-14的芳基、C7-16的芳基烷基或者杂环基。
“C1-6的直链状、支链状或环状烷基”包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基等直链状或支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基等环状烷基等。
“C6-14的芳基”包括苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基、联苯基、2-茚基和2-蒽基等。
“C7-16的芳基烷基”包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基或苯己基等。
“杂环基”包括噻吩-2-基、噻吩-3-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基、吡咯-1-基、吡咯-2-基、咪唑-1-基、咪唑-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基、噁唑-2-基、噁唑-4-基、异噁唑-3-基、异噁唑-4-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、哌啶-2-基、哌啶-3-基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、吲哚-2-基、吲哚-3-基、苯并咪唑-1-基、苯并咪唑-2-基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、喹啉-2-基、喹啉-3-基、异喹啉-1-基、异喹啉-3-基、1，3，4-噻二唑-2-基、吗啉-4-基等。
“C1-6的直链状、支链状或环状氟代烷基”包括氟代甲基、三氟甲基、五氟丙基、2-氟环戊基、3-氟己基、3，5-二氟己基等。
作为(R4)3Si基，包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、苯基-C1～C6烷基甲硅烷基、1-萘基-C1～C6烷基甲硅烷基、2-萘基-C1～C6烷基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三(对二甲苯基)甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、噻吩-2-基-C1～C6烷基甲硅烷基、嘧啶-2-基-C1～C6烷基甲硅烷基等。
“疏水性基团”表示取代基R1中除氢原子之外的所有基团。
2)式(III)所示的重复单元
R2表示氢原子或者C1-6的直链状烷基。
R3表示氢原子；C1-6的直链状、支链状或环状烷基；R5(R6)m基。
“C1-6的直链状烷基”和“C1-6的直链状、支链状或环状烷基”表示与上述式(II)所示重复单元中的C1-6的直链状、支链状或环状烷基相同的烷基。
“R5(R6)m基”的R5表示C1-20的直链状、支链状或环状亚烷基。R6表示OH基、C1-6的直链状、支链状或环状烷氧基、COOH基、COCH3基、乙酰丙酮基、磷酸基、氨基、硝基、氰基或环氧基。R5(R6)m表示R5上结合有m个R6。m表示1以上的整数，通常为1～3左右。
“C1-6的直链状、支链状或环状烷氧基”的C1-6的直链状、支链状或环状烷基表示与上述式(II)所示重复单元中的C1-6的直链状、支链状或环状烷基相同的烷基。
“C1-20的直链状、支链状或环状亚烷基”包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、六亚甲基、十亚甲基、二十亚甲基、1，3-环亚戊基、1，4-环亚己基等。
“极性基团”表示取代基R3中除C1-6的直链状、支链状或环状烷基以外的所有基团。
(嵌段共聚物)
对于本发明的下式(I)所示的嵌段共聚物如下所示。
A-C-B    (I)
1)聚合物整体的概要
由于片段C是A、B或A-B，因此式(I)所示的嵌段共聚物被分类为以下的三种。
第1类型  A-A-B
第2类型  A-B-B
第3类型  A-A-B-B
其中，各A和各B是均聚物或者无规或嵌段共聚物。在上述结构式中的A-A或B-B中，各A或各B各自的重复单元可以相同，也可以不同。各A或各B相同时，A与A、或者B与B之间没有区别，可以用A-B的结构式来表示。
但是，A的至少一个片段具有疏水性基团，或者B的至少一个片段具有极性基团。这意味着也包括A的至少一个片段具有疏水性基团、而且B的至少一个片段具有极性基团的情况。
所谓具有疏水性基团的苯乙烯系的重复单元和没有疏水性基团的苯乙烯系的重复单元，可以是无规共聚物或嵌段共聚物中的任意之一。对于具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯系的重复单元和没有极性基团的(甲基)丙烯酸酯系的重复单元，也是同样的。
各类型中包含的模型例如下所示。但是，表示A、B和C的各片段由6个重复单元形成的情况。本发明中包含的嵌段共聚物并不限于这些例子。
其中，各符号如下。
a1：没有疏水性基团的苯乙烯系的重复单元
a2：具有疏水性基团的苯乙烯系的重复单元
b1：没有极性基团的(甲基)丙烯酸酯系的重复单元
b2：具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯系的重复单元
第1类型(A-A-B)的例子
(a1a1a1a1a1a1)-(a2a2a2a2a2a2)-(b1b1b1b1b1b1)
(a1a1a1a1a1a1)-(a1a1a1a1a1a1)-(b1b2b1b1b2b2)
(a1a2a2a1a2a1)-(a1a1a1a1a1a1)-(b1b2b1b1b2b2)
(a1a2a1a1a2a2)-(a2a2a2a2a2a2)-(b1b1b1b1b1b1)
第2类型(A-B-B)的例子
(a1a1a1a1a1a1)-(b2b2b2b2b2b2)-(b1b1b1b1b1b1)
(a1a2a1a1a2a2)-(b1b1b1b1b1b1)-(b1b1b1b1b1b1)
(a1a1a1a1a1a1)-(b2b2b2b2b2b2)-(b1b2b1b1b2b2)
第3类型(A-A-B-B)的例子
(a1a1a1a1a1a1)-(a2a2a2b2b2b2)-(b1b1b1b1b1b1)
两端的片段都是均聚物或嵌段共聚物时，中间的片段优选有具有疏水性基团或极性基团的重复单元。
本发明的嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为50000以下，根据目标，可以调制重均分子量在40000以下、30000以下、20000以下的嵌段共聚物。其中所说的重均分子量(Mw)是采用凝胶渗透色谱(GPC)法以聚苯乙烯作为标准品而求出的数值。即使是这样的分子量，也可以可靠地形成相区尺寸小的微相分离结构。此外，分子量分布(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn))没有特别限制，优选为1.3以下，特别优选为1.2以下。
本发明的嵌段共聚物中的碱金属、碱土类金属、过渡金属等的污染量的限度根据用途而不同，但通常在100ppm以下，优选50ppm以下，进一步优选1ppm以下。特别是用于半导体设备时，金属的污染量的限度为100ppb以下，优选50ppb以下。
此外，对于本发明的嵌段共聚物中由式(II)所示的苯乙烯系重复单元形成的片段与由式(III)所示的(甲基)丙烯酸酯系重复单元形成的片段的含有比例，在嵌段共聚物整体中，由苯乙烯系重复单元形成的片段优选2～98摩尔％，更优选5～95摩尔％，进一步优选10～90摩尔％。
2)片段A
片段A是由式(II)所示重复单元的至少一种形成的均聚物或者无规或嵌段共聚物。取代基R1如上所述。
Figure A200780017103D00141
作为原料物质的单体包括如下的化合物。
苯乙烯；
含氟苯乙烯：2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、2，3-二氟苯乙烯、2，4-二氟苯乙烯、2，3’-二氟苯乙烯、3，3’-二氟苯乙烯、2，3，4-三氟苯乙烯、2，2’，3-三氟苯乙烯、2，2’，3，3’-四氟苯乙烯等；
含有烷基的苯乙烯：2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，3-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，2’-二甲基苯乙烯、2，3’-二甲基苯乙烯、3，3’-二甲基苯乙烯、2，3，4-三甲基苯乙烯、2，2’，3-三甲基苯乙烯、2，3，3’-三甲基苯乙烯、2，2’，4-三甲基苯乙烯、3，3’，4-三甲基苯乙烯、2，2’，3，3’-四甲基苯乙烯、2，2’，3，4-四甲基苯乙烯、2，3，3’，4-四甲基苯乙烯、五甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2，3-二乙基苯乙烯、2，4-二乙基苯乙烯、2，2’-二乙基苯乙烯、2，3’-二乙基苯乙烯、3，3’-二乙基苯乙烯、2，3，4-三乙基苯乙烯、2，2’，3-三乙基苯乙烯、2，3，3’-三乙基苯乙烯、2，2’，4-三乙基苯乙烯、3，3’，4-三乙基苯乙烯、2，2’，3，3’-四乙基苯乙烯、2，2’，3，4-四乙基苯乙烯、2，3，3’，4-四乙基苯乙烯、五乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，3-二叔丁基苯乙烯、2，4-二叔丁基苯乙烯、2，2’-二叔丁基苯乙烯、2，3’-二叔丁基苯乙烯、3，3’-二叔丁基苯乙烯、2，3，4-三叔丁基苯乙烯、2，2’，3-三叔丁基苯乙烯、2，3，3’-三叔丁基苯乙烯、2，2’，4-三叔丁基苯乙烯、3，3’，4-三叔丁基苯乙烯、2，2’，3，3’-四叔丁基苯乙烯、2，2’，3，4-四叔丁基苯乙烯、2，3，3’，4-四叔丁基苯乙烯、五叔丁基苯乙烯、2-环己基苯乙烯、3-环己基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、2，3-二环己基苯乙烯、2，4-二环己基苯乙烯、2，2’-二环己基苯乙烯、2，3’-二环己基苯乙烯、3，3’-二环己基苯乙烯、2，3，4-三环己基苯乙烯、2，2’，3-三环己基苯乙烯、2，3，3’-三环己基苯乙烯、2，2’，4-三环己基苯乙烯、3，3’，4-三环己基苯乙烯、2，2’，3，3’-四环己基苯乙烯、2，2’，3，4-四环己基苯乙烯、2，3，3’，4-四环己基苯乙烯、五环己基苯乙烯等；
含有芳基的苯乙烯：2-苯基苯乙烯、3-苯基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2，3-二苯基苯乙烯、2，4-二苯基苯乙烯、2，2’-二苯基苯乙烯、2，3’-二苯基苯乙烯、3，3’-二苯基苯乙烯、2，3，4-三苯基苯乙烯、2，2’，3-三苯基苯乙烯、2，3，3’-三苯基苯乙烯、2，2’，4-三苯基苯乙烯、3，3’，4-三苯基苯乙烯、2，2’，3，3’-四苯基苯乙烯、2，2’，3，4-四苯基苯乙烯、2，3，3’，4-四苯基苯乙烯、五苯基苯乙烯等；
含有氟烷基的苯乙烯：2-三氟甲基苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯、2，3-二(三氟甲基)苯乙烯、2，4-二(三氟甲基)苯乙烯、2，2’-二(三氟甲基)苯乙烯、2，3’-二(三氟甲基)苯乙烯、3，3’-二(三氟甲基)苯乙烯、2，3，4-三(三氟甲基)苯乙烯、2，2’，3-三(三氟甲基)苯乙烯、2，3，3’-三(三氟甲基)苯乙烯、2，2’，4-三(三氟甲基)苯乙烯、3，3’，4-三(三氟甲基)苯乙烯、2，2’，3，3’-四(三氟甲基)苯乙烯、2，2’，3，4-四(三氟甲基)苯乙烯、2，3，3’，4-四(三氟甲基)苯乙烯、五(三氟甲基)苯乙烯等；
含有甲硅烷基的苯乙烯：2-三甲基甲硅烷基苯乙烯、3-三甲基甲硅烷基苯乙烯、4-三甲基甲硅烷基苯乙烯、2，3-二(三甲基甲硅烷基)苯乙烯、2，4-二(三甲基甲硅烷基)苯乙烯、2，2’-二(三甲基甲硅烷基)苯乙烯、2，3’-二(三甲基甲硅烷基)苯乙烯、3，3’-二(三甲基甲硅烷基)苯乙烯、2，3，4-三(三甲基甲硅烷基)苯乙烯、2，2’，3-三(三甲基甲硅烷基)苯乙烯、2，3，3’-三(三甲基甲硅烷基)苯乙烯、2，2’，4-三(三甲基甲硅烷基)苯乙烯、3，3’，4-三(三甲基甲硅烷基)苯乙烯、2，2’，3，3’-四(三甲基甲硅烷基)苯乙烯、2，2’，3，4-四(三甲基甲硅烷基)苯乙烯、2，3，3’，4-四(三甲基甲硅烷基)苯乙烯、五(三甲基甲硅烷基)苯乙烯；2-三乙基甲硅烷基苯乙烯、3-三乙基甲硅烷基苯乙烯、4-三乙基甲硅烷基苯乙烯、2，3-二(三乙基甲硅烷基)苯乙烯、2，4-二(三乙基甲硅烷基)苯乙烯、2，2’-二(三乙基甲硅烷基)苯乙烯、2，3’-二(三乙基甲硅烷基)苯乙烯、3，3’-二(三乙基甲硅烷基)苯乙烯、2，3，4-三(三乙基甲硅烷基)苯乙烯、2，2’，3-三(三乙基甲硅烷基)苯乙烯、2，3，3’-三(三乙基甲硅烷基)苯乙烯、2，2’，4-三(三乙基甲硅烷基)苯乙烯、3，3’，4-三(三乙基甲硅烷基)苯乙烯、2，2’，3，3’-四(三乙基甲硅烷基)苯乙烯、2，2’，3，4-四(三乙基甲硅烷基)苯乙烯、2，3，3’，4-四(三乙基甲硅烷基)苯乙烯、五(三乙基甲硅烷基)苯乙烯等；
其中，优选的是单取代苯乙烯，特别优选的是单烷基取代苯乙烯、单三氟甲基取代苯乙烯、单甲硅烷基取代苯乙烯，具体可以列举4-叔丁基苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯、4-三甲基甲硅烷基苯乙烯等。
3)片段B
片段B是由式(III)所示的重复单元的至少一种形成的均聚物或者无规或嵌段共聚物。取代基R2和R3如上所述。
Figure A200780017103D00171
作为原料物质的单体包括以下的化合物。
(甲基)丙烯酸；
含有羟基的(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸1-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-二羟基乙酯等；
含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯等；
含有乙酰基的(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸乙酰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙酰基丙酯等；
含有COOH基的(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸羟基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基羰基丙酯等；
含有其他极性基团的(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
其中，优选的是(甲基)丙烯酸、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选的是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。
4)片段C
片段C有为片段A或片段B的情况和为片段A和片段B结合而成的A-B的情况。
作为原料物质的单体与上述的苯乙烯系单体或(甲基)丙烯酸酯系单体相同。
5)具有疏水性基团的重复单元的配合比例
在由苯乙烯系重复单元形成的片段具有疏水性基团、但由(甲基)丙烯酸酯系重复单元形成的片段没有极性基团的嵌段共聚物的情况下，作为具有疏水性基团的苯乙烯重复单元在由苯乙烯系重复单元形成的片段中所占的比例，优选为5～100摩尔％，更优选10～95摩尔％，进一步优选20～90摩尔％。
此外，在由苯乙烯系重复单元形成的片段具有疏水性基团、而且由(甲基)丙烯酸酯系重复单元形成的片段具有极性基团的嵌段共聚物的情况下，作为具有疏水性基团的苯乙烯重复单元在由苯乙烯系重复单元形成的嵌段链中所占的比例，根据由(甲基)丙烯酸酯系重复单元形成的嵌段链中的极性基团等的含量而变化，但是一般优选超过0并在100摩尔％以下，更优选超过0并在95摩尔％以下，进一步优选超过0并在90摩尔％以下。
通过设为如此的比例，可以更可靠地形成相区尺寸小的微相分离结构。
6)具有极性基团的重复单元的配合比例
在由(甲基)丙烯酸酯系重复单元形成的片段具有极性基团、但由苯乙烯系重复单元形成的片段没有疏水性基团的嵌段共聚物的情况下，作为具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯系重复单元在由(甲基)丙烯酸酯系重复单元形成的片段中所占的比例，优选为5～100摩尔％，更优选10～90摩尔％，进一步优选15～80摩尔％。
此外，在由苯乙烯系重复单元形成的片段具有疏水性基团、而且由(甲基)丙烯酸酯系重复单元形成的片段具有极性基团的嵌段共聚物的情况下，作为具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯系重复单元在由(甲基)丙烯酸酯系重复单元形成的嵌段链中所占的比例，根据由苯乙烯系重复单元形成的嵌段链中疏水性基团等的含量而变化，但是一般优选超过0并在100摩尔％以下，更优选超过0并在90摩尔％以下，进一步优选超过0并在80摩尔％以下。
通过设为如此的比例，可以更可靠地形成相区尺寸小的微相分离结构。
(嵌段共聚物的制造方法)
本发明的嵌段共聚物可以通过公知的活性聚合法来容易地合成。活性自由基聚合从无需保护官能团方面来说是优选的，活性阴离子聚合从能够严格控制组成、分子量方面来说是优选的。
为了采用活性阴离子聚合法得到具有(甲基)丙烯酸的重复单元和/或有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的重复单元的聚合物，可以通过将这些极性基团保护、并聚合后进行脱保护来得到。此外，也可以通过聚合后导入极性基团来得到。这些保护基团的导入和脱保护以及极性基团的导入可以通过以往公知的方法来进行。例如，羧基可以通过用叔丁基等叔碳制成叔酯来进行保护后、进行脱保护来生成，此外，还可以通过用三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等烷基甲硅烷基进行保护后、进行脱保护来生成。此外，羟基可以通过用三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等烷基甲硅烷基进行保护后、进行脱保护来生成，此外，可以将具有环氧基的单体聚合后、用酸等使之开环来生成。此外，乙酰丙酮基可以利用含有羟基的聚合物与双烯酮作用而生成。此外，用于使羟基、羧基等官能团生成的脱保护可以在嵌段共聚物聚合后立即进行，也可以在进行了极性基团保护的聚合物中添加例如光致酸发生剂或热致酸发生剂，形成聚合物膜后，使酸产生来进行脱保护。嵌段共聚物在溶剂中的溶解性低时、以膜的形式使用嵌段共聚物时等，优选后者。
(微相分离结构体)
由本发明的嵌段共聚物形成的微相分离结构有海岛结构、柱状结构、层状结构等。所谓微相分离结构体，是指具有微相分离结构的物体，作为物体，例如有薄膜，但并不限于此。为海岛结构时，其相区尺寸(岛的直径)为20nm以下，也能够调制15nm以下的微相分离结构体。该相区尺寸是指，将嵌段共聚物溶解于溶剂中，将所得到的溶液过滤后，旋涂于基板上，加热后进行退火，然后用原子力显微镜(AFM)相位模式观测基板表面而得到的值。在本发明中，所谓相区尺寸为20nm以下，是指相区的50％以上为20nm以下，优选70％以上在上述范围，更优选80％以上在上述范围，进一步优选90％以上在上述范围。
(微相分离结构体的制造方法)
使用嵌段共聚物的微相分离结构体的制造方法，制造薄膜时，一般采用如下方法：将嵌段共聚物溶解在适当的溶剂中之后，通过旋涂法等的方法涂布到基板上，干燥而形成膜，将该膜在聚合物的玻璃化转变温度左右进行长时间退火。然而在这样的方法中，有时无法形成明确的微相分离结构。
使用本发明的嵌段共聚物的微相分离结构体可以通过如下方法来得到：将通过旋涂法等方法涂布后的薄膜加热到比玻璃化转变温度高30～200℃、优选50～150℃、更优选70～120℃的温度，然后用1～5小时、优选1～2小时回复到规定的退火温度，在规定的退火温度保持1～30小时、优选2～20小时、更优选5～15小时。在此所谓退火温度，是指所用聚合物的玻璃化转变温度上下30℃范围的温度，优选比玻璃化转变温度高0～30℃的温度，更优选比玻璃化转变温度高10～30℃的温度。作为回复到退火温度的方法，用规定时间回复是重要的，方法是任意的。可以以某温度梯度连续地、衰减地冷却，也可以阶段性地冷却。急剧冷却时，可能无法得到明确的相分离结构。因此，优选在真空下从比玻璃化转变温度高20～200℃的温度缓慢回复到退火温度的方法。
该方法不仅对式(I)表示的嵌段共聚物适用，而且可对所有的嵌段共聚物适用。
作为用于溶解嵌段共聚物的溶剂，例如从具有极性基团的嵌段共聚物的溶解性好、通过旋涂等方法进行涂布时薄膜能够均匀形成、涂布后进行干燥时溶剂的残存少等方面考虑具有适应性且沸点在100℃以上的溶剂是优选的，可以单独使用或使用混合溶剂。特别优选酮系溶剂、酯系溶剂，根据所溶解聚合物的种类也可以使用芳基系溶剂。具体可以列举环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、二甲苯等。制作半导体设备时特别优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等。此外，考虑到实际生产线的安全性，较理想的是着火点低的溶剂，因此优选第二石油类以上，进一步优选第三石油类以上。
溶剂的使用量，例如形成薄膜时，根据膜厚而异，但优选以嵌段共聚物通常为15wt％以下、优选为8wt％以下、进一步优选为2wt％以下的方式使用溶剂。
此外，还可以将熔融的嵌段共聚物退火并使其微相分离后，在室温下固定微相分离结构。进而，还可以通过注射成型法、热压法、传递成型法等将熔融的嵌段共聚物成型为所希望的形状之后，进行退火来形成微相分离结构。
使用了本发明嵌段共聚物的用于转印图案的掩模可以如下得到：如上所述，形成嵌段共聚物的膜或成型体并形成微相分离结构之后，选择性地将一方的聚合物相除去，由此形成具有纳米级图案的多孔膜或多孔结构体。作为从微相分离结构中选择性地除去一方的聚合物相的方法，可以列举利用两方的聚合物之间的热分解性差、对能量射线的分解性差、干蚀刻速度差等的方法等。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明的技术范围并不限于这些例示。
应说明的是，实施例中使用的简称具有以下的含义。
简称
单体类
St：苯乙烯
BSt：对叔丁基苯乙烯
MA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
ECHMA：甲基丙烯酸1-乙基环己酯
SiOEMA：甲基丙烯酸2-三甲基甲硅烷氧基乙酯
聚合物类
PSt：聚苯乙烯
PMA：聚甲基丙烯酸
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
PHEMA：聚甲基丙烯酸羟基乙酯
PBSt：聚对叔丁基苯乙烯
PSt/P(MA/MMA)：MA和MMA的无规共聚物和PSt的嵌段共聚物
PSt/PMA/PMMA：PSt和PMA和PMMA的三嵌段共聚物
PSt/P(HEMA/MMA)：HEMA和MMA的无规共聚物和PSt的嵌段共聚物
PBSt/PMMA：PBSt和PMMA的二嵌段共聚物
PBSt/P(MA/MMA)：MA和MMA的无规共聚物和PBSt的嵌段共聚物
PSt/PHEMA/PMMA：PSt和PHEMA和PMMA的三嵌段共聚物
溶剂、引发剂、添加剂
THF：四氢呋喃
DPE：1，1-二苯基乙烯
NBL：1.0M正丁基锂溶液
LiCl：3.8wt％氯化锂四氢呋喃溶液
DBuMg：1.0M二丁基镁庚烷溶液
DEtZn：1.0M二乙基锌庚烷溶液
实施例1  PSt/P(MA/MMA)嵌段共聚物
在氮气环境下，在加有LiCl 1.92g(1.72mmol)的THF 454.8g中加入NBL 1.07g(2.57mmol)，在室温下搅拌30分钟，将体系中的水分等除去。冷却到-40℃之后，加入DBuMg 0.73g(1.03mmol)、St单体23.6g(226.3mmol)。在该溶液中加入NBL 0.7g(1.68mmol)，开始聚合，熟化10分钟后加入DPE 1.03g(5.71mmol)，搅拌10分钟。接着在该反应溶液中加入ECHMA单体2.0g(10.2mmol)、MMA单体4.43g(44.2mmol)、DEtZn 0.44g(0.59mmol)混合物，进一步搅拌90分钟。在该反应溶液中添加甲醇使反应停止后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，滤取，将得到的过滤物进行风干，从而得到PSt/P(ECHMA/MMA)嵌段共聚物(Mw＝28400、Mw/Mn＝1.12、St/ECHMA/MMA＝80/4/16mol)。
将所得到的嵌段共聚物溶解于甲苯、乙醇混合溶剂中制成10wt％溶液，用硫酸在70℃、180分钟下进行脱保护反应。将该反应溶液进行水洗后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，滤取，将得到的过滤物进行风干，由此得到PSt/P(MA/MMA)嵌段共聚物A(Mw＝27400、Mw/Mn＝1.12、St/MA/MMA＝80/4/16mol)。
使用将该聚合物A溶解于环己酮中而调制成1.5wt％的溶液，以转数3500rpm进行旋涂，由此在2.0cm见方的硅晶片上形成膜厚43nm的薄膜。将制膜后的基板导入到加热到190℃的真空烘箱中，形成真空后用1小时冷却到120℃，保持12小时。将所得到的试样用AFM相位模式进行测定，结果观察到直径约15nm的明确的海岛状相分离结构(图1)。
实施例2  PSt/P(MA/MMA)嵌段共聚物
用与实施例1相同的方法得到PSt/P(MA/MMA)嵌段共聚物B(Mw＝16400、Mw/Mn＝1.12、St/MA/MMA＝80/4/16mol)。
将使用该聚合物B、用与实施例1相同的方法得到的膜厚37nm的试样用AFM相位模式进行测定，结果观察到直径约7nm的明确的海岛状相分离结构(图2)。
实施例3  PSt/P(HEMA/MMA)嵌段共聚物
在氮气环境下，在THF 40.3g、甲苯164.2g中加入St单体21.4g(205.1mmol)，冷却到-40℃。接着加入NBL 1.09g(2.73mmol)，搅拌30分钟后，加入DPE 1.74g(9.65mmol)，搅拌10分钟。接着在该反应溶液中添加SiOEMA单体3.82g(18.9mmol)、MMA单体2.82g(28.2mmol)、LiCl 13.32g(2.98mmol)、DEtZn 1.21g(1.63mmol)、THF11.9g混合物，搅拌90分钟。在该反应溶液中添加甲醇使反应停止后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，滤取，将得到的过滤物进行风干，由此得到PSt/P(SiOEMA/MMA)嵌段共聚物(Mw＝14900、Mw/Mn＝1.09、St/SiOEMA/MMA＝81/8/11mol)。
将所得到的聚合物溶解于THF中制成10wt％溶液，用盐酸以室温、30分钟进行脱保护反应。将该反应溶液进行水洗后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，滤取，将得到的过滤物进行风干，由此得到PSt/P(HEMA/MMA)嵌段共聚物C(Mw＝14600、Mw/Mn＝1.09、St/HEMA/MMA＝81/8/11mol)。
将使用该聚合物C、用与实施例1相同的方法得到的膜厚43nm的试样用AFM相位模式进行测定，结果观察到直径约8nm的明确的海岛状相分离结构(图3)。
实施例4  PSt/P(HEMA/MMA)嵌段共聚物
通过与实施例3相同的方法合成分子量同等程度的PSt/P(HEMA/MMA)嵌段共聚物D(Mw＝12900、Mw/Mn＝1.05、St/HEMA/MMA＝80/16/4mol)，将使用该嵌段共聚物D、用与实施例1相同的方法得到的膜厚37nm的试样，用AFM相位模式进行测定，结果观察到直径约7nm的明确的柱状相分离结构(图4)。
实施例5  PSt/P(HEMA/MMA)嵌段共聚物
通过与实施例3相同的方法得到PSt/P(HEMA/MMA)嵌段共聚物E(Mw＝17400、Mw/Mn＝1.04、St/HEMA/MMA＝80/8/12mol)。
将使用该聚合物E、用与实施例3相同的方法得到的膜厚38nm的试样，用AFM相位模式进行测定，结果观察到直径约13nm的明确的海岛状相分离结构。
实施例6  PBSt/PMMA二嵌段共聚物
在氮气环境下，在加有LiCl 1.88g(1.69mmol)的THF 454.5g中加入NBL 1.02g(2.45mmol)，在室温下搅拌30分钟，将体系中的水分等除去。冷却到-40℃之后，加入DBuMg 0.71g(1.0mmol)、BSt单体34.0g(212.2mmol)。在该溶液中加入NBL 0.76g(1.82mmol)，在-40℃搅拌10分钟后，加入DPE 1.01g(5.60mmol)，搅拌10分钟。接着在该反应溶液中加入MMA单体5.20g(51.9mmol)、DEtZn 0.45g(0.60mmol)混合物，进一步在-40℃搅拌90分钟。在该反应溶液中添加甲醇使反应停止后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，滤取，将得到的过滤物进行风干，由此得到PBSt/PMMA二嵌段共聚物F(Mw＝27600、Mw/Mn＝1.13、BSt/MMA＝80/20mol)。
将使用该聚合物F、用与实施例1相同的方法得到的膜厚48nm的试样用AFM相位模式进行测定，结果观察到直径约11nm的明确的海岛状相分离结构。
实施例7  PBSt/P(MA/MMA)嵌段共聚物
在氮气环境下，在加有LiCl 1.90g(1.70mmol)的THF 455.6g中加入BL 1.05g(2.51mmol)，在室温下搅拌30分钟，将体系中的水分等除去。冷却到-40℃之后，加入DBuMg 0.72g(1.01mmol)、BSt单体34.5g(215.3mmol)。在该溶液中加入NBL 0.74g(1.77mmol)，在-40℃搅拌10分钟后，加入DPE 1.09g(6.00mmol)，搅拌10分钟。接着在该反应溶液中加入ECHMA单体1.95g(9.93mmol)、MMA单体4.47g(44.6mmol)、DEtZn 0.44g(0.59mmol)混合物，进一步在-40℃搅拌90分钟。在该反应溶液中添加甲醇使反应停止后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，滤取，将得到的过滤物进行风干，由此得到PBSt/P(ECHMA/MMA)嵌段共聚物(Mw＝28400、Mw/Mn＝1.09、BSt/ECHMA/MMA＝80/4/16mol)。
将所得到的聚合物溶解于甲苯、乙醇混合溶剂中制成10wt％溶液，用硫酸以70℃、180分钟进行脱保护反应。将该反应溶液进行水洗后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，滤取，将得到的过滤物进行风干，由此得到PBSt/P(MA/MMA)嵌段共聚物G(Mw＝27700、Mw/Mn＝1.08、BSt/MA/MMA＝80/4/16mol)。
将使用该聚合物G、用与实施例1相同的方法得到的膜厚47nm的试样用AFM相位模式进行测定，结果观察到直径约11nm的明确的海岛状相分离结构。
实施例8  PSt/PHEMA/PMMA三嵌段共聚物
在氮气环境下，在THF 40.4g、甲苯161.3g中加入St单体22.7g(218.1mmol)，冷却到-40℃。接着加入NBL 0.6g(1.44mmol)，搅拌30分钟后，加入DPE 0.89g(4.94mmol)搅拌10分钟。接着在该反应溶液中加入SiOEMA单体2.01g(9.9mmol)、LiCl 1.84g(1.65mmol)、DEtZn1.38g(1.86mmol)混合物，搅拌60分钟。接着在该反应溶液中添加MMA单体4.01g(40.1mmol)、DEtZn 0.36g(0.48mmol)、THF 11.4g混合物，进一步搅拌60分钟。接着在该反应溶液中添加甲醇使反应停止后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，滤取，将得到的过滤物进行风干，由此得到PSt/PSiOEMA/PMMA三嵌段共聚物(Mw＝27500、Mw/Mn＝1.11、St/SiOEMA/MMA＝81/4/15mol)。
将所得到的聚合物溶解于THF中制成10wt％溶液，用盐酸以室温、30分钟进行脱保护反应。将该反应溶液进行水洗后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，滤取，将得到的过滤物进行风干，由此得到PSt/PHEMA/PMMA三嵌段共聚物H(Mw＝27300、Mw/Mn＝1.10、St/HEMA/MMA＝81/4/15mol)。
将使用该聚合物H、用与实施例1相同的方法得到的膜厚38nm的试样用AFM相位模式进行测定，结果观察到直径约18nm的明确的海岛状相分离结构。
实施例9  PSt/PMA/PMMA三嵌段共聚物
在氮气环境下，在THF 42.5g、甲苯160.3g中加入St单体21.9g(210.3mmol)，冷却到-40℃。接着加入NBL 0.59g(1.41mmol)，搅拌30分钟后，加入DPE 0.98g(5.44mmol)搅拌10分钟。接着在该反应溶液中加入ECHMA单体0.96g(4.89mmol)、LiCl 1.75g(1.57mmol)、DEtZn1.29g(1.73mmol)混合物，搅拌60分钟。接着在该反应溶液中添加MMA单体4.44g(44.3mmol)、DEtZn 0.51g(0.69mmol)、THF 11.1g混合物，进一步搅拌60分钟。接着在该反应溶液中添加甲醇使反应停止后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，滤取，将得到的过滤物进行风干，由此得到PSt/PECHMA/PMMA三嵌段共聚物(Mw＝28400、Mw/Mn＝1.06、St/ECHMA/MMA＝81/2/17mol)。
将所得到的三嵌段共聚物溶解于甲苯、乙醇混合溶剂中制成10wt％溶液，用硫酸以70℃、180分钟进行脱保护反应。将该反应溶液进行水洗后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，滤取，将得到的过滤物进行风干，由此得到PSt/PMA/PMMA三嵌段共聚物I(Mw＝28200、Mw/Mn＝1.06、St/MA/MMA＝81/2/17mol)。
将使用该聚合物I、用与实施例1相同的方法得到的膜厚45nm的试样用AFM相位模式进行测定，结果观察到直径约19nm的明确的海岛状相分离结构。
比较例1(实施例1与PSt/PMMA二嵌段共聚物的比较)
将使用分子量与实施例1的PSt/P(MA/MMA)嵌段共聚物A同等程度的PSt/PMMA二嵌段共聚物J(Mw＝32000、Mw/Mn＝1.04、St/MMA＝80/20mol)、用与实施例1相同的方法得到的膜厚46nm的试样，用AFM相位模式进行测定，结果没有观察到明确的相分离结构(图5)。
比较例2(与实施例2的退火条件的比较)
使用将PSt/P(MA/MMA)嵌段共聚物B(Mw＝16400、Mw/Mn＝1.12、St/MA/MMA＝80/4/16mol)溶解于环己酮并调制成1.5wt％的溶液，以转数3500rpm进行旋涂，从而在2.0cm见方的硅晶片上形成膜厚43nm的薄膜。将制膜后的基板导入到真空烘箱中，形成真空后，加热到120℃，保持12小时。将所得到的试样用AFM相位模式进行测定，结果没有观察到明确的海岛状相分离结构(图6)。
通过使用本发明的嵌段共聚物，即使分子量小也可以形成微相分离结构，并且能够形成相区尺寸小的微相分离结构。因此，例如可以制造用于转印图案的掩模，用该掩模可以制造高密度且图案漂亮的存储设备等的电子材料。

Claims (16)

1、一种嵌段共聚物，其特征在于，用式(I)表示，且重均分子量为50000以下，能够形成微相分离结构；
A-C-B   (I)
式(I)中，A表示作为由式(II)所示重复单元的至少一种形成的均聚物或者无规或嵌段共聚物的片段；B表示作为由式(III)所示重复单元的至少一种形成的均聚物或者无规或嵌段共聚物的片段；C表示A、B或A-B；但是，A的至少一个片段具有疏水性基团或者B的至少一个片段具有极性基团；
Figure A200780017103C00021
式(II)中，R1表示氢原子、氟原子、(R4)3Si基、C1-6的直链状、支链状或环状烷基或者C1-6的直链状、支链状或环状氟代烷基，n表示1～5的整数，R4各自独立地表示C1-6的直链状、支链状或环状烷基、C6-14的芳基、C7-16的芳基烷基或者杂环基；
Figure A200780017103C00022
式(III)中，R2表示氢原子或者C1-6的直链状烷基，R3表示氢原子、C1-6的直链状、支链状或环状烷基或者R5(R6)m基，R5表示C1-20的直链状、支链状或环状亚烷基，R6表示OH基、C1-6的直链状、支链状或环状烷氧基、COOH基、COCH3基、乙酰丙酮基、磷酸基、氨基、硝基、氰基或环氧基，R5(R6)m表示R5上结合m个R6，m表示1以上的整数。
2、如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，式(I)是A-A-B、A-B-B或A-A-B-B，式中，各A和各B分别由相同的重复单元形成，或者由不同的重复单元形成。
3、一种微相分离结构体，其特征在于，由权利要求1或2所述的嵌段共聚物形成。
4、如权利要求3所述的微相分离结构体，其特征在于，微相分离结构具有20nm以下的相区尺寸。
5、如权利要求3或4所述的微相分离结构体，其特征在于，由微相分离结构具有20nm以下的相区尺寸的海岛结构形成。
6、如权利要求3～5中任一项所述的微相分离结构体，其特征在于，是薄膜。
7、一种形成微相分离结构的方法，其特征在于，使用式(I)所示的重均分子量为50000以下的嵌段共聚物来形成微相分离结构。
8、如权利要求7所述的形成微相分离结构的方法，其特征在于，微相分离结构具有20nm以下的相区尺寸。
9、如权利要求7或8所述的形成微相分离结构的方法，其特征在于，由微相分离结构具有20nm以下的相区尺寸的海岛结构形成。
10、一种微相分离结构体的制造方法，通过将嵌段共聚物退火来制造微相分离结构体，其特征在于，将该聚合物加热到比玻璃化转变温度高30～200℃的温度后，用1～5小时恢复到退火温度，进而在退火温度保持1～20小时。
11、如权利要求10所述的微相分离结构体的制造方法，其特征在于，嵌段共聚物含有由苯乙烯系重复单元形成的片段。
12、如权利要求10或11所述的微相分离结构体的制造方法，其特征在于，嵌段共聚物含有由苯乙烯系重复单元形成的片段和由(甲基)丙烯酸酯系重复单元形成的片段。
13、如权利要求10～12中任一项所述的微相分离结构体的制造方法，其特征在于，嵌段共聚物是式(I)所示的嵌段共聚物。
14、如权利要求13所述的微相分离结构体的制造方法，其特征在于，嵌段共聚物的重均分子量为50000以下。
15、一种微相分离结构体，其特征在于，用权利要求10～14中任一项所述的方法来制造。
16、如权利要求15所述的微相分离结构体，其特征在于，是薄膜。
CN2007800171037A 2006-05-16 2007-05-16 嵌段共聚物 Active CN101443371B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP137083/2006 2006-05-16
JP2006137083 2006-05-16
PCT/JP2007/060076 WO2007132901A1 (ja) 2006-05-16 2007-05-16 ブロックコポリマー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101443371A true CN101443371A (zh) 2009-05-27
CN101443371B CN101443371B (zh) 2011-09-07

Family

ID=38693990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800171037A Active CN101443371B (zh) 2006-05-16 2007-05-16 嵌段共聚物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8193285B2 (zh)
EP (1) EP2019120B1 (zh)
JP (1) JP5457027B2 (zh)
KR (2) KR101007166B1 (zh)
CN (1) CN101443371B (zh)
WO (1) WO2007132901A1 (zh)

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102930982A (zh) * 2012-10-08 2013-02-13 中国科学院化学研究所 一种电容器超薄膜的制备方法
CN105873968A (zh) * 2013-12-06 2016-08-17 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
TWI557794B (zh) * 2012-01-23 2016-11-11 東京威力科創股份有限公司 蝕刻方法及蝕刻裝置
CN107075028A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
CN107075052A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
CN107075054A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
CN108369374A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 阿科玛法国公司 改进嵌段共聚物的有序膜的临界尺寸均匀性的方法
CN108369373A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 阿科玛法国公司 获得具有提高的周期的包含嵌段共聚物的厚有序膜的方法
CN108463772A (zh) * 2015-12-18 2018-08-28 阿科玛法国公司 减少嵌段共聚物的有序膜中的缺陷的方法
CN108475009A (zh) * 2015-12-18 2018-08-31 阿科玛法国公司 减少嵌段共聚物的有序膜的结构化时间的方法
US10081698B2 (en) 2013-12-06 2018-09-25 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10150832B2 (en) 2013-12-06 2018-12-11 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10160822B2 (en) 2013-12-06 2018-12-25 Lg Chem, Ltd. Monomer and block copolymer
US10184021B2 (en) 2013-12-06 2019-01-22 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10196474B2 (en) 2013-12-06 2019-02-05 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10196475B2 (en) 2013-12-06 2019-02-05 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10202480B2 (en) 2013-12-06 2019-02-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10202481B2 (en) 2013-12-06 2019-02-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10227436B2 (en) 2013-12-06 2019-03-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10227437B2 (en) 2013-12-06 2019-03-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10227438B2 (en) 2013-12-06 2019-03-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10239980B2 (en) 2013-12-06 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10240035B2 (en) 2014-09-30 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10253130B2 (en) 2013-12-06 2019-04-09 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10281820B2 (en) 2014-09-30 2019-05-07 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10287430B2 (en) 2014-09-30 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing patterned substrate
US10295908B2 (en) 2014-09-30 2019-05-21 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10310378B2 (en) 2014-09-30 2019-06-04 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10370529B2 (en) 2014-09-30 2019-08-06 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing patterned substrate
US10633533B2 (en) 2014-09-30 2020-04-28 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
CN112375167A (zh) * 2016-02-04 2021-02-19 日产化学株式会社 聚合物的制造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5048980B2 (ja) * 2006-08-07 2012-10-17 東京応化工業株式会社 接着剤組成物、接着フィルムおよび剥離方法
US8741158B2 (en) 2010-10-08 2014-06-03 Ut-Battelle, Llc Superhydrophobic transparent glass (STG) thin film articles
JP5131690B2 (ja) * 2008-03-04 2013-01-30 国立大学法人京都工芸繊維大学 ナノ構造材料の製造方法、ナノ構造材料及びその利用
US11292919B2 (en) 2010-10-08 2022-04-05 Ut-Battelle, Llc Anti-fingerprint coatings
US20140088221A1 (en) * 2011-05-25 2014-03-27 Polyone Corporation Thermoplastic elastomers moldable under low shear conditions
EP2781550B1 (en) 2011-11-09 2019-10-16 JSR Corporation Directed self-assembling composition for pattern formation, and pattern-forming method
US9127113B2 (en) * 2012-05-16 2015-09-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polystyrene-polyacrylate block copolymers, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
KR20150036130A (ko) * 2012-06-29 2015-04-07 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
US9771656B2 (en) 2012-08-28 2017-09-26 Ut-Battelle, Llc Superhydrophobic films and methods for making superhydrophobic films
KR102020485B1 (ko) 2013-01-11 2019-09-11 삼성디스플레이 주식회사 블록 공중합체, 그 형성 방법 및 패턴 형성 방법
US10202479B2 (en) * 2013-06-07 2019-02-12 Regents Of The University Of Minnesota Poly(cyclohexylethylene)-polyacrylate block copolymers, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
JP2015000895A (ja) * 2013-06-14 2015-01-05 富士フイルム株式会社 ブロック共重合体ならびにそれを用いたミクロ相分離構造膜およびその製造方法
CN105593256B (zh) * 2013-08-30 2018-06-05 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
FR3010414B1 (fr) * 2013-09-09 2015-09-25 Arkema France Procede d'obtention de films epais nano-structures obtenus a partir d'une composition de copolymeres a blocs
FR3014877B1 (fr) * 2013-12-17 2017-03-31 Arkema France Procede de nanostructuration d'un film de copolymere a blocs a partir d'un copolymere a blocs non structure a base de styrene et de methacrylate de methyle, et film de copolymere a blocs nanostructure
US20150239773A1 (en) 2014-02-21 2015-08-27 Ut-Battelle, Llc Transparent omniphobic thin film articles
WO2016043005A1 (ja) * 2014-09-17 2016-03-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、ブロック共重合体、及び、ブロック共重合体の製造方法
JP6811957B2 (ja) * 2016-09-13 2021-01-13 東京応化工業株式会社 相分離構造形成用樹脂組成物、及び相分離構造を含む構造体の製造方法
KR102167223B1 (ko) * 2016-11-30 2020-10-19 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
JP7541306B2 (ja) * 2020-01-24 2024-08-28 東京応化工業株式会社 相分離構造形成用樹脂組成物、相分離構造を含む構造体の製造方法、及びブロックコポリマー
CN111849112B (zh) * 2020-08-07 2021-08-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种超疏水苯乙烯类热塑性弹性体材料、其制备方法、输注医疗器材及应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264527A (en) * 1989-07-10 1993-11-23 Elf Atochem S.A. Acrylic triblock copolymers, their preparation and their application to the manufacture of elastomeric articles
FR2679237B1 (fr) * 1991-07-19 1994-07-22 Atochem Systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique de monomeres (meth) acryliques.
JPH05310867A (ja) * 1992-05-07 1993-11-22 Terumo Corp 血液適合性ブロック共重合体
US5789487A (en) 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
WO1998004605A1 (fr) 1996-07-29 1998-02-05 Kazunori Kataoka Polymeres modifies dont la molecule contient un segment poly(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)
JP4132265B2 (ja) * 1998-08-04 2008-08-13 株式会社クラレ ブロック共重合体およびその成形品
EP1167439A1 (fr) 2000-06-20 2002-01-02 Atofina Mélanges d'une résine vinyle aromatique et de polyphénylène ether à tenue au choc améliorée
JP4077312B2 (ja) * 2001-12-28 2008-04-16 株式会社東芝 発光素子の製造方法および発光素子
US6861103B2 (en) 2002-02-07 2005-03-01 The Regents Of The University Of California Synthesis of functional polymers and block copolymers on silicon oxide surfaces by nitroxide-mediated living free radical polymerization in vapor phase
WO2004106398A1 (ja) 2003-05-30 2004-12-09 Nippon Soda Co., Ltd. 重合体の製造方法
JP2005118936A (ja) 2003-10-16 2005-05-12 Sony Corp 強誘電体微細構造体及びその製造方法、並びに記録再生方式
JP3864313B2 (ja) 2004-11-05 2006-12-27 独立行政法人産業技術総合研究所 階層的規則構造を構築するブロックコポリマー
JP2006327853A (ja) 2005-05-24 2006-12-07 Canon Inc メソポーラス材料薄膜及びその製造方法
JP2007070453A (ja) * 2005-09-06 2007-03-22 Nippon Soda Co Ltd ブロック共重合体の製造方法

Cited By (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9691643B2 (en) 2012-01-23 2017-06-27 Tokyo Electron Limited Etching apparatus
TWI557794B (zh) * 2012-01-23 2016-11-11 東京威力科創股份有限公司 蝕刻方法及蝕刻裝置
CN102930982B (zh) * 2012-10-08 2015-06-03 中国科学院化学研究所 一种薄膜电容器介质膜的制备方法
CN102930982A (zh) * 2012-10-08 2013-02-13 中国科学院化学研究所 一种电容器超薄膜的制备方法
US10227436B2 (en) 2013-12-06 2019-03-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10202481B2 (en) 2013-12-06 2019-02-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10253130B2 (en) 2013-12-06 2019-04-09 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10239980B2 (en) 2013-12-06 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10227438B2 (en) 2013-12-06 2019-03-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10227437B2 (en) 2013-12-06 2019-03-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10202480B2 (en) 2013-12-06 2019-02-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
CN105873968A (zh) * 2013-12-06 2016-08-17 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
US10081698B2 (en) 2013-12-06 2018-09-25 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
CN105873968B (zh) * 2013-12-06 2018-09-28 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
US10087276B2 (en) 2013-12-06 2018-10-02 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10150832B2 (en) 2013-12-06 2018-12-11 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10160822B2 (en) 2013-12-06 2018-12-25 Lg Chem, Ltd. Monomer and block copolymer
US10184021B2 (en) 2013-12-06 2019-01-22 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10196474B2 (en) 2013-12-06 2019-02-05 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10196475B2 (en) 2013-12-06 2019-02-05 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10287430B2 (en) 2014-09-30 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing patterned substrate
US10287429B2 (en) 2014-09-30 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10703897B2 (en) 2014-09-30 2020-07-07 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
CN107075054B (zh) * 2014-09-30 2020-05-05 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
US10633533B2 (en) 2014-09-30 2020-04-28 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
CN107075054A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
US10240035B2 (en) 2014-09-30 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
CN107075052A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
US10281820B2 (en) 2014-09-30 2019-05-07 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
CN107075028B (zh) * 2014-09-30 2020-04-03 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
CN107075028A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
US10295908B2 (en) 2014-09-30 2019-05-21 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10310378B2 (en) 2014-09-30 2019-06-04 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10370529B2 (en) 2014-09-30 2019-08-06 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing patterned substrate
US10377894B2 (en) 2014-09-30 2019-08-13 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
CN108475009A (zh) * 2015-12-18 2018-08-31 阿科玛法国公司 减少嵌段共聚物的有序膜的结构化时间的方法
CN108369374A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 阿科玛法国公司 改进嵌段共聚物的有序膜的临界尺寸均匀性的方法
CN108369373A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 阿科玛法国公司 获得具有提高的周期的包含嵌段共聚物的厚有序膜的方法
CN108463772A (zh) * 2015-12-18 2018-08-28 阿科玛法国公司 减少嵌段共聚物的有序膜中的缺陷的方法
CN112375167A (zh) * 2016-02-04 2021-02-19 日产化学株式会社 聚合物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101046551B1 (ko) 2011-07-05
KR20100070380A (ko) 2010-06-25
WO2007132901A1 (ja) 2007-11-22
EP2019120A4 (en) 2009-07-01
KR20080112368A (ko) 2008-12-24
JPWO2007132901A1 (ja) 2009-09-24
US8193285B2 (en) 2012-06-05
CN101443371B (zh) 2011-09-07
EP2019120B1 (en) 2016-04-13
EP2019120A1 (en) 2009-01-28
KR101007166B1 (ko) 2011-01-12
US20090253867A1 (en) 2009-10-08
JP5457027B2 (ja) 2014-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101443371B (zh) 嵌段共聚物
US5677387A (en) Initiation system for the anionic polymerization of (meth)acrylic monomers
Li et al. Synthesis and characterization of biocompatible, thermoresponsive ABC and ABA triblock copolymer gelators
Beers et al. Atom transfer radical polymerization of 2-hydroxyethyl methacrylate
JP5546719B2 (ja) ミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法ならびにミクロ相分離構造を有する高分子体
Matsumoto et al. Water-soluble fluorine-containing amphiphilic block copolymer: synthesis and aggregation behavior in aqueous solution
TWI453267B (zh) 光學薄膜用黏著劑組成物及黏著型光學薄膜
Pramanik et al. A new class of self-healable hydrophobic materials based on ABA triblock copolymer via RAFT polymerization and Diels-Alder “click chemistry”
TW200837388A (en) Adhesive agent for optical film
JP2013166933A5 (zh)
CN102307964A (zh) 光学薄膜用胶粘剂组合物
Zheng et al. Synthesis and Self‐Assembly Behavior of Organic–Inorganic Poly (ethylene oxide)‐block‐Poly (MA POSS)‐block‐Poly (N‐isopropylacrylamide) Triblock Copolymers
JP2005307063A (ja) アクリル系ブロック共重合体組成物
Mya et al. Time-dependent polymerization kinetic study and the properties of hybrid polymers with functional silsesquioxanes
JP5898449B2 (ja) パターン形成用樹脂組成物及びパターン形成方法
CN104693466B (zh) 一种易去除涂层调控液晶嵌段共聚物薄膜畴区取向的方法
Bes et al. Poly (methylmethacrylate-dimethylsiloxane) triblock copolymers synthesized by transition metal mediated living radical polymerization: bulk and surface characterization
Chen et al. Crystallization in the vesicle walls templated by dry-brush block copolymer/homopolymer blend
JP4035449B2 (ja) ミセル粒子含有組成物、その薄膜及び薄膜の製造方法
CN109796567A (zh) 一种含液晶单元的定向自组装嵌段共聚物及其合成与应用方法
Jullian et al. Structure and rheology of di-and triblock copolymers of polystyrene and poly (n-butyl acrylate)
Wang et al. Convenient synthesis and morphology of latex particles composed of poly (methyl methacrylate)-b-poly (n-butyl acrylate) by 1, 1-diphenylethylene (DPE) seeded emulsion polymerization
JP2939506B2 (ja) 記録方法
Themistou et al. Synthesis and characterization of amphiphilic star copolymers of 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate and methyl methacrylate: effects of architecture and composition
KR20190121448A (ko) 중간 블록을 포함하는 삼중블록 공중합체 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant