WO2004106398A1

WO2004106398A1 - 重合体の製造方法

Info

Publication number: WO2004106398A1
Application number: PCT/JP2004/007635
Authority: WO
Inventors: Shoji Yamaguchi; Hideo Kubo
Original assignee: Nippon Soda Co., Ltd.
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2004-05-26
Publication date: 2004-12-09
Also published as: KR100696930B1; CN1795219A; JPWO2004106398A1; US20070015890A1; KR20060012646A; CN101928371B; JP3887004B2; EP1637551A4; US7951887B2; EP1637551B1; EP1637551A1; CN101928371A

Abstract

本発明は、高分子量であり、かつ分子量分布が狭く、単峰性の重合体、特にアニオン重合性モノマーとアクリル系モノマーのブロック共重合体を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。　アニオンと反応することによりアニオン重合性モノマーを重合させることが可能なアニオン末端を生成する化合物であって、それ自身では多量化しない化合物により末端部が修飾されたポリマーアニオンに、式（１）：（Ｒ１）ｎＭ（式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、またはＣ６～Ｃ２０アリール基を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は同一または相異なっていてもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２族または第１３族に属する原子を表し、ｎはＭの原子価を表す。）で表される化合物の存在下、アクリル系モノマーを反応させることにより、上記目的を達成することができた。

Description

明細書

重合体の製造方法

技術分野：

本発明は、分子量が大きく、かつ分子量分布が狭く、単峰性（分子量分布のパターンが単一のピークからなる）の重合体を製造する方法に関する。

背景技術：

近年、ブロック共重合体の自己組織化による機能を利用したナノ微細加工などの多くの提案がなされており、用いる重合体は通常高分子量で、かつ分子量分布が狭く、単峰性であることが望ましい。

従来、ビニル芳香族化合物や共役ジェン化合物などのァニオン重合性モノマーのリビングァニオン重合体については、高分子量で、かつ分子量分布が狭い重合体の製造方法が知られている（特開 2 0 0 2— 2 0 6 0 0 3号公報を参照）。発明の開示：

しかしながら、この文献記載の製造方法によりァニオン重合性モノマーとァクリル系モノマーとのブロック共重合体の製造を試みても、高分子量で、かつ分子量分布が狭く、単峰性の重合体を得ることが困難であった。

本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、高分子量であり、かつ分子量分布が狭く、単峰性の重合体、特にァニオン重合性モノマーとァクリル系モノマーのプロック共重合体を工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、ァニオン重合性モノマーおよびァニオン重合開始剤から調製される 2量体以上の重合体の成長末端部が、ァニオンと反応することによりァニオン重合性モノマーを重合させることが可能なァニオン末端を生成する化合物であって、それ自身では多量化しない化合物により修飾されたポリマーァニオンを、特定の有機金属化合物の存在下、アクリル系モノマーを反応させることにより、高分子量で、かつ分子量分布が狭く、単峰性の重合体を効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、ァニオンと反応することにより、ァ二オン重合性モノマーを重合させることが可能なァニオン末端を生成する化合物であって、それ自身では多量化しない化合物により末端部が修飾されたポリマーァニオンに、式

( 1 ) ： ( R l ) n M (式中、 R 1は、 C 1〜C 2 0アルキル基、または C 6〜C 2 0ァリール基を表し、 nが 2以上の場合、 R 1は同一または相異なっていてもよく、 Mは、長周期型周期律表第 2族、第 1 2族または第 1 3族に属する原子を表し、 nは Mの原子価を表す。）で表される化合物の存在下、アクリル系モノマ一を反応させることを特徴とする重合体の製造方法が提供される。

本発明の製造方法においては、前記ポリマーァニオンが、ァニオン重合性モノマーおよびァニオン重合開始剤から調製される重合体の成長末端部と、ァニオンと反応することによりァニオン重合性モノマーを重合させることが可能なァニォン末端を生成する化合物であって、それ自身では多量化しない化合物とを反応させて得られたポリマーァニオンであるのが好ましい。

本発明の製造方法は、ァニオン重合性モノマー、式（1 ) ： (R l ) n M (式中、 R 1は、 C 1〜C 2 0アルキル基、または C 6〜C 2 0ァリール基を表し、 nが 2以上の場合、 R 1は同一または相異なっていてもよく、 Mは、長周期型周期律表第 2族、第 1 2族または第 1 3族に属する原子を表し、 nは Mの原子価を表す。）で表される化合物およびァニオン重合開始剤から、ァニオン重合性モノマーの重合体ァニオンを調製する工程（1 ) と、工程（1 ) で調製した重合体ァ二オンと、ァニオンと反応することによりァニオン重合性モノマーを重合させることが可能なァニオン末端を生成する化合物であって、それ自身では多量化しない化合物とを反応させて、ァニオンと反応することによりァニオン重合性モノマ一を重合させることが可能なァニオン末端を生成する化合物であって、それ自身では多量化しない化合物により末端部が修飾されたポリマーァニオンを調製する工程（2 ) と、工程（2 ) で調製したポリマーァニオンとアクリル系モノマーとを反応させる工程（3 ) とを有することを特徴とする重合体の製造方法であるのが好ましい。また、この場合においては、前記工程（1 ) が、ァニオン重合性モノマーおよび前記式（1 ) で表される化合物を、ァニオン重合開始剤に添加して重合する工程であるのがより好ましい。

本発明の製造方法においては、前記ァニオン重合性モノマーが、ビニル芳香族化合物および共役ジェン化合物の少なくとも一種であり、前記ァニオンと反応することによりァニオン重合性モノマーを重合させることが可能なァニオン末端を生成する化合物であって、それ自身では多量化しない化合物が、ジフエ二ルェチレン骨格またはスチルベン骨格を有する化合物であり、前記式（1 ) で表される化合物がマグネシゥムの化合物であるのが、それぞれ好ましい。

本発明の製造方法によれば、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) の比（MwZM n ) が、 1 . 0 1〜2 . 5 0である重合体、および/または数平均分子量（M n ) が、 2 0， 0 0 0以上の重合体を製造することができる。

以下、本発明の重合体の製造方法を詳細に説明する。

本発明の重合体の製造方法は、ァニオンと反応することにより、ァニオン重合性モノマーを重合させることが可能なァニオン末端を生成する化合物であって、それ自身では多量化しない化合物（以下、「キャップ剤」という。）により末端部が修飾されたポリマーァニオンに、式（1 ) : ( R 1 ) n M (式中、 R 1は、 C 1 〜C 2 0アルキル基、または C 6〜C 2 0ァリール基を表し、 nが 2以上の場合、 R 1は同一または相異なっていてもよく、 Mは、長周期型周期律表第 2族、第 1 2族または第 1 3族に属する原子を表し、 nは Mの原子価を表す。）で表される化合物の存在下、アクリル系モノマーを反応させることを特徴とする。

(ポリマーァニオン）

本発明に用いるポリマーァニオンは、重合性モノマーの 2量体以上の重合体の末端部がァニオン化されたポリマーァニオンであれば特に制約されない。本発明においては、後述するように、前記ポリマーァニオンが、ァニオン重合性モノマ一およびァニオン重合開始剤から調製される重合体の成長末端部と、キャップ剤とを反応させて得られたポリマーァニオンであるのが好ましい。

(ァニオン重合開始剤）

前記ポリマーァニオンの調製に用いるァニオン重合開始剤としては、求核剤であって、ァニオン重合性モノマーの重合を開始させる働きを有するものであれば特に制約はなく、例えば、アルカリ金属、有機アルカリ金属などを使用することができる。

アルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどが挙げられる。

有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、ァリル化物、ァリール化物などが挙げられる。具体的には、ェチルリチウム、 n—プチルリチゥム、 s e c —プチルリチウム、 t 一ブチルリチウム、ェチルナトリウム、リチゥムビフエニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフエニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、 α—メチルスチレンナトリウムジァニオン、 1， 1ージフエニルへキシルリチウム、 1， 1 —ジフエ二ルー 3—メチルペンチルリチウム、 1 , 4—ジリチォー 2—ブテン、 1， 6—ジリチォへキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウムなどを使用できる。これらのァ二オン重合開始剤は 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

ァニオン重合開始剤の使用量は、用いるァニオン重合性モノマーに対して、通常 0 . 0 0 1〜0 . 2当量、好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 1当量である。この範囲のァニオン重合開始剤を用いることによって、目的とする重合体を収率よく製造することができる。

(キヤップ剤）

本発明に用いるキヤップ剤としては、ポリマーァニオンのァニオン部と反応し、成長末端ァニオンを生じさせる働きを有し、それ自身では多量化しない化合物であれば特に制約されない。なかでも、入手が容易であること、および目的とする重合体を効率よく製造することができる観点から、ジフエニルエチレン骨格またはスチルベン骨格を有する化合物が好ましい。

ジフエニルエチレン骨格を有する化合物の具体例としては、 1 , 1ージフエ二ルエチレン、 1 , 1ージ（ρ—メチルフエニル）エチレン、 1 , 1—ジ（m—メチルフエニル）エチレン、 1 , 1—ジ（p—クロ口フエニル）エチレン、 1 , 1 ージ（m—クロ口フエニル）エチレンなどが挙げられる。

スチルベン骨格を有する化合物の具体例としては、スチルベン（トランス一 1 , 2—ジフエニルエチレン）、イソスチルベン（シス— 1， 2—ジフエニルェチレン）、トランス一 1， 2—ジ（p—メチルフエニル）エチレン、 1， 2—ジ（m 一メチルフエニル）エチレン、 1， 2—ジ（p—クロ口フエニル）エチレン、 1， 2—ジ（m—クロ口フエニル）エチレン、シス一 1， 2—ジ（p—メチルフエ二ル）エチレン、シス一 1, 2—ジ（m—メチルフエニル）エチレン、シス一 1, 2—ジ（p—クロ口フエニル）エチレンなどが挙げられる。

これらの中でも、入手が容易であることおよび収率よく目的とする重合体を得ることができることなどから、 1， 1ージフエニルエチレンおよびスチルベンが好ましく、 1， 1—ジフエニルェチレンが特に好ましい。

またキャップ剤は、副反応の発生を抑えるため十分に脱水処理および脱気処理して用いるのが好ましい。

キャップ剤の使用量は、ァニオン重合開始剤に対して、通常 0. 5〜2当量、好ましくは 0. 8〜1. 2当量である。また、ァニオン重合性モノマーに対して、通常 00 1〜0. 2当量、好ましくは 0. 005〜0. 1当量である。この範囲のキャップ剤を使用することにより、最も効率よく高分子量で、かつ分子量分布が狭く、単峰性の重合体を得ることができる。

(式（1) で表される化合物）

本発明の製造方法においては、式（1) ： (R l) nMで表される化合物（以下、化合物（1) という。）を用いる。化合物（1) は、重合体の成長末端部に化合物（1) の金属イオンが配位することによって成長末端を安定化させ、重合を円滑に進行させる働きを有する。また、系中にァニオン重合を阻害する物質、例えば活性水素化合物などが存在する場合に、活性水素化合物などと反応し、重合反応が阻害されるのを防止する。

前記式（1) において、 R 1は、水素原子、ハロゲン原子、 C 1〜C 20アルキル基または C 6〜C 20ァリール基を表す。

ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。 C 1〜C 20アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—プチル基、 s—ブチル基、 t—ブチル基、イソプチル基、アミル基、へキシル基、ベンジル基などが挙げられる。また、 C 6〜C20ァリール基としては、フエニル基、ナフチル基などが挙げられる。

nは Mの原子価を表し、 nが 2以上のとき、 R 1は同一または相異なっていてもよい。 Mは、マグネシウム、カルシウムなどの長周期型周期律表第 2族に属する原子；亜鉛、カドミウムなどの同第 1 2族に属する原子；またはアルミニウムなどの同第 1 3族に属する原子；を表す。

化合物（1 ) の具体例としては、ジ— n—ブチルマグネシウム、ジー t 一プチルマグネシウム、ジー s —ブチルマグネシウム、 n—ブチルー s —ブチルマグネシゥム、 n—プチルーェチルマグネシウム、ジ一 n—ァミルマグネシウム、ジべンジルマグネシウム、ジフエニルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物；ジェチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；卜リメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ n—へキシルアルミニゥムなどの有機アルミニウム化合物；などが挙げられる。これらは 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明においては、これらの中でも、高分子量で、かつ分子量分布が狭く、単峰性の重合体が収率よく得られることから、有機マグネシウム化合物が好ましく、ジブチルマグネシゥムが特に好ましい。

化合物（1 ) の使用量は、ァニオン重合開始剤に対して、通常 0 . 5〜2当量、好ましくは 0 . 7〜1 . 2当量である。また、用いるァニオン重合性モノマーに対して、通常 0 . 0 0 1〜0 . 2当量、好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 1当量である。この範囲の化合物（1 ) を使用することにより、最も効率よく、高分子量で、かつ分子量分布が狭く、単峰性の重合体を得ることができる。

本発明の重合体の製造方法は、キヤップ剤により末端部が修飾されたポリマーァニオンに、化合物（1 ) の存在下、アクリル系モノマーを反応させることを特徴とする。この反応は、キャップ剤により末端部が修飾されたポリマーァニオンに、アクリル系モノマーがァニオン重合するものである。

アクリル系モノマーの重合反応は適当な溶媒中で行なうのが好ましい。用いる溶媒としては、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある溶媒であれば特に制限されない。例えば、ジェチルエーテル、テ卜ラヒドロフラン、ジォキサン、トリオキサンなどのエーテル系溶媒；芳香族炭化水素系溶媒または脂環式炭化水素系溶媒；テトラメチルエチレンジァミン（T M E D A)、へキサメチルホスホリックトリアミド（HM P A) などの 3級ァミン系溶媒；およびこれら 2種以上からなる混合溶媒を使用することができる。

本発明においては、これらの中でも、取り扱いが容易で、反応が円滑に進行して収率よく目的とする共重合体を得ることができることからエーテル系溶媒が好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。また溶媒は、副反応の発生を抑えるため十分に脱水処理および脱気処理して用いるのが好ましい。

溶媒の使用量は特に制限はなく、反応規模、溶媒やモノマーの種類などにより適宜定めることができる。通常、用いるモノマーの溶媒に対する濃度が、 1〜 7 0重量％、好ましくは 3〜 4 0重量％となる範囲である。

本発明の製造方法は、ァニオン重合性モノマー、化合物（1 ) およびァニオン重合開始剤から、ァニオン重合性モノマーの重合体ァニオンを調製する工程（ 1 ) と、工程（1 ) で調製した重合体ァニオンと、キャップ剤により末端部が修飾されたポリマーァニオンを調製する工程（2 ) と、工程（2 ) で調製したポリマーァニオンとアクリル系モノマーとを反応させる工程（3 ) とを有するものであるのが好ましい。

この製造方法によれば、本発明に係る重合体を製造するプロセス全般において、化合物（1 ) を存在させることになり、ァニオン重合体の成長末端を安定化して重合を円滑に進行させ、かつ、系中にァニオン重合を阻害する物質、例えば活性水素化合物などが存在する場合に、ァニオン重合を阻害することなく、活性水素化合物などと反応し、重合反応が阻害されるのを確実に防止することができる。工程（1 ) では、ァニオン重合性モノマー、化合物（1 )、およびァニオン重合開始剤から、ァニオン重合性モノマーのポリマーァニオンを調製する。用いるァニオン重合性モノマーとしては、ァニオン重合開始剤によりァニオンを発生し、このァニオンを反応活性点として付加反応を繰り返すことによりァニオン重合するものであれば、特に制限されない。例えば、ビニル芳香族化合物、共役ジェン化合物、アクリル系モノマーなどが使用できる。これらの中でも、ビニル芳香族化合物および共役ジェン化合物が好ましく、ピニル芳香族化合物が特に好ましい。

ビニル芳香族化合物としては、スチレン、 a—アルキルスチレン、核置換スチレン、 0!—アルキル一核置換スチレンなどが挙げられる。 —アルキルスチレンとしては、 0!—メチルスチレン、 0!—ェチルスチレン、ひ一 n—プロピルスチレン、ひ— n—プチルスチレンなどが挙げられる。

核置換スチレンは、スチレンのベンゼン環（核）が置換基で置換された化合物である。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシアルキル基、ァルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、 t 一ブトキシカルポニル基、 t—プトキシカルボニルメチル基、含酸素複素環基などが挙げられる。

核置換スチレンの具体例としては、 4—メチルスチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4ーェチルスチレン、 2 , 4一ジメチルスチレン、 2 , 5 —ジメチルスチレン、 4—イソプロピルスチレン、 2， 4 , 6—トリイソプロピルスチレン、 4 - t 一プ卜キシスチレン、 3— t —ブトキシスチレンなどのアルキル基が置換したスチレン； 4—メトキシメチルスチレン、 4— ( ーェトキシ）ェチルスチレンなどのアルコキシアルキル基が置換したスチレン； 4—メトキシスチレン、 3—イソプロポキシスチレン、 4一 t —ブトキシスチレンなどのアルコキシ基が置換したスチレン； 4ーメトキシメトキシスチレン、 4—ェトキシメトキシスチレンなどのアルコキシアルコキシ基が置換したスチレン； 4一 t —ブトキシカルポニルスチレンなどの tーブトキシカルポニル基が置換したスチレン； 4ーテトラヒドロフラニルスチレン、 4—テトラヒドロビラニルスチレンなどの含酸素複素環基が置換したスチレン；などが挙げられる。

—アルキル—核置換スチレンは、上述した —アルキルスチレンのベンゼン環に、上述した核置換スチレンの置換基と同様の置換基が置換した化合物である。その具体例としては、 4ーメチルー α—メチルスチレン、 3—メチルー α—メチルスチレン、 2—メチルー α—メチルスチレン、 2， 4—ジメチルー —メチルスチレン、 4—イソプロピル一ーメチルスチレン、 4一 t —ブトキシ一 a;—メチルスチレンなどが挙げられる。

共役ジェン化合物としては、 1， 3—ブタジエン、イソプレン、 2， 3—ジメチルブタジエン、 2—ェチル一 1 ， 3—ブタジエン、 1， 3—ペン夕ジェンなどが挙げられる。

アクリル系モノマーとしては、置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸のエステル、置換基を有していてもよい（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれかを表す意である。

置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸のエステル、および置換基を有していてもよい（メタ）アクリロニトリルの置換基としては、炭素数が 1〜 1 8 のアルキル基、ベンジル基などが挙げられる。これらの基は、さらに、フッ素原子などのハロゲン原子； t—ァミノ基；ァセトキシ基などの力ルポアルコキシ基；などで置換されていてもよい。

アクリル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ァクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸プチル、（メ夕）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシェチル、（メタ）ァクリル酸一 2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピルなどが挙げられる。また、置換基を有していてもよい（メタ）アクリロニトリルの具体例としては、ァクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

本発明においては、これらのァニオン重合性モノマーを 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのァニオン重合性モノマ一は、副反応の発生を抑えるため十分に脱水処理および脱気処理して用いるのが好ましい。

前記ポリマーァニオンは、化合物（1 ) の存在下、ァニオン重合性モノマーとァニオン重合開始剤を、溶媒中、所定温度で撹拌することによって調製することができる。ポリマーァニオンの重合度は 2以上であれば特に制約されず、ァニォン重合性モノマ一の仕込み量などにより適宜調節することができる。

前記ポリマーァニオンを調製するときの反応温度は、ァニオン重合性モノマーのァニオン重合が完結する温度であり、用いるァニオン重合性モノマーの反応性により異なる。通常、化合物（1 ) を添加する時期に関わらず、一 1 0 0 °C〜十 2 0 °C, 好ましくは— 8 0 〜 0 °Cの範囲である。一 1 0 0 °C以下では反応速度が遅く、生産効率上問題となる一方で、 + 2 0 °C以上では、移動反応や停止反応などの副反応が起こり易くなる。また反応温度は、重合反応中一定である必要はなく、重合反応の進行に従い任意の速度で上昇させてもかまわない。

反応時間は、反応温度や反応規模により異なり、適宜設定することができる。反応は、常圧下、高圧下、減圧下、高真空下いずれにおいても行うことができる。また反応は、副反応の発生を抑えるために、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

ポリマーァニオンを調製する反応の終了は、反応液からァニオン重合性モノマ一が消失することにより確認することができる。ァニオン重合性モノマーの消失は、例えば、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析して確認することができる。

工程（2 ) は、工程（1 ) で調製したポリマーァニオンとキャップ剤とを反応させて、キャップ剤により末端部が修飾されたポリマーァニオンを調製する工程である。すなわち、工程（1 ) で得たポリマーァニオンの溶液にキャップ剤を添加し、所定温度で引き続き撹拌を行うことにより、重合体の成長末端部がキヤップ剤により修飾されたポリマーァニオンの溶液を得ることができる。

キャップ剤はそのまま添加しても、適当な溶媒に溶解した溶液として添加してもよい。ここで用いる溶媒としては反応に不活性な溶媒であれば特に制限されず、ァニオン重合性モノマーの重合反応に用いた溶媒と同じであっても異なっていてもよい。キャップ剤により成長末端部が修飾されたポリマーァニオンは、重合反応の速度が適度に制御された状態となるため、アクリル系モノマーを添加することにより、高分子量で、かつ分子量分布が狭く、単峰性のブロック共重合体を得ることができる。 1

ポリマーァニオンとキヤップ剤との反応の反応温度は、通常一 1 0 0 °C〜十 5 0 °C、好ましくは— 8 0 °C ~ + 2 0 °Cである。また反応は、通常数分から数時間で完結する。この反応の終了は、反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー、 NM Rスぺクトルなどの公知の分析手段により確認することができる。工程（3 ) は、工程（2 ) で調製したポリマーァニオンとアクリル系モノマーとを反応させる工程である。すなわち、キャップ剤により成長末端部が修飾されたポリマーァニオンが、化合物（1 ) の存在下にアクリル系モノマーと反応することにより、キャップ剤により修飾された成長末端部からさらにアクリル系モノマーの重合が始まり、高分子量で、かつ分子量分布が狭く、単峰性の重合体を得ることができる。

用いるアクリル系モノマーとしては、前記ァニオン重合性モノマーとして用いることができるものとして例示したアクリル系モノマーと同様のものを使用できる。アクリル系モノマーは 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。またアクリル系モノマーは、副反応の発生を抑えるため十分に脱水処理および脱気処理して用いるのが好ましい。

アクリル系モノマーの使用量は特に制限はなく、重合体の分子量などに応じて適宜設定することができる。通常、用いるァニオン重合性モノマーに対して 0 . 0 1〜： L 0当量、好ましくは 0 . 1〜5当量である。

ァクリル系モノマーは反応液にそのまま添加してもよいし、適当な溶媒に溶解した溶液として添加してもよい。溶液として用いる場合、アクリル系モノマー溶液の濃度は、通常 1 0〜9 0重量％、好ましくは 3 0〜6 0重量％である。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されず、ァニオン重合性モノマーの重合反応に用いた溶媒と同じでも異なっていてもよい。

ァクリル系モノマーの重合反応温度は、キヤップ剤により修飾されたポリマーァニオンとアクリル系モノマーとが反応し、アクリル系モノマーのァニオン重合が完結する温度であり、用いるモノマーの反応性により異なる。通常、上述したァニオン重合反応の反応温度と同様、一 1 0 0 °C~ + 2 0 °C、好ましくは— 8 0 °C 〜0 °Cである。

重合反応時間は、用いるアクリル系モノマーの種類や使用量、反応温度などにより、適宜設定することができる。通常、 1 0分から 2 4時間、好ましくは 3 0 分から 5時間である。反応は、常圧下、高圧下、減圧下、高真空下などいずれの条件下でも行うことができる。また重合反応は、副反応の発生を抑えるために、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

アクリル系モノマーの重合反応の終了は、反応液からアクリル系モノマーが消失することにより確認することができる。アクリル系モノマーの消失は、例えば、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析して確認することができる。

反応終了後は、通常の後処理操作により、目的とする重合体を単離する。具体的には、メタノールなどの反応停止剤を反応液に添加して反応を終了させ、酸などを添加して化合物（1 ) を除去する操作を行い、次いで沈殿、ろ過などの操作により、目的とする重合体を単離することができる。

本発明の製造方法によれば、高分子量の重合体を得ることができる。得られる重合体の数平均分子量は、通常 20 , 000以上、好ましくは 50， 000以上、より好ましくは 100, 000以上である。また、重量平均分子量（Mw) および数平均分子量（Mn) は、例えば、ゲル ·パーミエーシヨン ·クロマトグラフィー（GPC) により測定することができる。

本発明の製造方法によれば、分子量分布が狭い重合体を得ることができる。本発明により得られる重合体の分子量分布、すなわち、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) の比（MwZMn) は、好ましくは 1. 0 1〜2. 50、より好ましくは 1. 0 1〜： L. 50である。

また本発明の製造方法によれば、分子量が 20， 000以上で、かつ分子量分布が狭く、単峰性の重合体を得ることができる。本発明の製造方法は、芳香族ビニル化合物とアクリル系モノマーとのブロック共重合体の製造に特に好適である。本発明の製造方法により得られるブロック共重合体は、自己組織化機能を利用したナノ微細加工などの材料として特に有用である。

図面の簡単な説明：

図 1は、実施例 1で得られる共重合体の G PC曲線図である。

図 2は、比較例 1で得られる共重合体の G PC曲線図である。

図 3は、比較例 2で得られる共重合体の GP C曲線図である。

図 4は、比較例 3で得られる共重合体の GP C曲線図である。

図 5は、比較例 4で得られる共重合体の G P C曲線図である。発明を実施するための最良の形態：

次に、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。伹し、本発明は、以下の実施例によって、何ら限定されるものではない。

(1) テトラヒドロフラン（THF)

市販の脱水 THF (関東化学製）を使用した。

(2) n—ブチルリチウム（n— BuL i ) 溶液

市販の n— BuL iZn—へキサン溶液（1. 6 M；和光純薬製）を使用した。 (3) スチレン

市販のスチレンモノマー（和光純薬製）を 30分窒素パブリングし脱気処理を施したものを使用した。

(4) メチルメタクリレート（MMA)

市販のメ夕クリル酸メチルモノマー（和光純薬製）をモレキュラシ一ブス 4 A にて脱水処理を施し使用した。

(5) ジプチルマグネシウム（Bu₂Mg) 溶液

市販の Bu₂MgZn—ヘプタン溶液（1. 0M ;アルドリッチ社製）を使用した。

(6) ジフエニルエチレン（DPE)

市販のジフエ二ルエチレン（東京化成製）を使用した。

(7) 塩化リチウム（L i C 1)

市販の塩化リチウム（和光純薬製）を使用した。

実施例 1

THF 562 gに、窒素雰囲気下、 —40°Cで n— BuL i溶液 1. 69 g (4. lmmo l ) を添加した。この溶液に、スチレン 29. 9 g (287mmo 1 ) に、窒素雰囲気下、一 40°Cで B u₂Mg溶液 2. 72 g (19重量％、 3. 8 mmo 1 ) を添加して得た混合液を添加し、 — 40°Cで 1 時間攪拌した。次いで、この反応液にジフエニルエチレン（DPE) 1. 12 g (6. 2 mmo 1 ) を加えた。一 6 で 30分攪拌した後、メチルメタクリレート 7. 7 g (76. 7 mmo 1 ) を添加し、さらに 1時間攪拌した。得られた反応混合物にメタノールを添加して反応を停止させた後、 1. ON塩酸を加え、メタノール/ THF (体積比 1 ： 1) 溶媒で再沈澱操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、スチレン一メタクリレート共重合体 Aを得た（収率 99%)。共重合体 Aの重量平均分子量を GP Cで測定したところ、 59， 600であった。

この共重合体の GPC曲線（a) を図 1に示す。図中、横軸は保持時間（分）、縦軸は吸収強度（保持容量）を表す（以下にて同じ）。図 1より、 DPEおよび Bu₂Mgを添加した実施例 1では、分子量が大きく、かつ分子量分布が狭く、単峰性の共重合体が得られた。比較例 1

THF 568 gに、窒素雰囲気下、一 40°Cで n— BuL i溶液 2. 2 g (5. 3mmo 1 ) を添加した。この溶液に、スチレン 29. 8 g (286mmo 1 ) に、窒素雰囲気下、一 40°Cで Bu₂Mg溶液 3. 6 5 _§ (19重量％、 5. 1 mmo 1 ) を添加して得た混合液を添加し、一 40 で 1 時間攪拌した。次いで、この反応液にメチルメタクリレート 12. 4 g (124 mmo 1) を添加し、さらに— 65°Cで 1 時間攪拌した。得られた反応混合物にメタノールを添加して反応を停止させた後、 1. ON塩酸を加え、メタノール ZTHF (体積比 1 ： 1) 溶媒で再沈澱操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、スチレン一メタクリレート共重合体 Bを得た（収率 9 9 %)。共重合体 Bの重量平均分子量は、 293， 700であった。

この共重合体の GPC曲線を図 2に示す。図 2より、 DPE (キャップ剤）を添加しなかった比較例 1では、分子量が大きく、分子量分布が狭いが、二峰性の共重合体が得られた。

比較例 2

THF 597 g中に、窒素雰囲気下、 _40°Cで n_BuL i溶液 1. 4 g (3. 4 mmo 1 ) を添加した。この溶液中に、スチレン 48. 9 g (47 Ommo 1 ) を— 40°Cで添加して一 40 で 1 時間攪拌した。次いでこの反応液に、 DP E 0. 63 g (3. 5 mmo 1 ) を加え、一 40 °Cで 30分攪拌した後、メチルメタクリレート 12. 1 (1 2 Immo 1 ) を添加し、. さらに一 6 5°Cで 1 時間攪拌した。得られた反応混合物にメタノールを添加して反応を停止させた後、 1. ON塩酸を加え、メタノール ZTHF (体積比 1 ： 1) 溶媒で再沈澱操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、スチレン一メタクリレート共重合体 Cを得た（収率 99 %)。共重合体 Cの重量平均分子量は、 449， 200であった。

この共重合体の GP C曲線を図 3に示す。図 3より、 B u₂Mgを添加しなかつた比較例 2では、分子量が大きく、単峰性ではあるが、分子量分布が広い共重合体が得られた。

比較例 3 塩化リチウム（L i C l ) 0. 6 g (1. 3mmo 1 ) を添加した THF 27 0 gに、窒素雰囲気下、 — 65°Cで n_BuL i溶液 5 g (1. 3mmo 1 ) を室温で添加した。この溶液に、スチレン 13. 7 g ( 13 Ommo 1 ) を— 6 5°Cで添加して一 65°Cで 1 時間攪拌した。次いで、この反応液にメチルメタクリレート 14. 8 g (1 5 Ommo 1 ) を添加し、さらに一 65でで 1 時間撹拌した。得られた反応混合物にメタノールを添加して反応を停止させた後、 1. ON塩酸を加え、メタノール ZTHF (体積比 1 ： 1) 溶媒で再沈澱操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、スチレン一メタクリレート共重合体 Dを得た（収率 99 %)。共重合体 Dの重量平均分子量は、 1 5, 46 0であった。

この共重合体の GP C曲線を図 4に示す。図 4より、 L i C lを添加した比較例 3では、単峰性ではあるが、分子量が小さく、分子量分布が若干広い共重合体が得られた。 '

比較例 4

THF 242 gに、窒素雰囲気下、一 65°Cで n— BuL i溶液 0. 5 g (1. 3mmo 1 ) を添加した。この溶液に、スチレン 13. 0 g (13 Ommo 1 ) を添加して一 65でで 1 時間撹拌した。次いで、この反応液にメチルメタクリレート 14. 8 g (1 5 Ommo 1 ) を添加し、さらに一 6 5 °Cで 1 時間攪拌した。得られた反応混合物にメタノールを添加して反応を停止させた後、 1. 0 N塩酸を加え、メタノール ZTHF (体積比 1 ： 1) 溶媒で再沈澱操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、スチレン一メタクリレート共重合体 Eを得た（収率 99 %)。共重合体 Eの重量平均分子量は、 1 1 2， 100 であった。

この共重合体の GP C曲線を図 5に示す。図 5より、 B u₂Mg、 DP E (キヤップ剤）を添加しなかった比較例 4では、分子量は大きいが、多峰性であり、かつ分子量分布が広い共重合体が得られた。

産業上の利用可能性：

本発明によれば、分子量が大きく、かつ分子量分布が狭く、単峰性を有するァ二オン重合性モノマーとアクリル系モノマーとのブロック共重合体を効率よく製造することができる。本発明の製造方法により得られるブロック共重合体は、自己組織化機能を利用したナノ微細加工などの材料として特に有用であり、本発明の製造方法は、産業上の利用価値は高いといえる。

Claims

請求の範囲

1. ァニオンと反応することによりァニオン重合性モノマーを重合させることが可能なァニオン末端を生成する化合物であって、それ自身では多量化しない化合物により末端部が修飾されたポリマーァニオンに、式（1)： (R 1) nM (式中、 R 1は、 C 1〜C 20アルキル基、または C 6〜C 20ァリール基を表し、 nが 2以上の場合、 R 1は同一または相異なっていてもよく、 Mは、長周期型周期律表第 2族、第 1 2族または第 1 3族に属する原子を表し、 nは Mの原子価を表す。）で表される化合物の存在下、アクリル系モノマーを反応させることを特徴とする重合体の製造方法。

2. 前記ポリマーァニオンが、ァニオン重合性モノマーおよびァニオン重合開始剤から調製される重合体の成長末端部と、ァニオンと反応することによりァニォン重合性モノマーを重合させることが可能なァニオン末端を生成する化合物であつて、それ自身では多量化しない化合物とを反応させて得られたポリマーァニォンであることを特徴とする請求項 1記載の重合体の製造方法。

3. ァニオン重合性モノマー、式（ 1) ： (R 1) nM (式中、 R 1は、 C 1〜C 20アルキル基、または C 6〜C 20ァリール基を表し、 nが 2以上の場合、 R 1は同一または相異なっていてもよく、 Mは、長周期型周期律表第 2族、第 12 族または第 1 3族に属する原子を表し、 nは Mの原子価を表す。）で表される化合物、およびァニオン重合開始剤から、ァニオン重合性モノマーの重合体ァニォンを調製する工程（1) と、工程（1) で調製した重合体ァニオンと、ァニオンと反応することによりァニオン重合性モノマーを重合させることが可能なァニォン末端を生成する化合物であって、それ自身では多量化しない化合物とを反応させて、ァニオンと反応することによりァニオン重合性モノマーを重合させることが可能なァニオン末端を生成する化合物であって、それ自身では多量化しない化合物により末端部が修飾されたポリマーァニオンを調製する工程（2) と、工程

(2) で調製したポリマ一ァニオンとアクリル系モノマーとを反応させる工程

(3) とを有することを特徴とする重合体の製造方法。 .

4. 前記工程（1) が、ァニオン重合性モノマーおよび前記式（1) で表される化合物を、ァニオン重合開始剤に添加して重合する工程であることを特徴とする請求項 3に記載の重合体の製造方法。

5. 前記ァニオン重合性モノマーが、ビニル芳香族化合物および共役ジェン化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項 2〜4のいずれかに記載の重合体の製造方法。

6. 前記ァニオンと反応することによりァニオン重合性モノマ一を重合させることが可能なァニオン末端を生成する化合物であって、それ自身では多量化しない化合物が、ジフエニルエチレン骨格またはスチルベン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の重合体の製造方法。

7. 前記式（1) で表される化合物が、有機マグネシウム化合物であることを特徴とする請求項 1〜 6のいずれかに記載の重合体の製造方法。

8. 重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) の比（MwZMn) が、 1. 01〜2. 50である重合体を製造することを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載の重合体の製造方法。

9. 数平均分子量（Mn) が、 20, 000以上の重合体を製造することを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の重合体の製造方法。