JPH10139842A - 環状有機金属開始剤を用いたマルチブロツクポリマー合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は極性および／または非極性モノマー
類から生じたブロックを複数含むマルチブロックポリマ
ー類をアニオン合成する実用的な方法である。 【解決手段】 本発明では、１つの環内に入っている二
価の金属原子と有機部分を含む環状の有機金属化合物開
始剤、好適には環状有機マグネシウム開始剤を用いて上
記合成を行う。上記環の金属原子は活性化されており、
その結果として、この金属原子とこれに隣接する２つの
炭素原子の間の結合の所でモノマーが開始剤の環の中に
加わることによって、モノマーのアニオン重合が起こ
り、このように、上記金属原子は、成長する鎖が有する
２つのリビング末端の間の橋渡しとして働く。この活性
鎖末端に連成または停止反応を受けさせてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、１つの環内に入っている二価の
金属原子と有機部分を含む環状の有機金属化合物開始
剤、好適には環状有機マグネシウム開始剤を用いて極性
および／または非極性モノマー類からマルチブロック
（ｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋ）ポリマー類を合成する方法に
関する。本発明の方法を用いて合成したマルチブロック
ポリマー類は熱可塑性エラストマー類であり、これら
は、硬化を受けさせる必要なく、靴底、小型のゴムタイ
ヤ、玩具などの如き製品を製造する射出成形加工で用い
られる。

【０００２】マルチブロックポリマー類、例えばＡ−Ｂ
−Ａトリブロックポリマー類などを合成する以前の方法
では、アニオン重合技術における開始剤として、モノお
よびジ−アニオン類、例えばモノリチオおよびジリチオ
化合物などが利用されていた。このような開始剤は、特
定の極性モノマー類の重合では受け入れられ得るもので
ない。

【０００３】有機マグネシウム化合物自身は１，３−ジ
エン類およびビニル芳香族モノマー類のアニオン重合で
用いるに有効な触媒ではないことが一般に知られてい
る。しかしながら、ジアルキルマグネシウム試薬、また
は周期律系の他のＩＩａ族金属を含有するジアルキル金
属錯体は、それをアルキルリチウム化合物または周期律
系の他のＩ族金属を含有するアルキル金属錯体と一緒に
して錯体を形成させると、アニオン重合に参与して予測
可能な分子量を有する線状のポリマー類もしくはコポリ
マー類をもたらし得る。しかしながら、このような触媒
を用いてトリブロックポリマー類を製造することは記述
されていなかった。

【０００４】グリニヤール試薬と同様な様式で有用であ
ることが知られている特定の低分子量有機マグネシウム
付加体の製造は、活性化を受けさせたマグネシウム金属
または水素化マグネシウムとスチレン、置換スチレン
類、共役ジオレフィン類、例えばブタジエン、イソプレ
ンおよびミルセンなどまたは特定の芳香族炭化水素、例
えばアントラセンおよびナフタレンなどを飽和環状エー
テル、例えばＴＨＦなどの存在下で反応させることで実
施可能である。加うるに、金属マグネシウムとブタジエ
ンを触媒量の有機ハロゲン化物の存在下ＴＨＦ中で反応
させると、マグネシウム−ブタジエンの比が１：１、
１：２、１：３および１：４の付加体が生じた。しかし
ながら、マグネシウム−ブタジエンの比が１：５以上の
付加体では、結果として起こる閉環が原因でリビング末
端が不活性になることから、このような系でポリブタジ
エンを得るのは不可能であった。

【０００５】また、マグネシウム−イソプレン付加体の
合成も、少量のヨウ素、アルキルハライド類および／ま
たは金属ハライド類を用いて活性化を受けさせたマグネ
シウム金属とイソプレンを溶媒、例えばＴＨＦなどの存
在下で反応させることで行われた。このような付加体は
グリニヤール試薬として振る舞い、空気および水分に反
応性を示した。プロトン剤、例えば水またはアルコール
などを用いたクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）で付
加体の単離が成されたが、その付加体は不安定であっ
た。クエンチング前の付加体はマグネシウム原子を環内
に１から５個含む低分子量の大環状構造物であることが
示され、そしてそれは、イソプレンのオリゴマー化で非
環状、即ち線状の３，４−ポリイソプレンをもたらす触
媒活性を有していた。しかしながら、その線状オリゴマ
ーの生成はその混合物に含めるイソプレン量に依存し、
そしてこの上に記述したマグネシウム−ブタジエン付加
体の場合と同様に閉環が起こる結果としてオリゴマー化
反応の停止が起こることから、さらなる活性を全く示さ
ない環状化合物の生成と競合状態にあった。

【０００６】従って、本発明以前には、ジ−カチオン類
を用いてマルチブロックポリマー類をアニオン合成する
方法は記述されていなかった。更に、極性および非極性
両方のモノマー類をアニオン重合させて幅広く多様なマ
ルチブロックポリマー生成物を生じさせる実用的な方法
も記述されていなかった。

【０００７】

【発明の要約】本発明は、１つの環に入っている二価の
金属と有機部分を含む環状の有機金属化合物、好適には
環状有機マグネシウム化合物をアニオン重合用開始剤と
して利用して極性および／または非極性モノマー類を含
むマルチブロック、好適にはトリブロックポリマー類を
商業的に意味のある量で合成する実用的方法を提供す
る。また、本発明の方法を用いて合成したポリマー類
は、硬化を受けさせる必要がない熱可塑性エラストマー
コンパンドとして使用可能である。上記エラストマー類
は、小型のタイヤおよび玩具などの如き製品を成形する
迅速射出成形技術で用いるに有用である。

【０００８】本発明の方法で用いる環状有機金属化合物
の調製を公知方法で行うが、これには、ブタジエン、イ
ソプレン、アントラセンなどとの組み合わせでＩＩＡも
しくはＩＩＢ族金属を含む低分子量の環状付加体が含ま
れ、これはその環構造内に金属原子を１個以上含有す
る。本発明に従い、上記開始剤を用いて、この開始剤の
環に適切なモノマーを、各金属原子が橋渡ししている２
つのリビング「末端」の所で組み込むことで、活性末端
を２つ有する中心ブロック「Ｂ」を生じさせることを通
して、マルチブロックポリマー類、例えばＡ−Ｂ−Ａト
リブロックポリマー類などの製造を行う。次に、異なる
２番目のモノマーを用いて、末端ブロック「Ａ」（複
数）（上記「Ｂ」ブロックの各末端に末端ブロックが１
つづつ位置する）を同時に生じさせる。次に、追加的モ
ノマー仕込み物を用いて、両方の活性末端の所でポリマ
ーのバックボーンに追加的ブロックを付加させてもよ
い。非極性モノマーのアニオン重合を行う場合には、公
知方法を用いて、好適にはＩ族金属のアルキルもしくは
アルコキシ化合物、例えばリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびそれらの混合物から
成る群から選択される金属を含む有機金属化合物と上記
金属原子の錯体を形成させることを通して、この金属原
子を活性化させる必要がある。また、ＩＩＡもしくはＩ
ＩＢ族金属原子の活性化を助長する目的で極性溶媒もし
くは調整剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を用いることも可能で
ある。極性モノマー類のアニオン重合を行う場合には、
その極性モノマー自身がＩＩＡもしくはＩＩＢ族金属原
子の活性化剤として働く。モノマー類がブロックの中に
連続的に組み込まれる時、２つのリビング末端が有する
末端炭素は、成長するポリマー環の各成長リビング末端
の所に担持されているＩＩＡもしくはＩＩＢ族金属原子
がそれらを橋渡しすることにより、互いに近くに位置し
たまである。

【０００９】重合が完了した時点で、通常方法、例えば
クエンチング方法などを用いて活性末端を終結させても
よいか、或は上記混合物に任意にカップリング剤を添加
して上記反応を停止させかつ同じブロックポリマーのリ
ビング末端を一緒に連成させて大環状ブロックポリマー
を形成させてもよくそして／または異なる２つの線状Ａ
−Ｂ−Ａブロックポリマー鎖を連成させてもよい。

【００１０】

【発明の詳細な記述】本主題発明はマルチブロックポリ
マー類、例えばトリブロックポリマー類などの新規な合
成方法を提供し、ここでは、極性モノマー類もしくは非
極性モノマー類の２つの逐次的仕込み物のアニオン重合
用開始剤としてＩＩＡもしくはＩＩＢ族金属の環状有機
金属化合物を用いる。

【００１１】本発明で用いる環状有機金属開始剤の製造
を、公知方法に従い、式

【００１２】

【化１】

【００１３】［式中、ｍおよびｎは、各々独立して、少
なくとも１を表す］に従って、「ｍ」個の二価金属（Ｍ
ｔ）を元素状金属または反応性化合物、例えば水素化物
などの形態で「ｎ」個の反応体（Ｒｃｔ）と無水の嫌気
条件下で反応させることで行う。

【００１４】上記金属は、純粋であるか或は別の非反応
性金属との合金である元素状金属の形態、または反応性
化合物、例えば金属水素化物などの形態であってもよ
い。典型的には純粋な金属を用いる。グリニヤール試薬
の生成で知られるように、傷付けるか、超音波処理する
か、或は活性化剤、例えばアルキルハライド類、金属ア
ルキルハライド類またはハロゲン、例えばヨウ素などを
少量添加することで、上記金属の活性化を行ってもよ
い。本発明で用いる環状有機金属開始剤の製造で使用す
るに有用で適切なＩＩＡもしくはＩＩＢ族金属には、ベ
リリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マ
グネシウム、カドミウム、亜鉛および水銀が含まれる。

【００１５】反応体（Ｒｃｔ）は、オレフィン、例えば
アルケンまたはアルカジエン（例えばＣ₂−Ｃ₁₂アルケ
ンまたはＣ₄−Ｃ₄₀アルカジエンなど）など、またはア
ルキレン、例えばスチレンもしくはスチレン同族体（例
えばＣ₈−Ｃ₂₈アラルケンなど）など、多核芳香族、ま
たはジハロ有機化合物、例えばアルファ，オメガジハロ
Ｃ₄−Ｃ₈アルカンなど、またはジ（ハロメチル）置換芳
香族、例えば１，２−ジ（クロロメチル）ベンゼンまた
は１，８−ジ（ブロモメチル）ナフタレンなどであって
もよい。

【００１６】上記開始剤の環には金属原子が少なくとも
１個とＲｃｔ単位が少なくとも１個組み込まれておりそ
して環員原子が一般に少なくとも３個、通常は全体で５
から５０個入っている。上記環に存在させる金属原子の
数を２個以上にしそしてＲｃｔ単位を２個以上にすると
（即ちｎおよびｍ＞１）、結果として、典型的に環原子
の数が多くなる（例えば１２以上になる）。ｎ＝ｍ＝１
の時、上記開始剤の環は環原子を通常５から８個、典型
的には環原子を５から７個有する。

【００１７】このようにして合成した環状の有機金属開
始剤を用いて２つの逐次的仕込み物［各仕込み物は少な
くとも１種のアニオン重合性の極性もしくは非極性モノ
マーを含有する］の重合を無水の嫌気条件下で開始させ
ることでトリブロックポリマーを生じさせる。

【００１８】本発明で開始剤として用いる好適なＩＩＡ
もしくはＩＩＢ族金属の環状有機金属化合物は、ＩＩＡ
もしくはＩＩＢ族の金属、好適にはマグネシウムを含有
する低分子量の環状付加体であり、これを好適には、活
性化を受けさせたマグネシウム金属もしくは水素化マグ
ネシウムまたは他の反応性ＩＩＡもしくはＩＩＢ金属を
溶媒、例えばベンゼンもしくはテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）などの存在下で炭化水素、例えばＣ₂−Ｃ₁₂アル
キレン類、スチレン、Ｃ₁−Ｃ₇アルキルもしくはアルコ
キシルもしくはアリールオキシル置換スチレン類、環状
もしくは非環状共役Ｃ₄−Ｃ₄₀ジオレフィン類（これに
はブタジエン、イソプレン、ミルセン、α−フェランド
レンなどが含まれる）、または芳香族炭化水素、例えば
アントラセンおよびナフタレンなど、および上記の混合
物などと反応させることで入手する。上記マグネシウム
含有付加体の製造で使用するに適切な炭化水素化合物は
米国特許第３，３８８，１７９号、３，３５４，１９０
号および３，３５１，６４６号（上記炭化水素化合物に
関する部分は引用することによって本明細書に組み入れ
られる）に開示されている。環状有機マグネシウム開始
剤の製造ではまた他の適切な合成方法も利用可能であ
る。例えば、特定のジハロ有機化合物はマグネシウムと
反応し、そしてＳｃｈｌｅｎｋ平衡を通して、本発明の
開始剤として用いるに適切な環状有機マグネシウム生成
物とジハロゲン化マグネシウムが生じる。

【００１９】その結果として生じた付加体は、その環構
造内にマグネシウム原子を１個以上、好適にはマグネシ
ウム原子を５個以下の数で含みかつモノマー単位をマグ
ネシウム原子１個当たり１から約２５個含み得る。モノ
マー単位を平均で２５個含むある種の公知環構造はマグ
ネシウム原子を５個含み、単位を２７個含む環はマグネ
シウム原子を３個含み、そしてより大きな環構造はマグ
ネシウム原子を１個含むと報告されている。本発明の方
法で用いるに適切な典型的開始剤は、以下に示すマグネ
シウム−イソプレン付加体であり、これはその環内にイ
ソプレンモノマーを６個およびマグネシウム原子を３個
含む。しかしながら、また、マグネシウム原子をより多
い数でか或は少ない数で含む大型もしくは小型の環状有
機マグネシウム化合物も開始剤として用いるに適切であ
る。

【００２０】

【化２】

【００２１】本発明の方法に従い、ＩＩＡもしくはＩＩ
Ｂ族金属の環状有機金属開始剤を無水溶媒の存在下で逐
次的に（１）少なくとも１種のアニオン重合性モノマー
（これは極性もしくは非極性モノマーであってもよい）
と反応させて中心の「Ｂ」ブロックを生じさせそしてそ
れを（２）少なくとも１種の異なるアニオン重合性モノ
マー（これは極性もしくは非極性モノマーであってもよ
い）と反応させて末端の「Ａ」ブロックを生じさせるこ
とを通してマルチブロックポリマー、例えばトリブロッ
クポリマーなどを製造する。先に生じさせたブロックの
組成とは異なる組成を有する他のアニオン重合性モノマ
ー類を更に反応させることで、より大きなマルチブロッ
クポリマーを製造することも可能である。以下に詳しく
記述するように、上記開始剤の環に入っているＩＩＡも
しくはＩＩＢ金属原子は活性化されており、その結果と
して、このＩＩＡもしくはＩＩＢ族金属原子とこれに隣
接する２つの炭素原子の間の結合の所でモノマーが開始
剤の環の中に加わることによって、モノマーのアニオン
重合が起こる。このように、上記ＩＩＡもしくはＩＩＢ
族金属原子は、成長する環状ポリマーの環が有する２つ
の「リビング末端」の間の橋渡しとして働き、そしてモ
ノマーが連続的に環の中に組み込まれる時、その２つの
リビング末端の末端炭素は互いに接近したままである。

【００２２】重合が完了した時点で、イソプロパノール
または他の公知クエンチング剤を用いたクエンチングま
たはカップリング剤を用いたクエンチングで重合を停止
させてもよい。上記ポリマー環のリビング末端を一緒に
連成させて安定な大環状ブロックポリマーを生じさせる
目的でカップリング剤を用いる。

【００２３】本発明の方法を用いて生じさせるポリマー
類は、停止方法に応じて、線状のトリブロックポリマー
類、ペンタブロックポリマー類など、および大環状の連
成ジブロックポリマー類、テトラブロックポリマー類な
ど、またはそれらの混合物であり、これらはいろいろな
大きさを有する。また、本発明の方法を用いて生じさせ
るマルチブロックポリマー類（トリブロックポリマー
［Ａ−Ｂ−Ａ］を包含）の大きさおよび特性も、モノマ
ー類の性質および濃度、モノマーとＩＩＡもしくはＩＩ
Ｂ族金属開始剤のモル比、重合時間ばかりでなく、停止
剤（Ｘ）［これは、以下に更に記述する如きカップリン
グ剤および／またはエンドキャッピング（ｅｎｄ ｃａ
ｐｐｉｎｇ）剤であってもよい］の性質および反応性な
どに応じて多様である。このように、リビング末端の分
子内連成が起こると、いろいろな大きさを有する単環ジ
ブロックポリマー類が生じ得る。加うるに、環内にマグ
ネシウム原子を２つ以上存在させる、従ってポリマー鎖
の成長部位を２つ以上存在させると、結果として、例え
ばそれぞれトリブロックセグメントを２個または３個有
するダブルサイズまたはトリプルサイズの単環が生じる
可能性がある。加うるに、上記カップリング剤が２つ以
上の環のリビング末端を一緒に連成させると、結果とし
てブロックポリマーセグメントを複数含有する分子間連
成物がもたらされ得る。更に、同様な過程で、絡み合っ
たポリマー鎖、即ちカテナン（ｃａｔｅｎａｎｅｓ）も
生じ得る。四官能のカップリング剤を用いると８字形の
二重環が生じ得る。

【００２４】本発明の方法を用いて非極性モノマーを重
合させる場合、環に存在するＩＩＡもしくはＩＩＢ族金
属原子を活性化させて重合を起こさせる目的で、その反
応に、好適には、上記ＩＩＡもしくはＩＩＢ族金属原子
と錯体を形成するＩ族の有機金属化合物を更に存在させ
る必要がある。このＩ族化合物は、好適には、線状重合
を助長しない化合物である。例えば、線状重合を助長し
ないリチウムアルコキサイド化合物の方が線状重合を助
長することが知られているアルキルリチウム化合物より
も好適である。周期律系Ｉ族の有機金属化合物とＩＩａ
族の有機金属化合物の間の反応は米国特許第３，８２
２，２１９号（Ｉ族の化合物がＩＩＡもしくはＩＩＢ族
の金属、例えばマグネシウムなどに反応性を示すことに
関する部分は引用することによって本明細書に組み入れ
られる）に開示されている。

【００２５】本発明の方法を用いて極性モノマー類を重
合させる場合には、一般に、重合でＩ族の活性化剤を用
いる必要はない。

【００２６】本発明の方法で重合してＡ−Ｂ−Ａトリブ
ロックポリマー類もしくは環構造内のポリマーセグメン
トを生じ得るモノマー類には、極性モノマー類［これに
は、これらに限定するものでないが、炭素原子数が約５
から約２５のメタアクリル酸アルキル類、Ｃ₂−Ｃ₈アル
キレンオキサイド類、例えばエチレンオキサイドおよび
プロピレンオキサイドなど、アクリロニトリル類、ラク
タム類、炭素原子数が約４から約２５のアクリル酸アル
キル類、シクロシロキサン類、ビニルピリジン、そして
それらの混合物およびコポリマー類が含まれる］、そし
て非極性モノマー類［これには、これらに限定するもの
でないが、炭化水素、例えばエチレン、炭素原子数が約
４から約４０の共役アルカジエン類、好適にはＣ₄−Ｃ
₁₂アルカジエン類（これにはブタジエン、イソプレンな
どが含まれる）、炭素原子数が約８から約２０のアリー
ルアルケンモノマー類、例えばスチレン、およびＣ₁−
Ｃ₇アルキルおよびアルコキシ置換スチレン類など、ビ
ニル多核芳香族、例えばビニルアントラセンおよびビニ
ルナフタレンなど、そしてそれらのＣ₁−Ｃ₇アルキルお
よびアルコキシ置換同族体など、Ｃ₆−Ｃ₁₈トリエン
類、およびそれらの混合物が含まれる］が含まれる。

【００２７】このように、上記マルチブロックポリマー
類の各ブロック「Ａ」または「Ｂ」には、これらに限定
するものでないが、ポリエチレン、ポリエチレンオキサ
イド、ポリビニルピリジン、ポリアクリレート、ポリメ
タアクリレート、ポリメタアクリル酸メチル、ポリアク
リロニトリル、ポリラクタム、そしてそれらの混合物お
よびコポリマー類が含まれ得る。更に、上記ポリマーの
各ブロックには、これらに限定するものでないが、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリ−α
−メチルスチレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニ
ルナフタレン、そしてそれらの混合物およびコポリマー
類、例えばスチレン／ブタジエンゴムなどが含まれ得
る。

【００２８】重合を通常はアニオン重合に通常の溶媒、
例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、テトラヒ
ドロフランなど中で実施する。重合ではいろいろな技
術、例えばバッチ式、半バッチ式および連続式重合が使
用可能である。ジエンモノマー類の場合、ビニル含有量
を高くする目的で、任意に、極性調整剤を重合材料に添
加してもよい。この極性調整剤の量はＩＩＡもしくはＩ
ＩＢ族金属原子１当量当たり約０．１から約９０当量も
しくはそれ以上の範囲である。この量は、使用する極性
調整剤の種類、望まれるビニル含有量、および重合反応
の温度ばかりでなく、選択した開始剤に依存する。極性
調整剤として用いるに有用な化合物は有機化合物であ
り、これには、これらに限定するものでないが、テトラ
ヒドロフラン、線状および環状のオリゴマー状オキソラ
ニルアルカン類、例えば２−２’−ジ（テトラヒドロフ
リル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ジメチルエー
テル、ジアザビシクロオクタン、ヘキサメチルホスホル
アミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジエチルエー
テル、トリブチルアミンなどが含まれる。線状および環
状のオリゴマー状オキソラニルアルカンである極性調整
剤は米国特許第４，４２９，０９１号（極性溶媒に関す
る主題事項は引用することによって本明細書に組み入れ
られる）に記述されている。極性調整剤として用いるに
有用な他の化合物には、結合していない電子対と酸素ま
たは窒素ヘテロ原子を有する化合物が含まれる。その例
には、モノおよびオリゴアルキレングリコールのジアル
キルエーテル類；「クラウン」エーテル類；および第三
級ジアミン類、例えばテトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）などが含まれる。

【００２９】本発明の方法に従い、適切な反応容器にモ
ノマー（類）と溶媒のブレンド物を逐次的もしくは同時
に仕込んだ後に必要に応じてＩ族の有機金属化合物を添
加しそして上記ＩＩＡもしくはＩＩＢ族金属原子含有環
状有機金属化合物、好適には環状有機マグネシウム開始
剤を添加することで重合を開始させる。上記開始剤の製
造と同様に、無水の嫌気条件下で重合反応を実施する。
しばしば、乾燥している不活性ガス雰囲気下で重合反応
を実施する。この重合は便利な如何なる温度で実施され
てもよく、例えば約−３０℃から約２００℃で実施可能
である。バッチ式重合の場合、ピーク温度を約４９℃か
ら約１４９℃、より好適には約８０℃から約１２０℃に
維持するのが好適である。重合を撹拌下で約０．０１５
から２４時間継続する。

【００３０】重合が完了した後、その生成物をカップリ
ング剤もしくはエンドキャッピング剤で終結させること
で、ブロックセグメントを３つ以上有する線状ポリマー
またはブロックセグメントを２つ以上有する環状ポリマ
ーもしくはそれらのブレンド物を得る。停止剤を反応容
器に加えて、その容器を約０．１から約４．０時間撹拌
する。このポリマーの劣化を防止する目的で抗酸化剤、
例えばブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などを添
加することも可能である。

【００３１】最後に、通常技術、例えばドラム乾燥、押
出し加工機を用いた乾燥、空気乾燥など（これらは蒸気
を用いた脱溶媒またはアルコールによる凝固と組み合わ
せ可能である）を用いて溶媒をポリマーから除去する。
蒸気を用いた脱溶媒を利用する場合、オーブン乾燥を行
うのが望ましい可能性がある。

【００３２】本発明の方法に従って生じさせるブロック
ポリマー類の数平均分子量は約２，０００から約１，０
００，０００の範囲である。

【００３３】この上で考察したように、カップリング剤
による重合反応の停止、例えばカップリング剤によるＡ
−Ｂ−Ａブロックポリマーの終結は、ポリマー鎖のリビ
ング末端を一緒に連成させてＡ−Ｂ−Ａブロックセグメ
ントを１つ以上含む分子内もしくは分子間ポリマー環を
生じさせそして／または２つの異なる線状Ａ−Ｂ−Ａブ
ロックセグメントを結合させる役割を果す。連成をもた
らさない停止剤、例えばイソプロパノールなどを用いて
クエンチングを行うと、そのポリマーはブロックポリマ
ー上にエンドキャップ（ｅｎｄｃａｐ）基を保持してお
り、それによって、以下に記述するように、上記マルチ
ブロックポリマー中に存在する線状ポリマー類をエンド
キャップする（ｅｎｄｃａｐｐｉｎｇ）。

【００３４】適切な停止剤、例えばエンドキャッピング
剤などの例は、アルカノール類、例えばイソプロパノー
ルなど、およびカップリング剤、例えば置換アルジミン
類、置換ケチミン類、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）−ベンゾフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、１−アルキル置換ピロリジノン類、１−ア
リール置換ピロリジノン類、安息香酸ブチル、四塩化
錫、ジブチル錫クロライド、ジブチル錫ジクロライド、
二酸化炭素、およびそれらの混合物である。反応性化合
物のさらなる例には、米国特許第５，０６６，７２９号
および同時係属中の我々の出願連続番号０８／３６３，
１１１（停止剤および停止反応に関する主題事項は引用
することによって本明細書に組み入れられる）に記述さ
れている停止剤が含まれる。ポリマーの炭素−マグネシ
ウム結合部分に反応し得る他の化合物も所望の末端基も
しくはカップリング基を与える目的で選択可能であるこ
とから、本発明の実施を全く上記停止剤に限定するもの
でない。

【００３５】好適なカップリング剤の典型は、オルソジ
クロロ−キシレン（ＯＤＸ）、ジメチルアミノベンズア
ルデヒド（ＤＭＡＢ）、ジメチルケイ素ジクロライド、
およびそれらの混合物である。

【００３６】この上に記述したように、本発明の方法で
は極性および非極性両方のアニオン重合性モノマー類か
ら線状のマルチブロックポリマー類およびブロックセグ
メントを複数含有する大環状ポリマー類が生じ得ること
を見い出した。本発明に従う線状ポリマー類および大環
状ポリマー類は望ましい特性を有し、例えば等しい分子
量でより低い粘度を示す。従って、ポリマーをコンパン
ドにする過程で、より高い分子量を有する大環状ポリマ
ー類を用いることができ、そしてその上、得るコンパン
ドの粘度を管理することができ、その結果として、混
合、鋳込みおよび押出し加工中のポリマー加工性が向上
する。上記エラストマー類は、小型のタイヤ、押出し加
工成形玩具などの如き製品の成形で用いられる。

【００３７】

【実施例および一般的な実験手順】本発明に従って生じ
させるマルチブロックポリマー類、例えばトリブロック
ポリマー類などの製造および特性を実証する目的で、こ
の上に記述した如き公知方法を用いて２種類の環状有機
マグネシウム開始剤を調製した。次に、この開始剤を用
いて、ブタジエンモノマー溶液に続くスチレンモノマー
溶液の逐次的仕込み物に重合を受けさせた。

【００３８】本分野の技術者は製造可能な如何なる環状
有機マグネシウム化合物も使用可能であることから、こ
の記述する開始剤は、単に、本発明の方法で使用可能な
開始剤の例であることを意図し、それらの個々の使用は
限定を意図するものでない。

【００３９】環状有機マグネシウム開始剤の製造 以下に示すイソプレン−マグネシウム開始剤およびスチ
レン−ブタジエン−マグネシウム開始剤の調製をそれぞ
れ２８オンスおよび１０オンスの飲料水用ボトル内で行
った。このボトルを１１５℃で少なくとも２４時間焼い
た後、穴が２つ開いているクラウンキャップとゴムライ
ナーで蓋をした。このボトルを窒素でパージ洗浄しなが
ら冷却した。

【００４０】１． イソプレン−マグネシウム開始剤
（ＩＭＧ） ＩＭＧ開始剤の製造では、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に入っている２ミリモル（ｍＭ）のブチルマグネシ
ウムクロライドを用いて５０メッシュのマグネシウム金
属削りくず１０グラムに活性化を１１５グラムのイソプ
レンおよび更に２３１グラムの無水ＴＨＦの存在下で受
けさせた。この反応混合物を回転水浴で８０℃に加熱し
た。イソプレンのオリゴマー化を１８時間起こさせ、こ
の時点でマグネシウムが全部反応した。このＴＨＦに入
っている開始剤の色は緑がかっていた。

【００４１】開始剤に加水分解を受けさせて酸で滴定す
ることにより、全マグネシウム濃度を測定した。ＩＭＧ
が重合に対して示す活性の測定を、ＩＭＧを３種類の濃
度で添加して１，３−ブタジエンの重合をリチウム−ｔ
−ブトキサイド存在下のヘキサン中で行うことを通して
行った。分子量データの線形最小自乗解析を行いそして
不純物に関する補正を行うことで活性ＩＭＧ濃度を得
た。その後、このＩＭＧを実施例１における重合で開始
剤として用いた。

【００４２】２． スチレン−ブタジエン−マグネシウ
ム開始剤（ＳＢＭＧ） クラウンキャップを取り付けた１０オンスの飲料水用ボ
トル２本の各々に、５０メッシュのマグネシウム削りく
ずを１グラム（４１ｍＭ）に続いてＴＨＦを３０ｍｌお
よびスチレンを１０ｍｌ（ＴＨＦ中８６．５ｍＭ）仕込
んだ。上記ボトルの１つ（＃１）に、ヘキサン中２３．
６％の１，３−ブタジエンを３８．４グラム（１６７ｍ
Ｍ）仕込んだ。もう一方のボトル（＃２）に、ヘキサン
中２３．６％の１，３−ブタジエンを４３．５グラム
（１４０ｍＭ）仕込んだ。ボトル＃１を超音波浴に入れ
てマグネシウム金属の活性化を行った。ボトル＃２を６
５℃の水浴に入れた。３日後、ボトル＃１に入っている
マグネシウムは全部でないが大部分が反応した。ボトル
＃２における反応はより長い時間要し、７日後でもマグ
ネシウムがいくらか存在していた。

【００４３】ボトル＃１からＴＨＦを蒸発で除去した。
ボトル＃１に入っているＳＢＭＧにスチレンを８０ｍｌ
およびヘキサンを２０ｍｌ加えることでそれを溶解させ
た。ボトル＃１に入っているＳＢＭＧの滴定を行った結
果、マグネシウム濃度は０．４０モルであることが示さ
れた。次に、このＳＢＭＧを実施例２における重合で開
始剤として用いた。

【００４４】ポリマー製造 以下に示す実施例では、環状有機マグネシウム開始剤を
用いてトリブロックポリマー類を製造する本発明の方法
を例示する。しかしながら、本分野の技術者は環状有機
金属開始剤を用いてそのようなトリブロックポリマー類
を製造するに適した他の方法を確認し得るであろうこと
から、本実施例は限定を意図するものでない。

【００４５】パージ洗浄して酸素を除去しておいた１ガ
ロンのステンレス鋼製反応槽内で下記のポリマー各々を
調製した。水の量が約５ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ
ｍｉｌｌｉｏｎ）になるまでモノマー類および溶媒を乾
燥させておいた。

【００４６】実施例１ 上記環状有機マグネシウム開始剤（ＩＭＧ）を用いてス
チレン−ブタジエン−スチレントリブロックポリマーの
調製を下記の如く行った：上記反応槽に、１８００グラ
ムの工業用ヘキサンに入っている１７５グラムの１，３
−ブタジエンに続いて、ヘキサンに入っているＩＭＧを
４．８ｍＭおよびシクロヘキサンに入っているリチウム
−ｔ−ブトキサイドを７．２ｍＭ仕込んだ。次に、上記
反応槽を７５℃に加熱して反応を４時間進行させた。次
に、ヘキサン中３３％のスチレンを２２６グラム加えて
重合を９０℃で更に１時間進行させた。次に、その結果
として生じたポリマーセメント（ｃｅｍｅｎｔ）を等し
い体積のイソプロパノールに落下させることで反応を停
止させた。次に、ＢＨＴを添加した後に沈澱を起こさせ
ることでポリマーを単離した後、ドラム乾燥を行った。

【００４７】この回収したＳ−Ｂ−Ｓトリブロックポリ
マーを１７５℃でプレス加工して０．４０インチの平ら
なシート状にし、各サンプルからミクロダンベルを切り
取って、各々の引張り強度を標準方法で測定した。この
トリブロックポリマーはＴ_b＝１５４９ｐｓｉ＠Ｅ_b＝１
４３２％［ここで、Ｔ_bは破壊時の引張り強度に等しく
そしてＥ_bは破壊時の伸びに等しい］の引張り強度を示
すことを確認した。

【００４８】実施例２ 上記環状有機マグネシウム開始剤（ＳＢＭＧ）を用いて
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマーの調
製を下記の如く行った：上記反応槽に、工業用ヘキサン
中２４．８％の１，３−ブタジエンを１．２５ポンドお
よび追加的ヘキサンを３．１ポンドを仕込み、続いてス
チレン／ヘキサンに入っているＳＢＭＧを３．８ｍＭお
よびシクロヘキサンに入っているリチウム−ｔ−ブトキ
サイドを５．７ｍＭ仕込んだ。次に、上記反応槽を６０
℃に加熱して反応を４時間進行させた。次に、ヘキサン
中３３％のスチレンを１８０グラム加えて重合を更に１
時間進行させた。次に、上記反応槽にカップリング剤で
あるジブチル錫ジクロライドを３．０ｍＭ加えた。１時
間後、結果として生じたポリマーセメントを等しい体積
のイソプロパノールに落下させることで反応を停止させ
た。

【００４９】次に、このポリマーを２つに分けた。一部
を若干過剰量の試薬グレード（３５％）塩酸で更に処理
した。次に、両ポリマーの沈澱をＢＨＴ添加後に起こさ
せそしてドラム乾燥を行うことで、両者の単離を行っ
た。

【００５０】この実施例の方法で環状の有機マグネシウ
ム開始剤を用いて製造したポリマーは、上記カップリン
グ剤を添加する前、スチレン−ブタジエン−スチレン
（Ｓ−Ｂ−Ｓ）トリブロックポリマーである。このポリ
マーをカップリング剤、例えばジブチル錫ジクロライド
などで処理すると、結果として、環状のポリマーがもた
らされると思われるが、これは実際スチレン−ブタジエ
ン（Ｓ−Ｂ）構造を有していて、単離した大環状物は各
々ポリスチレンセグメントを１つ有する。

【００５１】この大環状ポリマーを塩酸で処理すると、
結果として、ポリスチレンブロックの中央部に位置する
炭素−錫結合の破壊がもたらされるであろう。このよう
に、このスチレンポリマーの末端は自由に動いて個々別
々のドメイン（ｄｏｍａｉｎ）の中に入って伝統的なＳ
−Ｂ−Ｓトリブロックドメイン構造物を生じるであろ
う。

【００５２】この実施例の方法でそのような大環状Ｓ−
Ｂ−Ｓトリブロックポリマーが生じたか否かを決定する
目的で、ＨＣｌで処理したポリマーと未処理ポリマー両
方のピーク分子量をＧＰＣで分析した。理論的には、Ｈ
Ｃｌで処理したポリマーのピーク分子量は未処理ポリマ
ーの分子量より大きいはずである。上記結果はこの理論
を支持していた。ＨＣｌで処理したポリマーのピーク分
子量は１２４，１００でありそして未処理ポリマーのピ
ーク分子量は１１０，８００であった。

【００５３】理論的には、ＨＣｌで処理した（トリブロ
ックＳ−Ｂ−Ｓ）ポリマーの引張り強度は未処理の連成
（Ｓ−Ｂ）ポリマーのそれよりも大きいはずである。上
記理論を試す目的で、各ポリマーを２００℃でプレス加
工して０．４０インチの平らなシート状にし、各サンプ
ルからミクロダンベルを切り取って、各々の引張り強度
を標準方法で測定した。未処理ポリマーは非常に弱く、
Ｔ_b＝３０ｐｓｉ＠Ｅ_b＝２５％［ここで、Ｔ_bは破壊時
の引張り強度に等しくそしてＥ_bは破壊時の伸びに等し
い］の引張り強度を示すことを確認した。ＨＣｌで処理
したポリマーが示す引張り強度はＴ_b＝３３０ｐｓｉ＠
Ｅ_b＝３７４％、即ち未処理ポリマーの引張り強度の１
０倍以上であった。このように、ＨＣｌで処理したポリ
マーおよび未処理ポリマー両方の分子量および引張り強
度を試験した結果は、実施例２の方法で生じたポリマー
は大環状のＳ−Ｂブロックポリマーであることの証拠を
与えている。

【００５４】結論として、本発明の方法で環状有機マグ
ネシウム化合物を極性および／または非極性モノマー類
のアニオン重合用開始剤として用いるとブロックポリマ
ー類が生じ得ることは、この上に示した実施例および明
細開示から明らかである。

【００５５】本発明をこの開示した特定の反応体、環状
有機マグネシウム開始剤およびＩ族有機金属化合物に限
定するものでなく、また特別な如何なる極性もしくは非
極性モノマー類にも調整剤にも溶媒にも限定するもので
ない。同様に、本実施例は単に主題発明の実施を示す目
的で与えたものであり、本発明の制限を構成するもので
ない。本分野の技術者は、本明細書の上に示した開示に
従い、他のモノマー類および工程条件を容易に選択する
ことができるであろう。従って、本明細書に開示した如
何なる変数も本明細書に開示および記述した本発明の範
囲から逸脱しない限り容易に決定および調節可能である
と考えている。更に、本発明の範囲は添付請求の範囲の
範囲内に入る全ての修飾形および変形を包含する。

【００５６】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００５７】１． トリブロックポリマーの製造方法で
あって、（１）少なくとも１種のアニオン重合性モノマ
ーを含む１番目のモノマー仕込み物を、１つの環内に入
っている二価の金属原子と有機部分を含む環状の有機金
属化合物を含有する開始剤と反応させることで、活性末
端を２つ有する１番目のブロックを生じさせ、（２）こ
の１番目のブロックを、少なくとも１種のアニオン重合
性モノマーを含んでいて上記１番目のモノマー仕込み物
とは組成の点で異なる２番目のモノマー仕込み物と反応
させて、上記１番目のブロックの活性末端各々の上に２
番目のブロックを形成させることで、トリブロックポリ
マーを生じさせる段階を含む方法。

【００５８】２． 該二価の金属原子をベリリウム、カ
ルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、
カドミウム、亜鉛および水銀から成る群から選択する第
１項の方法。

【００５９】３． 該１番目のモノマー仕込み物に含め
る該アニオン重合性モノマーが極性モノマーである第１
項の方法。

【００６０】４． 該１番目のモノマー仕込み物に含め
る該アニオン重合性モノマーが非極性モノマーである第
１項の方法。

【００６１】５． 該２番目のモノマー仕込み物に含め
る該アニオン重合性モノマーが極性モノマーである第１
項の方法。

【００６２】６． 該２番目のモノマー仕込み物に含め
る該アニオン重合性モノマーが非極性モノマーである第
１項の方法。

【００６３】７． 該極性モノマーを炭素原子数が約５
から約２５のメタアクリル酸アルキル類、Ｃ₂−Ｃ₈アル
キレンオキサイド類、アクリロニトリル類、ラクタム
類、炭素原子数が約４から約２５のアクリル酸アルキル
類、シクロシロキサン類、ビニルピリジン、そしてそれ
らの混合物およびコポリマー類から成る群から選択する
第３項の方法。

【００６４】８． 該極性モノマーを炭素原子数が約５
から約２５のメタアクリル酸アルキル類、Ｃ₂−Ｃ₈アル
キレンオキサイド類、アクリロニトリル類、ラクタム
類、炭素原子数が約４から約２５のアクリル酸アルキル
類、シクロシロキサン類、ビニルピリジン、そしてそれ
らの混合物およびコポリマー類から成る群から選択する
第５項の方法。

【００６５】９． 該非極性モノマーをエチレン、炭素
原子数が約４から約４０の共役アルカジエン類、炭素原
子数が約８から約２０のアリールアルケン類、ビニル多
核芳香族、Ｃ₆−Ｃ₁₈トリエン類およびそれらの混合物
から成る群から選択する第４項の方法。

【００６６】１０． 該非極性モノマーをエチレン、炭
素原子数が約４から約４０の共役アルカジエン類、炭素
原子数が約８から約２０のアリールアルケン類、ビニル
多核芳香族、Ｃ₆−Ｃ₁₈トリエン類およびそれらの混合
物から成る群から選択する第６項の方法。

【００６７】１１． 該反応をリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウムおよびそれらの混合物
から成る群から選択される金属を含む有機金属化合物の
存在下で実施する第１項の方法。

【００６８】１２． 該反応を非プロトン溶媒の存在下
で実施する第１項の方法。

【００６９】１３． 該反応をエンドキャッピング剤で
停止させる第１項の方法。

【００７０】１４． 該反応をカップリング剤で停止さ
せる第１項の方法。

【００７１】１５． 該カップリング剤を置換アルジミ
ン類、置換ケチミン類、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）−ベンゾフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、１−アルキル置換ピロリジノン類、１−ア
リール置換ピロリジノン類、四塩化錫、ジブチル錫クロ
ライド、二酸化炭素、オルソ−ジクロロ−キシレン、エ
ステル類、ジハロ炭化水素類、ジメチルアミノベンズア
ルデヒド、ジメチルケイ素クロライド、安息香酸ブチ
ル、およびそれらの混合物から成る群から選択する第１
４項の方法。

【００７２】１６． 該１番目のモノマー仕込み物に
１，３−ブタジエンを含める第１項の方法。

【００７３】１７． 該２番目のモノマー仕込み物にス
チレンを含める第１項の方法。

【００７４】１８． 該環状の有機金属化合物が少なく
とも１個のマグネシウム原子と非極性モノマー単位を含
む環状有機マグネシウムオリゴマーである第１項の方
法。

【００７５】１９． 該非極性モノマーをエチレン、Ｃ
₄−Ｃ₁₂共役アルカジエン類、Ｃ₈−Ｃ₂₀アリールアルケ
ン類およびそれらの混合物から成る群から選択する第１
８項の方法。

【００７６】２０． 該非極性モノマーをエチレン、ス
チレン、Ｃ₁−Ｃ₇アルキルもしくはアルコキシルもしく
はアリールオキシル置換スチレン類、イソプレン、ブタ
ジエン、ビニルアントラセン、ビニルナフタレンおよび
それらの混合物から成る群から選択する第１８項の方
法。

【００７７】２１． 該オリゴマーがモノマー単位を約
１から約２５個含む第１８項の方法。

【００７８】２２． 該オリゴマーがマグネシウム単位
を約１から約５個含む第１８項の方法。

【００７９】２３． 該有機部分をＣ₂−Ｃ₁₂アルキレ
ン類、スチレン、Ｃ₁−Ｃ₇アルキルもしくはアルコキシ
ルもしくはアリールオキシル置換スチレン類、共役Ｃ₄
−Ｃ₄₀ジオレフィン類、芳香族炭化水素およびそれらの
混合物から成る群から選択される化合物から生じさせる
第１項の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリブロックポリマーの製造方法であっ
   て、（１）少なくとも１種のアニオン重合性モノマーを
   含む１番目のモノマー仕込み物を、１つの環内に入って
   いる二価の金属原子と有機部分を含む環状の有機金属化
   合物を含有する開始剤と反応させることで、活性末端を
   ２つ有する１番目のブロックを生じさせ、（２）この１
   番目のブロックを、少なくとも１種のアニオン重合性モ
   ノマーを含んでいて上記１番目のモノマー仕込み物とは
   組成の点で異なる２番目のモノマー仕込み物と反応させ
   て、上記１番目のブロックの活性末端各々の上に２番目
   のブロックを形成させることで、トリブロックポリマー
   を生じさせる段階を含む方法。