KR100696930B1

KR100696930B1 - 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR100696930B1
Application number: KR1020057022458A
Authority: KR
Inventors: 쇼지 야마구치; 히데오 구보
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2004-05-26
Publication date: 2007-03-20
Also published as: CN1795219A; JPWO2004106398A1; US20070015890A1; KR20060012646A; CN101928371B; JP3887004B2; EP1637551A4; US7951887B2; WO2004106398A1; EP1637551B1; EP1637551A1; CN101928371A

Abstract

본 발명은, 고분자량이고 분자량 분포가 좁으며 단봉성인 중합체, 특히 음이온 중합성 모노머와 아크릴계 모노머의 블록 공중합체를 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 음이온과 반응함으로써 음이온 중합성 모노머를 중합시키는 것이 가능한 음이온 말단을 생성하는 화합물로서, 스스로는 다량화되지 않는 화합물에 의해 말단부가 수식된 폴리머 음이온에, 식 (1)：(R1)nM (식 중 R1 은 C1 ~ C20 알킬기, 또는 C6 ~ C20 아릴기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우 R1 은 동일하거나 상이해도 되고, M 은 장주기형 주기율표 제2족, 제12족 또는 제13족에 속하는 원자를 나타내고, n 은 M 의 원자가를 나타낸다.) 으로 표시되는 화합물의 존재 하에서 아크릴계 모노머를 반응시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있었다.

중합체

Description

중합체의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYMER}

본 발명은, 분자량이 크고 분자량 분포가 좁으며 단봉성 (單峰性) (분자량 분포의 패턴이 단일 피크로 이루어짐) 인 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 블록 공중합체의 자기조직화에 의한 기능을 이용한 나노 미세가공 등 많은 제안이 되어 있으며, 사용하는 중합체는 통상 고분자량이고 분자량 분포가 좁으며 단봉성인 것이 바람직하다.

종래 비닐방향족 화합물이나 공액 디엔 화합물 등의 음이온 중합성 모노머의 리빙 음이온 중합체에 대해서는, 고분자량이고 분자량 분포가 좁은 중합체의 제조방법이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2002-206003호 참조).

(발명의 개시)

그러나 이 문헌에 기재된 제조방법에 의해 음이온 중합성 모노머와 아크릴계 모노머의 블록 공중합체 제조를 시도하더라도, 고분자량이고 분자량 분포가 좁으며 단봉성인 중합체를 얻는 것이 곤란하였다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 고분자량이고 분자량 분포가 좁으며 단봉성인 중합체, 특히 음이온 중합성 모노머와 아크릴계 모노머의 블록 공중합체를 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 음이온 중합성 모노머 및 음이온 중합개시제로부터 조제되는 이량체 이상의 중합체의 성장 말단부가, 음이온과 반응함으로써 음이온 중합성 모노머를 중합시키는 것이 가능한 음이온 말단을 생성하는 화합물로서, 스스로는 다량화되지 않는 화합물에 의해 수식된 폴리머 음이온을 특정한 유기 금속 화합물의 존재 하에서 아크릴계 모노머를 반응시킴으로써 고분자량이고 분자량 분포가 좁으며 단봉성인 중합체를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면, 음이온과 반응함으로써 음이온 중합성 모노머를 중합시키는 것이 가능한 음이온 말단을 생성하는 화합물로서, 스스로는 다량화되지 않는 화합물에 의해 말단부가 수식된 폴리머 음이온에, 식 (1)：(R1)nM (식 중 R1 은 C1 ~ C20 알킬기, 또는 C6 ~ C20 아릴기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우 R1 은 동일하거나 상이해도 되고, M 은 장주기형 주기율표 제2족, 제12족 또는 제13족에 속하는 원자를 나타내고, n 은 M 의 원자가를 나타낸다.) 으로 표시되는 화합물의 존재 하에서 아크릴계 모노머를 반응시키는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 제조방법에서는, 상기 폴리머 음이온이, 음이온 중합성 모노머 및 음이온 중합개시제로부터 조제되는 중합체의 성장 말단부와, 음이온과 반응함으로써 음이온 중합성 모노머를 중합시키는 것이 가능한 음이온 말단을 생성하는 화합물로서, 스스로는 다량화되지 않는 화합물을 반응시켜 얻어진 폴리머 음이온인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법은, 음이온 중합성 모노머, 식 (1)：(R1)nM (식 중 R1 은 C1 ~ C20 알킬기 또는 C6 ~ C20 아릴기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우 R1 은 동일하거나 상이해도 되고, M 은 장주기형 주기율표 제2족, 제12족 또는 제13족에 속하는 원자를 나타내고, n 은 M 의 원자가를 나타낸다.) 으로 표시되는 화합물, 및 음이온 중합개시제로부터 음이온 중합성 모노머의 중합체 음이온을 조제하는 공정 (1) 과, 공정 (1) 에서 조제한 중합체 음이온과, 음이온과 반응함으로써 음이온 중합성 모노머를 중합시키는 것이 가능한 음이온 말단을 생성하는 화합물로서, 스스로는 다량화되지 않는 화합물을 반응시켜, 음이온과 반응함으로써 음이온 중합성 모노머를 중합시키는 것이 가능한 음이온 말단을 생성하는 화합물로서, 스스로는 다량화되지 않는 화합물에 의해 말단부가 수식된 폴리머 음이온을 조제하는 공정 (2) 와, 공정 (2) 에서 조제한 폴리머 음이온과 아크릴계 모노머를 반응시키는 공정 (3) 을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에는 상기 공정 (1) 이 음이온 중합성 모노머 및 상기 식 (1) 로 표시되는 화합물을 음이온 중합개시제에 첨가하여 중합하는 공정인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서는, 상기 음이온 중합성 모노머가 비닐방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물의 적어도 1 종이고, 상기 음이온과 반응함으로써 음이온 중합성 모노머를 중합시키는 것이 가능한 음이온 말단을 생성하는 화합물로서, 스스로는 다량화되지 않는 화합물이, 디페닐에틸렌 골격 또는 스틸벤 골격을 갖는 화합물이며, 상기 식 (1) 로 표시되는 화합물이 마그네슘의 화합물인 것이 각각 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 중량평균분자량 (Mw) 과 수평균분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.01 ~ 2.50 인 중합체 및/또는 수평균분자량 (Mn) 이 20,000 이상인 중합체를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 중합체의 제조방법을 상세하게 설명한다.

본 발명의 중합체의 제조방법은, 음이온과 반응함으로써 음이온 중합성 모노머를 중합시키는 것이 가능한 음이온 말단을 생성하는 화합물로서, 스스로는 다량화되지 않는 화합물 (이하 「캡제」라 함) 에 의해 말단부가 수식된 폴리머 음이온에 식 (1)：(R1)nM (식 중 R1 은 C1 ~ C20 알킬기 또는 C6 ~ C20 아릴기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우 R1 은 동일하거나 상이해도 되고, M 은 장주기형 주기율표 제2족, 제12족 또는 제13족에 속하는 원자를 나타내고, n 은 M 의 원자가를 나타낸다.) 으로 표시되는 화합물의 존재 하에서 아크릴계 모노머를 반응시키는 것을 특징으로 한다.

(폴리머 음이온)

본 발명에 사용하는 폴리머 음이온은, 중합성 모노머의 이량체 이상의 중합체의 말단부가 음이온화된 폴리머 음이온이라면 특별히 제약받지 않는다. 본 발명에서는, 후술하는 바와 같이 상기 폴리머 음이온이 음이온 중합성 모노머 및 음이온 중합개시제로부터 조제되는 중합체의 성장 말단부와, 캡제를 반응시켜 얻어진 폴리머 음이온인 것이 바람직하다.

(음이온 중합개시제)

상기 폴리머 음이온의 조제에 사용하는 음이온 중합개시제로는, 구핵제 (求核劑) 이며 음이온 중합성 모노머의 중합을 개시시키는 기능을 갖는 것이면 특별히 제약은 없으며, 예를 들어 알칼리금속, 유기 알칼리금속 등을 사용할 수 있다.

알칼리금속의 구체예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.

유기 알칼리금속으로는, 상기 알칼리금속의 알킬화물, 알릴화물, 아릴화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트리페닐, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, α-메틸스티렌나트륨디아니온, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, 1,4-디리티오-2-부텐, 1,6-디리티오헥산, 폴리스티릴리튬, 쿠밀칼륨, 쿠밀세슘 등을 사용할 수 있다. 이들 음이온 중합개시제는 1 종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

음이온 중합개시제의 사용량은 사용하는 음이온 중합성 모노머에 대하여 통상 0.001 ~ 0.2당량, 바람직하게는 0.005 ~ 0.1당량이다. 이 범위의 음이온 중합개시제를 사용함으로써 목적으로 하는 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있다.

(캡제)

본 발명에 사용하는 캡제로는, 폴리머 음이온의 음이온부와 반응하여 성장 말단 음이온을 생기게 하는 기능을 갖고, 스스로는 다량화되지 않는 화합물이면 특별히 제약되지 않는다. 그 중에서도 입수가 용이한 점 및 목적으로 하는 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다는 관점에서 디페닐에틸렌 골격 또는 스틸벤 골격을 갖는 화합물이 바람직하다.

디페닐에틸렌 골격을 갖는 화합물의 구체예로는, 1,1-디페닐에틸렌, 1,1-디(p-메틸페닐)에틸렌, 1,1-디(m-메틸페닐)에틸렌, 1,1-디(p-클로로페닐)에틸렌, 1,1-디(m-클로로페닐)에틸렌 등을 들 수 있다.

스틸벤 골격을 갖는 화합물의 구체예로는, 스틸벤(트랜스-1,2-디페닐에틸렌), 이소스틸벤(시스-1,2-디페닐에틸렌), 트랜스-1,2-디(p-메틸페닐)에틸렌, 1,2-디(m-메틸페닐)에틸렌, 1,2-디(p-클로로페닐)에틸렌, 1,2-디(m-클로로페닐)에틸렌, 시스-1,2-디(p-메틸페닐)에틸렌, 시스-1,2-디(m-메틸페닐)에틸렌, 시스-1,2-디(p-클로로페닐)에틸렌 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 입수가 용이한 점 및 높은 수율로 목적으로 하는 중합체를 얻을 수 있는 점 등에서 1,1-디페닐에틸렌 및 스틸벤이 바람직하고, 1,1-디페닐에틸렌이 특히 바람직하다.

또한 캡제는 부반응의 발생을 억제하기 위해 충분히 탈수 처리 및 탈기 처리하여 사용하는 것이 바람직하다.

캡제의 사용량은 음이온 중합개시제에 대하여 통상 0.5 ~ 2당량, 바람직하게는 0.8 ~ 1.2당량이다. 또한 음이온 중합성 모노머에 대하여 통상 0.001 ~ 0.2당량, 바람직하게는 0.005 ~ 0.1당량이다. 이 범위의 캡제를 사용함으로써, 가장 효율적으로 고분자량이고 분자량 분포가 좁으며 단봉성인 중합체를 얻을 수 있다.

(식 (1) 로 표시되는 화합물)

본 발명의 제조방법에서는, 식 (1)：(R1)nM 로 표시되는 화합물 (이하 화합물 (1) 이라 함) 을 사용한다. 화합물 (1) 은 중합체의 성장 말단부에 화합물 (1) 의 금속 이온이 배위함으로써 성장 말단을 안정화시켜, 중합을 원활하게 진행시키는 기능을 갖는다. 또한 계 중에 음이온 중합을 저해하는 물질, 예를 들어 활성수소 화합물 등이 존재하는 경우에 활성수소 화합물 등과 반응하여 중합반응이 저해되는 것을 방지한다.

상기 식 (1) 에 있어서, R1 은 수소원자, 할로겐원자, C1 ~ C20 알킬기 또는 C6 ~ C20 아릴기를 나타낸다.

할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. C1 ~ C20 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 벤질기 등을 들 수 있다. 또한 C6 ~ C20 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

n 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상일 때 R1 은 동일하거나 상이해도 된다.

M 은 마그네슘, 칼슘 등의 장주기형 주기율표 제2족에 속하는 원자；아연, 카드뮴 등의 상기 제12족에 속하는 원자；또는 알루미늄 등의 상기 제13족에 속하는 원자；를 나타낸다.

화합물 (1) 의 구체예로는, 디-n-부틸마그네슘, 디-t-부틸마그네슘, 디-s-부틸마그네슘, n-부틸-s-부틸마그네슘, n-부틸-에틸마그네슘, 디-n-아밀마그네슘, 디벤질마그네슘, 디페닐마그네슘 등의 유기 마그네슘 화합물；디에틸아연, 디부틸아연 등의 유기 아연 화합물；트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리 n-헥실알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물；등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 이들 중에서도 고분자량이고 분자량 분포가 좁으며 단봉성인 중합체를 높은 수율로 얻을 수 있기 때문에 유기 마그네슘 화합물이 바람직하고, 디부틸마그네슘이 특히 바람직하다.

화합물 (1) 의 사용량은, 음이온 중합개시제에 대하여 통상 0.5 ~ 2당량, 바람직하게는 0.7 ~ 1.2당량이다. 또한 사용하는 음이온 중합성 모노머에 대하여 통상 0.001 ~ 0.2당량, 바람직하게는 0.005 ~ 0.1당량이다. 이 범위의 화합물 (1) 을 사용함으로써 가장 효율적으로 고분자량이고 분자량 분포가 좁으며 단봉성인 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 중합체의 제조방법은, 캡제에 의해 말단부가 수식된 폴리머 음이온에, 화합물 (1) 의 존재 하에서 아크릴계 모노머를 반응시키는 것을 특징으로 한다. 이 반응은 캡제에 의해 말단부가 수식된 폴리머 음이온에 아크릴계 모노머가 음이온 중합하는 것이다.

아크릴계 모노머의 중합반응은 적당한 용매 속에서 실시하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로는, 중합반응에 관여하지 않으며, 또한 중합체와 상용성이 있는 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산 등의 에테르계 용매；방향족 탄화수소계 용매 또는 지환족 탄화수소계 용매；테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), 헥사메틸포스포릭트리아미드 (HMPA) 등의 3급 아민계 용매； 및 이들 2 종 이상으로 이루어지는 혼합용매를 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 이들 중에서도 취급이 용이하고, 반응이 원활하게 진행하여 높은 수율로 목적으로 하는 공중합체를 얻을 수 있기 때문에 에테르계 용매가 바람직하고, 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다. 또한 용매는, 부반응의 발생을 억제하기 위해 충분히 탈수 처리 및 탈기 처리하여 사용하는 것이 바람직하다.

용매의 사용량은 특별히 제한은 없고, 반응규모, 용매나 모노머의 종류 등에 의해 적절히 정할 수 있다. 통상 사용하는 모노머의 용매에 대한 농도가 1 ~ 70중량%, 바람직하게는 3 ~ 40중량% 가 되는 범위이다.

본 발명의 제조방법은 음이온 중합성 모노머, 화합물 (1) 및 음이온 중합개시제로부터 음이온 중합성 모노머의 중합체 음이온을 조제하는 공정 (1) 과, 공정 (1) 에서 조제한 중합체 음이온과, 캡제에 의해 말단부가 수식된 폴리머 음이온을 조제하는 공정 (2) 와, 공정 (2) 에서 조제한 폴리머 음이온과 아크릴계 모노머를 반응시키는 공정 (3) 을 갖는 것이 바람직하다.

이 제조방법에 의하면, 본 발명에 관련된 중합체를 제조하는 프로세스 전반에 있어서, 화합물 (1) 을 존재시키게 되고, 음이온 중합체의 성장 말단을 안정화시켜 중합을 원활하게 진행시키고, 또한 계 중에 음이온 중합을 저해하는 물질, 예를 들어 활성수소 화합물 등이 존재하는 경우에 음이온 중합을 저해하지 않고 활성수소 화합물 등과 반응하여 중합반응이 저해되는 것을 확실하게 방지할 수 있다.

공정 (1) 에서는, 음이온 중합성 모노머, 화합물 (1) 및 음이온 중합개시제로부터 음이온 중합성 모노머의 폴리머 음이온을 조제한다. 사용하는 음이온 중합성 모노머로는, 음이온 중합개시제에 의해 음이온을 발생시키고, 이 음이온을 반응활성점으로 하여 부가반응을 반복함으로써 음이온 중합하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 비닐방향족 화합물, 공액 디엔 화합물, 아크릴계 모노머 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 비닐방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물이 바람직하고, 비닐방향족 화합물이 특히 바람직하다.

비닐방향족 화합물로는, 스티렌, α-알킬스티렌, 핵치환 스티렌, α-알킬-핵치환 스티렌 등을 들 수 있다. α-알킬스티렌으로는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-n-프로필스티렌, α-n-부틸스티렌 등을 들 수 있다.

핵치환 스티렌은 스티렌의 벤젠고리(핵)가 치환기로 치환된 화합물이다. 이 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기, 알콕시알콕시기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 산소함유 복소환기 등을 들 수 있다.

핵치환 스티렌의 구체예로는, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 4-이소프로필스티렌, 2,4,6-트리이소프로필스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 3-t-부톡시스티렌 등의 알킬기가 치환된 스티렌；4-메톡시메틸스티렌, 4-(1'-에톡시)에틸스티렌 등의 알콕시알킬기가 치환된 스티렌；4-메톡시스티렌, 3-이소프로폭시스티렌, 4-t-부톡시스티렌 등의 알콕시기가 치환된 스티렌；4-메톡시메톡시스티렌, 4-에톡시메톡시스티렌 등의 알콕시알콕시기가 치환된 스티렌；4-t-부톡시카르보닐스티렌 등의 t-부톡시카르보닐기가 치환된 스티렌；4-테트라히드로푸라닐스티렌, 4-테트라히드로피라닐스티렌 등의 산소함유 복소환기가 치환된 스티렌； 등을 들 수 있다.

α-알킬-핵치환 스티렌은 상기 서술한 α-알킬스티렌의 벤젠고리에 상기 서술한 핵치환 스티렌의 치환기와 같은 치환기가 치환된 화합물이다. 그 구체예로는, 4-메틸-α-메틸스티렌, 3-메틸-α-메틸스티렌, 2-메틸-α-메틸스티렌, 2,4-디메틸-α-메틸스티렌, 4-이소프로필-α-메틸스티렌, 4-t-부톡시-α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

공액 디엔 화합물로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다.

아크릴계 모노머로는 치환기를 갖고 있어도 되는 (메트)아크릴산의 에스테르, 치환기를 갖고 있어도 되는 (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 여기에서, (메트)아크릴산이란 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나를 나타내는 의미이다.

치환기를 갖고 있어도 되는 (메트)아크릴산의 에스테르 및 치환기를 갖고 있어도 되는 (메트)아크릴로니트릴의 치환기로는, 탄소수가 1 ~ 18 인 알킬기, 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 기는 또한 불소원자 등의 할로겐원자；t-아미노기；아세톡시기 등의 카르보알콕시기； 등으로 치환되어 있어도 된다.

아크릴계 모노머의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시-3-페녹시프로필 등을 들 수 있다. 또한 치환기를 갖고 있어도 되는 (메트)아크릴로니트릴의 구체예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 이들 음이온 중합성 모노머를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 이들 음이온 중합성 모노머는 부반응의 발생을 억제하기 위해 충분히 탈수 처리 및 탈기 처리하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리머 음이온은, 화합물 (1) 의 존재 하에서 음이온 중합성 모노머와 음이온 중합개시제를 용매 중 소정 온도로 교반함으로써 조제할 수 있다. 폴리머 음이온의 중합도는 2 이상이면 특별히 제약되지 않고, 음이온 중합성 모노머의 주입량 등에 의해 적절히 조절할 수 있다.

상기 폴리머 음이온을 조제할 때의 반응온도는 음이온 중합성 모노머의 음이온 중합이 완결되는 온도이고, 사용하는 음이온 중합성 모노머의 반응성에 따라 다르다. 통상 화합물 (1) 을 첨가하는 시기에 관계없이 -100℃ ~ ＋20℃, 바람직하게는 -80℃ ~ 0℃ 의 범위이다. -100℃ 이하에서는 반응속도가 느려 생산효율상 문제가 되는 한편, -20℃ 이상에서는 이동반응이나 정지반응 등의 부반응이 일어나기 쉽다. 또한 반응온도는 중합반응 중 일정할 필요는 없으며, 중합반응의 진행에 따라 임의의 속도로 상승시켜도 된다.

반응시간은 반응온도나 반응규모에 따라 다르며, 적절히 설정할 수 있다. 반응은 상압하, 고압하, 감압하, 고진공하 어디에서도 실시할 수 있다. 또한 반응은 부반응의 발생을 억제하기 위하여 질소가스, 아르곤가스, 헬륨가스 등의 불활성가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리머 음이온을 조제하는 반응의 종료는 반응액으로부터 음이온 중합성 모노머가 소실됨으로써 확인할 수 있다. 음이온 중합성 모노머의 소실은, 예를 들어 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 확인할 수 있다.

공정 (2) 는 공정 (1) 에서 조제한 폴리머 음이온과 캡제를 반응시켜 캡제에 의해 말단부가 수식된 폴리머 음이온을 조제하는 공정이다. 즉, 공정 (1) 에서 얻은 폴리머 음이온의 용액에 캡제를 첨가하여 소정 온도로 계속해서 교반함으로써, 중합체의 성장 말단부가 캡제에 의해 수식된 폴리머 음이온의 용액을 얻을 수 있다.

캡제는 그대로 첨가해도 되고 적당한 용매에 용해한 용액으로서 첨가해도 된다. 여기에서 사용하는 용매로는 반응에 불활성인 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 음이온 중합성 모노머의 중합반응에 사용한 용매와 동일해도 되고 상이해도 된다. 캡제에 의해 성장 말단부가 수식된 폴리머 음이온은 중합반응 속도가 적절히 제어된 상태가 되기 때문에, 아크릴계 모노머를 첨가함으로써 고분자량이고 분자량 분포가 좁으며 단봉성인 블록 공중합체를 얻을 수 있다.

폴리머 음이온과 캡제의 반응의 반응온도는 통상 -100℃ ~ ＋50℃, 바람직하게는 -80℃ ~ ＋20℃ 이다. 또한 반응은 통상 수 분에서 수 시간에 완결된다. 이 반응의 종료는, 반응액을 샘플링하여 가스 크로마토그래피, NMR 스펙트럼 등의 공지된 분석수단에 의해 확인할 수 있다.

공정 (3) 은, 공정 (2) 에서 조제한 폴리머 음이온과 아크릴계 모노머를 반응시키는 공정이다. 즉, 캡제에 의해 성장 말단부가 수식된 폴리머 음이온이 화합물 (1) 의 존재 하에 아크릴계 모노머와 반응함으로써 캡제에 의해 수식된 성장 말단부로부터 다시 아크릴계 모노머의 중합이 시작되어, 고분자량이고 분자량 분포가 좁으며 단봉성인 중합체를 얻을 수 있다.

사용하는 아크릴계 모노머로는, 상기 음이온 중합성 모노머로서 사용할 수 있는 것으로서 예시한 아크릴계 모노머와 동일한 것을 사용할 수 있다. 아크릴계 모노머는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 아크릴계 모노머는 부반응의 발생을 억제하기 위하여 충분히 탈수 처리 및 탈기 처리하여 사용하는 것이 바람직하다.

아크릴계 모노머의 사용량은 특별히 제한은 없고, 중합체의 분자량 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 통상 사용하는 음이온 중합성 모노머에 대하여 0.01 ~ 10당량, 바람직하게는 0.1 ~ 5당량이다.

아크릴계 모노머는 반응액에 그대로 첨가해도 되고, 적당한 용매에 용해한 용액으로서 첨가해도 된다. 용액으로 사용하는 경우, 아크릴계 모노머 용액의 농도는 통상 10 ~ 90중량%, 바람직하게는 30 ~ 60중량% 이다. 사용하는 용매로는 반응에 불활성인 것이면 특별히 제한되지 않고, 음이온 중합성 모노머의 중합반응에 사용한 용매와 동일해도 되고 상이해도 된다.

아크릴계 모노머의 중합반응온도는, 캡제에 의해 수식된 폴리머 음이온과 아크릴계 모노머가 반응하여 아크릴계 모노머의 음이온 중합이 완결되는 온도이며, 사용하는 모노머의 반응성에 따라 다르다. 통상 상기 서술한 음이온 중합 반응의 반응온도와 동일하게 -100℃ ~ ＋20℃, 바람직하게는 -80 ~ 0℃ 이다.

중합 반응 시간은, 사용하는 아크릴계 모노머의 종류나 사용량, 반응온도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 통상 10분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 5시간이다. 반응은 상압하, 고압하, 감압하, 고진공하 등 어느 조건 하에서도 실시할 수 있다. 또한 중합 반응은 부반응의 발생을 억제하기 위하여 질소가스, 아르곤가스, 헬륨가스 등의 불활성가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.

아크릴계 모노머의 중합반응 종료는 반응액으로부터 아크릴계 모노머가 소실됨으로써 확인할 수 있다. 아크릴계 모노머의 소실은, 예를 들어 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 확인할 수 있다.

반응 종료후에는 통상의 후처리조작에 의해 목적으로 하는 중합체를 단리시킨다. 구체적으로는, 메탄올 등의 반응정지제를 반응액에 첨가하여 반응을 종료시키고, 산 등을 첨가하여 화합물 (1) 을 제거하는 조작을 실시하고, 이어서 침전, 여과 등의 조작에 의해 목적으로 하는 중합체를 단리할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 고분자량의 중합체를 얻을 수 있다. 얻어지는 중합체의 수평균분자량은 통상 20,000 이상, 바람직하게는 50,000 이상, 더욱 바람직하게는 100,000 이상이다. 또한 중량평균분자량 (Mw) 및 수평균분자량 (Mn) 은, 예를 들어 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 중합체의 분자량 분포, 즉 중량평균분자량 (Mw) 과 수평균분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는 바람직하게는 1.01 ~ 2.50, 더 바람직하게는1.01 ~ 1.50이다.

또한 본 발명의 제조방법에 의하면, 분자량이 20,000 이상이고, 분자량 분포가 좁으며 단봉성인 중합체를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조방법은 방향족비닐 화합물과 아크릴계 모노머의 블록 공중합체의 제조에 특히 바람직하다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 블록 공중합체는 자기조직화 기능을 이용한 나노 미세가공 등의 재료로서 특히 유용하다.

도 1 은 실시예 1 에서 얻어지는 공중합체의 GPC 곡선도이다.

도 2 는 비교예 1 에서 얻어지는 공중합체의 GPC 곡선도이다.

도 3 은 비교예 2 에서 얻어지는 공중합체의 GPC 곡선도이다.

도 4 는 비교예 3 에서 얻어지는 공중합체의 GPC 곡선도이다.

도 5 는 비교예 4 에서 얻어지는 공중합체의 GPC 곡선도이다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

다음으로, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 자세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되지는 않는다.

(1) 테트라히드로푸란 (THF)

시판되는 탈수 THF (간토화학 제조) 를 사용하였다.

(2) n-부틸리튬 (n-BuLi) 용액

시판되는 n-BuLi/n-헥산 용액 (1.6M；와코쥰야쿠 제조) 을 사용하였다.

(3) 스티렌

시판되는 스티렌 모노머 (와코쥰야쿠 제조) 를 30분 질소 버블링하여 탈기 처리한 것을 사용하였다.

(4) 메틸메타크릴레이트 (MMA)

시판되는 메타크릴산메틸모노머 (와코쥰야쿠 제조) 를 몰레큘러 시브 4A 로 탈수 처리하여 사용하였다.

(5) 디부틸마그네슘 (Bu₂Mg) 용액

시판되는 Bu₂Mg/n-헵탄 용액 (1.0M；알드리치사 제조) 를 사용하였다.

(6) 디페닐에틸렌 (DPE)

시판되는 디페닐에틸렌 (도쿄화성 제조) 을 사용하였다.

(7) 염화리튬 (LiCl)

시판되는 염화리튬 (와코쥰야쿠 제조) 을 사용하였다.

실시예 1

THF 562g 에, 질소분위기 하, -40℃ 에서 n-BuLi 용액 1.69g (4.1mmol) 을 첨가하였다. 이 용액에, 스티렌 29.9g (287mmol) 에 질소분위기 하, -40℃ 에서 Bu₂Mg 용액 2.72g (19중량%, 3.8mmol) 을 첨가하여 얻은 혼합액을 첨가하고, -40℃ 에서 1시간 교반하였다. 이어서, 이 반응액에 디페닐에틸렌 (DPE) 1.12g (6.2mmol) 을 가하였다. -65℃ 에서 30분 교반한 후 메틸메타크릴레이트 7.7g (76.7 mmol) 을 첨가하고, 다시 1시간 교반하였다. 얻어진 반응혼합물에 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시킨 후 1.0N 염산을 첨가하여 메탄올/THF (체적비 1：1) 용매로 재침전 조작을 행하고 여과 채취하여, 얻어진 여과물을 바람으로 건조시킴으로써 스티렌-메타크릴레이트 공중합체 A 를 얻었다 (수율 99%). 공중합체 A 의 중량평균분자량을 GPC 로 측정하였더니 59,600 이었다.

이 공중합체의 GPC 곡선 (a) 를 도 1 에 나타낸다. 도면 중 가로축은 유지시간 (분), 세로축은 흡수강도 (유지용량) 를 나타낸다 (이하 동일). 도 1 로부터, DPE 및 Bu₂Mg 를 첨가한 실시예 1 에서는, 분자량이 크고 분자량 분포가 좁으며 단봉성인 공중합체가 얻어졌다.

비교예 1

THF 568g 에, 질소분위기 하, -40℃ 에서 n-BuLi 용액 2.2g (5.3mmol) 을 첨가하였다. 이 용액에 스티렌 29.8g (286mmol) 에 질소분위기 하, -40℃ 에서 Bu₂Mg 용액 3.65g (19중량%, 5.1mmol) 을 첨가하여 얻은 혼합액을 첨가하고, -40℃ 에서 1시간 교반하였다. 이어서, 이 반응액에 메틸메타크릴레이트 12.4g (124mmol) 을 첨가하여 다시 -65℃ 에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응혼합물에 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시킨 후 1.0N 염산을 첨가하여 메탄올/THF (체적비 1：1) 용매로 재침전 조작을 행하고 여과 채취하여, 얻어진 여과물을 바람으로 건조시킴으로써 스티렌-메타크릴레이트 공중합체 B 를 얻었다 (수율 99%). 공중합체 B 의 중량평균분자량은 293,700 이었다.

이 공중합체의 GPC 곡선을 도 2 에 나타낸다. 도 2 로부터, DPE (캡제) 를 첨가하지 않은 비교예 1 에서는 분자량이 크고 분자량 분포가 좁으나 이봉성인 공중합체가 얻어졌다.

비교예 2

THF 597g 속에, 질소분위기 하, -40℃ 에서 n-BuLi 용액 1.4g (3.4mmol) 을 첨가하였다. 이 용액 속에 스티렌 48.9g (470mmol) 을 -40℃ 에서 첨가하고 -40℃ 에서 1시간 교반하였다. 이어서, 이 반응액에 DPE 0.63g (3.5mmol) 을 첨가하여 -40℃ 에서 30분간 교반한 후, 메틸메타크릴레이트 12.1g (121mmol) 을 첨가하여 다시 -65℃ 에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응혼합물에 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시킨 후 1.0N 염산을 첨가하여 메탄올/THF (체적비 1：1) 용매로 재침전 조작을 행하고 여과 채취하여, 얻어진 여과물을 바람에 건조시킴으로써 스티렌-메타크릴레이트 공중합체 C 를 얻었다 (수율 99%). 공중합체 C 의 중량평균분자량은 449,200 이었다.

이 공중합체의 GPC 곡선을 도 3 에 나타낸다. 도 3 으로부터, Bu₂Mg 를 첨가하지 않은 비교예 2 에서는 분자량이 크고 단봉성이기는 하나 분자량 분포가 넓은 공중합체가 얻어졌다.

비교예 3

염화리튬 (LiCl) 0.6g (1.3mmol) 을 첨가한 THF 270g 에, 질소분위기 하, -65℃ 에서 n-BuLi 용액 0.5g (1.3mmol) 을 실온에서 첨가하였다. 이 용액에 스티렌 13.7g (130mmol) 을 -65℃ 에서 첨가하여 -65℃ 에서 1시간 교반하였다. 이어서, 이 반응액에 메틸메타크릴레이트 14.8g (150mmol) 을 첨가하여 다시 -65℃ 에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응혼합물에 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시킨 후 1.0N 염산을 첨가하여 메탄올/THF (C비 1：1) 용매로 재침전 조작을 행하고 여과 채취하여, 얻어진 여과물을 바람에 건조시킴으로써 스티렌-메타크릴레이트 공중합체 D 를 얻었다 (수율 99%). 공중합체 D 의 중량평균분자량은 15,460 이었다.

이 공중합체의 GPC 곡선을 도 4 에 나타낸다. 도 4 로부터, LiCl 을 첨가한 비교예 3 에서는 단봉성이기는 하지만 분자량이 작고 분자량 분포가 약간 넓은 공중합체가 얻어졌다.

비교예 4

THF 242g 에, 질소분위기 하, -65℃ 에서 n-BuLi 용액 0.5g (1.3mmol) 을 첨가하였다. 이 용액에 스티렌 13.0g (130mmol) 을 첨가하고 -65℃ 에서 1시간 교반하였다. 이어서, 이 반응액에 메틸메타크릴레이트 14.8g (150mmol) 을 첨가하여 다시 -65℃ 에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응혼합물에 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시킨 후 1.0N 염산을 첨가하여 메탄올/THF (체적비 1：1) 용매로 재침전 조작을 행하고 여과 채취하여, 얻어진 여과물을 바람으로 건조시킴으로써 스티렌-메타크릴레이트 공중합체 E 를 얻었다 (수율 99%). 공중합체 E 의 중량평균분자량은 112,100 였다.

이 공중합체의 GPC 곡선을 도 5 에 나타낸다. 도 5 로부터, Bu₂Mg, DPE (캡제) 를 첨가하지 않은 비교예 4 에서는 분자량은 크지만 다봉성이고 분자량 분포가 넓은 공중합체가 얻어졌다.

본 발명에 의하면, 분자량이 크고 분자량 분포가 좁으며 단봉성인 음이온 중합성 모노머와 아크릴계 모노머의 블록 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 블록 공중합체는 자기조직화 기능을 이용한 나노 미세가공 등의 재료로서 특히 유용하며, 본 발명의 제조방법은 산업상의 이용 가치는 높다고 할 수 있다.

Claims

음이온과 반응함으로써 음이온 중합성 모노머를 중합시키는 것이 가능한 음이온 말단을 생성하는 화합물로서, 스스로는 다량화되지 않는 화합물에 의해 말단부가 수식된 폴리머 음이온에, 식 (1)：(R1)nM (식 중 R1 은 C1 ~ C20 알킬기, 또는 C6 ~ C20 아릴기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우 R1 은 동일하거나 상이해도 되고, M 은 장주기형 주기율표 제2족, 제12족 또는 제13족에 속하는 원자를 나타내고, n 은 M 의 원자가를 나타낸다.) 으로 표시되는 화합물의 존재 하에서 아크릴계 모노머를 반응시키는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리머 음이온이, 음이온 중합성 모노머 및 음이온 중합개시제로부터 조제되는 중합체의 성장 말단부와, 음이온과 반응함으로써 음이온 중합성 모노머를 중합시키는 것이 가능한 음이온 말단을 생성하는 화합물로서, 스스로는 다량화되지 않는 화합물을 반응시켜 얻어진 폴리머 음이온인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
음이온 중합성 모노머, 식 (1)：(R1)nM (식 중 R1 은 C1 ~ C20 알킬기 또는 C6 ~ C20 아릴기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우 R1 은 동일하거나 상이해도 되고, M 은 장주기형 주기율표 제2족, 제12족 또는 제13족에 속하는 원자를 나타내고, n 은 M 의 원자가를 나타낸다.) 으로 표시되는 화합물, 및 음이온 중합개시제 로부터 음이온 중합성 모노머의 중합체 음이온을 조제하는 공정 (1) 과, 공정 (1) 에서 조제한 중합체 음이온과, 음이온과 반응함으로써 음이온 중합성 모노머를 중합시키는 것이 가능한 음이온 말단을 생성하는 화합물로서, 스스로는 다량화되지 않는 화합물을 반응시켜, 음이온과 반응함으로써 음이온 중합성 모노머를 중합시키는 것이 가능한 음이온 말단을 생성하는 화합물로서, 스스로는 다량화되지 않는 화합물에 의해 말단부가 수식된 폴리머 음이온을 조제하는 공정 (2) 와, 공정 (2) 에서 조제한 폴리머 음이온과 아크릴계 모노머를 반응시키는 공정 (3) 을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 공정 (1) 이, 음이온 중합성 모노머 및 상기 식 (1) 로 표시되는 화합물을 음이온 중합개시제에 첨가하여 중합하는 공정인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 중합성 모노머가 비닐방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물의 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온과 반응함으로써 음이온 중합성 모노머를 중합시키는 것이 가능한 음이온 말단을 생성하는 화합물로서, 스스로는 다량화되지 않는 화합물이, 디페닐에틸렌 골격 또는 스틸벤 골격을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1) 로 표시되는 화합물이 유기 마그네슘 화합물인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중량평균분자량 (Mw) 과 수평균분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.01 ~ 2.50 인 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균분자량 (Mn) 이 20,000 이상인 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.