CN104822714A - 聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明寻求具有高空间位阻性仲氨基或高空间位阻性卤代氨基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的新颖的制造方法，尤其是不需要通过保护基保护仲胺的简便的制造方法。具有空间位阻性仲氨基或高空间位阻性卤代氨基的特定的(甲基)丙烯酸酯单体可以在不保护该仲胺的情况下通过活性阴离子聚合法进行聚合，根据本发明的制造方法，能够得到分子量分布窄的(甲基)丙烯酸酯聚合物。

Description

聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及通过活性阴离子聚合法使具有空间位阻性仲氨基或空间位阻性卤代氨基的(甲基)丙烯酸酯聚合的制造方法、以及通过该制造方法得到的聚合物。
本申请对2012年12月7日提出申请的日本专利申请第2012-268461号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
已知可以通过在聚合物的侧链导入受阻胺等高空间位阻性仲胺来改善聚合物的光稳定性。例如，专利文献1中提出有含有空间位阻性胺侧链的聚醚。专利文献1的段落0128中，通过使用叔丁醇钾和18-冠醚-6将2,2,6,6-四甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)哌啶进行阴离子聚合，制造含有高空间位阻性仲胺侧链的聚醚(1)。
另外，具有受阻胺等高空间位阻性仲胺的聚合物作为用于得到含有硝基氧结构的聚合物的中间体也是有用的。例如，专利文献2中，通过将甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯在交联剂的存在下进行自由基聚合，得到具有由下述式(2)表示的重复单元的(甲基)丙烯酸亚氨酯聚合物。
但是，并不知道通过活性阴离子聚合法将具有受阻胺等高空间位阻性仲胺或高空间位阻性卤代氨基的(甲基)丙烯酸酯聚合的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-70309号公报
专利文献2：日本特开2012-193273号公报
发明内容
寻求具有高空间位阻性仲胺或高空间位阻性卤代胺基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的新的制造方法。尤其寻求不需要通过保护基保护仲胺的简便的制造方法。
本发明的发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，其结果发现，具有空间位阻性仲胺的特定的(甲基)丙烯酸酯单体能够在不保护该仲胺的情况下，通过活性阴离子聚合法聚合。另外，发现能够通过活性阴离子聚合法将具有空间位阻性卤代氨基的特定的(甲基)丙烯酸酯单体聚合。
即，本发明涉及
(1)一种聚合物的制造方法，其特征在于，通过使用聚合引发剂的活性阴离子聚合法使由式〔I〕或式〔II〕表示的(甲基)丙烯酸酯聚合。
(式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。其中，R1、R2、R3和R4中的至少2个为碳原子数1～6的烷基，碳原子数1～6的烷基彼此可以各自相同或不同，另外，也可以相互键合而形成环。r表示碳原子数1～6的烷基，m表示0或1，R11表示氢原子或甲基，X表示2价的连接基团，n表示0或1。Z表示氢原子或卤素原子。)
(式中，R5、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。其中，R5、R6、R7、R8和R9中的至少3个为碳原子数1～6的烷基，碳原子数1～6的烷基彼此可以各自相同或不同，另外，也可以相互键合而形成环。R12表示氢原子或甲基，Y表示2价的连接基团。Q表示氢原子或卤素原子。)
(2)一种聚合物，其特征在于，含有由式〔III〕表示的重复单元，分子量分布为1.00～1.50。
(式中，R1、R2、R3、R4、R11、n、X、r、m和Z与上述相同。)
(3)一种聚合物，其特征在于，含有由式〔IV〕表示的重复单元，分子量分布为1.00～1.50。
(式中，R5、，R6、R7、R8、R9、R12、Y和Q与上述相同。)
本发明提供一种在侧链具有空间位阻性仲氨基或空间位阻性卤代氨基的聚合物的新的制造方法。本发明的制造方法能够使用具有特定的空间位阻性仲氨基或空间位阻性卤代氨基的(甲基)丙烯酸酯进行活性阴离子聚合。另外，根据本发明的制造方法，能够得到分子量分布窄的聚合物。
具体实施方式
((甲基)丙烯酸酯)
本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯由式〔I〕或式〔II〕表示。
式〔I〕
式〔I〕中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
作为R1、R2、R3和R4中的碳原子数1～6的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基等。其中，优选为碳原子数1～3的烷基、更优选为甲基或乙基。
R1、R2、R3和R4中的至少2个为碳原子数1～6的烷基。另外，更优选至少3个为碳原子数1～6的烷基，进一步优选4个全部为碳原子数1～6的烷基。
R1、R2、R3和R4的碳原子数1～6的烷基彼此可以各自相同或不同，但优选各自相同，更优选R1、R2、R3和R4为甲基。
R1、R2、R3和R4的碳原子数1～6的烷基彼此可以相互键合而形成环。R1、R2中任一个与R3、R4中任一个可以相互键合而形成交联结构，也可以是R1与R2相互键合或R3与R4相互键合而形成螺环结构。
式〔I〕中，r表示碳原子数1～6的烷基，m表示0或1。
作为r中的碳原子数1～6的烷基，可以举出与R1、R2、R3和R4中的碳原子数1～6的烷基相同的例子。
式〔I〕中，R11表示氢原子或甲基，优选为甲基。
式〔I〕中，X表示2价的连接基团。作为2价的连接基团，只要是不阻碍活性阴离子聚合的结构就没有特别限定，优选为单键、碳原子数1～6的亚烷基或碳原子数2～6的亚烷氧基，更优选为单键、碳原子数1～6的亚烷氧基，特别优选为单键。
作为碳原子数1～6的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1,2-二甲基亚乙基、亚戊基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基等。
作为碳原子数2～6的亚烷氧基，可以举出亚乙氧基、1,2-亚丙氧基、1,3-亚丙氧基、1,2-亚丁氧基、1,4-亚丁氧基和1,6-亚己氧基等。
式〔I〕中，n表示0或1。
式〔I〕中，Z表示氢原子或卤素原子。
作为由式〔I〕表示的化合物，具体而言，可以举出表1中表示的化合物。
[表1]
式〔II〕
式〔II〕中，R5、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
作为R5、R6、R7、R8和R9中的碳原子数1～6的烷基，可以举出与式〔I〕中的碳原子数1～6的烷基相同的例子。
优选R5、R6、R7、R8和R9中的至少3个为碳原子数1～6的烷基。
R5、R6、R7、R8和R9的碳原子数1～6的烷基彼此可以各自相同或不同，但优选各自相同。
R5、R6、R7、R8和R9的碳原子数1～6的烷基彼此可以相互键合而形成环。
式〔II〕中，R12表示氢原子或甲基，优选为甲基。
式〔II〕中，Y表示2价的连接基团。作为2价的连接基团，只要是不阻碍活性阴离子聚合的结构就没有特别限定，优选为碳原子数1～6的亚烷基，更优选为亚乙基、亚丙基。
作为碳原子数1～6的亚烷基，可以举出与式〔I〕中的碳原子数1～6的亚烷基相同的例子。
式〔II〕中，Q表示氢原子或卤素原子。
作为由式〔II〕表示的化合物，具体而言，可以举出表2中表示的化合物。
[表2]
(活性阴离子聚合法)
本发明的制造方法是使用聚合引发剂使由式〔I〕或式〔II〕表示的(甲基)丙烯酸酯进行活性阴离子聚合的方法。本发明的制造方法中，可以仅将由式〔I〕表示的(甲基)丙烯酸酯聚合，也可以仅将由式〔II〕表示的(甲基)丙烯酸酯聚合，也可以将由式〔I〕表示的(甲基)丙烯酸酯与由式〔II〕表示的(甲基)丙烯酸酯共聚。另外，也可以将由式〔I〕和/或式〔II〕表示的(甲基)丙烯酸酯与其他单体共聚。另外，由式〔I〕和式〔II〕表示的(甲基)丙烯酸酯各自可以使用1种或2种以上的混合物。
(聚合引发剂)
本发明的制造方法中使用的聚合引发剂可以使用公知的活性阴离子聚合引发剂。
作为活性阴离子聚合引发剂，只要是亲核试剂且具有引发活性阴离子聚合性单体的聚合的作用，就没有特别限制。
具体而言，可以举出金属锂、金属钠、金属钾、金属铯等碱金属；甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基钠、锂联苯、锂萘、三苯基锂、钠萘、α-甲基苯乙烯钠二价阴离子、1,1-二苯基己基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、二异丙基酰胺锂等有机碱金属；甲基溴化镁、乙基溴化镁、苯基溴化镁等有机碱土金属等。其中，优选为有机碱金属，更优选为有机锂，特别优选为正丁基锂、二异丙基酰胺锂。
这些活性阴离子聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
活性阴离子聚合引发剂的使用量相对于使用的单体通常为0.001～0.2当量，优选为0.005～0.1当量。通过使用该范围的活性阴离子聚合引发剂，能够收率良好地制造目标聚合物。
(活性阴离子聚合的条件)
本发明中的聚合温度只要是不引起转移反应、终止反应等副反应而消耗单体并完成聚合的温度范围则没有特别限制，优选在-100℃～0℃的温度范围内进行，更优选在-80℃～-30℃的温度范围内进行。
活性阴离子聚合反应可以在适当的聚合溶剂中进行。使用的聚合溶剂只要是不参与聚合反应且与聚合物具有相溶性的溶剂就没有特别限制。
具体而言，除举出正己烷、正庚烷等脂肪族烃类、环己烷、环戊烷等脂环族烃类、苯、甲苯等芳香族烃类、二乙醚、四氢呋喃(THF)、二烷等醚类等以外，可以举出苯甲醚、六甲基磷酰胺等在活性阴离子聚合中通常使用的有机溶剂，它们可以以单独1种溶剂或以2种以上混合溶剂的形式使用。
溶剂的使用量没有特别的限制，相对于阴离子聚合性单体的聚合溶剂的浓度通常为1～40重量％的范围的量，优选为10～30重量％的范围的量。
(其他单体)
作为可在本发明中使用的其他单体，只要具有活性阴离子聚合性不饱和键就没有特别限定，具体而言，可以优选例示苯乙烯及其衍生物、丁二烯及其衍生物、除由式(I)或式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯衍生物等。
作为苯乙烯及其衍生物，具体而言，可以例示苯乙烯、α-烷基苯乙烯、具有核取代基的苯乙烯等。
作为核取代基，只要是对具有聚合引发能力的阴离子种类和没有聚合引发能力的阴离子种类为非活性的基团就没有特别限制。具体而言，可以例示烷基、烷氧基烷基、烷氧基、烷氧基烷氧基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、四氢吡喃基等。
作为α-烷基苯乙烯、具有核取代基的苯乙烯的具体例，可以举出α-甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、2,4,6-三异丙基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基-α-甲基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯等。
作为丁二烯及其衍生物，可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。
从反应性的观点出发，除由式(I)或式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯衍生物优选酯的醇残基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸酯衍生物。作为这种(甲基)丙烯酸酯衍生物，可以例示甲酯、乙酯、异丙酯、正丁酯等。
这些其他单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。本发明的制造方法也能够适用于嵌段共聚物、无规共聚物等共聚物的制造中。
(其他)
本发明中根据需要可以在聚合引发时或聚合中添加添加剂。作为这种添加剂，具体而言，可以例示钠、钾、钡、镁的硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐等无机酸盐或卤化物，更具体而言，可以举出锂或钡的氯化物、溴化物、碘化物、硼酸锂、硝酸镁、氯化钠、氯化钾等，其中，优选使用锂的卤化物，例如氯化锂、溴化锂、碘化锂或氟化锂，特别优选使用氯化锂。
(聚合物)
本发明的聚合物只要含有由式〔III〕或式〔IV〕表示的重复单元就没有特别限制。
本发明的聚合物可以通过利用使用聚合引发剂的活性阴离子聚合法，使由式〔I〕或式〔II〕表示的(甲基)丙烯酸酯聚合而制造。
应予说明，由式〔III〕或式〔IV〕表示的重复单元的Z或Q是卤素原子时，可以使Z或Q为卤素原子的由式〔I〕或式〔II〕表示的(甲基)丙烯酸酯聚合，也可以使Z或Q为氢原子的由式〔I〕或式〔II〕表示的(甲基)丙烯酸酯聚合后，以卤化剂使N原子卤化。
作为卤化剂，具体而言，可以举出氯、溴、碘、氟等卤素、二卤异氰尿酸钠、次卤酸钠、N-卤代琥珀酰亚胺、1,3-二卤代乙内酰脲和次卤酸钙等。
式〔III〕中，R1、R2、R3、R4、R11、n、X、r、m和Z与上述相同。
式〔IV〕中，R5、R6、R7、R8、R9、R12、Y、和Q与上述相同。
本发明的聚合物包含将由式〔I〕表示的(甲基)丙烯酸酯聚合而得的均聚物、将由式〔II〕表示的(甲基)丙烯酸酯聚合而得的均聚物、将由式〔I〕表示的(甲基)丙烯酸酯与由式〔II〕表示的(甲基)丙烯酸酯共聚而得的共聚物、以及将由式〔I〕和/或式〔II〕表示的(甲基)丙烯酸酯单体与其他单体共聚而得的共聚物。
本发明的聚合物的使用GPC(凝胶渗透色谱：流动相DMF或THF，PMMA标准品)测定的数均分子量(Mn)没有特别限制，优选为1000～50000，更优选为1500～20000，特别优选为2000～10000。并且，作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限制，优选为1.00～1.50，更优选为1.00～1.40，特别优选为1.00～1.35。
实施例
以下使用实施例对本发明进行详细说明，但本发明的技术范围并不限定于这些例示。
(实施例1)
在200mL烧瓶中加入THF98.9g、氯化锂0.1g，冷却至-60℃。加入正丁基锂2.0g(15.4重量％浓度己烷溶液)，接着加入二异丙基胺0.6g搅拌10分钟。用30分钟滴加溶解于THF的甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯(以下，简称为TMPMA)43.7g(47.0％THF溶液)，搅拌15分钟。将一部分取样，通过GC测定确认单体消失后，加入甲醇0.8g停止反应。
利用GPC(流动相DMF，PMMA标准品)对得到的聚合物进行分析，确认其分子量(Mn)为3920、分子量分布(Mw/Mn)为1.15。
(实施例2)
在200mL烧瓶中加入THF105.6g、氯化锂0.1g，冷却至-60℃。加入正丁基锂2.0g(15.4重量％浓度己烷溶液)，接着加入二苯乙烯1.0g搅拌30分钟。用30分钟滴加溶解于THF的TMPMA38.3g(53.3％THF溶液)，搅拌15分钟。将一部分取样，通过GC测定确认单体消失后，加入甲醇0.8g停止反应。
利用GPC(流动相DMF，PMMA标准品)对得到的聚合物进行分析，确认其分子量(Mn)为4920、分子量分布(Mw/Mn)为1.13。
(实施例3)
在300mL烧瓶中加入THF113.8g、氯化锂0.2g，冷却至-60℃。加入正丁基锂4.0g(15.4重量％浓度己烷溶液)，接着，加入二异丙基胺0.9g搅拌30分钟。用30分钟滴加甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯14.7g，搅拌15分钟。将一部分取样，通过GC测定确认单体消失后，加入甲醇0.7g停止反应。
利用GPC(流动相DMF，PMMA标准品)对得到的聚合物进行分析，确认其分子量(Mn)为1840、分子量分布(Mw/Mn)为1.31。
(比较例1)
使用甲基丙烯酸4-哌啶酯作为单体，与实施例3同样地进行聚合，但聚合未进行。
(实施例4)
在200mL烧瓶中装入THF104.33g、氯化锂0.17g，冷却至-60℃后，装入正丁基锂3.37g(15.4重量％浓度己烷溶液)、二异丙基胺0.81g，搅拌15分钟。接着装入异丁酸甲酯0.87g，搅拌15分钟。用40分钟滴加溶解于THF28.92g的TMPMA15.38g、甲基丙烯酸烯丙酯15.38g，熟化15分钟。将一部分取样，通过GC测定确认单体消失后，加入甲醇1.2g停止反应。
利用GPC(流动相THF，PMMA标准品)对得到的共聚物进行分析，确认其分子量(Mn)为3860，分子量分布(Mw/Mn)为1.11。
加入单体的1.25倍的水、THF的1/9量的乙酸乙酯，进行分液。加入次氯酸钠溶液76.3g，在室温下熟化1小时，从而进行氯化反应。分液后，对有机层进行三次水洗。将有机层浓缩后，调整至30％THF溶液，用大量的水进行再沉淀。将得到的共聚物真空干燥，从而得到白色粉末32.76g。
利用GPC(流动相THF，PMMA标准品)对得到的聚合物进行分析，确认其分子量(Mn)为4850、分子量分布(Mw/Mn)为1.11。
通过ICP-AES分析，共聚物中的氯浓度为6.8％(理论值7.3％)。
(实施例5)
在200mL烧瓶中加入THF90.30g、氯化锂0.16g，冷却至-60℃。加入正丁基锂3.25g(15.4重量％浓度己烷溶液)、二异丙基胺0.83g，搅拌15分钟。接着加入异丁酸甲酯0.84g，搅拌15分钟。用40分钟滴加溶解于THF28.26g的TMPMA15.21g、甲基丙烯酸缩水甘油酯15.21g，熟化15分钟。将一部分取样，通过GC测定确认单体消失后，加入甲醇1.2g停止反应。
利用GPC(流动相THF，PMMA标准品)对得到的共聚物进行分析，确认其分子量(Mn)为3410、分子量分布(Mw/Mn)为1.24。
加入单体的1.25倍的水、THF的1/9量的乙酸乙酯，进行分液。加入次氯酸钠溶液60.2g，在室温下熟化1小时，从而进行氯化反应。分液后，对有机层进行三次水洗。将有机层浓缩后，调整至30％THF溶液，用大量的水进行再沉淀。将得到的共聚物真空干燥，从而得到白色粉末32.11g。
利用GPC(流动相THF，PMMA标准品)对得到的共聚物进行分析，确认其分子量(Mn)为5180、分子量分布(Mw/Mn)为1.33。
通过ICP-AES分析，共聚物中的氯浓度为7.7％(理论值7.3％)。
(实施例6)
在200mL烧瓶中加入THF97.23g、氯化锂0.34g，冷却至-60℃后，加入正丁基锂4.8mL(15.4重量％浓度己烷溶液)、二异丙基胺0.80g，搅拌15分钟。接着加入异丁酸甲酯0.82g，搅拌15分钟。用30分钟滴加溶解于THF9.24g的甲基丙烯酸N-氯-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶9.24g、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯16.78g，熟化45分钟。将一部分取样，通过GC测定确认单体消失后，加入甲醇1.21g和乙酸0.37g停止反应。
利用GPC(流动相THF，PMMA标准品)对得到的聚合物进行分析，确认其分子量(Mn)为3720，分子量分布(Mw/Mn)为1.14。
加入THF的1/2量的乙酸乙酯和相同重量的水，进行分液。将有机层浓缩后，调整至30％THF溶液，加入与单体重量相同的甲醇和1mol/L浓度的盐酸在室温下搅拌3小时。加入乙酸乙酯370g和水100g，进行分液。将水层浓缩后，滴加到大量的丙酮中，以沉淀的形式析出。将得到的沉淀真空干燥，从而得到白色粉末8.9g。
通过ICP-AES分析，共聚物中的氯浓度为4.8％(理论值5.6％)。
(实施例7)
在200mL烧瓶中加入THF75.30g、氯化锂0.11g，冷却至-60℃。加入正丁基锂2.03g(15.4重量％浓度己烷溶液)，接着加入二异丙基胺0.63g搅拌10分钟。用15分钟滴加溶解于THF的TMPMA12.24g(50％THF溶液)，搅拌20分钟。将一部分取样，通过GC测定确定单体消失。另外，利用GPC(流动相DMF，PMMA标准品)对得到的聚合物进行分析，确认其分子量(Mn)为2340、分子量分布(Mw/Mn)为1.17。
接下来，用10分钟滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下，简称为GMA)7.75g，搅拌15分钟。将一部分取样，通过GC测定确认单体消失后，加入甲醇0.8g停止反应。利用GPC(流动相DMF，PMMA标准品)对得到的共聚物进行分析，确认其分子量(Mn)为4340、分子量分布(Mw/Mn)为1.19。
加入单体的1.25倍的水、THF的1/9量的乙酸乙酯，进行分液。加入次氯酸钠溶液48.5g，在室温下熟化1小时，从而进行氯化反应。分液后，将有机层进行三次水洗。将有机层浓缩后，调整至30％THF溶液，用大量的甲醇进行再沉淀。将得到的共聚物真空干燥，从而得到白色粉末20.85g。
利用GPC(流动相DMF，PMMA标准品)对得到的共聚物进行分析，确认其分子量(Mn)为5520、分子量分布(Mw/Mn)为1.20。
通过ICP-AES分析，得到的共聚物中的氯浓度为9.0％(理论值8.8％)。
(实施例8)
在200mL烧瓶中装入THF89.37g、氯化锂0.14g，冷却至-60℃后，装入正丁基锂2.05g(15.4重量％浓度己烷溶液)、二异丙基胺0.60g，搅拌15分钟。接着加入异丁酸甲酯0.55g，搅拌15分钟。用15分钟滴加溶解于THF5.82g的甲基丙烯酸N-氯-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶9.53g、甲基丙烯酸烯丙酯9.53g，熟化30分钟。将一部分取样，通过GC测定确认单体消失后，加入甲醇0.8g停止反应。
利用GPC(流动相THF，PMMA标准品)对得到的聚合物进行分析，确认其分子量(Mn)为4760、分子量分布(Mw/Mn)为1.22。
加入单体的1.25倍的水、THF的1/9量的乙酸乙酯，进行分液。将有机层浓缩后，调整至30％THF溶液，用大量的水进行再沉淀。将得到的聚合物真空干燥，从而得到白色粉末18.88g。
通过ICP-AES分析，共聚物中的氯浓度为6.6％(理论值6.8％)。

Claims (3)

1.一种聚合物的制造方法，其特征在于，通过使用聚合引发剂的活性阴离子聚合法，使由式〔I〕或式〔II〕表示的(甲基)丙烯酸酯聚合，
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；其中，R1、R2、R3和R4中的至少2个为碳原子数1～6的烷基，碳原子数1～6的烷基彼此可以各自相同或不同，另外，也可以相互键合而形成环；r表示碳原子数1～6的烷基，m表示0或1，R11表示氢原子或甲基，X表示2价的连接基团，n表示0或1，Z表示氢原子或卤素原子；
式中，R5、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；其中，R5、R6、R7、R8和R9中的至少3个为碳原子数1～6的烷基，碳原子数1～6的烷基彼此可以各自相同或不同，另外，也可以相互键合而形成环；R12表示氢原子或甲基，Y表示2价的连接基团，Q表示氢原子或卤素原子。
2.一种聚合物，其特征在于，含有由式〔III〕表示的重复单元，分子量分布为1.00～1.50，
式中，R1、R2、R3、R4、R11、n、X、r、m和Z与权利要求1中的记载相同。
3.一种聚合物，其特征在于，含有由式〔IV〕表示的重复单元，分子量分布为1.00～1.50，
式中，R5、R6、R7、R8、R9、R12、Y和Q与权利要求1中的记载相同。
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