CN1219542A - 聚合型受阻胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的聚合型受阻胺的制备方法,它是采用甲基丙烯酸2,2,6,6,四甲基－4－哌啶酯与共单体苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯,在引发剂偶氮二异丁腈作用下,在50—90℃聚合4—9小时,再用水沉淀制得,该方法工艺简单,易于工业化。
Description
本发明所属领域为光稳定剂和高分子合成。
国内生产农膜用的光稳定剂主要是GW 540，其性能比不上国外的Chimassorb 944，而且毒性大，给生产工人和使用工人的健康造成威胁，给环境造成污染。但因944的销售价为540的2-3倍，故至今我国仍在用540。我们已发明了一类新的光稳定剂，性能优于540和944(公开号CN.1155551A)，但所用单体为固体单体，且制备技术消耗原料多，操作不易，使新的光稳定剂难以工业实施。
本发明的目的是直接采用从哌啶醇制得的单体溶液，来代替固体单体，进行自由基的溶液聚合和共聚合，从而简化制备工艺，降低成本，易于工业实施。
本发明聚合型受阻胺为受阻胺共聚物(M1)L-(M2)x-(M3)y-(I)2其中M1是含受阻胺的烯类单体链节，相应的单体结构如下：
其中R1,R2,R3和R4分别或全部为CH3,C2H5；R5和R6为H,CH3；M1单体包括，但不限于，甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯，甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯(TMPM)；M2为带有芳基或杂环基的单体链节，对应的单体包括，但不限于苯乙烯，乙烯吡啶；M3为带有酯基，或酰氧基的单体链节，对应的单体包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯；I是引发剂碎片，对应的引发剂包括偶氮化物和过氧化物，其中有偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，或过氧化十二酰；其中L.X.Y分别为M1,M2和M3的链节数，L＞O,X,Y=O,所得受阻胺为均聚物；L＞O,X或Y=O，所得受阻胺为二元共聚物；L＞O,X和Y＞O，所得受阻胺为三元共聚物。共聚时，M1单体与(M2+M3)单体的摩尔比为95-30∶5-70；优选90-40∶10-60；最优选85-50∶15-50；Z为引发剂碎片数，其值为1或2，引发剂I与单体(M1+M2+M3)的摩尔百分比为3-30％；优选6-22％最优选为8-14％。合成共聚物；受阻胺单体溶液所含单体为所述的单体溶液中的单体浓度，是采用重量法或折光指数法确定。
本发明方法的溶液聚合所用溶剂是极性溶剂，其包括，但不限于，丙酮，甲醇或乙醇及其二者或二者以上的混合溶剂。单体与溶剂之比为1克：1-3毫升。聚合温度为50-90℃之间，聚合时间为4-9小时。
本发明方法中所用的沉淀剂是水，将慢速搅拌下，在聚合物溶液徐徐加入水中，放置，将聚合物拨散，过滤、干燥得聚合物。或将水徐徐喷晒于聚合物溶液中，静置后将上层水溶液除去，干燥下层沉淀得聚合物。通常水与聚合物溶液体积比为2-6∶1。
本发明制备方法是按下列顺序步骤进行：
1、制备甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯(TMPM)溶液：
(1)将MMA/TMP按摩尔比2.0～3.2与催化剂酞酸四丁酯，阻聚剂氮氧自由基混合，其中酞酸四丁酯用量为TMP的1-6重量％，氮氧自由基用量为MMA的0.005～0.05重量％，
(2)进行酯化反应
将上述混合物在130-150℃酯化2-2.5小时，除去甲醇，
(3)经水泵减压除去MMA，将酞酸四丁酯用含水溶剂处理，使酞酸四丁酯为固体物。
(4)过滤，除去酞酸四丁酯固体物，
(5)取滤液为甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯单体溶液。
2、将上述浓度为20-60重量％的M1单体溶液，与-共单体苯乙烯M2和或与甲基丙烯酸甲酯(M3)按M1与(M2+M3)的摩尔比为95-30∶5-70，优选为90-40∶10～60，最优选为85-50∶15-50混合，同时加入引发剂I和溶剂；其中I与单体(M1+M2+M3)的摩尔百分比为2-30％，优选为6-22％，最优选为8-14％，在50-90℃聚合4-9小时，溶剂为丙酮、乙醇、甲醇，其用量比为2-3毫升：1克(M1+M2+M3)，搅拌混合均匀在50-90℃聚合4-9小时，得到聚合物溶液。
3、将上述聚合物溶液，用水沉淀，水与聚合物溶液体积比为2-6∶1
本发明的制备方法工艺简单，易于工业化。
实施例1、
在装有回流冷凝器，搅拌马达或电磁搅拌的反应器中，加入25.156克TMPM(丙酮溶液中，由重量法测出其含量)，2.053克苯乙烯，1.300克偶氮二异丁腈(AIBN)和78.8毫升(包括TMPM溶液中的)丙酮，在搅拌下，配制成均匀溶液。在微沸温度反应器内56℃下聚合8小时。在慢速搅拌下，将共聚物溶液加入100毫升水中，浸泡后，将共聚物分散、过滤、水洗、干燥后重25.30克.产率93.0％(对TMPM和苯乙烯用量计算)。熔融温度为105-144℃，含氮量为5.52％。实施例2、
以2.158克AIBN代替实施例1中AIBN用量，其他原料和用量不变，进行实施例1操作。聚合7小时，所得产品重25.79克，产率为94.8％，熔融温度为115-130℃，含氮量为5.85％，实施例3、
以6.760克TMPM(在丙酮溶液中)，3.819克苯乙烯，0.657克AIBN和21.0毫升(包括TMPM溶液中的)丙酮，进行实施例1操作，聚合8小时，产物重8.896克产率94％，熔融温度118-132℃；含氮量为4.78％。实施例4、
以6.760克TMPM(在乙醇溶液中)，1.552克苯乙烯，1.045克MMA,1.074克AIBN和18.6毫升(包括TMPM溶液中的)乙醇进行实施例1操作，聚合6小时，产物重8.992克，产率96.1％，熔融温度127-136℃；含氮量为5.20％。实施例5、
以1.973克甲基丙烯酸甲酯代替实施例1的苯乙烯，AIBN用量为3.884克，其他原料和用量不变，进行实施例1操作，聚合6小时，所得产品重26.75克，产率为98.6％，熔融温度为113-153℃，含氮量为6.54％。
Claims (3)
1、聚合型受阻胺的制备方法，其特征在于所述的制备方法按下列顺序步骤进行：
(1)将20-60重量％甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯溶液M1与共单体苯乙烯M2和/或甲基丙烯酸甲酯M3与引发剂和溶剂混合，其中M1与(M2+M3)的摩尔比为90-30∶5-70，引发剂与(M1+M2+M3)的摩尔百分比为2-30％,所述的溶剂用量为2-3毫升：1克(M1+M2+M3)，
(2)在50-90℃聚合4-9小时后用水沉淀，水与聚合物溶液体积比为2-6∶1,
2、根据权利要求1所述的聚合型受阻胺的制备方法，其特征在于所述的M1与(M2+M3)的摩尔比为80-50∶15-50。
3、根据权利要求1所述的聚合型受阻胺的制备方法，其特征在于所述的引发剂与(M1+M2+M3)的摩尔百分比为6-22％。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104822714A (zh) * | 2012-12-07 | 2015-08-05 | 日本曹达株式会社 | 聚合物的制造方法 |
| CN111808225A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-10-23 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种高分子量聚合型光稳定剂及其制备方法 |
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1997
- 1997-12-12 CN CN 97121994 patent/CN1219542A/zh active Pending
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| CN104822714B (zh) * | 2012-12-07 | 2017-10-13 | 日本曹达株式会社 | 聚合物的制造方法 |
| CN111808225A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-10-23 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种高分子量聚合型光稳定剂及其制备方法 |
| CN111808225B (zh) * | 2020-06-22 | 2023-01-20 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种高分子量聚合型光稳定剂及其制备方法 |
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