CN101610983A - 基于单宁的聚合凝结剂组合物和使用方法 - Google Patents

基于单宁的聚合凝结剂组合物和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于单宁的环境友好型聚合凝结剂的组合物和使用方法。基于单宁的凝结剂是天然存在的单宁与阳离子单体的共聚物。本发明的一个实施方案提供了基于单宁的聚合凝结剂的组合物，所述凝结剂包含使用叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠聚合的甲基丙烯酸N，N－(二甲基氨基乙基)酯(MADAME)。将得到的聚M AD AME转化成氢氯化物，然后在含水介质中与单宁混合/反应，获得均聚(MADAME)－单宁组合物。使用方法包括加入一定量的所述组合物用于有效澄清来自食品饮料、钢铁、汽车、运输、炼制、医药、金属、纸与纸浆、化学处理和烃类处理工业的含油废水。

Description

基于单宁的聚合凝结剂组合物和使用方法
技术领域
本发明涉及澄清废水的方法，具体涉及澄清来自药物生产、食品饮料、钢铁、纸和纸浆、金属、运输、化学加工和烃类加工的含油废水的方法。更具体地，本方明涉及新凝结剂和生产基于单宁的聚合凝结剂的方法，以及它们用于处理含油废水的用途。
背景技术
水的澄清在很多工业中都是公知的。已经使用了各种物理方法去除分散在本体液相(bulk liquid phase)中的颗粒物质。常用的颗粒分离技术的实例包括过滤、沉降、脱盐、电化学技术、离心、浮选等。使用凝结剂和絮凝剂常常使这些分离方法更有效。仅用物理方法难以处理包含乳化油的废水。在这样的情况下，可以使用破乳凝结剂和絮凝剂破坏乳液并促进形成的油粒聚集。已经将无机凝结剂单独或者与有机聚电解质一起用于破乳。然而，这些处理不能完全令人满意，因为它们增加了固体含量，会带来污泥处理问题。
单宁是来自各种植物和树木的皮(bark)、豆荚(pod)、叶子和果实的收敛性水溶提取物。已确立的从白坚木(quebracho tree)木质和金合欢树(wattle tree)树皮提取单宁的工业实践，已经大量制备可用的浓缩单宁。浓缩单宁是多酚和与其它化学物质(如甲醛)一起聚合。
美国专利4,558,080公开了通过将单宁与醛如甲醛，和氨基化合物如单乙醇胺聚合，同时监测反应混合物的粘度，来制备稳定的基于单宁的絮凝剂。
美国专利4,734,216，公开了絮凝化合物，其由上述参考专利中所述的聚合单宁连同无机絮凝剂如硫酸铝或铁氯化物(iron chloride)组成。
美国专利5,643,462公开了组合物，其由包含水可溶性/可分散性单宁的聚合物组成，所述组合物通过将烯键式不饱和单体与单宁聚合而得到，还公开了制备该组合物的方法以及它们用于水澄清的用途。
美国专利6,478,986教导了生产单宁酸季铵盐(quaternary tannate)作为凝结/絮凝剂的方法，及其处理饮用水与工业用水的用途。所述凝结/絮凝剂是植物性聚合电解质阳离子。
仍然需要基于单宁的、对环境友好的聚合凝结剂的简单制备方法，所述凝结剂用于水澄清工艺。
发明内容
公开了基于单宁的、对环境友好的聚合凝结剂组合物，其由离子/非离子不饱和单体与天然存在的单宁形成的聚合物组成。本发明的一个实施方案提供基于单宁的聚合凝结剂的水溶性组合物，其由使用叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠聚合的N，N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯(MADAME)组成。将得到的聚MADAME转化成氢氯化物，然后在含水介质中与单宁混合/反应以获得均一的聚(MADAME)-单宁组合物。
本发明的另一个实施方案是基于单宁的聚合凝结剂的组合物，所述聚合凝结剂由N，N(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯(MADAME)组成，通过与盐酸反应将其转化为氢氯化物，然后使用叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠聚合。然后将得到的聚MADAME氢氯化物在含水介质中与单宁混合/反应，获得均一的聚(MADAME)-单宁组合物。
本发明的可选实施方案包括使用叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠聚合的单体[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(METAC)。然后将得到的聚METAC在含水介质中与单宁混合/反应，获得均一的聚(METAC)-单宁组合物。
使用方法包括：将pH从约2调节至约10(adjusting the pH from about 2 toabout 10)，并加入有效量的组合物，单独使用或者与其它凝结剂/絮凝剂一起使用，用于澄清来自食品饮料、钢铁、汽车、运输、炼制、医药、金属、纸和纸浆、化学加工和烃类加工业的含油废水。
各种实施方案提供基于单宁的、对环境友好的聚合凝结剂，其易于生产，在用于澄清含油废水时性能优异，所述废水包括食品饮料加工过程中产生的含油废水。
发明详述
单数形式(“a”、“an”和“the”)包括复数指代物，除非上下文中明确规定其它含义。针对同一特性的全部范围的端点都包括端点本身并能独立组合。所有参考文献都通过提述并入本文。
与数量连用的修饰语“约”包括所述数值，并具有上下文所规定的含义(例如，包括与特定数量的测量有关的误差程度)。
“可选的”或“可选地”表示其后叙述的事件或情况可能或可能不发生，或其后确定的材料可能或可能不存在，以及说明书包括事件或情况发生或者材料存在的实例，和事件或情况不发生或者材料不存在的实例。
目前公开了对环境友好的聚合凝结剂的“一锅(one pot)”制备法，所述凝结剂基于单宁，更特定地，基于天然存在的单宁，将其与阳离子聚合物反应，还公开了所述凝结剂澄清含油废水的用途。
单宁组分可以获得自世界上发现的各种木材和植物性材料。单宁是一大组水溶性复合有机化合物。几乎生长的每种树木或灌木在树叶、树枝、树皮、木材(wood)或果实中都包含一些单宁。树皮的实例是金合欢树、红树(mangrove)、橡树、桉树、铁杉树、松树、落叶松和柳树。木材的实例是白坚木(quebracho)、栗木、橡木和漆木(urunday)。果实的实例是诃子(myrobalan)、橡椀(valonia)、云实(荚)(divi-divi)、刺云实(tara)和阿卡洛比拉(algarrobilla)。树叶的实例是漆树(sumac)和黑儿茶(gambier)，而根的实例是膜萼酸模(canaigre)和美洲蒲葵(palmetto)。其中优选的材料是金合欢树。这些天然单宁可以划分到传统的“水解”单宁和“浓缩”单宁中。浓缩单宁提取物是产自黑荆树树皮(black wattle)、白坚木木材、铁杉树树皮和几种常用松树树皮的提取物。金合欢树和白坚木提取物的制备是沿用已久的工业实践，而且它们是可自由地大量使用的。
浓缩单宁提取物，如金合欢树和白坚木，由约70％多酚单宁、20％至25％非单宁物质组成，非单宁物质主要是单糖(simple sugar)和聚合碳水化合物(水状胶(hydrocolloid gum))，后者占提取物的3％至6％，提取物的粘度主要由其贡献，同时低的含水百分数是平衡的原因。本发明的优选实施方案要求使用浓缩单宁提取物。
本发明的一个实施方案包括由N，N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯(MADAME)出发制备基于单宁的聚合组合物。使用叔丁基过氧化氢(t-BHP)和焦亚硫酸钠作为氧化还原引发剂对(redox initiator pair)将MADAME聚合。t-BHP存在的量相对于MADAME为约0.36至约8.41摩尔％，而焦亚硫酸钠存在的量为约0.18至约4.4摩尔％。聚合可以在约10℃至约80℃，优选约45℃至约50℃进行，所需时间为约10分钟至约60分钟。获得的聚MADAME为中到高分子量，而且可以通过改变引发剂浓度和反应条件，比如时间和温度，来控制聚MADAME的分子量。聚MADAME的分子量可为约500至约2,000,000，优选在约5000至约200,000的范围内。
然后通过加入浓盐酸将得到的聚MADAME转化成相应的氢氯化物。之后，在约65℃至约70℃的温度，历时约30分钟至约60分钟，将聚MADAME氢氯化物与单宁混合/反应。得到的产物是聚MADAME-氢氯化物-单宁组合物的均一、粘稠、褐色溶液，如下所述。单宁与MADAME的摩尔比为约1∶0.5至约1∶5.0，此时具有最佳的活性，优选摩尔比为1∶1.5至约1∶3。
本发明另外的实施方案包括用N，N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯(MADAME)盐酸盐制备基于单宁的聚合组合物的可选方法。在这个制备方法中，在聚合之前，使碱性MADAME单体与盐酸溶液反应，转化成低pH阳离子单体。然后通过氧化还原引发剂对的反应，将得到的MADAME.HCL聚合，所述氧化还原引发剂对由作为氧化剂的叔丁基过氧化氢(t-BHP)和作为还原剂的焦亚硫酸钠组成。如上所述，聚合可以在约10℃至约80℃，优选约45℃至约50℃的温度进行，所需时间从约10分钟至约60分钟。获得的聚MADAME为中到高分子量，而且可以通过改变引发剂浓度和反应条件，如时间和温度，来控制聚MADAME的分子量。聚MADAME的分子量可为约500至约2,000,000，优选在约5000至约200,000的范围内。
然后在约35℃至约80℃的温度，将所得的聚MADAME与单宁混合/反应，历时约10分钟至约60分钟。得到的产物是聚MADAME-氢氯化物-单宁组合物的均一、粘稠、褐色溶液，如下所述。单宁与MADAME的摩尔比为约1∶0.5至约1∶5.0，此时具有最佳的活性，优选摩尔比为1∶1.5至约1∶3。
本发明的可选实施方案包含由[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(METAC)出发制备基于单宁的聚合组合物。使用叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠氧化还原引发剂对将METAC聚合。相对于METAC，t-BHP和焦亚硫酸钠在约0.18至约8.4摩尔％的范围内使用。聚合可以在约10℃至约80℃，优选约45℃至约50℃的温度进行，所需时间从约10分钟至约60分钟。获得的聚METAC为中到高分子量，而且可以通过改变引发剂浓度和反应条件，比如时间和温度，来控制聚METAC的分子量。聚METAC的分子量可为约500至约2,000,000，优选在约5000至约200,000的范围内。通过改变聚METAC的分子量，可以控制凝结剂组合物的粘度。
将得到的聚METAC与单宁混合/反应。得到的产物是聚METAC-单宁的均一、粘稠、褐色溶液，如下所述。单宁与METAC的摩尔比为约1∶0.5至约1∶5.0，此时具有最佳的活性，优选摩尔比为1∶1.5至约1∶3。
得到的凝结剂可以用于各种废水的澄清，例如它们可以用来处理食品饮料工业、炼油、运输、化学加工、纸与纸浆、金属加工和钢铁工业中的废水。聚合凝结剂的实际剂量范围取决于要处理的废水的性质。这些性质包括，例如，含油量、废水中油的类型、固体浓度、水中其它污染物的存在及其浓度、存在的可溶性金属离子的量，和水的pH。优选地，使用废水的约百万分之一至约百万分之一千的聚合凝结剂。然而，在更宽的凝结剂剂量范围中可见活性，当然，实际要处理的废水的组成将对最优剂量范围具有直接的影响。
制备含单宁聚合物的实验方法
实施例1
聚MADAME-单宁凝结剂组合物的制备
在氮环境下，向安装有顶部搅拌器、水冷凝器、热电偶、氮气进气管和隔板(septum)的1000ml圆底瓶中加入400克每平方米(gms)去离子水和192.5克每平方米MADAME。将溶液搅拌加热至45-50℃。在48-50℃，7.68克每平方米水中的2.25克每平方米t-BHP与8.48克每平方米水中的1.78克每平方米焦亚硫酸钠组成的氧化还原引发剂对通过注射泵同时注入反应器中，历时约30至约40分钟。以约35％的浓度，将125.5克每平方米HCl由滴液漏斗缓慢注入反应器中，历时约10至约15分钟。在这一温度搅拌批料约30分钟，并形成澄清溶液。这时，除去氮气层(the nitrogen blanket wasdiscontinued)。在接下来的5至约10分钟中，将174.5克每平方米的70％ME金合欢树单宁加入反应器，然后重新启用氮气层。注入120克每平方米DI水，使批料平衡至约65℃至约75℃并混合直到均匀。然后将均匀混合物在此温度保持约一小时。保持之后，取样并测试固体含量。必要时加入额外的DI水，以调节固体浓度约35％至40％。然后，将组合物混合约15分钟，另外取样并测试固体含量。将组合物冷却至室温。结果为1,026克每平方米聚MADAME-单宁凝结剂中的固体水平为37.06％。
实施例2
聚MADAME-单宁组合物的制备
向安装有顶部混合器、水冷凝器、热电偶、氮气进气管的500ml四口圆底瓶中注入39.5克每平方米MADAME单体和93.71克每平方米去离子水。将溶液在氮气层下冷却至约18-20℃。历时30分钟，使用注射泵向这个溶液的表面下层加入27.22克每平方米33％HCL。在加入全部HCL后将氮气层转换为喷射(sparge)，将得到的低pH溶液混合30分钟。通过加入由2.24克每平方米21.5％焦亚硫酸钠溶液和1.80克每平方米23.4％叔丁基过氧化氢组成的引发剂对，进行30分钟聚合。聚合后，使粘稠溶液反应约20至约30分钟。然后立即加入由2.34克每平方米12.5％t-BHP组成的额外的引发剂对。然后加入1.32克每平方米23.6％焦亚硫酸钠溶液历时10分钟。使聚合物溶液反应20分钟。然后加入41.37克每平方米70％ME金合欢树单宁，再加入76克每平方米去离子水。将温度升至70℃，使内容物反应一小时。一小时后，将反应溶液冷却至室温。测定固体含量为31.8％。
实施例3
聚METAC-单宁凝结剂组合物的制备
通过向反应器中吹入氮气和首先向反应器注入95克每平方米去离子水(“DI”)而制备聚METAC-单宁凝结剂。开动搅拌器，在反应器周围启用氮气层。将69.25克每平方米[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(METAC)注入反应器，将组合物平衡至50℃。历时约30至约40分钟，通过注射泵将2.12克每平方米水中的0.44克每平方米焦亚硫酸钠和1.92克每平方米水中的0.55克每平方米t-BHP同时注入反应器中。继续搅拌，直至反应物质成为均一的澄清溶液，这花费约30分钟。这时，除去氮气层。在接下来的5至约10分钟中，将43.65克每平方米的70％ME金合欢树单宁加入反应器，然后重新启用氮气层。平衡批料约65℃至约75℃并混合直至均匀。然后将均匀混合物在该温度保持约一小时，然后冷却至室温。在冷却过程中，向组合物中加入40.0克每平方米DI水。取样并在160℃测试固体百分比。如果需要的话，加入额外的DI水以调节固体浓度。然后，将组合物混合约15分钟，另外取样并测试固体含量。结果为252.89克每平方米聚METAC-单宁凝结剂组合物中固体水平为34.44％。
效果测试
为了证明本发明的含单宁聚合物用于降低浊度/化学需氧量(COD)/生物化学需氧量(BOD5)中的效果，使用合成的含油废水和来自炼制、奶制品和肉加工(家禽和牛肉)工厂的废水样品进行水澄清测试。这些作为实例，但不意欲限制对其它相似废水的可用性。
测试步骤
使用的步骤是标准的广口瓶测试(jar test)，其经过设计来模仿典型的废水处理澄清器或溶解空气浮选装置(DAF)或夹带空气浮选装置(EAF)的操作。对于单组分处理，测试步骤由如下组成：向测试底物中加入不同剂量的聚合物处理物，将处理后的底物混合，并使水中形成的固体沉降。处理后测量产生的上清水的残余浊度/COD/BOD5。
对于三组分处理，测试步骤由如下组成：将pH从约2调节至约10，向测试底物中加入含单宁聚合物，然后加入阳离子絮凝剂，再加入阴离子絮凝剂。在加入化学物的过程中使底物混合。混合后使固体沉降，分析上清中的残余浊度/COD/BOD5。这是三组分处理系统的一个实例，不将本发明限定于这个过程中。
将pH从约2调至约10，并加入阳离子絮凝剂和阴离子絮凝剂，这样处理家禽和牛肉废水并不能有效降低废水的浊度。表1包含了不使用单宁聚合物时效果测试的结果数据。
表1：对牛肉和家禽废水不使用单宁聚合物的效果测试
废水  原水浊度  单宁聚合物  阳离子絮凝剂＊  阴离子絮凝剂＊＊  浊度
      (NTU)     (ppm)       (ppm)           (ppm)             (NTU)
家禽  502        0          3.75            15                388
牛肉  3720       0          6.25            12.5              2519
*阳离子絮凝剂＝10/90 AETAC/丙烯酰胺共聚物
AETAC是丙烯酸二甲基氨基乙基酯的甲基氯化物季盐
**阴离子絮凝剂＝39/61丙烯酸/丙烯酰胺共聚物
实施例4
制备由如下组分组成的合成含油水混合物：75％植物脂肪、11.98％POE4月桂醇和13.2％油酸。将混合物在电热板上混合15分钟，然后在混合器中再混合10分钟。然后将10克每平方米的这种含油混合物放入混合器中，与390克每平方米蒸馏水混合7分钟。使用自来水将得到的乳液以1∶9稀释。最终合成的含油水包含0.20％的脂肪和油。
表2包含聚MADAME-单宁组合物对合成含油废水的效果测试结果。其为来自实施例1的样品142的结果(MADAME∶单宁的摩尔比为1.5∶1)，以及来自实施例1的样品136的结果(MADAME∶单宁的摩尔比为3∶1)。
表2：聚MADAME-单宁聚合物对合成废水的效果测试
合成含油废水浊度(3700-3800 NTU)
样品142＊(ppm)    浊度(NTU)    样品136＊＊(ppm)    浊度(NTU)
97                197          78                  47.5
121               160          104                 19
146               98.1         130                 27.3
170               48.8         156                 29.4
194               34.2         208                 32.8
*样品142是来自实施例1的聚MADAME-单宁聚合物，MADAME∶单宁的摩尔比为1.5∶1
**样品136是来自实施例1的聚MADAME-单宁聚合物，MADAME∶单宁的摩尔比为3∶1
表3包含聚METAC-单宁组合物对合成含油废水的效果测试结果。其为来自实施例3的样品的结果。组合物中METAC∶单宁的摩尔比为2.5∶1。
表3聚METAC-单宁聚合物对合成废水的效果测试
合成含油废水浊度(3700-3800 NTU)
聚METAC-单宁＊(ppm)    浊度(NTU)
12                     4519
34                     3509
57                     46.6
80                     29.8
92                     28.6
115                    27.8
126                    29.5
161                    58.5
206                    2700
252                    5395
*来自实施例3的聚METAC-单宁聚合物，METAC∶单宁的摩尔比为2.5∶1
明显存在应用的最佳范围，在这个范围之上，凝结剂组合物的效果不好。
实施例5
表4包含来自实施例1的聚MADAME-单宁组合物在MADAME∶单宁的摩尔比为3∶1时，在不添加阳离子和阴离子絮凝剂的情况下，对家禽废水的效果测试结果。
表4：不添加絮凝剂时，聚MADAME-单宁聚合物对家禽废水的效果测试
家禽废水浊度(1068 FAU)
样品136＊剂量(ppm)    浊度(FAU)
0                     1068
9                     164
36                    145
108                   36
145                   16
163                   21
181                   23
199                   18
217                   16
289                   246
434                   183
*样品136是来自实施例1的聚MADAME-单宁聚合物，MADAME∶单宁的摩尔比为3∶1
表5包含来自实施例1的聚MADAME-单宁组合物在MADAME∶单宁的摩尔比为3∶1时，与阳离子和阴离子絮凝剂一起使用，对家禽废水的效果测试结果。
表5：聚MADAME-单宁聚合物与絮凝剂一起使用对家禽废水的效果测试
家禽废水浊度(644-669 NTU)
样品1512-5＊＊＊    阳离子絮凝剂    阴离子絮凝剂    浊度
(ppm)               ＊(ppm)         ＊＊(ppm)       (NTU)
17                  20              15              12.2
21                  13              8               11.8
25       13        8         8.5
29       13        5         6.2
34       13        5         6.3
*阳离子絮凝剂＝10/90 AETAC/丙烯酰胺共聚物
AETAC是丙烯酸二甲基氨基乙基酯的甲基氯化物季盐
**阴离子絮凝剂＝39/61丙烯酸/丙烯酰胺共聚物
***1512-5是来自实施例1的聚MADAME-单宁组合物，MADAME∶单宁的摩尔比为3∶1
表6包含来自实施例2的聚MADAME-单宁组合物在MADAME∶单宁的摩尔比为2.5∶1时，与阳离子和阴离子絮凝剂一起使用，对家禽废水的效果测试结果。表中显示，通过使用单宁聚合物降低了浊度、COD和BOD5。
表6：聚MADAME-单宁聚合物与絮凝剂一起使用对家禽废水的效果测试
家禽废水浊度(502 NTU)、COD(2960ppm)、BOD5(2570ppm)
2803-125＊＊＊  阳离子絮凝剂＊  阴离子絮凝剂＊＊  浊度     COD      BOD5
剂量(ppm)      (ppm)           (ppm)              (NTU)    (ppm)    (ppm)
160            4                40                268       2005    N/A
80             4                23                32        944     582
32             4                25                21        950     N/A
24             4                28                27        878     N/A
19             4                25                30        838     848
16             4                23                66        1054    N/A
10             4                27                78        1141    898
*阳离子絮凝剂＝10/90 AETAC/丙烯酰胺共聚物
AETAC是丙烯酸二甲基氨基乙基酯的甲基氯化物季盐
**阴离子絮凝剂＝39/61丙烯酸/丙烯酰胺共聚物
***2803-125是来自实施例2的聚MADAME-单宁组合物，MADAME∶单宁的摩尔比为2.5∶1N/A＝数据不可用(data not available)
表7包含来自实施例3的聚METAC-单宁组合物在METAC∶单宁的摩尔比为2.5∶1时，对家禽废水的效果测试结果。
表7：聚METAC-单宁聚合物与絮凝剂一起使用对家禽废水的效果测试家禽废水浊度(216-550 NTU)
样品144＊＊＊    阳离子絮凝剂＊   阴离子絮凝剂＊＊   浊度
(ppm)            (ppm)            (ppm)              (NTU)
10                13                8                10.3
14                15                5                6.1
17                13                8                5.2
21                25                3                9.4
*阳离子絮凝剂＝10/90 AETAC/丙烯酰胺共聚物
AETAC是丙烯酸二甲基氨基乙基酯的甲基氯化物季盐
**阴离子絮凝剂＝39/61丙烯酸/丙烯酰胺共聚物
***144是来自实施例3的聚METAC-单宁组合物，METAC∶单宁的摩尔比为2.5∶1
实施例6
表8包含来自实施例1的聚MADAME-单宁组合物在MADAME∶单宁的摩尔比为3∶1时，对牛肉废水的效果测试结果。
表8：聚MADAME-单宁聚合物与絮凝剂一起使用对牛肉废水的效果测试
牛肉废水浊度(3312-3460 NTU)
样品1512-5＊＊＊   阳离子絮凝剂＊   阴离子絮凝剂＊＊    浊度
(ppm)              (ppm)            (ppm)               (NTU)
21                 30                15                  24
25                 30                15                  18
29                 30                13                  14.7
34                 30                13                  13.7
38                 30                16                  14
46                 30                16                  14
50                 30                18                  13
*阳离子絮凝剂＝10/90 AETAC/丙烯酰胺共聚物
AETAC是丙烯酸二甲基氨基乙基酯的甲基氯化物季盐
**阴离子絮凝剂＝39/61丙烯酸/丙烯酰胺共聚物
***1512-5是来自实施例1的聚MADAME-单宁组合物，MADAME∶单宁的摩尔比为3∶1
表9包含来自实施例3的聚METAC-单宁组合物在METAC∶单宁的摩尔比为2.5∶1时，对牛肉废水的效果测试结果。
表9：聚METAC-单宁聚合物与絮凝剂一起使用对牛肉废水的效果测试
牛肉废水浊度(3391-3493 NTU)
样品144＊＊＊    阳离子絮凝剂＊    阴离子絮凝剂＊＊   浊度
(ppm)            (ppm)             (ppm)              (NTU)
28                30                18                12.7
31                25                15                11.7
34                25                15                10.5
38                28                15                10.3
41                25                15                12.6
*阳离子絮凝剂＝10/90 AETAC/两烯酰胺共聚物
AETAC是丙烯酸二甲基氨基乙基酯的甲基氯化物季盐
**阴离子絮凝剂＝39/61丙烯酸/丙烯酰胺共聚物
***144是来自实施例3的聚METAC-单宁组合物，METAC∶单宁的摩尔比为2.5∶1
实施例7
表10包含聚MADAME-单宁组合物的效果测试结果。其为来自实施例1的样品142(MADAME∶单宁的摩尔比为1.5∶1)，以及来自实施例1的样品136(MADAME∶单宁的摩尔比为3∶1)对炼制废水的结果。
表10：聚MADAME-单宁聚合物对炼制废水的效果测试
炼制废水浊度(155 NTU)
样品136＊＊    浊度     样品142＊     浊度
(ppm)          (NTU)    (ppm)         (NTU)
10             83.1     10            103
17             41.3     17            59.9
33             62.2     33            43.5
*样品142是来自实施例1的聚MADAME-单宁聚合物，MADAME∶单宁的摩尔比为1.5∶1
**样品136是来自实施例1的聚MADAME-单宁聚合物，MADAME∶单宁的摩尔比为3∶1
实施例8
表11包含聚MADAME-单宁组合物的效果测试结果。其为来自实施例1的样品142(MADAME∶单宁的摩尔比为1.5∶1)，以及来自实施例1的样品136(MADAME∶单宁的摩尔比为3∶1)对奶制品废水的结果。
表11：聚MADAME-单宁聚合物对奶制品废水的效果测试
奶制品废水浊度(708 NTU)
样品142＊    浊度      样品136＊＊    浊度
(ppm)        (NTU)     (ppm)          (NTU)
146          30.9      143            19.2
182          25.3      182            11.3
206          23.8      208            6.1
*样品142是来自实施例1的聚MADAME-单宁聚合物，MADAME∶单宁的摩尔比为1.5∶1
**样品136是来自实施例1的聚MADAME-单宁聚合物，MADAME∶单宁的摩尔比为3∶1
尽管为了说明而列出了典型的实施方案，但是上述说明不应视为对本文范围的限制。本领域技术人员显而易见的是，本发明的许多其它形式和改变并不背离本发明的精神和范围。所附的权利要求和这些实施方案应该解释为涵盖本发明真实精神和范围之内的所有这样明显的形式和改变。

Claims (26)

1.处理含油废水的组合物和方法，其中所述方法包括向所述废水中加入处理所需有效量的组合物，所述组合物包含水溶性的单宁和基于离子/非离子单体的聚合凝结剂。
2.权利要求1的聚合凝结剂，其中所述单宁为浓缩单宁。
3.权利要求1的聚合凝结剂，其包含单宁和聚-N，N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯。
4.权利要求3的聚合凝结剂，其中聚-N，N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯的分子量为约500至约2,000,000。
5.权利要求3的聚合凝结剂，其中单宁与聚-N，N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯的摩尔比为约1∶0.5至约1∶5。
6.权利要求1的聚合凝结剂，其包含单宁和聚[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵。
7.权利要求6的聚合凝结剂，其中单宁和聚[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵的摩尔比为约1∶0.5至约1∶5。
8.权利要求6的聚合凝结剂，其中聚[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵的分子量为约500至约2,000,000。
9.形成基于单宁的聚合凝结剂的方法，其包括如下步骤
a)将N，N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯聚合；
b)使来自a)的聚合的N，N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯与单宁反应以形成聚合凝结剂。
10.权利要求9的方法，其中所述聚合进一步包含叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠作为氧化还原引发剂对。
11.权利要求9的方法，其中所述聚合在约10℃至80℃的温度进行。
12.形成基于单宁的聚合凝结剂的方法，所述方法包含步骤
a)通过与盐酸溶液反应，将N，N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯单体转化成低pH阳离子单体
b)将N，N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯氢氯化物聚合
c)使来自b)的聚合的N，N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯氢氯化物与单宁反应以形成聚合凝结剂。
13.权利要求12的方法，其中所述聚合进一步包含叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠作为氧化还原引发剂对。
14.权利要求12的方法，其中所述聚合在约10℃至80℃的温度进行。
15.形成基于单宁的聚合凝结剂的方法，所述方法包括如下步骤
a)将[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵聚合；
b)使来自a)的聚合的[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵与单宁反应以形成聚合凝结剂。
16.权利要求9、12和15的方法，其中所述聚合可以通过氧化还原、热、离子和光引发来进行。
17.权利要求1中通过加入凝结剂处理废水的方法，其改进为其中所述凝结剂是权利要求3的聚合凝结剂。
18.权利要求1中通过加入凝结剂处理含油废水的方法，其改进为其中所述凝结剂是权利要求6的聚合凝结剂。
19.权利要求1中通过加入凝结剂处理含油废水的方法，其改进为其中所述凝结剂是权利要求3的聚合凝结剂，其与其它凝结剂和絮凝剂一起使用；阳离子絮凝剂可以是分子量为1,000,000至14,000,000的DADMAC/丙烯酰胺共聚物、AETAC/丙烯酰胺共聚物或METAC/丙烯酰胺共聚物，而阴离子絮凝剂可以是分子量为1,000,000至23,000,000的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物或丙烯酰胺聚合物。
20.权利要求1中通过加入凝结剂处理含油废水的方法，其改进为其中所述凝结剂是权利要求6的聚合凝结剂，其与其它凝结剂和絮凝剂一起使用；阳离子絮凝剂可以是分子量为1,000,000至14,000,000的DADMAC/丙烯酰胺共聚物、AETAC/丙烯酰胺共聚物或METAC/丙烯酰胺共聚物，而阴离子絮凝剂可以是分子量为1,000,000至23,000,000的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物或丙烯酰胺聚合物。
21.权利要求1中通过加入凝结剂处理含油废水的方法，其改进为其中所述凝结剂是权利要求3的聚合凝结剂，通过将pH从约2调节至约10来使用。
22.权利要求1中通过加入凝结剂处理含油废水的方法，其改进为其中所述凝结剂是权利要求6的聚合凝结剂，通过将pH从约2调节至约10来使用。
23.权利要求1中通过加入凝结剂处理含油废水的方法，其改进为其中所述凝结剂是权利要求3的聚合凝结剂，通过将pH从约2调节至约10来使用，并与其它凝结剂和絮凝剂一起使用；阳离子絮凝剂可以是分子量为1,000,000至14,000,000的DADMAC/丙烯酰胺共聚物、AETAC/丙烯酰胺共聚物或METAC/丙烯酰胺共聚物，而阴离子絮凝剂可以是分子量为1,000,000至23,000,000的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物或丙烯酰胺聚合物。
24.权利要求1中通过加入凝结剂处理含油废水的方法，其改进为其中所述凝结剂是权利要求6的聚合凝结剂，通过将pH从约2调节至约10来使用，并与其它凝结剂和絮凝剂一起使用；阳离子絮凝剂可以是分子量为1,000,000至14,000,000的DADMAC/丙烯酰胺共聚物、AETAC/丙烯酰胺共聚物或METAC/丙烯酰胺共聚物，而阴离子絮凝剂可以是分子量为1,000,000至23,000,000的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物或丙烯酰胺聚合物。
25.权利要求1中通过加入凝结剂处理含油废水的方法，其改进为其中所述凝结剂是权利要求3的聚合凝结剂，加入废水中的量为废水的约百万分之一至百万分之一千。
26.权利要求1中通过加入凝结剂处理含油废水的方法，其改进为其中所述凝结剂是权利要求6的聚合凝结剂，加入废水中的量为废水的约百万分之一至百万分之一千。
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