JP5167271B2

JP5167271B2 - タンニンを主成分とする高分子凝固剤組成物と使用方法

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Publication number: JP5167271B2
Application number: JP2009543057A
Authority: JP
Inventors: ライ，ヴィノッド・クマール; シュヤドリゲリ，アショク; カワワ，バラカ; クワジャ，アブドゥル・ラフィ; マダヴァン，ナライン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2007-12-10
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2027-12-10
Also published as: CN101610983A; WO2008079652A1; JP2010513024A; EP2097353A1; AR064498A1; US20080149569A1; US7998351B2; CA2672467A1; AU2007337213A1; AU2007337213B2

Description

本発明は、廃水の浄化、具体的には製薬、食品飲料、鉄鋼、紙パルプ、金属、輸送、化学処理及び炭化水素処理からの含油廃水を浄化する方法に関する。特に、本発明は新規凝固剤であるタンニンを主成分とする高分子凝固剤、その製造方法、含油廃水処理への使用に関する。

水の浄化法は多くの産業界でよく知られている。バルク液相に分散した粒子状物質を除去するのに様々な物理的手段が使用されている。普通の粒子分離法の例としては、濾過、沈殿、脱塩、電気化学的方法、遠心分離、浮遊などがある。多くの場合、凝固剤及び凝集剤の使用により、このような分離方法の効率をさらに高めることができる。油を乳化状態で含有する廃水を物理的方法のみで処理するのは困難である。このような状況では、解乳化用の凝固剤及び凝集剤を使用して乳化を破壊し、生じた油粒子の凝集を促進することができる。解乳化に無機凝固剤を単独で又は有機高分子電解質と組合せて用いている。しかし、これらの処理は、固形分の含量を増加させ、汚泥処分の問題を引き起こすので、完全には満足いくものではない。

タンニンは、種々の植物及び樹木の樹皮、鞘、葉及び果実からの収れん性、水溶性の抽出物である。ケブラチョの木の幹及びワトルの木の樹皮からタンニンを抽出する工業的手法は確立されており、縮合型タンニンを多量に得ることができる。縮合型タンニンは、ポリフェノール性であり、ホルムアルデヒドなどの他の化学薬品との組合せで重合する。

米国特許第４５５８０８０号には、タンニンを、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド、及びモノエタノールアミンなどのアミノ化合物と反応混合物の粘度をモニターしながら重合することにより、タンニンを主成分とする安定な凝集剤を製造する方法が開示されている。

米国特許第４７３４２１６号には、上記特許文献記載のタンニン重合体と硫酸アルミニウム又は塩化鉄などの無機凝集剤との組合せからなる凝集剤組成物が開示されている。

米国特許第５６４３４６２号には、エチレン系不飽和モノマーとタンニンを重合することにより得られる水溶性／水分散性タンニン含有ポリマーからなる組成物、その製造方法及び水の浄化への使用が開示されている。

米国特許第６４７８９８６号には、凝固／凝集剤としてのタンニン酸４級塩の製造方法及び飲料水及び工業用水の処理への使用が教示されている。凝固／凝集剤は植物性高分子電解質の陽イオンである。

米国特許第４５５８０８０号明細書米国特許第４７３４２１６号明細書米国特許第５６４３４６２号明細書米国特許第６４７８９８６号明細書

水の浄化プロセスに使用できる、タンニンを主成分とする環境に優しい高分子凝固剤の簡単な製造方法が必要とされている。

イオン性／非イオン性不飽和モノマー及び天然タンニンの高分子からなる、環境に優しいタンニンを主成分とする高分子凝固剤組成物を開示する。本発明の一実施形態では、以下のように製造するタンニンを主成分とする高分子凝固剤の水溶性組成物を提供する。まず、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びメタ重亜硫酸ナトリウムを用いてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）を重合する。得られるポリＭＡＤＡＭＥを塩酸塩に転化させ、その後水性媒体中でタンニンと混合／反応させ均一なポリ（ＭＡＤＡＭＥ）−タンニン組成物を得る。

本発明の別の実施形態では、以下のように製造するタンニンを主成分とする高分子凝固剤の組成物を提供する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）を塩酸と反応させ塩酸塩に転化させ、その後ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びメタ重亜硫酸ナトリウムを用いて重合する。次いで、得られるポリＭＡＤＡＭＥ塩酸塩を水性媒体中でタンニンと混合／反応させて均一なポリ（ＭＡＤＡＭＥ）−タンニン組成物を得る。

本発明の他の実施形態では、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）モノマーをｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びメタ重亜硫酸ナトリウムを用いて重合し、その後、得られるポリＭＥＴＡＣを水性媒体中でタンニンと混合／反応させて均一なポリ（ＭＥＴＡＣ）−タンニン組成物を得る。

本発明の使用方法では、食品飲料、鉄鋼、自動車、輸送、製油、医薬品、金属、紙パルプ、化学処理及び炭化水素処理産業からの含油廃水を浄化するために、ｐＨ約２〜約１０に調節し、本発明の組成物を単独または他の凝固剤／凝集剤と組合せて有効量添加する。

上述した種々の実施形態による環境に優しいタンニンを主成分とする高分子凝固剤は、簡単に製造でき、食品飲料加工時に生じる含油廃水などの含油廃水の浄化への使用に優れている。

単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。同じ特性を示すすべての範囲の上下限の値は、独立に組合せることができ、上下限の値を含む。引用文献はすべて本発明の先行技術として援用する。

数量にともなう修飾語「約」は、表示値を含み、文脈で示された意味を持つ（例えば特定の数量の測定にともなう誤差を含む）。

「所望の」又は「所望に応じて」は、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよく、後述する材料が存在してもしなくてもよいことを意味し、関連する説明は、事象や状況が起こったり材料が存在する場合と、事象や状況が起こらなかったり材料が存在しない場合との両方を包含する。

本発明は、タンニンを主成分とする、さらに特定すると天然タンニンを陽イオン性高分子と反応させた環境に優しい高分子凝固剤の「ワンポット」合成及びこの高分子凝固剤の含油廃水の浄化への使用を開示する。

タンニン成分は世界中にある様々な木材や植物材料から得ることができる。タンニンとは一群の複雑な水溶性の有機化合物である。ほとんどすべての成長する樹木又は低木は、葉、小枝、樹皮、幹又は果実にある種のタンニンを含有している。樹皮の例には、ワトル、マングローブ、オーク、ユーカリ、ヘムロック、松、カラマツ及び柳がある。幹の例には、ケブラチョ、栗、オーク及びウルンダイがある。果実の例には、ミロバラン、バロニア、ディビディビ、タラ及びアルガロビアがある。葉の例には、スマック及びガンビアがあり、根の例には、カナイグラ（ｃａｎａｉｇｒｅ）及びパルメットがある。中でもワトルが好ましい材料である。これらの天然タンニンは旧知の「加水分解型」タンニンと「縮合型」タンニンに分類できる。縮合型タンニン抽出物は、ブラックワトルの木の樹皮、ケブラチョの木の幹、ヘムロックの木の樹皮、及び一般的に用いられる数種の松科の木の樹皮から製造されたものである。ワトルとケブラチョの抽出物の製造は工業的手法として十分に確立されており、多量の抽出物がいつでも入手できる。

縮合型タンニン抽出物、例えばワトル及びケブラチョの抽出物は、約７０％のポリフェノール性タンニン、２０％〜２５％の主にショ糖や高分子炭水化物（親水コロイドガム）などの非タンニン、及び残部の少量の水分からなる。高分子炭水化物は抽出物の３％〜６％であるが、抽出物の粘度に大きく寄与する。本発明の好ましい実施形態では、縮合型タンニン抽出物を使用する。

本発明の一実施形態では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）を出発物質としてタンニンを主成分とする高分子組成物を製造する。レドックス開始剤対としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）及びメタ重亜硫酸ナトリウムを用いてＭＡＤＡＭＥを重合する。ｔ−ＢＨＰはＭＡＤＡＭＥに対して約０．３６〜約８．４１モル％の量で存在し、メタ重亜硫酸ナトリウムは約０．１８〜約４．４モル％の量で存在する。重合は約１０℃〜約８０℃、好ましくは約４５℃〜約５０℃の温度で起こり、所要時間は約１０分間〜約６０分間である。得られるポリＭＡＤＡＭＥは中分子量〜高分子量のものであり、ポリＭＡＤＡＭＥの分子量は開始剤濃度及び反応条件、例えば時間や温度を変えることにより制御できる。ポリＭＡＤＡＭＥの分子量は約５００〜約２００００００、好ましくは約５０００〜約２０００００の範囲にできる。

次いで得られるポリＭＡＤＡＭＥを、濃塩酸を添加することにより対応する塩酸塩に転化させる。その後、ポリＭＡＤＡＭＥ塩酸塩をタンニンと約６５℃〜約７０℃の温度で約３０分間〜約６０分間混合／反応させる。得られる生成物は下記の均質、粘性、褐色のポリＭＡＤＡＭＥ−塩酸塩−タンニン組成物溶液である。タンニン／ＭＡＤＡＭＥのモル比は、約１／０．５〜約１／５．０であり、最適な活性にはモル比１／１．５〜約１／３が好ましい。

本発明の別の実施形態では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）塩酸塩を用いる別の方法でタンニンを主成分とする高分子組成物を製造する。この製造方法では、重合前に塩基性のＭＡＤＡＭＥモノマーを塩酸溶液と反応させて低ｐＨの陽イオン性モノマーに転化させる。次いで得られるＭＡＤＡＭＥ・ＨＣＬを、酸化剤としてのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）及び還元剤としてのメタ重亜硫酸ナトリウムからなるレドックス開始剤対の反応により重合させる。上記のように、重合は約１０℃〜約８０℃、好ましくは約４５℃〜約５０℃の温度で起こり、所要時間は約１０分間〜約６０分間である。得られるポリＭＡＤＡＭＥは中分子量〜高分子量のものであり、ポリＭＡＤＡＭＥの分子量は開始剤濃度及び反応条件、例えば時間や温度を変えることにより制御できる。ポリＭＡＤＡＭＥの分子量は約５００〜約２００００００、好ましくは約５０００〜約２０００００の範囲にできる。

その後、得られるポリＭＡＤＡＭＥをタンニンと約３５℃〜約８０℃の温度で約１０分間〜約６０分間混合／反応させる。得られる生成物は下記の均質、粘性、褐色のポリＭＡＤＡＭＥ−塩酸塩−タンニン組成物溶液である。タンニン／ＭＡＤＡＭＥのモル比は、約１／０．５〜約１／５．０であり、最適な活性にはモル比１／１．５〜約１／３が好ましい。

本発明の別の実施形態では、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）を出発物質としてタンニンを主成分とする高分子組成物を製造する。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びメタ重亜硫酸ナトリウムをレドックス開始剤対として用いてＭＥＴＡＣを重合する。ｔ−ＢＨＰ及びメタ重亜硫酸ナトリウムは、ＭＥＴＡＣに対して約０．１８〜約８．４モル％の範囲で使用する。重合は約１０℃〜約８０℃、好ましくは約４５℃〜約５０℃の温度で起こり、所要時間は約１０分間〜約６０分間である。得られるポリＭＥＴＡＣは中分子量〜高分子量のものであり、ポリＭＥＴＡＣの分子量は開始剤濃度及び反応条件、例えば時間や温度を変えることにより制御できる。ポリＭＥＴＡＣの分子量は約５００〜約２００００００、好ましくは約５０００〜約２０００００の範囲にできる。ポリＭＥＴＡＣの分子量を変化させることにより、凝固剤組成物の粘度を制御することができる。

得られるポリＭＥＴＡＣをタンニンと混合／反応させる。得られる生成物は下記の均質、粘性、褐色のポリＭＥＴＡＣ−タンニン溶液である。タンニン／ＭＥＴＡＣのモル比は、約１／０．５〜約１／５．０であり、最適な活性にはモル比１／１．５〜約１／３が好ましい。

得られる凝固剤は、種々の廃水を浄化するのに使用でき、例えば、食品飲料産業、石油精製所、輸送、化学処理、紙パルプ、金属加工及び鉄鋼業の廃水を処理するのに使用できる。高分子凝固剤の実際の投入量範囲は処理する廃水の特性に依存する。これらの特性には、例えば廃水中の油量、油の種類、固形分の濃度、水中の他の汚染物の存在と濃度、可溶金属イオンの存在量、及び水のｐＨがある。廃水に対して、約１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの高分子凝固剤を用いることが好ましい。しかし、それより広い投入量範囲で凝固剤の活性が認められ、処理する実際の廃水の組成が最適な投入量範囲に直接影響を及ぼすことは確実である。

含タンニン高分子の製造の実験手順
実施例１
ポリＭＡＤＡＭＥ−タンニン凝固剤組成物の製造
縦型攪拌機、水冷冷却器、熱電対、窒素ガス導入管及びセプタムを備えた１０００ｍｌの丸底フラスコに４００ｇの脱イオン水及び１９２．５ｇのＭＡＤＡＭＥを窒素雰囲気下で添加した。撹拌しながら溶液を４５〜５０℃に加熱した。４８〜５０℃で、７．６８ｇの水に溶解した２．２５ｇのｔ−ＢＨＰ及び８．４８ｇの水に溶解した１．７８ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムをレドックス開始剤対として同時にシリンジポンプから約３０〜約４０分間かけて反応器に入れた。１２５．５ｇの濃度約３５％のＨＣｌを滴下漏斗から約１０〜約１５分間かけて反応器にゆっくり入れた。この温度で約３０分間反応バッチを撹拌し、透明な溶液を得た。ここで、窒素雰囲気を解除した。その後、５〜約１０分間かけて１７４．５ｇの７０％ＭＥワトルタンニンを反応器に添加し、再び窒素雰囲気にした。１２０ｇの脱イオン水を入れて、反応バッチを約６５℃〜約７５℃にし、均一になるまで撹拌した。次いで均一な混合物を約１時間その温度に保った。保持後、サンプルを取り、固形分について評価した。必要に応じて、追加の脱イオン水を添加し、固形分濃度を約３５〜約４０％に調節し、その後組成物を約１５分間撹拌し、再度サンプルを取り、固形分について評価する。組成物を室温まで冷却した。結果として、１０２６ｇのポリＭＡＤＡＭＥ−タンニン凝固剤を３７．０６％の固形分レベルで得た。

実施例２
ポリＭＡＤＡＭＥ−タンニン組成物の製造
縦型攪拌機、水冷冷却器、熱電対及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに３９．０５ｇのＭＡＤＡＭＥモノマー及び９３．７１ｇの脱イオン水を入れた。溶液を窒素雰囲気下で１８〜２０℃に冷却した。この溶液に２７．２２ｇの３３％ＨＣｌをシリンジポンプを用いて３０分間かけて液面下に添加した。ＨＣｌの全量を添加し終わったら、窒素雰囲気を窒素吹き込み（スパージ）に変更し、得られた低ｐＨ溶液を３０分間撹拌した。２．２４ｇの２１．５％メタ重亜硫酸ナトリウム溶液及び１．８０ｇの２３．４％ｔ−ブチルヒドロペルオキシドからなる開始剤対を３０分間で添加することにより、重合を行った。その後、粘性溶液を約２０〜約３０分間反応させた。２．３４ｇの１２．５％ｔ−ＢＨＰからなる追加の開始剤を一度に添加した。その後、１．３２ｇの２３．６％メタ重亜硫酸ナトリウム溶液を１０分間で添加した。高分子溶液を２０分間反応させた。次いで４１．３７ｇの７０％ＭＥワトルタンニンを添加して、その後７６ｇの脱イオン水を添加した。温度を７０℃に上げ、１時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却した。固形分を測定すると、３１．８％であった。

実施例３
ポリＭＥＴＡＣ-タンニン凝固剤組成物の製造
ポリＭＥＴＡＣ−タンニン凝固剤は以下のように製造した。まず、反応器を窒素でフラッシングし、最初に９５ｇの脱イオン水を反応器に入れた。攪拌機を始動し、反応器のまわりを窒素雰囲気にした。反応器に６９．２５ｇの［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）を入れ、内容物を５０℃にした。２．１２ｇの水に溶解した０．４４ｇのメタ重亜硫酸ナトリウム及び１．９２ｇの水に溶解した０．５５ｇのｔ−ＢＨＰを同時に約３０〜約４０分間かけてシリンジポンプから反応器に入れた。反応液が均一、透明な溶液になるまで約３０分間撹拌を続けた。ここで、窒素雰囲気を解除した。その後、５〜約１０分間かけて、４３．６５ｇの７０％ＭＥワトルタンニンを反応器に添加し、再び窒素雰囲気にした。反応バッチを約６５℃〜約７５℃にし、均一になるまで撹拌した。均一な混合物を約１時間その温度に保ち、その後室温まで冷却した。冷却時に４０．０ｇの脱イオン水を組成物に添加した。サンプルを取り、１６０℃で固形分の割合について評価した。必要に応じて、追加の脱イオン水を添加し、固形分濃度を調節し、その後組成物を約１５分間撹拌し、再度サンプルを取り、固形分について評価する。結果として、２５２．８９ｇのポリＭＥＴＡＣ−タンニン凝固剤組成物を３４．４４％の固形分レベルで得た。

効力試験
本発明の含タンニン高分子の濁度／化学的酸素要求量（ＣＯＤ）／生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ_５）の低減に対する効力を示すために、合成含油廃水及び製油、酪農及び食肉（鶏肉及び牛肉）加工工場からの廃水サンプルを用いて水の浄化試験を行った。これらは例示であって、類似の廃水への適用性を制限するものではない。

試験方法
典型的な廃水処理浄化装置、即ち加圧浮上（ＤＡＦ）装置又はエントラップト・エアー・フローテーション（ＥＡＦ）装置の運転をシミュレートするように設計された標準ジャーテストを用いた。１成分処理の場合の試験方法は以下のとおりである。高分子処理剤を種々の投入量で試験基質に添加し、処理した基質を撹拌し、水中に形成した固形分を沈殿させた。生成した上澄水の残濁度／ＣＯＤ／ＢＯＤ_５を処理後に測定した。

３成分処理の場合、試験方法は以下のとおりである。ｐＨ約２〜約１０に調整し、含タンニン高分子を試験基質に添加し、次いで陽イオン凝集剤、その後陰イオン凝集剤を添加した。薬品添加の間、基質を撹拌し続けた。撹拌後、固形分を沈殿させ、上澄液を残濁度／ＣＯＤ／ＢＯＤ_５について分析した。これは３成分処理系の例示であって、本発明はこの方法に制限されるものではない。

鶏肉及び牛肉の廃水処理において、ｐＨ約２〜約１０に調節し、陽イオン凝集剤及び陰イオン凝集剤を添加することは、廃水の濁度の低減には有効でなかった。表１に、タンニン高分子を使用しない場合の効力試験の結果のデータを示す。

実施例４
７５％の植物性脂肪、１１．９８％のＰＯＥ４ラウリルアルコール及び１３．２％のオレイン酸からなる合成含油水混合物を調製した。混合物をホットプレート上で１５分間撹拌し、続いてブレンダー中でさらに１０分間混合した。その後１０ｇの含油混合物を別のブレンダーに取り、３９０ｇの蒸留水と７分間混合した。得られた乳濁液を水道水で１：９に希釈した。最終合成含油水は０．２０％の油脂を含有した。

表２に、合成含油廃水に対するポリＭＡＤＡＭＥ−タンニン組成物の効力試験結果を示す。ＭＡＤＡＭＥ／タンニンのモル比が１．５／１である実施例１の試料１４２及びＭＡＤＡＭ／タンニンのモル比が３／１である実施例１の試料１３６の結果である。

表３に、合成含油廃水に対するポリＭＥＴＡＣ−タンニン組成物の効力試験結果を示す。実施例３の試料の結果である。組成物のＭＥＴＡＣ／タンニンのモル比は２．５／１であった。

明らかに使用に最適な適用範囲があり、この範囲を超えると凝固剤組成物はうまく作用しない。

実施例５
表４に、ＭＡＤＡＭＥ／タンニンのモル比が３／１である実施例１のポリＭＡＤＡＭＥ−タンニン組成物の鶏肉廃水に対する、陽イオン及び陰イオン凝集剤の添加なしの場合の効力試験結果を示す。

表５に、ＭＡＤＡＭＥ／タンニンのモル比が３／１である実施例１のポリＭＡＤＡＭＥ−タンニン組成物の鶏肉廃水に対する、陽イオン及び陰イオン凝集剤と併用した場合の効力試験結果を示す。

表６に、ＭＡＤＡＭＥ／タンニンのモル比が２．５／１の実施例２のポリＭＡＤＡＭＥ−タンニン組成物の鶏肉廃水に対する、陽イオン及び陰イオン凝集剤と併用した場合の効力試験結果を示す。表はタンニン高分子の使用により濁度、ＣＯＤ及びＢＯＤ_５が低減されることを示す。

表７に、ＭＥＴＡＣ／タンニンのモル比が２．５／１の実施例３のポリＭＥＴＡＣ−タンニン組成物の鶏肉廃水に対する効力試験結果を示す。

実施例６
表８に、ＭＡＤＡＭＥ／タンニンのモル比が３／１の実施例１のポリＭＡＤＡＭＥ−タンニン組成物の牛肉廃水に対する効力試験結果を示す。

表９に、ＭＥＴＡＣ／タンニンのモル比が２．５／１の実施例３のポリＭＥＴＡＣ−タンニン組成物の牛肉廃水に対する効力試験結果を示す。

実施例７
表１０に、ポリＭＡＤＡＭＥ−タンニン組成物の効力試験の結果を示す。ＭＡＤＡＭＥ／タンニンのモル比が１．５／１である実施例１の試料１４２及びＭＡＤＡＭ／タンニンのモル比が３／１である実施例１の試料１３６の製油廃水に対する結果である。

実施例８
表１１に、ポリＭＡＤＡＭＥ−タンニン組成物の効力試験の結果を示す。ＭＡＤＡＭＥ／タンニンのモル比が１．５／１である実施例１の試料１４２及びＭＡＤＡＭ／タンニンのモル比が３／１である実施例１の試料１３６の酪農廃水に対する結果である。

代表的な実施例を具体的説明として記載したが、以上の説明は本発明の技術的範囲を限定するものではない。本発明の要旨から逸脱することなく、本発明の数多くの別の形態及び変更を同業者が想起できることは明らかである。実施形態と特許請求の範囲は本発明の要旨に入るこのような明らかな形態及び変更のすべてを含むものとする。

Claims

タンニン系高分子凝固剤組成物の製造方法であって、
ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを５００〜２００００００の分子量まで重合する工程と、
ｂ）工程ａ）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート重合体を水性媒体中でタンニンと反応させて均質なポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）−タンニン凝固剤組成物を形成する工程と
を含む方法。
重合工程で、さらにレドックス開始剤対としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びメタ重亜硫酸ナトリウムを用いる、請求項１記載の方法。
重合が１０℃〜８０℃の温度で実施される、請求項１又は請求項２記載の方法。
工程ｂ）の反応が、タンニンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート重合体とを、１／０．５〜１／５．０のタンニン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート重合体モル比で、温度３５〜８０℃で１０〜６０分間反応させることにより、均質な粘稠褐色の溶液を生成させることを含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
タンニン系高分子凝固剤組成物の製造方法であって、
ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーを塩酸溶液と反応させて低ｐＨ陽イオン性Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩モノマーに転化させる工程と、
ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩を５００〜２００００００の分子量まで重合する工程と、
ｃ）工程ｂ）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩重合体を水性媒体中でタンニンと反応させて均質なポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）−タンニン凝固剤組成物を形成する工程と
を含む方法。
重合工程で、さらにレドックス開始剤対としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びメタ重亜硫酸ナトリウムを用いる、請求項５記載の方法。
重合が１０℃〜８０℃の温度で実施される、請求項５又は請求項６記載の方法。
工程ｃ）の反応が、タンニンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩重合体とを、１／０．５〜１／５．０のタンニン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩重合体モル比で、温度３５〜８０℃で１０〜６０分間反応させることを含む、請求項５乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
タンニン系高分子凝固剤組成物の製造方法であって、
ａ）［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドを５００〜２００００００の分子量まで重合する工程と、
ｂ）工程ａ）の［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド重合体を水性媒体中でタンニンと反応させて均質なポリ（［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）−タンニン凝固剤組成物を形成する工程と
を含む方法。
工程ｂ）の反応が、タンニンと［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド重合体とを、１／０．５〜１／５．０のタンニン／［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド重合体モル比で、温度３５〜８０℃で１０〜６０分間反応させることを含む、請求項９記載の方法。
凝固剤の添加により含油廃水を処理する方法であって、凝固剤が請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の方法で製造されるタンニン系高分子凝固剤組成物であり、廃水の１〜１０００ｐｐｍの量で廃水に添加される、方法。
前記タンニン系高分子凝固剤組成物が、分子量範囲１００００００〜１４００００００のＡＥＴＡＣ／アクリルアミド共重合体、ＭＥＴＡＣ／アクリルアミド共重合体又はＤＡＤＭＡＣ／アクリルアミド共重合体から選択される陽イオン凝集剤、及び分子量範囲１００００００〜２３００００００のアクリルアミド重合体又はアクリル酸／アクリルアミド共重合体から選択される陰イオン凝集剤と併用される、請求項１１記載の方法。
前記タンニン系高分子凝固剤組成物がｐＨ２〜１０に調節して用いられる、請求項１１又は請求項１２記載の方法。