CN102585121A - 一种可用作白板笔墨水分散剂的嵌段聚合物和白板笔墨水 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用作白板笔墨水分散剂的嵌段聚合物和白板笔墨水，该嵌段聚合物由m摩尔的单体A和n摩尔的单体B制备得到的分子量为15000-19000的嵌段共聚物；其中，60％≤m/(m+n)≤95％；单体A为油溶性烯烃单体，单体B为水溶性或醇溶性链段。白板笔墨水是由以下方法制备得到：将嵌段聚合物溶解于有机溶剂中，加入颜料或油溶性染料，除去溶剂，加入水或醇类溶剂，得到A液；将醇/水溶性聚合物溶于水或醇类溶剂中，加入助剂，得到B液；将B液倒入A液中，即得白板笔墨水。本发明的嵌段聚合物能使弱极性颜料或油溶性染料稳定分散在极性溶剂中，从而实现墨水的稳定性，本发明的嵌段聚合物还能通过“架桥”作用将颜料或者油溶性染料包裹在树脂体系中，从而实现擦除“完全无痕”。

Description

一种可用作白板笔墨水分散剂的嵌段聚合物和白板笔墨水

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种可用作白板笔墨水分散剂的嵌段聚合物和白板笔墨水。

背景技术

白板笔墨水是一种以有机溶剂为墨液，树脂为成膜物质，油性染料为着色剂，其它助剂为辅助成分的彩色墨水，具有无尘、易擦等特性，与专用书写笔配套，具有其它墨水所没有的书写特性，且携带方便、外表美观、色彩丰富，广泛应用于办公和学术交流、会议等场合。白板笔墨水是书写墨水的一种新产品，在某些场合有望代替传统的粉笔。

日本冲电气公司最先研制出此类产品，随后，瑞士、美国一些公司也相继推出白板笔墨水。这种清洁、美观的产品迅速在全世界推行，受到了世界教育界的重视。但是，这类墨水因存在刺激性气味、书写流畅性不好和易擦性差等缺陷，限制了其应用范围。因此，改善其气味、书写流畅性、擦除无痕性成了此类产品开发的关键性问题。

刺激性气味问题可通过选用刺激性气味小、对人体基本无危害的醇类溶剂解决，鉴于颜料多为油溶性，难于在极性较强的成膜树脂和醇类体系中实现良好分散，而成膜性又是解决书写流畅和擦除无痕的关键。可见，如何解决颜料在树脂、溶剂体系中的分散，是此类产品开发的核心。

陈毅飞、张海平、郝凤来等在醇酯溶剂体系中加入阴离子表面活性剂Dowfax 2A1、非离子表面活性剂OP-10、OP-20和润湿剂SY-7、S-80，这些表面活性剂和润湿剂有助于色料颗粒在溶剂和树脂体系中的分散，防止其凝聚沉淀，另一方面又起着使墨水笔迹容易从书写板上剥离开来的作用，同时可以改善对笔头的润湿性，使墨水流畅。(张海平，陈均志.可擦墨水的研制，应用化工，2004年02期；陈毅飞，肖萌萌，皮丕辉等.新型白板笔墨水的研制及性能优化，应用化工，2008年04期；郝凤来.白板笔黑墨水的研制，染料与染色，2008年05期)

中国专利CN1884403A、101117469A、101845251A通过在墨水体系中加入低分子表面活性剂(主要是OP型表面活性剂)、润湿剂(荷兰SASOL SERVO公司生产的润湿分散剂NOUSPERSE系列)和剥离剂(主要为长碳链脂肪酸酯)改善其书写流畅性和擦除性。

中国专利CN 1962772A和CN1974692A在制备白板笔墨水时，采用聚合物高分子分散剂，但专利中没有说明高分子分散剂的名称。该分散剂能快速溶解于溶剂中，明显降低微粒研磨过程中分散体系的粘度，改进颜料粒子润湿特性。采用聚乙烯缩丁醛树脂，增加墨水与白板的接着性，使书写更流畅，同时也增加了颜料的分散性和与其它树脂的互溶性，提高颜料分散体系在长时间储存过程中的分散稳定性。

美国专利US4656226披露了一种包含ABC-嵌段聚合物分散剂的颜料分散体，该分散体具有连接至表面颜料的极性基团如酸或胺，从而使颜料在涂布组合物中稳定分散。

美国专利US5221334和US4656226披露了在油墨中使用AB、BAB或ABC嵌段聚合物，达到颜料在油墨中分散的目的。

尽管如此，由于在白板，特别是粗糙表面的哑光型白板上，由于颜料散落到表面微孔中，如果成膜树脂不能将颜料完全包裹并易于从白板上剥离，势必难于达到擦除无痕的理想状态。而且目前使用的一般表面活性剂(高、低分子量)仅使整个体系处于亚稳状态，对墨水的稳定性，色泽等性能改善有限。另外，目前的报道都没有考虑到制备白板笔墨水过程的中分散剂对溶剂要求的绿色环保问题，开发新型高效颜料分散剂，能使颜料在醇、水等低毒低刺激性环保溶剂体系中实现良好分散，用于白板笔墨水的制备，不仅使颜料在整个体系中稳定分散，而且可以实现白板笔墨水制备过程的绿色化。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可用作白板笔墨水分散剂的嵌段聚合物，该嵌段聚合物能使颜料在类醇、水等低毒低刺激性环保溶剂体系中实现良好分散，且有助于成膜树脂对颜料的包裹，从而改善白板笔墨水的书写流畅及擦除性，实现绝对无痕。

本发明的另一目的在于提供由上述嵌段聚合物制备得到的白板笔墨水。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种可用作白板笔墨水分散剂的嵌段聚合物，是由m摩尔的单体A和n摩尔的单体B制备得到的分子量为15000-19000的嵌段共聚物；

其中，0.6≤m/(m+n)≤0.95；m/(m+n)优选为0.67。

所述的单体A为油溶性烯烃单体，优选碳原子数为1-12的油溶性烯烃单体，更优选甲基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯或(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种；最优选苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。

所述的单体B为水溶性或醇溶性链段，优选季铵化的聚合的烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯、三甲基硅烷封端的聚甲基丙烯酸羟乙酯、三甲基硅烷封端的聚丙烯酸羟乙酯或聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)，更优选二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲氨基乙基丙烯酸酯、甲基乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、氧化乙烯、三甲基硅烷封端的甲基丙烯酸羟乙酯、三甲基硅烷封端的丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基丙烯酸酯或N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯中的一种；最优选二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。

上述的可用作白板笔墨水分散剂的嵌段聚合物可以通过原子转移自由基聚合、阴离子聚合、可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合或聚合物偶合(如通过‘click’点击化学方法等)等方法制备得到。在此不对制备方法进行限制。

一种白板笔墨水，是由以下方法制备得到：

(1)将上述的可用作白板笔墨水分散剂的嵌段聚合物溶解于有机溶剂中，然后加入颜料或油溶性染料，分散均匀；

(2)将步骤(1)的混合物除去溶剂，加入水或醇类溶剂，分散混匀，得到A液；

(3)将醇/水溶性聚合物溶于水或醇类溶剂中，然后加入助剂，混匀，得到B液；

(4)搅拌下将B液缓慢倒入A液中，即得白板笔墨水。

步骤(1)所述的有机溶剂优选氯仿、四氢呋喃、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺中的一种，所述嵌段聚合物在有机溶剂中的质量体积浓度为10-50％。

步骤(1)所述的颜料或油溶性染料为酞菁蓝、酞菁绿、立索尔大红或炭黑中的一种，所述颜料或油溶性染料在有机溶剂中的质量体积浓度为10-50％。

步骤(1)和(2)所述分散的方法为均质或球磨，步骤(1)中分散后颜料或油溶性染料的粒度小于500nm，优选50～300nm。

步骤(2)和(3)所述的水或醇类溶剂为乙醇、水、异丙醇、乙二醇活丁醇中的一种。

所述A液中固体成分的质量体积浓度为20-70％。

步骤(3)所述的醇/水溶性聚合物为羟丙基甲基纤维素、改性醋酸纤维素或聚乙烯醇类树脂中的一种，其在B液中的质量体积浓度为1-10％；

步骤(3)所述的助剂为墨水润湿剂和/或长链烷基酯类化合物；

所述的墨水润湿剂为甘油、乙二醇、二乙二醇或山梨醇中的一种；

所述的长链烷基酯类化合物为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或异辛酸酯中的一种；

步骤(3)所述的助剂在B液中的体积浓度为2-10％。

本发明的机理是：嵌段聚合物的亲油链段(单体A)对亲油性染料或不溶性颜料进行包裹，而嵌段聚合物的亲水链段(单体B)则在溶剂体系中伸展，从而形成稳定的核-壳型结构(染料或颜料是核，树脂是壳)，从而将颜料包裹在树脂中，书写时，溶剂挥发而使壳层形成连续的高分子膜，擦除时整个膜连同包裹的颜料就能从白板上轻易剥离，从而实现擦除“完全无痕”。另外，本发明所制备的嵌段聚合物其中一段为水溶性或醇溶性链段而另一段为亲油链段，以此做为新型高效颜料分散剂，能使颜料或者油溶性染料在醇、水等低毒低刺激性环保溶剂体系中实现良好分散，用于白板笔墨水的制备，不仅使颜料在整个体系中稳定分散，而且可以实现白板笔墨水制备过程的绿色化。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明的嵌段聚合物能使弱极性颜料或者油溶性染料稳定分散在极性溶剂中，从而实现墨水的稳定性。

2、本发明的嵌段聚合物能通过“架桥”作用将颜料或者油溶性染料包裹在树脂体系中，从而在擦除时通过树脂整体成膜而将颜料或者油溶性染料带走，进而实现擦除“完全无痕”。

3、本发明嵌段聚合物的结构特殊性为解决该类产品溶剂体系的水性化、环保低毒化提供思路和依据。因为颜料或者油溶性染料在强极性溶剂(如水、醇)中的难分散，导致色饱和度、擦除性、脱帽保湿性等重要指标的相互矛盾，这一直是困扰该行业的技术难题。

4、本发明白板笔墨水的制备过程简单，易于工业化。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种可用作白板笔墨水分散剂的嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在100ml的圆底烧瓶中加入10g(100mmol)甲基丙烯酸甲酯、0.225g(1mmol)2-溴异丁酸单甲氧基乙二醇酯、0.8173g(2mmol)4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶和10ml甲苯，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼓泡30min，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.143g(1mmol)溴化亚铜的100ml的圆底烧瓶中，在90℃进行聚合反应8h，反应产物过中性氧化铝柱，真空抽干，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到聚甲基丙烯酸甲酯均聚物PMMA-Br。

对产物的波谱分析结果如下：¹H-NMR(六氟苯/CDCl₃＝2/1体积比)：3.60(m，-O-CH₃，3H，甲基丙烯酸甲酯)，3.42(m，-O-CH₃，3H，单甲氧基引发剂)，根据核磁分析结果计算可得所制备聚合物含有86个MMA单元，分子量为8600。

在100ml的圆底烧瓶中加入7.1g(50mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、8.60g(1mmol)上述制备的PMMA-Br作为大分子引发剂、0.8173g(2mmol)4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶和10ml甲苯，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼓泡30min，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.143g(1mmol)溴化亚铜的100ml的圆底烧瓶中，在90℃进行聚合反应8h，反应产物过中性氧化铝柱，真空抽干，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到PMMA_m-b-PGMA_n嵌段共聚物。

对产物的波谱分析如下：¹H-NMR(溶剂为CDCl₃)，3.60(m，-O-CH₃，3H，甲基丙烯酸甲酯)，3.42(m，-O-CH₃，3H，单甲氧基引发剂)，3.78和4.41(m，-CH₂-CHOCH₂，3H，甲基丙烯酸缩水甘油酯)，根据核磁分析结果计算可得所制备聚合物含有86个MMA单元和45个GMA单元，结构为PMMA₈₆-b-PGMA₄₅，分子量为14997。

一种白板笔墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.6g PMMA₈₆-b-PGMA₇₃溶解于3ml丙酮中，然后在其中加入1g炭黑，搅拌分散，然后脱除溶剂。然后将0.4g所得固体粉末分散在2ml乙醇中，制得A液。

(2)将5g羟丙基甲基纤维素，2ml甘油，3ml IPP(异辛酸酯)溶于50ml乙醇，密封，搅拌至溶解，制得B液。

(3)将B液缓慢滴加进A液中，搅拌得白板笔墨水成品。

实施例2

一种可用作白板笔墨水分散剂的嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在-78℃下(干冰丙酮浴)，于装有250毫升无水四氢呋喃的三口烧瓶中加入0.19毫升(1.09毫摩尔)1，1-二苯基乙烯，接着加入0.6毫升1.4摩尔/升的仲丁基锂的己烷溶液。15分钟后加入9.38g(90毫摩尔)苯乙烯，聚合反应进行2小时以后加入7.07g(45毫摩尔)二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯，聚合反应再持续2小时后加入1.0毫升无水甲醇终止聚合反应。反应体系升温到23℃后减压蒸馏浓缩至100毫升，而后将聚合物沉淀在过量的正己烷中，离心沉淀并冷冻真空干燥干燥，得到同时含有亲油和亲水链段的嵌段共聚物。

凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的分子量为19000，分散性指数为1.12。

对产物的波谱分析如下：¹H-NMR(溶剂为CDCl₃)，3.0(ppm，-OCH₂CH₂-N(CH₃)₂，4H)，6.8～7.2(ppm，-C₆H₅，5H)，计算结果结合凝胶排阻色谱结果可以确定聚合物的结构为PS₉₇-b-DMAEMA₅₂。

一种白板笔墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.5g PS₅₀-b-DMAEMA₅₂溶解于3ml丙酮中，然后在其中加入0.3g炭黑，搅拌分散，然后脱除溶剂。然后将1.4g所得固体粉末分散在2ml乙醇中，制得A液。

(2)将2.5g羟丙基甲基纤维素，1ml甘油，1.5mlIPP(异辛酸酯)溶于50ml乙醇，密封，搅拌至溶解，制得B液。

(3)将B液缓慢滴加进A液中，搅拌得白板笔墨水成品。

实施例3

一种白板笔墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.3g PMMA₈₆-b-PGMA₇₃溶解于3ml丙酮中，然后在其中加入0.6g炭黑，搅拌分散，然后脱除溶剂。然后将1g所得固体粉末分散在2ml乙醇中，制得A液。

(2)将1g羟丙基甲基纤维素，0.5ml甘油，0.5mlIPP(异辛酸酯)溶于50ml乙醇，密封，搅拌至溶解，制得B液。

(3)将B液缓慢滴加进A液中，搅拌得白板笔墨水成品。

实施例4

一种白板笔墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.9g PS₅₀-b-DMAEMA₅₂溶解于3ml丙酮中，然后在其中加入1.5g炭黑，搅拌分散，然后脱除溶剂。然后将0.6g所得固体粉末分散在2ml乙醇中，制得A液。

(2)将0.5g羟丙基甲基纤维素，1ml甘油，2mlIPP(异辛酸酯)溶于50ml乙醇，密封，搅拌至溶解，制得B液。

(3)将B液缓慢滴加进A液中，搅拌得白板笔墨水成品。

实施例5

一种白板笔墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1.5g PMMA₈₆-b-PGMA₇₃溶解于3ml丙酮中，然后在其中加入0.9g炭黑，搅拌分散，然后脱除溶剂。然后将1g所得固体粉末分散在2ml乙醇中，制得A液。

(2)将2g羟丙基甲基纤维素，2ml甘油，2mlIPP(异辛酸酯)溶于50ml乙醇，密封，搅拌至溶解，制得B液。

(3)将B液缓慢滴加进A液中，搅拌得白板笔墨水成品。

实施例6

一种白板笔墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1.2g PS₅₀-b-DMAEMA₅₂溶解于3ml丙酮中，然后在其中加入1.2g炭黑，搅拌分散，然后脱除溶剂。然后将0.8g所得固体粉末分散在2ml乙醇中，制得A液。

(2)将3g羟丙基甲基纤维素，2ml甘油，2mlIPP(异辛酸酯)溶于50ml乙醇，密封，搅拌至溶解，制得B液。

(3)将B液缓慢滴加进A液中，搅拌得白板笔墨水成品。

对比例1

英国莫提卡公司的白板笔墨水。

对比例2

市面上国产某公司白板笔墨水。

对比例3

一种白板笔墨水的制备方法，包括以下步骤(本对比例与实施例的区别在于未添加本发明的嵌段聚合物)：

(1)将1g炭黑加入到3ml丙酮中，搅拌分散半小时，制得A液。

(2)将4g羟丙基甲基纤维素，2ml甘油，3mlIPP(异辛酸酯)溶于50ml乙醇，密封，搅拌至溶解，制得B液。

(3)将B液缓慢滴加进A液中，搅拌得白板笔墨水成品。

本发明实施例的白板笔墨水与对比例白板笔墨水的性能比较见表1。

表1：实施例与对比例白板笔墨水的性能对比

从表1可以看出，本发明实施例的白板笔墨水在擦净率、稳定性、气味等方面明显优于现行商业化的同类产品，达到国际同类产品水平。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可用作白板笔墨水分散剂的嵌段聚合物，其特征在于是由m摩尔的单体A和n摩尔的单体B制备得到的分子量为15000-19000的嵌段共聚物；

其中，0.6≤m/(m+n)≤0.95；

所述的单体A为甲基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯或(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种；

所述的单体B为二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲氨基乙基丙烯酸酯、甲基乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、氧化乙烯、三甲基硅烷封端的甲基丙烯酸羟乙酯、三甲基硅烷封端的丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基丙烯酸酯或N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯中的一种。

2.根据权利要求1所述的可用作白板笔墨水分散剂的嵌段聚合物，其特征在于：

所述m/(m+n)为0.67；

所述的单体A为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；

所述的单体B为二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

3.一种白板笔墨水，其特征在于是由以下方法制备得到：

(1)将权利要求1或2所述的可用作白板笔墨水分散剂的嵌段聚合物溶解于有机溶剂中，然后加入颜料或油溶性染料，分散均匀；

(2)将步骤(1)的混合物除去溶剂，加入水或醇类溶剂，分散混匀，得到A液；

(3)将醇/水溶性聚合物溶于水或醇类溶剂中，然后加入助剂，混匀，得到B液；

(4)搅拌下将B液缓慢倒入A液中，即得白板笔墨水；

步骤(3)所述的醇/水溶性聚合物为羟丙基甲基纤维素、改性醋酸纤维素或聚乙烯醇类树脂中的一种。

4.根据权利要求3所述的白板笔墨水，其特征在于：步骤(1)所述的有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺中的一种。

5.根据权利要求3所述的白板笔墨水，其特征在于：步骤(1)所述的可用作白板笔墨水分散剂的嵌段聚合物在有机溶剂中的质量体积浓度为10-50％。

6.根据权利要求3所述的白板笔墨水，其特征在于：步骤(1)所述的颜料或油溶性染料为酞菁蓝、酞菁绿、立索尔大红或炭黑中的一种，所述颜料或油溶性染料在有机溶剂中的质量体积浓度为10-50％。

7.根据权利要求3所述的白板笔墨水，其特征在于：步骤(2)和(3)所述的水或醇类溶剂为乙醇、水、异丙醇、乙二醇活丁醇中的一种。

8.根据权利要求3所述的白板笔墨水，其特征在于：所述A液中固体成分的质量体积浓度为20-70％。

9.根据权利要求3所述的白板笔墨水，其特征在于：步骤(3)所述的醇/水溶性聚合物为羟丙基甲基纤维素、改性醋酸纤维素或聚乙烯醇类树脂中的一种，醇/水溶性聚合物在B液中的质量体积浓度为1-10％。

10.根据权利要求3所述的白板笔墨水，其特征在于：

步骤(3)所述的助剂为墨水润湿剂和/或长链烷基酯类化合物；

所述的墨水润湿剂为甘油、乙二醇、二乙二醇或山梨醇中的一种；

所述的长链烷基酯类化合物为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或异辛酸酯中的一种；

所述的助剂在B液中的体积浓度为2-10％。