KR101121541B1 - 마커펜용 수성 잉크 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수용성 수지 및 안료 등을 포함하는 마커펜용 잉크 조성물에 착색강화제로서 아세트산 비닐, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌을 함유하는 단량체 혼합물의 유화 중합체를 포함시키고 제조공정 조건을 최적화한 마커펜용 수성 잉크 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 마커펜용 수성 잉크의 안료분산성, 저장안정성, 색상선명도 및 지움성을 동시에 향상시킬 수 있는 장점이 있으며 친환경적이므로, 수성 마커펜 제조시 유용하게 이용될 수 있다.

Description

마커펜용 수성 잉크 조성물의 제조방법{PREPARING METHOD OF WATER-BASED INK COMPOSITION FOR MARKERPEN}

본 발명은 마커펜용 수성 잉크 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수용성 수지 및 안료 등을 포함하는 마커펜용 잉크 조성물에 착색강화제로서 아세트산 비닐, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌을 함유하는 단량체 혼합물의 유화 중합체를 포함시키고 제조공정 조건을 최적화함으로써 안료분산성, 저장안정성, 색상선명도 및 지움성을 동시에 향상시킨 마커펜용 수성 잉크 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

수용성 안료 제조기술 개발을 위해 최근에는 우수한 견뢰도(fastness)를 갖는 안료가 필기구 잉크 또는 공업적 잉크젯 인쇄 잉크의 착색제로서 염료 대신에 사용되기 위하여 연구되어 왔다.

안료는 염료와 달리 용매에 용해되지 않고, 안료 입자가 물 또는 유기용매 내에서 미세 입자로서 안정하게 분산된다는 점이 중요하다. 물 및 용매에서 안료의 분산을 개선시키고 안료의 침전을 방지하기 위하여 안료는 통상적으로 다양한 계면 활성제, 분산제 또는 결합제 수지를 단독으로 또는 이들이 조합되어 샌드-분쇄기(sand-grinder), 볼-밀(ball-mill)과 같은 분쇄기를 이용하여 분산되었다.

또한, 필기구 잉크 및 잉크젯 인쇄 잉크에 사용되는 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 용매가 특히 인체 건강에 해롭고 대기 오염을 야기한다는 문제점이 보고되어 왔다. 따라서, 방향족 용매를 더욱 안전한 물이나 알콜계 용매로 바꾸는 것이 바람직하다. 특히, 트레이스(trace)에서 안료의 우수한 농도, 내광성 및 안료 견뢰성의 장점을 이용할 수 있는 것이 수용성 안료이다.

그러나, 안료 잉크로 필기하고 기록하는데 필요한 점도는 코팅 조성물 등에 비해 극히 낮으며, 매우 높은 안료 분산이 요구된다. 알콜계 용해성 수지, 분산제, 및 안료 처리를 이용한 통상적인 분산방법은 흔히 상기 요구를 충족시키기 위해 충분한 안료 분산액을 제공하는데 부족하다. 또한, 안료 분산액은 시간의 경과에 따라 분산제의 방출 또는 안료 및 수지 사이의 친화력 결핍으로 인해 입자 크기 또는 점도가 변할 수 있다. 따라서, 바람직한 안료 잉크를 얻는 것은 매우 어려운 것이었다.

이러한 문제점을 개선하기 위해 알콜 용해성 수지 및 안료 분산법이 개발되고 있다. 대부분의 통상적인 고체 안료 및 상업적으로 이용 가능한 가공 안료는 용매 분산액을 건조 및 과립화함으로써 제조되므로 건조 또는 과립화될 때 고온에 노출하게 되어 있어 그 안에 포함된 수지가 흔히 분해될 수 있다. 많은 수가 밀리미터의 입방체형이고 용해를 위해 장시간을 필요로 한다. 몇몇 상업적으로 이용가능한 생산품은 가열을 하더라도 거의 용해되지 않는다. 용해도가 우수하지 않고 불용성 물질이 남아 있을 수 있고, 고온 가열단계 하에서 분산 안정성을 위하여 분산 수지가 안료의 양보다 많은 양이 필요하다. 따라서, 통상적인 고체 가공 안료는 점도가 제한되어야 하는 잉크용으로는 사용되지 못하는 한계가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 수용성 수지 및 안료 등을 포함하는 마커펜용 잉크 조성물에 착색강화제로서 친환경 소재인 아세트산 비닐, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌을 함유하는 단량체 혼합물의 유화 중합체를 포함시키고, 제조공정 조건을 최적화함으로써 안료분산성 및 저장안정성이 높고 색상선명도가 뛰어나면서도 지움성이 탁월한 마커펜용 수성 잉크 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

하나의 양태로서, 본 발명은 (a) 수용성 수지, 용매, 분산제 및 가소제를 혼합하고 안료를 첨가한 후 분쇄시켜 기초 안료액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 기초 안료액에 착색강화제, 용매 및 기타첨가제를 혼합하는 단계;를 포함하며, 상기 착색강화제는 아세트산 비닐, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌을 함유하는 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 제조되는 것임을 특징으로 하는, 마커펜용 수성 잉크 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 상기 착색강화제는 착색강화제 총 중량에 대해 환경호르몬을 유발하지 않는 친환경 소재로서 아세트산 비닐 15～47중량%, 메틸 메타크릴레이트 9～21중량%, 메타크릴산 3～11중량% 및 스티렌 35～60중량%로 함유함을 특징으로 한다. 또한, 상기 착색강화제는 중합 개시제 및 음이온성 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다.

본 발명에서 상기 수용성 수지는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지일 수 있으며, 상기 가소제는 비-프탈레이트계(non-phthalate) 가소제일 수 있다.

본 발명의 제조방법에서 상기 단계(a)에서 수용성 수지는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지이며, 상기 스티렌-아크릴계 공중합체 수지는 제1용매, 수산화칼슘 및 가소제를 첨가한 후 60~80℃, pH 7.5~8.5에서 5~7시간 동안 교반시켜 전처리하고; 상기 전처리된 스티렌-아크릴계 공중합체 수지와 제2용매, 분산제 및 안료를 혼합한 후 분쇄시켜 기초 안료액을 제조하며; 상기 각 성분은 기초 안료액 총 100중량부에 대해 스티렌-아크릴계 공중합체 수지 5~40중량부, 제1용매 10~55중량부, 수산화칼슘 2~15중량부, 가소제 0.5~10중량부, 제2용매 5~40중량부, 분산제 0.5~5중량부 및 안료 7~15중량부로 함유될 수 있다.

또한, 상기 기초 안료액은 50~200㎛ 입자 크기로 분쇄될 수 있다.

상기 단계(b)는 기초 안료액에 착색강화제, 용매 및 기타첨가제를 혼합한 후, 상온에서 2~5시간 동안 교반시키며; 상기 각 성분은 총 조성물 100중량부에 대해 기초 안료액 20~50중량부, 착색강화제 5~15중량부, 용매 10~45중량부 및 기타첨가제 0.1~15중량부로 함유되고; 상기 착색강화제는 아세트산 비닐 15～47중량%, 메틸 메타크릴레이트 9～21중량%, 메타크릴산 3～11중량% 및 스티렌 35～60중량%를 함유하는 단량체 혼합물을 유화중합시켜 0.01~0.3㎛ 입자크기의 중합체를 사용할 수 있다.

다른 양태로서, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 조성물이 충진된 마커펜에 관한 것이다.

본 발명에 따른 마커펜용 수성 잉크 조성물의 제조방법은 잉크의 유출속도 및 건조속도를 적절하게 유지시키며, 안료분산성, 저장안정성, 색상선명도 및 지움성을 향상시키는 장점이 있으며, 환경호르몬이나 인체에 유해한 휘발성화합물을 방출하지 않아 친환경적인 특징이 있다. 따라서, 상기 제조방법은 다양한 마커펜용 수성 잉크 제조시 유용하게 이용될 수 있다.

도 1은 표준안료용액을 3000rpm에서 원심분리하면서 시간별로 침전층을 측정한 사진이다.
도 2는 실시예 1~3의 마커펜용 수성 잉크 조성물을 3000 rpm에서 60분간 원심분리한 후, 침전정도를 실험한 사진이다.
도 3은 실시예 1~3의 마커펜용 수성 잉크 조성물이 충진된 펜으로 필기 후 지움성을 테스트한 형상이다.
도 4는 실시예 1~3의 마커펜용 수성 잉크 조성물이 충진된 마커펜 부품의 CAP OFF TIME　TEST를 실시한 결과이다.
도 5a,b,c는 실시예 1~3의 마커펜용 수성 잉크 조성물이 충진된 마커펜 CAP의 상(上), 하(下) 방향일 때, 주간별로 필기 상태를 확인한 결과이다.
도 6a,b,c는 실시예 1~3의 마커펜용 수성 잉크 조성물이 충진된 마커펜의 상온(25℃, 60%), 고온(50℃, 60%), 냉각(-15℃)에서의 안정성을 평가한 결과이다.

본 발명의 상기 마커펜용 수성 잉크 조성물의 제조방법은 (a) 수용성 수지, 용매, 분산제 및 가소제를 혼합하고 안료를 첨가한 후 분쇄시켜 기초 안료액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 기초 안료액에 착색강화제, 용매 및 기타첨가제를 혼합하는 단계;를 포함하며, 상기 착색강화제는 아세트산 비닐, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌을 함유하는 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 제조됨을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 구성을 단계별로 보다 상세히 설명한다.

(a) 기초 안료액 제조 단계

상기 단계(a)는 수용성 수지, 용매, 분산제 및 가소제를 혼합하고 안료를 첨가한 후 분쇄시켜 기초 안료액을 제조하는 단계이다.

상기 단계(a)는 구체적으로 수용성 수지가 스티렌-아크릴계 공중합체 수지이며, 상기 스티렌-아크릴계 공중합체 수지는 제1용매, 수산화칼슘 및 가소제를 첨가한 후 60~80℃, pH 7.5~8.5에서 5~7시간 동안 교반시켜 전처리하고; 상기 전처리된 스티렌-아크릴계 공중합체 수지와 제2용매, 분산제 및 안료를 혼합한 후 분쇄시켜 기초 안료액을 제조하며; 상기 각 성분은 기초 안료액 총 100중량부에 대해 스티렌-아크릴계 공중합체 수지 5~40중량부, 제1용매 10~55중량부, 수산화칼슘 2~15중량부, 가소제 0.5~10중량부, 제2용매 5~40중량부, 분산제 0.5~5중량부 및 안료 7~15중량부로 함유될 수 있다.

본 발명에서 상기 수용성 수지는 호제로서 이용되며, 젤라틴 및 카세인과 같은 단백질, 사포닌과 같은 글루콕사이드, 메틸 셀롤로스, 카복시 메틸 셀롤로스, 및 하이드록시메틸 셀룰로스와 같은 셀롤로스 유도체, 베타-나프탈렌 설폰 포르말린 농축액의 나트륨염 및 폴리인산과 같은 이온성 중합체, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 피롤리돈, 비이온성 중합체, 케톤 수지, 자일렌 수지, 알키드 수지, 에스터 검, 잔탄검, 아라비아 고무, 페놀 수지, 테르펜 수지, 말레인산수지, 로진 개질 말레인산 수지, 로진 개질 퓨마르산 수지, 아크릴계 공중합체 수지, 리그닌 설포네이트 염 및 쉘락과 같은 천연 중합체, 폴리아크릴레이트 염, 폴리아크릴아마이드, 스티렌-아크릴산 공중합체 염, 비닐나프탈렌-아크릴산 공중합체 염, 스타이렌-말레인산 공중합체 염, 비닐나프탈렌-말레인산 공중합체 염 등을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지이다.

본 발명에서 상기 용매(제1용매 및 제2용매)로는 수용성 용매를 이용할 수 있고, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올과 같은 저급 알콜; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 에테르계열의 알콜; 벤질 알콜과 같은 방향족 알콜; 사이클로헥산올과 같은 지환족 알콜; 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부타 다이올과 같은 글리콜; 글리세롤; 트라이 메틸올 프로판; 1,2,6-헥산 트라이올; 다이옥산; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트와 같은 락테이트; n-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리돈, n-메틸-2-피롤리돈과 같은 피롤리돈; n-헥산, n-헵탄, 옥탄과 같은 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 등이 가능하며, 바람직하게는 물, 디에틸글리콜 및 에탄올이다. 상기 용매는 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 가소제로는 환경오염 유발을 최소화하기 위해 프탈레이트 계열의 가소제가 아닌 비프탈레이트 계열의 가소제를 이용하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 벤조에이트 에스테르 화합물 및 트리메틸올프로판 에스테르 화합물 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 상기 스티렌-아크릴계 공중합체 수지는 제1용매, 수산화칼슘 및 가소제를 첨가한 후 60~80℃, pH 7.5~8.5에서 5~7시간 동안 교반시켜 전처리함으로써 수지를 완전히 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 제1용매로는 증류수를 이용할 수 있다. 상기 전처리 과정은 구체적으로 증류수와 스티렌-아크릴계 수지를 혼합하여 1200~1800rpm 속도로 고속 교반한 후, 트리에탄올아민 및 가소제를 첨가하여 고속 교반하고, 수산화칼슘을 첨가하여 다시 고속 교반할 수 있다. pH 조건이 상기 범위일 때 용해도가 가장 좋으며, 우수한 저장안정성, 유출량 및 색상선명도를 갖는 잉크 제조가 가능하다. 이때, 상기 각 성분은 기초 안료액 총 100중량부에 대해 스티렌-아크릴계 공중합체 수지 5~40중량부, 제1용매 10~55중량부, 수산화칼슘 2~15중량부, 가소제 0.5~10중량부로 포함될 수 있다. 또한, 더욱 구체적으로는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지 5~40중량부, 증류수 10~40중량부, 트리에탄올아민 0.5~15중량부, 수산화칼슘 2~15중량부, 가소제 0.5~10중량부로 포함할 수 있다. 상기 스티렌-아크릴계 공중합체 수지의 전처리 과정은 각 성분이 상기 조성으로 함유될 때, 잉크의 적절한 저장안정성 및 유출량을 유지할 수 있다.

다음으로, 상기 전처리된 스티렌-아크릴계 공중합체 수지는 제2용매, 분산제 및 안료를 혼합한 후 분쇄시켜 기초 안료액을 제조할 수 있다.

본 발명에서 상기 분산제는 조성물 내의 각 성분들, 특히 안료의 분산성을 증대시키기 위한 것으로, 색의 발색과 저장성을 지속시켜주는 역할을 한다. 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있는 분산제는 통상의 잉크 제조에 사용되는 시판용 분산제를 이용할 수 있으며, 예를 들면, ZetaSperse 1600, 2300, 3100, AFCONA #5000(5010, 5065, 5280, 5285), DISPERS 710, 610, 2091, 불포화 폴리아민아마이드염 및 폴리실록산 등의 계면활성제나 수용성 중합체 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 제2용매로는 물 및 에탄올을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 제2용매, 분산제 및 안료는 기초 안료액 총 100중량부에 대해 제2용매 5~40중량부, 분산제 0.5~5중량부 및 안료 7~15중량부로 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 이들 성분을 혼합한 후, Basket mill에서 1~2 시간 선분쇄 과정을 거친 후 dyno-mill에서 미세 분쇄 과정을 3~4 시간 진행하여 50～200㎛의 미세입자를 함유하도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 조성 및 입자 크기를 갖도록 조절함으로써, 잉크의 분산성, 저장안정성 및 유출 속도 등을 적절하게 유지시킬 수 있다.

(b) 착색강화제 혼합 단계

상기 단계는 상기 기초 안료액에 착색강화제, 용매 및 기타첨가제를 혼합하여 최종적인 마커펜용 잉크 조성물을 제조하는 단계이다.

본 단계에서는 단계(a)에서 제조한 기초 안료액의 분산성 및 저장안정성 증진을 통해 착색성을 강화하면서도 지움성을 개선시키기 위한 성분으로서 아세트산 비닐, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌을 함유하는 단량체 혼합물을 유화 중합시킨 중합체를 포함하는 착색강화제를 첨가시킴을 특징으로 한다.

상기 단계(b)는 구체적으로 기초 안료액에 착색강화제, 용매 및 기타첨가제를 혼합한 후, 상온에서 2~5시간 동안 교반시키며, 상기 각 성분은 총 잉크 조성물 100중량부에 대해 기초 안료액 20~50중량부, 착색강화제 5~15중량부, 용매 10~45중량부 및 기타첨가제 0.1~15중량부로 함유되고, 상기 착색강화제는 0.01~0.3㎛ 입자크기의 유화 중합체를 사용할 수 있다.

상기 착색강화제의 각 성분은 착색강화제 총 중량에 대해 아세트산 비닐 15～47중량%, 메틸 메타크릴레이트 9～21중량%, 메타크릴산 3～11중량% 및 스티렌 35～60중량%로 함유할 수 있다. 이러한 조성 범위에서 마커펜용 수성 잉크의 안료분산성, 저장안정성, 색상선명도 및 지움성의 동시 개선이 가능하다.

상기 단량체 혼합물의 유화 중합은 당업계에 공지된 방법으로 수행할 수 있으며, 상기 착색강화제는 중합 개시제 및 음이온성 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다. 상기 중합 개시제로는 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate), 포타슘 퍼설페이트 및 과산화수소수 등을 사용할 수 있으며, 상기 음이온성 계면활성제로는 소듐 도데실 설페이트, 선형 알킬벤젠 설폰산, 암모니움 라우릴 설페이트, 소듐 디옥틸설포숙시네이트 및 모노 라우로일 포스페이트 등이 가능하다. 이때 상기 성분은 착색강화제 총 중량에 대해 중합 개시제 1~5중량% 및 음이온성 계면활성제 1~4중량%로 함유될 수 있다.

또한, 상기 단량체 혼합물의 유화 중합체는 0.3 ㎛ 이하의 입자크기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 0.01~0.3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1~0.25 ㎛ 입자크기이다. 상기 입자 크기 범위에서 유화 중합체 침강 없이 잉크의 저장안정성이 증대되고, 적절한 유동성을 확보할 수 있다.

본 발명에서 상기 용매는 단계(a)에서 상술한 다양한 수용성 용매를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 증류수 및 에탄올이다.

또한, 상기 기타첨가제로는 마커펜용 잉크 제조시 이용될 수 있는 통상의 첨가제를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 방청제, 방부제 및 슬립제(Polyether modified polysiloxane) 등을 포함한다.

상기 용매 및 기타첨가제를 혼합한 후, 상온에서 2~5시간 동안 교반시키는데, 이때 교반 속도는 150~500 rpm 범위일 수 있다.

상기 각 성분은 총 잉크 조성물 100중량부에 대해 기초 안료액 20~50중량부, 착색강화제 5~15중량부, 용매 10~45중량부 및 기타첨가제 0.1~15중량부로 함유되는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는 기초 안료액 20~50중량부, 착색강화제 5~15중량부, 증류수 10~40중량부, 에탄올 0.5~5중량부, 방청제 0.5~5중량부, 방부제 0.3~5중량부, 슬립제 0.1~3중량%를 함유할 수 있다. 이러한 조성 및 제조공정 조건에서 마커펜용 잉크가 우수한 안료분산성, 저장안정성, 색상선명도 및 지움성을 가질 수 있게 된다.

본 발명의 상기 제조방법으로 제조된 조성물을 마커펜에 충진시켜 이용할 수 있다. 상기 마커펜은 화이트보드용 마커펜일 수 있다. 본 발명의 조성물이 충진된 마커펜은 안료분산성, 저장안정성, 색상선명도 및 지움성 등이 탁월할 뿐만 아니라, 잉크 점도(유동성)가 적절하여 유출 속도, 건조속도, 피기재면과의 부착력 등이 우수한 특징이 있다.

[ 실시예 ]

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예 1. BLACK 수성 화이트보드 마카펜용 잉크 조성물(잉크)의 제조

본 실시예에서는 하기 단계를 거져 수성 화이트보드 마커펜용 잉크 조성물을 제조하였다.

단계(1) - 증류수를 47.6g 개량 후, 스틸렌-아크릴계 공중합체 수지(S-70, 한화석유화학)을 30g를 혼합하여 60~80℃의 온도에서 30분간 고속 교반기을 이용하여 1500rpm으로 고속 교반하였다. 교반이 끝난 후 트리에탄올아민(Triethanolamin)을 7.2g와 가소제(Benzoflex 2088, 신한 정밀화학)를 8g를 혼합 후 같은 온도에서 1500rpm으로 1시간 고속 교반 후, 수산화칼륨(KOH)을 7.2g를 혼합하여 수지가 투명할 때까지 같은 온도에서 1500rpm으로 고속 교반하여 수용성 수지(A)를 제조하였다. pH에 따라 수지의 용해도 차이가 나며, 이때 pH는 8.5가 되도록 조정하였다.

단계(2) - 상기 제조된 수용성 수지(A) 54g 증류수 18.1g, 에탄올 18.1g을 혼합한 후 1500rpm에서 1시간 고속 교반하였다. 혼합이 끝난 후 습윤 분산제(ZetaSperse 1600, I.S.A상사) 0.88g을 첨가하여 1시간 고속 교반하였다. 이렇게 제조된 수지 조성물에 BLACK 안료(EVONIK, HIBLACK 50L) 8.8g을 혼합하여 1500rpm에서 1시간 고속 교반 후, 0.5mm 비드를 사용하는 Basket-mill에 1시간 선분쇄를 진행한 후 Dyno-mill에 3시간 미세분쇄를 진행하여 고도로 미세화된 수용성 액상 안료(B)를 제조하였다.

단계(3) - 이렇게 제조된 상기 수용성 액상 안료(B)를 44.5g, 물 40g, 에탄올(ethanol) 5g, 친환경 소재로 제작된 착색강화제 5g, 방청제 1g, 방부제 1.5g, 슬립제(Polyether modified polysiloxane) 3g을 상온(25℃)에서 고속 교반기 150～500rpm으로 3시간을 진행하여 200㎛이하의 미세입자를 함유한 조성물로 제조하여 BLACK 수성 화이트보드 마카펜용 잉크 조성물(잉크)을 제조하였다.

실시예 2. BLUE 수성 화이트보드 마카펜용 잉크 조성물(잉크)의 제조

안료로 BLUE 계열의 안료(PIGMENT BLUE 60)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 푸른색의 수성 화이트보드 마카펜용 잉크 조성물을 제조하였다.

실시예 3. RED 수성 화이트보드 마카펜용 잉크 조성물(잉크)의 제조

안료로 RED 계열의 안료(PIGMENT RED 254)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 적색의 수성 화이트보드 마카펜용 잉크 조성물을 제조하였다.

실시예 4. GREEN 수성 화이트보드 마카펜용 잉크 조성물(잉크)의 제조

안료로 GREEN 계열의 안료(PIGMENT GREEN 7)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 초록색의 수성 화이트보드 마카펜용 잉크 조성물을 제조하였다.

실시예 5. VIOLET 수성 화이트보드 마카펜용 잉크 조성물(잉크)의 제조

안료로 VIOLET 계열의 안료(PIGMENT VIOLET 50)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 보라색의 수성 화이트보드 마카펜용 잉크 조성물을 제조하였다.

실시예 6. ORANGE 수성 화이트보드 마카펜용 잉크 조성물(잉크)의 제조

안료로 ORANGE 계열의 안료(PIGMENT ORANGE 74)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 오렌지색의 수성 화이트보드 마카펜용 잉크 조성물을 제조하였다.

실시예 7. YELLOW 수성 화이트보드 마카펜용 잉크 조성물(잉크)의 제조

안료로 YELLOW 계열의 안료(PIGMENT YELLOW 12)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 노란색의 수성 화이트보드 마카펜용 잉크 조성물을 제조하였다.

비교예 1. pH 별 수지에 따른 수성 화이트보드 마커펜용 잉크 조성물의 제조

실시예 1에서 단계(1)의 pH를 9.5(비교예1-1), 12(비교예1-2)로 조정하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 BLACK 수성 화이트보드 마카펜용 잉크 조성물(잉크)을 제조하였다.

비교예 2. 가소제인 Benzoate Esters 함량에 따른 수성 화이트보드 마커펜용 잉크 조성물의 제조

실시예 1에서의 단계(2)의 가소제 함량을 20g(비교예2-1), 30g(비교예2-2), 40g(비교예2-3)으로 조정하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 BLACK 수성 화이트보드 마카펜용 잉크 조성물(잉크)을 제조하였다.

비교예 3. 친환경 소재로 제작된 착색강화제 함량에 따른 수성 화이트보드 마커펜용 잉크 조성물의 제조

실시예 1에서의 친환경 소재로 제작된 착색강화제를 3g(비교예3-1), 20g(비교예3-2), 25g(비교예3-3)으로 조정하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 BLACK 수성 화이트보드 마카펜용 잉크 조성물(잉크)을 제조하였다.

비교예 4. 일반적인 수용성 수지 첨가에 따른 수성 화이트보드 마커펜용 잉크 조성물의 제조

실시예 1에서 스틸렌-아크릴계 공중합체 수지 대신 잔탄검(비교예 4-1), 폴리비닐 피놀리돈(비교예 4-2)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 BLACK 수성 화이트보드 마카펜용 잉크 조성물(잉크)을 제조하였다.

하기 표 1에 실시예 및 비교예의 pH에 따른 수지조성(단위 kg)을 나타내었다.

시험예 1. pH 에 따른 마카펜용 수성 잉크 조성물의 특성

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 잉크 조성물의 물성을 평가하였다(표 1).

pH별 제품	층분리	NIB분리	유출량	색상
8.5(실시예1)	○	○	○	○
9.5(비교예1-1)	△	△	△	△
12(비교예1-2)	△	△	△	△
○ : 아주 좋음, □: 좋음, △: 좋지 않음, ×: 아주 좋지 않음

상기 표 1에서 보는 바와 같이 실시예 1(pH 8.5)의 잉크 조성물이 층분리, NIB분리, 유출량, 색상 면에서 비교예 1-1(pH 9.5) 및 비교예 1-2(pH 12)에 비해 더 우수함을 알 수 있다.

시험예 2. 가소제 함량에 따른 마카펜용 수성 잉크 조성물의 특성

상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 잉크 조성물의 물성을 평가하였다(표 2).

가소제 첨가량	층분리	NIB분리	유출량	색상
8g(실시예1)	○	○	○	○
20g(비교예2-1)	×	×	△	△
30g(비교예2-2)	×	×	△	△
40g(비교예2-3)	×	×	×	×
○ : 아주 좋음, □: 좋음, △: 좋지 않음, ×: 아주 좋지 않음

상기 표 2에서 보는 바와 같이 실시예 1의 잉크 조성물이 층분리, NIB분리, 유출량, 색상 면에서 비교예 2-1 내지 2-3의 잉크 조성물에 비해 더 우수함을 알 수 있다.

시험예 3. 착색강화제 함량에 따른 마카펜용 수성 잉크 조성물의 특성

상기 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 잉크 조성물의 물성을 평가하였다(표 3).

착색강화제 첨가량	층분리	NIB분리	유출량	색상	지움성	오염성	건조속도
3g(비교예3-1)	○	□	□	□	△	×	3 min
5g(실시예1)	○	○	○	○	○	○	30 sec
20g(비교예3-2)	□	□	□	□	×	×	20 sec
25(비교예3-3)	△	△	△	□	×	×	15 sec
○ : 아주 좋음, □: 좋음, △: 좋지 않음, ×: 아주 좋지 않음

상기 표 3에서 보듯이, 실시예 1의 잉크 조성물이 층분리, NIB분리, 유출량, 색상, 지움성 및 오염성 면에서 비교예 3-1 내지 3-3의 잉크 조성물에 비해 더 우수함을 알 수 있다.

시험예 4. 수용성 수지 종류에 따른 마카펜용 수성 잉크 조성물의 특성

상기 실시예 1 및 비교예 4에서 제조된 잉크 조성물의 물성을 평가하였다(표 4).

수용성 수지 종류	점도(cp)	표면장력(mN/m)	비중	pH	오염성	건조속도
잔탄검(비교예 4-1)	120	26	1.8	8.2	×	1h
피놀리돈(비교예4-2)	25	24	1.5	8.3	×	5min
스티렌-아크릴계 수지(실시예 1)	10	24.2	1.1	8.1	○	30sec
○ : 아주 좋음, □: 좋음, △: 좋지 않음, ×: 아주 좋지 않음

상기 표 4에서 보는 바와 같이 실시예 1의 마카펜용 수성 잉크 조성물의 경우 비교예4-1(잔탄검) 및 4-2(폴리비닐 피놀리돈)의 잉크 조성물이 비해 점도, 표면장력, 비중이 적절하여 잉크의 유출속도 조절이 용이하며, 오염성 및 건조속도가 우수한 것으로 나타났다. 또한, 수용성 수지로 잔탄검을 사용했을 경우 잉크 점도 상승의 요인으로 유출량이 적었으며, 이로 인해 지움성과 필기면의 오염성이 좋지 않았다. 또한 폴리 비닐 피놀리돈의 경우 역시 잔탄검을 사용했을 경우와 유사한 결과값을 나타냈다.

시험예 5. 마카펜용 수성 잉크 조성물의 저장안정성 평가

통상의 저장안정성 평가는 분산물질을 튜브에 넣고 챔버안에서 수일~수개월씩 방치시켜 침전 정도를 평가할 수 있으나, 이는 시간이 너무 많이 소요되므로, 원심분리기를 이용한 평가법으로 수행하였다. 상기 실시예 1의 수용성 액상 안료(B) 44.5g, 물 45g, 에탄올 5g, 방청제 1g, 방부제 1.5g, 슬립제(Polyether modified polysiloxane) 3g을 혼합하여 표준안료용액을 제조한 후, 원심분리기 3000rpm에서 시간별로 침전층을 측정하였다(도 1). 하기 표 5는 원심분리기 및 상온방치시 침전층에 소요되는 시간을 비교한 표이다.

	시간 (min)	침전층 (cm)	상온에 방치시 기간 (주)
(a)	5	1.5	2
(b)	15	2	4
(c)	25	2.8	6
(d)	35	6	8
(e)	45	7	10
(f)	60	9	12

다음으로, 실시예 1~3에서 제조한 마커펜용 수성 잉크 조성물의 저장안정성을 평가하기 위해, 실시예 1~3의 잉크 조성물을 3000 rpm에서 60분간 원심분리한 후, 침전정도를 실험하였다(도 2).

도 2에서 보듯이 침전물이 전혀 없음을 확인할 수 있었으며, 저장안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.

하기 표 6은 저장안정성 분석 후의 색상별 입도 분포를 나타낸 것이다.

	입도크기 (㎛)
	d(0.1)	d(0.5)	d(0.9)
실시예1 (Black)	0.057	0.070	0.091
실시예2 (Blue)	0.050	0.084	0.136
실시예3 (Red)	0.066	0.107	0.185

시험예 6. 마카펜용 수성 잉크 조성물의 지움성 평가

실시예 1~3에서 제조된 마커펜용 수성 잉크 조성물의 지움성을 평가하였다.

구체적으로 화이트보드 판에 실시예 1~3의 마커펜 조성물이 충진된 PEN으로 필기를 한 후 30초가 지난 후에 보드용 지우개로 압력을 가하여 지움성을 평가하였다. 도 3은 필기 후 및 보드용 지우개로 지운 후의 필선 지움성을 본 형상이다. 도 3에서 보듯이 보드 오염이 전혀 없고, 지움성 또한 우수함을 알 수 있다.

시험예 7. 캡 형상에 따른 잉크 유출상태 평가

<7-1> 캡 오픈시 잉크 유출상태 평가

실시예1~3에서 제조된 잉크 조성물이 충진된 마커펜 부품의 CAP을 열고 시간별로 25℃, 습도가 50%인 항온 항습기 안에 방치후 시간별로 잉크 유출상태를 확인하는 CAP OFF TIME　TEST를 실시하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보듯이 세 가지 색상 모두 24시간 후에도 필기가 초필과 유사함을 알 수 있었다.

<7-2> 분리성 평가

실시예1~3에서 제조된 잉크 조성물이 충진된 마커펜의 항온(50℃ 온도 및 60% 습도) 조건하에서의 분리성을 평가하기 위해, CAP의 상(上), 하(下) 방향에서 일주일간 방치 후 필기 상태를 확인하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5a, b, c에서 보듯이 CAP 상(上)방향과 하(下)방향에서의 필기 상태가 모두 양호한 것을 확인하였다.

<7-3> 안정성 평가

실시예1~3에서 제조된 잉크 조성물이 충진된 마커펜의 상온(25℃ 온도, 60% 습도), 고온(50℃ 온도, 60% 습도), 냉각(-15℃)에서의 안정성을 평가하기 위해, 이러한 조건에서 주간별로 필기 상태를 평가하였다.

도 6a, b, c에서 보듯이 모든 온도 및 습도 조건에서 세 가지 색상 모두 필기 상태가 모두 양호한 것을 확인하였다.

Claims (9)

1. (a) 수용성 수지, 용매, 분산제 및 가소제를 혼합하고 안료를 첨가한 후 분쇄시켜 기초 안료액을 제조하는 단계; 및
   (b) 상기 기초 안료액에 착색강화제, 용매 및 기타첨가제를 혼합하는 단계;
   를 포함하며,
   상기 착색강화제는 아세트산 비닐, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌을 함유하는 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 제조되는 것임을 특징으로 하는, 마커펜용 수성 잉크 조성물의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 착색강화제는 아세트산 비닐 15～47중량%, 메틸 메타크릴레이트 9～21중량%, 메타크릴산 3～11중량% 및 스티렌 35～60중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는, 마커펜용 수성 잉크 조성물의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 수용성 수지는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는, 마커펜용 수성 잉크 조성물의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 가소제는 벤조에이트 에스테르를 포함하는 비-프탈레이트계(non-phthalate) 가소제인 것을 특징으로 하는, 마커펜용 수성 잉크 조성물의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 단계(a)에서 수용성 수지는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지이며;
   상기 스티렌-아크릴계 공중합체 수지는 제1용매, 수산화칼슘 및 가소제를 첨가한 후 60~80℃, pH 7.5~8.5에서 5~7시간 동안 교반시켜 전처리하고;
   상기 전처리된 스티렌-아크릴계 공중합체 수지와 제2용매, 분산제 및 안료를 혼합한 후 분쇄시켜 기초 안료액을 제조하며;
   상기 각 성분은 기초 안료액 총 100중량부에 대해 스티렌-아크릴계 공중합체 수지 5~40중량부, 제1용매 10~55중량부, 수산화칼슘 2~15중량부, 가소제 0.5~10중량부, 제2용매 5~40중량부, 분산제 0.5~5중량부 및 안료 7~15중량부로 함유되는 것을 특징으로 하는, 마커펜용 수성 잉크 조성물의 제조방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 기초 안료액은 50~200㎛ 입자 크기로 분쇄되는 것을 특징으로 하는, 마커펜용 수성 잉크 조성물의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 단계(b)는 기초 안료액에 착색강화제, 용매 및 기타첨가제를 혼합한 후, 상온에서 2~5시간 동안 교반시키며;
   상기 각 성분은 총 조성물 100중량부에 대해 기초 안료액 20~50중량부, 착색강화제 5~15중량부, 용매 10~45중량부 및 기타첨가제 0.1~15중량부로 함유되는 것을 특징으로 하는, 마커펜용 수성 잉크 조성물의 제조방법.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 착색강화제는 0.01~0.3㎛ 입자크기의 유화 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는, 마커펜용 수성 잉크 조성물의 제조방법.
   
9. 제1항의 제조방법으로 제조된 조성물이 충진된 마커펜.
   

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