KR20070097069A

KR20070097069A - 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크 조성물

Info

Publication number: KR20070097069A
Application number: KR20077016478A
Authority: KR
Inventors: 사토시 이데무라; 도모유키 우에조노
Original assignee: 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-01-31
Filing date: 2006-01-30
Publication date: 2007-10-02
Also published as: KR100927152B1; US20090018245A1; WO2006080497A1; US7662878B2; JP5002973B2; CA2596008C; JP2006233211A; EP1854853A8; DE602006019693D1; EP1854853B1; TW200634113A; EP1854853A1; CA2596008A1; CN101133131B; HK1106786A1; CN101133131A; EP1854853A4; TWI468477B

Abstract

본 발명은 장기 보존 안정성, 토출 안정성을 유지하면서, 고채도, 고광택을 실현 가능한 적등색의 잉크젯 기록용 잉크 조성물, 및 그 조성물의 주성분인 수성 안료 분산액을 제공한다. 전 모노머 성분에 대하여 60질량% 이상의 스티렌계 모노머 단위와, 130∼200의 산가, 및 6000∼40000의 중량 평균 분자량을 갖는 스티렌-아크릴산 공중합체와, 알칼리 금속 수산화물, 습윤제, 및 피그먼트 레드 168을 함유하는 수성 안료 분산액은 보존 안정성이 뛰어나고 고광택을 갖는다. 또한, 그 수성 안료 분산액을 주성분으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 조성물은 수성 안료 분산액의 뛰어난 분산성을 반영하여 양호한 토출성을 갖고, 또한 뛰어난 내광성을 갖는다.

수성 안료 분산액, 잉크젯 기록용 잉크 조성물

Description

수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크 조성물{AQUEOUS PIGMENT DISPERSION LIQUID AND INK COMPOSITION FOR INKJET RECORDING}

본 발명은 적등색 안료를 사용한 수성 안료 분산액 및 그 안료 분산액을 사용한 잉크젯 기록용 잉크 조성물에 관한 것이다.

수성 잉크는 유성 잉크와 같은 화재의 위험성이나 변이원성 등의 독성을 저감할 수 있기 때문에, 산업 용도 이외의 잉크젯 기록 용도의 주류로 되어 있다.

이러한 수성 잉크로서는, 안정성이 높고, 노즐 막힘이 적고 양호한 발색성을 가지며 고화질의 인쇄를 가능하게 하므로, 착색제로서 염료가 사용되어 왔지만, 염료는 화상의 내수성, 내광성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다.

이 문제를 해결하기 위하여, 염료로부터 안료로의 착색제의 전환이 활발히 도모되고 있다. 안료 잉크는 뛰어난 내수성, 내광성을 기대할 수 있지만, 안료의 응집·침강에 따른 노즐 막힘이 문제가 된다. 그래서, 미립자화한 안료를 고분자계의 분산제를 사용하여 수성 매체 중에 분산시키는 방법이 검토되고 있다.

이들 착색제로 안료를 사용한 잉크를 이용하여, 다색 인쇄를 행하기 위해서는, 블랙, 시안, 마젠타, 옐로의 4색의 잉크 모두에 대하여, 발색성뿐만 아니라, 양호한 분산성, 토출성, 보존 안정성이 만족되어야만 한다. 그래서, 각각의 색에 따라 최적의 안료 선정, 및 각각의 안료를 양호하게 또한 안정하게 분산시킬 수 있는 고분자 분산제의 선택, 및 그들을 사용하여 수성 안료 분산액을 제조하는 방법이 상세히 검토되어 있다. 그러나 각 색에 대응하는 안료의 종류의 다양함에 더하여, 이용해야 할 최적의 분산 방법의 상세한 것은 안료마다 다르므로, 반드시 모든 색에 대하여 최적의 잉크젯 기록용 잉크가 얻어지는 것은 아니다.

최근, 블랙, 시안, 마젠타, 옐로의 4색 잉크에 더하여, 레드, 오렌지, 그린, 바이올렛 등의 색조를 갖는 잉크를 사용하여, 인쇄 화상의 색재현성을 향상시키려는 시도가 행해지고 있고, 또한 많은 색에 대하여 분산 안정성을 만족시키고, 또한 양호한 발색성, 광택을 갖는 잉크젯 기록용 안료 잉크가 요구되고 있다.

오렌지, 그린, 바이올렛의 3색은 적합한 발색역(發色域)의 안료를 사용함으로써, 상술한 기본적인 4색과 조합시킴으로써, 매우 색역이 확대된 색재현성이 좋은 화상의 형성이 가능하다.

그러나 이상적인 발색역을 가지면서, 상기의 잉크젯 적성(敵性)을 갖는 안료를 선정하고, 또한 양호한 분산성, 토출성, 보존 안정성을 함께 갖는 잉크젯 기록용 잉크를 실현하는 것은 용이하지 않다.

예를 들면, 적등(오렌지)색은 광의 삼원색의 하나인 R(레드)로 사용되기 때문에, 컬러 필터용 페이스트 제조용 안료로서, 피그먼트 레드 166, 168, 177, 224, 254, 피그먼트 오렌지 36, 43 등 많은 안료가 예시되어 있다(특허문헌 1 참조).

이들 적등색 안료는 그 용도의 대부분이 컬러 필터용 인쇄 잉크이기 때문에, 잉크젯 기록용으로서의 사용이 상정되어 있지 않은 경우가 많고, 저점도의 수성 안 료 분산액으로 했을 때의 양호한 분산성, 토출성을 실현하기 위한 검토는 거의 행해져 있지 않았지만, 최근 들어, 컬러 필터를 잉크젯 기록법으로 형성하려는 시도가 행해지게 되어, 상기 안료를 사용한 컬러 필터 형성용의 잉크를 잉크젯 기록법에 적용하는 것이 일부 행해져 있다.

그러나 온도가 제어된 공장 내에서, 거의 연속적으로 행해지는 전용기를 사용한 컬러 필터의 인쇄에 비하여, 넓은 온도 범위에서 부정기적으로 수시로 발생되는 인쇄 요구에 따라, 거의 메인티넌스 없이 인쇄할 필요가 있는, 범용의 잉크젯 프린터기를 사용한 통상의 인쇄에서는, 잉크젯 기록용 잉크에 대하여 보다 높은 분산 안정성, 장기 보존 안정성이 요구된다.

상기 적등색 안료는 컬러 필터용으로서의 사용 실적이 있기 때문에, 잉크젯 기록용 잉크에 대해서도 마찬가지로 사용 가능한 안료로서, 공지 문헌 중에 예시되어 있는 경우가 많다. 그러나, 통상의 잉크젯 기록에 사용되는 기본 4색과는 달리, 적등색 안료를 사용한 잉크젯 기록용 잉크를 위한 검토는 아직 극히 소수밖에 이루어져 있지 않다. 이 때문에, 적등색의 잉크젯 기록용 잉크는, 기본 4색과 동등한, 충분한 토출성, 분산성, 보존 안정성이 얻어짐이 기대되고 있음에도 불구하고, 실제로는 반드시 충분한 특성을 나타내는 것이 얻어져 있지 않다.

더욱이 최근, 인쇄 화상의 발색의 장기 안정성에 대한 요구가 높아지고 있고, 또한 산업용으로서 피인쇄물이 야외에서 사용되는 기회가 증가됨에 따라, 잉크젯 기록용 안료 잉크에 대해서는, 뛰어난 내광성도 아울러 요구되게 되었다. 또한, 서멀젯 기록용 잉크로서의 사용이 상정되는 경우에는, 더욱 고온에서의 보존 안정성도 필수로 생각되어, 잉크에 대한 요구는 보다 엄격해졌다.

그와 같은 조건을 만족시키기 위해서는, 조합해야 할 고분자 분산제나, 또한, 그 분산제를 사용했을 때의 최적의 배합, 그 배합을 이용한 제조 방법에 관한 상세한 검토가 필요하다. 그러나, 그와 같은 적등색 안료를 사용한 고성능의 잉크젯 기록용 잉크의 검토는 거의 이루어져 있지 않다.

특히, 피그먼트 레드 168은 단단하여 해쇄가 곤란하고, 또한 브롬을 포함하고 있어 고비중이기 때문에 액중에서 침강하기 쉬워, 잉크젯 기록용 잉크와 같은 저점도 잉크에서의 분산을 유지하는 것이 매우 곤란하였다. 또한, 안료 입자가 침상(針狀)의 형상을 갖기 때문에 안료의 방향을 정렬하여 응집이 일어나기 쉽기 때문에, 양호한 분산을 위해서는 안료 표면에의 고분자 분산제의 흡착을 행하여 입체장애에 의한 분산 안정화를 행하는 것이 매우 중요하다. 또한, 고광택의 실현을 위해서는, 안료 입경을 작게 할 필요가 있지만, 피그먼트 레드 168과 같은 침상 형상을 갖는 안료는 길이 방향의 입경이 저절로 감소하는 데에는 한도가 있어, 양호한 분산이 실현 불가능하면 광택이 현저히 저하될 우려도 있다.

이와 같이 적등색 안료 중에서도, 특히 피그먼트 레드 168에 대하여는, 잉크젯용 잉크의 제작에 대하여 상기와 같은 곤란이 상정되어, 양호한 분산성 부여를 위해서는 보다 많은 검토의 필요성이 예상되었기 때문에, 잉크젯 기록용 잉크로서의 검토가 거의 이루어져 있지 않다.

예를 들면, 안료 중의 인의 농도를 규정하여, 코게이션(cogation)이 일어나기 어려운 잉크젯 기록용 잉크 조성물을 얻는 예로서, 피그먼트 레드 168을 사용한 제조예가 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나 본 문헌의 목적은 대부분의 안료에 관한 공통의 과제인 코게이션의 방지이며, 안료 중의 인 농도만이 중요하다고 되어 있고, 피그먼트 레드 168의 안료에 대한 최적의 분산제의 선정에 대해서는 검토되어 있지 않다. 또한, 분산성, 보존 안정성, 내광성 등, 잉크젯 기록용 잉크에 사용되는 안료가 만족해야 할 다른 중요한 특성에 대해서도 하등 언급되어 있지 않다.

한편, 안료와 조합해야 할 고분자 분산제로서는, 별도로 다양한 검토가 이루어져 왔다. 그러나, 그들 많은 고분자 분산제 중에서, 피그먼트 레드 168을 비롯한 적등색을 나타내는 안료에 대하여, 어떠한 수지 조성이 분산제로서 특히 적합한지의 선택 지침은 특별히 나타나 있지 않다. 예를 들면, 잉크젯 기록용 잉크에 사용되는 고분자 분산제에 대해 언급하고 있는 문헌의 하나로서, 50∼90질량%의 스티렌계 모노머 단위와 아크릴산 모노머 단위 또는 메타크릴산 모노머 단위를 갖고, 또한 산가 50∼300의 스티렌-아크릴계 수지, 안료, 습윤제 및 염기성 화합물을 혼련하여, 착색 혼련물을 제작하는 공정을 갖는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 제조 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4 참조). 그러나, 상기 공보 중에는, 특히 적합하게 조합되는 사용 안료의 규정이 없고, 공지의 많은 적등색 안료 중에서 어떠한 안료를 사용하면, 뛰어난 특성의 적등색 잉크젯 기록용 잉크가 얻어질지에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다. 애초에, 피그먼트 레드 168 등의 적등색 안료를 사용하여, 실제로 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액을 제작하고 있는 예가 매우 적고, 특히 피그먼트 레드 168에 한해서는, 상기 특허문헌 2 외는, 컬러 필터의 제작 방법에 관한 문헌 중에서, 컬러 필터 형성용의 전용 잉크로서, 특허문헌 3을 비롯한 몇 건 중(특허문헌 5∼8)에 기재되어 있을 뿐이다. 그 문헌 중에는 고분자 분산제의 선정 등의 수성 안료 분산액의 최적 배합에 대해서는 검토되어 있지 않고, 따라서, 이들 문헌을 참조했다고 하더라도, 뛰어난 내광성, 발색성을 갖는 피그먼트 레드 168을 사용하여, 범용의 잉크젯 프린터에서 뛰어난 분산성, 토출성, 양호한 장기 보존 안정성을 갖는 수성 안료 분산액을 제작할 수는 없었다.

<특허문헌 1> 일본 특개평10-115709호 공보

<특허문헌 2> 일본 특개 2001-158864호 공보(실시예 3)

<특허문헌 3> 일본 특개 2001-108819호 공보

<특허문헌 4> 일본 특개 2005-048014호 공보

<특허문헌 5> 일본 특개평8-271715호 공보

<특허문헌 6> 일본 특개평8-005831호 공보

<특허문헌 7> 일본 특개 2004-090596호 공보

<특허문헌 8> 일본 특개 2004-302086호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본원 발명의 목적은 뛰어난 장기 보존 안정성, 고광택, 인쇄 화상의 내광성을 동시에 실현하고, 잉크젯 기록법의 색역 확대, 색재현성의 향상을 가능하게 한, 적등색의 잉크젯 기록용 잉크 조성물, 및 그 제조에 사용되는 수성 안료 분산액을 제공하는 것이다.

또한, 본원 발명의 목적은 상기 특성을 갖는 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 출원인은 상술한 바와 같은 상황에 비추어, 예의 검토한 결과, 특정 구조의 적등색 안료와, 특정 구성을 갖는 스티렌-아크릴산 공중합체를 주성분으로 하는 수성 안료 분산액이 상술한 과제를 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 (a) 적등색 안료, (b) 스티렌-아크릴산 공중합체, (c) 알칼리 금속 수산화물, (d) 습윤제를 함유하는 수성 안료 분산액으로서, 상기 (a) 적등색 안료는 피그먼트 레드 168이며, 상기 (b) 스티렌-아크릴산 공중합체는 60질량% 이상의 스티렌계 모노머 단위와, 130∼200의 산가, 및 6000∼40000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액을 제공하는 것이다.

본 발명의 수성 안료 분산액은 내광성과 발색성이 양호한 피그먼트 레드 168을 사용하고 있고, 더군다나 특정의 조성과 특성을 갖는 스티렌-아크릴산 공중합체를 분산제로서 사용하고 있기 때문에, 초기 분산 입경이 매우 작고, 분산 안정성이 뛰어나서 노즐 막힘을 발생시키지 않으므로 토출성이 뛰어나다. 또한, 고온 보존 시의 보존 안정성도 뛰어나다.

또한, 본 발명은 상기 수성 안료 분산액을 주성분으로서 함유하는 잉크젯 기록용 잉크 조성물을 제공한다.

본원 발명의 잉크젯 기록용 잉크 조성물은 토출성이 양호하고, 뛰어난 보존 안정성을 갖는 동시에, 다른 색의 잉크젯 기록용 잉크 조성물과 조합하여 잉크 세트를 구성하여, 색재현성이 좋은 화상을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명은 (a) 적등색 안료, (b) 스티렌-아크릴산 공중합체, (c) 알칼리 금속 수산화물, (d) 습윤제, 및 (f) 물을 함유하는 혼합물을 분산시키는 공정을 갖는 수성 안료 분산액의 제조 방법으로서, 상기 (a) 적등색 안료는 피그먼트 레드 168이며, 상기 (b) 스티렌-아크릴산 공중합체는 60질량% 이상의 스티렌계 모노머 단위와, 130∼200의 산가, 및 6000∼40000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액의 제조 방법을 제공한다.

[발명의 효과]

본원 발명의 수성 안료 분산액은 상기 특정의 모노머 조성과 산가, 및 분자량을 갖는 스티렌-아크릴산 공중합체와 피그먼트 레드 168의 조합에 의해 뛰어난 분산성을 갖고, 또한 그 수성 안료 분산액을 주성분으로서 함유하는 잉크젯 기록용잉크는 뛰어난 보존 안정성을 갖는 동시에, 그 잉크로 형성된 화상은 양호한 광택과 내광성을 발현한다. 또한, 다른 색의 잉크젯 기록용 잉크와 병용하여, 색재현성이 뛰어난 다색의 인쇄 화상을 형성할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명에서 사용되는 (a) 안료는 C.I. 피그먼트 레드 168이다. 그 화학식은 하기, 식 (1)로 표시되는 안탄트론계 안료이며, 4,10-디브로모안탄트론이라는 화합물 명칭을 갖는다.

C.I. 피그먼트 레드 168의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 전자 현미경 관찰에 의해 얻어지는 그 평균 입경이 200nm 이하인 것이 바람직하다. 입경이 200nm를 초과하면, 이것을 포함하는 잉크의 토출성이 저하하는 경향이 있다. 고비중의 안료인 피그먼트 레드 168은 액중에서 침강하기 쉬워, 안정한 분산이 곤란하고, 또한 통상은 침상의 형상을 갖고 있어 양호한 분산을 위해서는 안료 표면에 수지의 흡착을 행하여 입체 장애에 의한 분산 안정화를 행하는 것이 중요하다.

본 발명에서 사용되는 (b) 스티렌-아크릴산 공중합체는, 그 구성 모노머로서 적어도 스티렌과, 아크릴산 및 메타크릴산 중 1종 이상을 포함하고, 바람직하게는 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산을 모두 포함한다. 그 공중합체는 구성 모노머 조성비에 있어서, 스티렌 모노머가 60질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이하이다. 특히, 스티렌 모노머 단위와 아크릴산 모노머 단위와 메타크릴산 모노머 단위의 합이 95질량% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 스티렌-아크릴산 공중합체는 60질량% 이상의 고농도의 스티렌 모노머 단위를 포함하기 때문에, 소수성의 안료 표면에 양호하게 흡착하여, 그 안료의 분산성을 양호하게 유지할 수 있다. 상기 흡착 은 강고하고, 특히 피그먼트 레드 168에 대해서는 매우 강고하게 흡착하여, 다른 안료에 적용한 경우와 비교하여, 고온에서 훨씬 장기간 보존한 후에도 안정한 분산성이 유지된다.

한편, 스티렌 모노머 단위가 60질량% 미만이면, (a) 안료에의 (b) 스티렌-아크릴산 공중합체의 친화성이 불충분해져, 분산 안정성이 저하하는 경향이 있고, 또한, 얻어지는 잉크젯 기록용 잉크 조성물을 사용한 보통지 기록 특성이 열화하여, 화상 기록 농도가 저하하는 경향이 있고, 내수 특성도 저하하기 쉽다. 스티렌 모노머 단위가 90질량%보다 많으면, (b) 스티렌-아크릴산 공중합체의 수성 매체에 대한 용해성이 저하하여, 수성 안료 분산액에서의 안료의 분산성이나 분산 안정성이 저하하는 경향이 있어, 잉크젯 기록용 잉크에 적용한 경우의 인자 안정성이 저하하기 쉽다.

본 발명의 수성 안료 분산액에 사용하는 (b) 스티렌-아크릴산 공중합체의 산가는 130∼200이다. 산가가 130보다 작으면 친수성이 작아져, 안료의 분산 안정성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 산가가 200보다 크면 안료의 응집이 발생하기 쉬워지고, 또한 잉크 조성물을 사용한 인자물의 내수성이 저하하는 경향이 있다. 산가의 값으로서는 145∼195가 바람직하고, 155∼190의 범위인 것이 더 바람직하다.

(b) 스티렌-아크릴산 공중합체는 그 구성 모노머로서, 아크릴산과 메타크릴산을 병용하면, 수지 합성 시의 랜덤 공중합성이 향상되어, 수지의 용해성을 향상시키는 효과가 있어 바람직하다.

(b) 스티렌-아크릴산 공중합체로는, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 이외의, 이들 모노머와 중합 가능한 모노머 단위가 5질량% 미만 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 모노머의 예로서는, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등의 스티렌 유도체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 2-에톡시에틸아크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 2-에톡시부틸아크릴레이트, 3-에톡시부틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트, 메틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산 에스테르 유도체;페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐에틸(메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산 아릴 에스테르류 및 (메타)아크릴산 아랄킬 에스테르류; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 비스페놀 A와 같은 다가 알코올, 다가 페놀의 모노(메타)아크릴산 에스테르류; 말레산 디메틸, 말레산 디에틸과 같은 말레산 디알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 그 1종 또는 2종 이상을 모노머 단위로서 첨가할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 (b) 스티렌-아크릴산 공중합체의 중량 평균 분자량은 6,000∼40,000의 범위이다. 중량 평균 분자량은 7,500∼30,000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 7,500∼12,000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 6,000 미만이면, (a) 안료의 초기의 분산 소입경화는 용이하지만, 분산액의 장기 보존 안정성이 나빠지는 경향이 있어, 안료의 응집 등에 의한 침강이 발생하는 경우가 있다.

(b) 스티렌-아크릴산 공중합체의 중량 평균 분자량이 40,000을 초과하면, 이것을 사용한 수성 안료 분산액으로 제조한 잉크젯 기록용 잉크의 점도가 높아져, 잉크의 토출 안정성이 손상되는 경향이 있다.

본 발명에서 사용되는 (b) 스티렌-아크릴산 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록공중합체, 그라프트 공중합체의 어느 것이어도 된다. 그라프트 공중합체로서는 폴리스티렌 또는 스티렌과 공중합 가능한 비이온성 모노머와 스티렌의 공중합체가 줄기 또는 가지가 되어, 아크릴산, 메타크릴산과 스티렌을 포함하는, 다른 모노머와의 공중합체를 가지 또는 줄기로 하는 그라프트 공중합체를 그 일례로서 나타낼 수 있다. (b) 스티렌-아크릴산 공중합체는 상술한 공중합체와 랜덤 공중합체의 혼합물이어도 된다.

본 발명의 수성 안료 분산액에서, (a) 안료 100질량부에 대한, (b) 스티렌-아크릴산 공중합체의 함유량은 10∼50질량부인 것이 바람직하고, 20∼40질량부인 것이 보다 바람직하다. (b) 스티렌-아크릴산 공중합체의 함유량이 10질량부 미만이면, 수성 안료 분산액의 분산 안정성이 저하하는 동시에 수성 안료 분산액을 사용하여 잉크젯 기록용 잉크로 했을 때, 내마찰성이 저하하는 경향이 있고, 50질량 부를 초과한 경우에는, 잉크젯 기록용 잉크의 점도가 높아지는 경향이 인정되고 있다.

본 발명에서 사용되는 (c) 알칼리 금속 수산화물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 예시할 수 있고, 특히 수산화칼륨이 바람직하다. 또한, (c) 알칼리 금속 수산화물의 첨가량은, (b) 스티렌-아크릴산 공중합체의 산가에 의거하여, 중화율로서 80∼120%가 되는 범위인 것이 바람직하다.

중화율을 80% 이상으로 설정하는 것이, 수성 매체 중의 분산 속도의 향상, 분산 안정성, 보존 안정성의 점에서 바람직하다. 또한, 장기 보존시에 있어서의 겔화를 방지한다는 점에서도, 잉크 조성물에 의해 제작한 인자물의 내수성의 점에서도 120% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서, 중화율이란 알칼리 금속 수산화물의 배합량이 스티렌-아크릴산 공중합체 중의 전(全) 카르복시기를 중화하는 데 필요한 양에 대하여 몇 % (몇 배)인지를 나타내는 수치이며, 이하의 식으로 계산된다.

중화율(%) = ((알칼리 금속 수산화물의 질량(g)×56×1000) / (수지 산가 × 알칼리 금속 수산화물의 당량 × 수지량(g)))×100

본 발명에서 사용되는 (d) 습윤제로서는 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 폴리올류, 2-피롤리돈, N-메틸-2- 피롤리돈, ε-카프로락탐 등의 락탐류, 1,3-디메틸이미다졸리딘 등을 들 수 있다.

본 발명의 수성 안료 분산액 중의 (d) 습윤제의 함유량은 3∼50질량%인 것이 바람직하고, 5∼40질량%인 것이 보다 바람직하다. 3질량% 미만에서는, 건조 방지 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 50질량%를 초과하면, 분산액의 분산 안정성이 저하하는 경향이 있다.

본원 발명에서 사용되는 (e) 분산 조제로서는 트리에탄올아민이 바람직하다. 트리에탄올아민은, (b) 스티렌-아크릴산 공중합체의 카르복시기에 결합하는 동시에, 피그먼트 레드 168에 대한 (b) 스티렌-아크릴산 공중합체의 흡착을 양호하게 한다. 이 때문에 피그먼트 레드 168은, 보다 강고하게 (b) 스티렌-아크릴산 공중합체에 의해 피복된다. 트리에탄올아민은 알칼리 금속 수산화물과 마찬가지로, (b) 스티렌-아크릴 공중합체의 카르복시기에 결합하여 이것을 중화하지만, 최종적으로 잉크 조성물 중에 유리(遊離)하여 함유되더라도, 잉크의 토출성, 보존 안정성 등에 주는 영향이 매우 작기 때문에 분산 조제로서 특히 바람직하다.

트리에탄올아민의 첨가량으로서는, 피그먼트 레드 168에 대하여 1∼10질량%가 바람직하고, 3∼7질량%가 더 바람직하다.

본 발명의 수성 안료 분산액을 제조하는 방법으로서는, (a) 적등색 안료, (b) 스티렌-아크릴산 공중합체, (c) 알칼리 금속 수산화물, (d) 습윤제, 및 (f) 물을 함유하는 혼합물에 대하여, 분산 처리를 실시하는 공정을 갖는 수성 안료 분산액의 제조 방법으로서, 상기 (a) 적등색 안료는 피그먼트 레드 168이며, 상기 (b) 스티렌-아크릴산 공중합체는 60질량% 이상의 스티렌 모노머 단위와, 130∼200의 산 가, 및 6000∼40000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액의 제조 방법이다.

보다 구체적으로는 하기의 방법을 채용할 수 있다. (1) (b) 스티렌-아크릴산 공중합체, (c) 알칼리 금속 수산화물, (d) 습윤제 및 물로 이루어지는 수성 매체에, (a) 안료를 첨가한 후, 교반·분산 장치를 사용하여 (a) 안료를 그 수성 매체 중에 분산시킴으로써, 수성 안료 분산액을 제조하는 방법.

(2) (a) 안료, (b) 스티렌-아크릴산 공중합체, 및 필요에 따라 유기 용제를 2본 롤, 헨셸 믹서, 플래너터리 밀 등의 혼련기를 사용하여 혼련하고, 얻어진 혼련물을 물과 (c) 알칼리 금속 수산화물, (d) 습윤제를 포함하는 수성 매체 중에 첨가하고, 교반·분산 장치를 사용하여 수성 안료 분산액을 제조하는 방법. 또한, 필요에 따라, 혼련 시에는 (c) 알칼리 금속 수산화물, 및 (d) 습윤제가 첨가된다.

상기 수성 안료 분산액의 제조 방법 중에서는, 잉크젯 기록용 잉크를 제작했을 때의 분산성, 특히 고온 보존 안정성의 점에서 (2)가 보다 바람직하고, 그 중에서도 (a) 적등색 안료, (b) 스티렌-아크릴산 공중합체, (c) 알칼리 금속 수산화물, 및 (d) 습윤제를 함유하는 혼합물을 혼련하여 고형의 착색 혼련물을 제조하는 혼련 공정과, 상기 고형의 착색 혼련물을 수성 매체 중에 분산시키는 분산 공정을 갖고, 상기 (a) 적등색 안료는 피그먼트 레드 168이며, 상기 (b) 스티렌-아크릴산 공중합체는 60질량% 이상의 스티렌계 모노머 단위와, 130∼200의 산가, 및 6000∼40000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액의 제조 방법이 바람직하다.

본원 발명에서 사용하는 스티렌-아크릴산 공중합체는 피그먼트 레드 168의 표면에 특히 강고하게 흡착하기 쉽기 때문에, 혼련 방법을 사용하지 않는 상기 (1)의 제조 방법에서도 분산성이 양호한 수성 안료 분산액을 제조할 수 있고, 그 수성 안료 분산액을 사용하여 고온에서의 장기 보존 안정성이 매우 뛰어난 잉크젯 기록용 잉크를 제작할 수 있다.

그러나, 보다 적은 수지로 효율적으로, 또한 보다 강고하게 안료 표면을 피복하기 위해서는, 스티렌-아크릴산 공중합체, 피그먼트 레드 168, 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 혼련하여 착색 혼련물을 제작하는 혼련 공정과, 그 착색 혼련물을 수성 매체 중에 분산시키는 분산 공정을 갖는 제조 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 제조 방법을 이용하여 수성 안료 분산액을 제조함으로써, 그 수성 안료 분산액을 주성분으로서 함유하는 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 보존 안정성이 고온에서 한층 더 향상되는 동시에, 그 잉크 조성물 중에, 안료로부터 유리하여 분산 또는 용해하는 스티렌-아크릴산 공중합체가 감소한다. 이 때문에, 노즐 내벽에의 상기 공중합체의 침착에 기인하는 잉크 막힘에 의한 토출 불량이 발생하기 어렵다.

또한, 본 발명의 수성 안료 분산액에는 트리에탄올아민이 함유되는 것이 바람직하고, 수성 안료 분산액의 제조 방법으로서는, 그 분산 시에 있어서의 혼합물 중에, 트리에탄올아민이 함유되도록 하는 것이 바람직하지만, 혼련 공정을 갖는 수성 안료 분산액의 제조 방법에서는, 혼련 공정에서의 혼합물에 트리에탄올아민이 함유되도록 하여 혼련 공정을 행하여, 착색 혼련물을 제작하고, 그 다음, 그 착색 혼련물을 수성 매체 중에 분산시켜 제조하는 것이 바람직하다.

이하에, 특히 바람직한 혼련 공정을 갖는 제조 방법에 대하여 각 공정마다 설명한다.

(a) 혼련 공정

본 발명에서의 혼련 공정에서는, 피그먼트 레드 168, 60질량% 이상의 스티렌 모노머 단위와, 130∼200의 산가, 및 6,000∼40,000의 중량 평균 분자량을 갖는 스티렌-아크릴산 공중합체, 및 알칼리 금속 수산화물, 또한 필요에 따라 습윤제를 함유하는 혼합물을 혼련한다.

본 혼련 공정에서, 스티렌-아크릴산 공중합체는, 그 공중합체 중의 카르복시기가 알칼리 금속 수산화물에 의해 중화됨으로써 분산성이 증가하고, 또한 그 공중합체가 습윤제에 의해 팽윤하여 표면이 연화하여, 피그먼트 레드 168과 함께 한 덩어리의 혼합물을 형성한다. 그 혼합물은 상온에서는 고형이지만 50∼90℃의 혼련 온도에서는 매우 강한 점조성을 갖기 때문에, 혼련 시에 그 혼합물에 큰 전단력을 가할 수 있어, 피그먼트 레드 168은 미립자로 해쇄되고, 또한 그 미립자 표면이 스티렌-아크릴산 공중합체에 의해 피복된다.

상기 혼련 공정에서는, 알칼리 금속 수산화물과 습윤제의 첨가에 의해 스티렌-아크릴산 공중합체가 팽윤 상태로 되기 때문에, 그 공중합체를 유리 전이점보다 훨씬 저온에서 연화시킬 수 있다. 혼련 온도(Mt)는 고전단력하에서의 혼련이 가능해지도록 상기 스티렌-아크릴산 공중합체의 온도 특성에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 혼련 온도(Mt)와 그 공중합체의 유리 전이점(Tg)이 이하의 식을 만족시키는 온도 범위에서 혼련하는 것이 바람직하다.

Tg - 50 ≤ Mt ≤ Tg

이와 같은 관계식을 만족시키는 혼련 온도에서 혼련함으로써, 혼련 중에 그 공중합체의 용융에 의해 혼련 점도가 감소하여 전단력이 저하하여 혼련이 불충분해지는 일이 없다. 또한, 저온에서의 혼련이기 때문에 액체 성분의 휘산이 적어, 혼련 종료 후의 착색 혼련물의 고형분비가 상승하기 어렵다. 또한 (Tg)와의 차가 50℃ 이하의 혼련 온도(Mt)에서 혼련함으로써, 혼련의 초기 단계에서 수지와 안료가 일체화하여 이후의 혼련 공정이 매우 효율적으로 진행된다. 이와 같이, 저온의 혼련 공정을 거쳐 제조된 혼련 종료 후의 혼련물은 액체분을 많이 포함하여, 다음 단의 분산 공정에서는, 혼련 공정에서 미세화되어, 캡슐화된 피그먼트 레드 168의 수성 매체 중으로의 분산이 매우 용이하게 행해진다. 이 때문에, 한번 그 안료에 흡착하여 이것을 피복한 상기 공중합체가 이후의 공정에서 탈리하기 어렵고, 또한 흡착한 상기 공중합체가 상기 수성 매체 중에 분산된 상기 피그먼트 레드 168의 응집을 방지하여 분산 안정성을 향상시킨다.

본원 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법에서는, 분산 조제로서 트리에탄올아민을 병용하는 것이 분산 안정성의 향상이라는 점에서 바람직하고, 특히 혼련 공정에서 혼합물에 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법에서의 혼련 공정에서는, 습윤제를 병용하면, 알칼리 금속 수산화물과 습윤제의 존재하에서 스티렌계 수지가 팽윤 상태로 되어 연화하기 때문에, 그 수지를 용해시키기 위한 용해성이 높은 용제를 첨 가할 필요가 없어, 혼련 후에 그 용제를 증류 제거하는 공정이 불필요하기 때문에 생산 효율이 높다.

이와 같이, 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 효율적인 혼련을 행하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 용융하기 어려워 혼련이 곤란하다고 되어 온, 고 Tg의 스티렌-아크릴산 공중합체를 사용하여 수성 안료 분산액을 제조할 수 있게 된다. 이와 같은 제조 방법을 이용함으로써 높은 유리 전이점을 갖는 스티렌-아크릴산 공중합체를 저온에서 혼련하여 수성 매체에 분산시킬 수 있어, 서멀젯 방식의 잉크젯 기록에 사용되는 잉크젯 기록용 수성 잉크의 제조에 적용하여, 열안정성이 좋은 수성 안료 분산액을 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 혼련 공정에서는 2본 롤, 3본 롤과 같은 롤 연육기를 사용할 수도 있다.

그러나 혼련 중의 고형분비를 일정값 이내로 하고, 안정한 전단력이 시종 착색 혼련물에 가해지도록 하기 위해서는, 습윤제 등의 휘산을 억제할 수 있는 폐쇄계, 또는 폐쇄계로 될 수 있는 혼련기가 바람직하고, 교반조와, 교반조의 뚜껑, 1축 또는 다축의 교반 날개를 구비한 혼련기를 사용하면 바람직하다. 교반 날개의 수는 특별히 한정되지 않지만, 높은 혼련 작용을 얻기 위해서는 2개 이상의 교반 날개를 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 구성의 혼련기를 사용하면, 혼련 공정을 거쳐 수성 안료 분산액용의 착색 혼련물을 제조한 후, 그 혼련물을 꺼내지 않고 동일 교반조 중에서 직접 희석하고, 그대로 교반하여 초기의 분산을 실시하거나, 분산을 진행시켜 수성 안료 분산액을 제조하거나 하는 것이 가능하다.

이와 같은 장치로서는 헨셸 믹서, 가압 니더, 밴버리 믹서, 플래너터리 믹서 등이 예시되고, 특히 플래너터리 믹서가 적합하다. 플래너터리 믹서란 플래너터리형 혼련 장치이며, 유성 운동을 행하는 교반 날개를 갖는 혼련 장치의 총칭이다(이하, 플래너터리 믹서라는 호칭을 사용함). 본 발명의 제조 방법에서는, 안료와 수지를 함유하는 고형분 농도가 높은 착색 혼련물의 혼련을 행하기 때문에, 혼련물의 혼련 상태에 의존하여 점도가 넓은 범위로 변화되지만, 플래너터리 믹서는 특히 저점도에서 고점도까지 광범위하게 대응할 수 있어, 혼련 개시로부터 혼련 후의 희석을 포함하는 분산 공정으로의 이행 단계를 동일 기종 내에서 연속적으로 실시할 수 있다. 또한, 습윤제의 추가도 용이하고 감압 증류도 가능하여 혼련 시의 점도 및 전단력의 조정이 용이하다.

이와 같이, 혼련 공정으로부터 연속적으로 희석을 행함으로써, 안료 표면을 캡슐 형상으로 피복한 스티렌-아크릴산 공중합체 중의 음이온성의 친수성기를, 캡슐 상태를 유지하면서 서서히 주위의 수성 매체 방향으로 배향시켜 가는 것이 가능하여, 수성 매체에 대한 젖음성이 양호하고 또한 안정한 피복 상태를 실현할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서, 스티렌-아크릴산 공중합체의 팽윤 상태를 유지하면서, 피그먼트 레드 168과의 혼련을 고점도하에서 효율적으로 행하기 위해서는, 혼련 중의 스티렌-아크릴산 공중합체와 피그먼트 레드 168을 함유하는 혼합물의 고형분 비율이 50∼80질량%인 것이 바람직하고, 60∼75질량%의 범위인 것이 더 바람 직하다. 고형분 비율이 50질량% 미만에서는 혼합물의 점도가 저하하기 때문에, 혼련이 충분히 행해지지 않게 되기 쉬워, 안료의 해쇄가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 고형분 비율을 50∼80질량%의 범위로 유지함으로써, 혼련 중의 착색 혼련물의 점도를 적절히 높게 유지, 혼련기로부터 착색 혼련물에 걸리는 전단을 크게 하여, 착색 혼련물 중의 안료의 분쇄와, 그 안료의 수지에 의한 피복을 동시에 진행시킬 수 있다. 단, 고형분 비율이 80질량%를 초과하면, 가령, 가온하여 수지를 충분히 연화시켰다 하더라도 혼련이 곤란해지기 쉬워, 분산 공정에서 수성 매체 중에 그 착색 혼련물을 분산시키기 어려워질 가능성이 있다.

또한, 혼련 공정에서는, 필요에 따라 습윤제 이외에 적절히 물을 가하여 혼련을 행해도 된다.

본 발명의 제조 방법에서의 혼련 공정에서 고형의 잉크젯 잉크용 착색 혼련물을 제조할 때에는, 그 착색 혼련물에서의, 피그먼트 레드 168의 합계 100질량부에 대한 스티렌-아크릴산계 공중합체의 사용량은 10∼50질량부인 것이 바람직하고, 20∼40질량부인 것이 더 바람직하다. 스티렌-아크릴산 공중합체의 사용량이 10질량부 미만이면, 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 분산 안정성이 저하하는 동시에, 잉크젯 기록용 잉크 조성물을 제조했을 때, 내마찰성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 50질량부를 초과한 경우에는 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 경향이 있다. 혼련 공정에서 사용되는 알칼리 금속 수산화물은 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 또는 유기 용제 용액으로 해서 첨가한다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물의 수용액 또는 유기 용제 용액의 농도는 20∼50질량%인 것이 바 람직하다. 또한, 알칼리 금속 수산화물을 용해하는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 제조 방법에서는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 그 알칼리 금속 수산화물은 스티렌-아크릴산 공중합체가 갖는 전 카르복시기를 중화하기 위하여 필요한 양의 0.8∼1.2배에 상당하는 양인 것이 바람직하다.

혼련 공정에서의 습윤제의 첨가량은, 피그먼트 레드 168의 100질량부에 대하여, 40∼80질량부의 범위 내가 바람직하다. 습윤제의 양이 80질량부보다 많으면, 고형분 농도가 저하하기 때문에 충분한 전단력을 부하할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 40질량부보다 적으면, 고형물끼리를 융합하여 혼련에 적합한 혼합물로 하는 것이 곤란해지기 쉬워, 역시 충분한 전단력을 부하할 수 있기 어려워지는 경향이 있다. 이 결과, 피그먼트 레드 168을 충분히 분쇄하고 또한 스티렌-아크릴산 공중합체를 그 표면에 흡착시키기 어려워, 균일한 잉크젯 잉크용 착색 혼련물이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 습윤제는 사용하는 수지에 따라서도 다르지만, 통상은 장입되는 혼합물 중에 10∼50질량% 배합하는 것이 바람직하고, 20∼40질량% 배합하는 것이 더 바람직하다. 그 첨가량은 사용하는 습윤제에 따라서도 다르지만, 수지량의 1/2∼5배 정도가 바람직하고, 수지량의 2∼4.5배 정도가 더 바람직하다. 습윤제의 양이 수지량의 1/2 미만에서는 수지를 혼련에 적합한 상태로 팽윤 상태로 하여, 연화시킬 수 없어, 안료의 분산 안정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 5배를 초과하면 혼련 시의 혼합물 점도가 저하하여, 충분한 혼련이 행해지지 않기 때문에, 안료의 분산성이 저하하여, 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제조했을 때에, 토출 불량 등의 화질 저하를 발생시킬 우려가 있다.

혼련 공정에서 제작된 착색 혼련물에는 물, 또는 물 및 습윤제를 첨가하여, 다음 공정인 분산 공정에 적합한 점도의 액체 혼합물로 하는 것이 바람직하다. 그 액체 혼합물을 제작할 때에는, 응집 입자가 발생하지 않도록, 착색 혼련물에 물, 또는 물 및 습윤제를 첨가하면서 교반을 행하여, 서서히 점도 저하를 행하는 것이 바람직하고, 교반조와 교반 날개를 갖는 혼련기를 사용함으로써, 혼련 공정 종료 후의 교반조 내의 착색 혼련물을 그대로 희석할 수 있어 바람직하다.

(b) 분산 공정

혼련 공정을 종료한 수성 안료 분산액용의 착색 혼련물은 상온에서 고체상의 혼련물이다. 분산 공정에서는, 이 잉크젯 잉크용 착색 혼련물을 수성 매체 중에 희석 후, 분산 처리를 행하여 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액을 제조한다. 분산 처리를 행함으로써, 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액 중의 조대 분산 입자가 더욱 분쇄되어, 보다 분산 입자의 입경이 미세화됨으로써, 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 토출 안정성, 인자 농도 등의 잉크젯 특성이 개선된다. 또한, 본원의 제조 방법에서는, 분산 공정의 잉크젯 잉크용 착색 혼련물 중의 피그먼트 레드 168은 혼련 공정에서 이미 해쇄되어 있고, 분산제인 스티렌-아크릴산 공중합체에 의해 피복되어 있으므로, 물에 대한 분산성이 양호하게 되어 있다. 이 때문에, 피그먼트 레드 168은 수성 매체 중에 단시간에 용이하게 분산되어 제조 효율이 향상된다.

본원 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법에서는 분산 안정성 향상을 위하여, 분산 조제로서 트리에탄올아민을 병용해도 된다.

잉크젯 기록용 수성 안료 분산액에서 차지하는, 피그먼트 레드 168의 양은 5∼25질량%인 것이 바람직하고, 5∼20질량%인 것이 보다 바람직하다. 피그먼트 레드 168의 양이 5질량%보다 적은 경우에는, 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액으로 제조한 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 착색이 불충분하여, 충분한 화상 농도가 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한, 반대로 25질량%보다도 많은 경우에는, 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액에서 안료의 분산 안정성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명에서, 수성 매체란 물, 또는 물과 습윤제를 주성분으로 하는 것이다. 여기서 사용하는 습윤제로서는, 제1 공정에서의 혼련 시에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

분산 공정에 사용하는 분산기는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 미디어를 사용한 것으로는 페인트 셰이커, 볼밀, 나노밀, 애트라이터, 바스켓 밀, 샌드밀, 샌드 그라인더, 다이노밀, 디스퍼매트(Dispermat), SC 밀, 스파이크 밀, 애지테이터 밀 등을 들 수 있다. 또한, 미디어를 사용하지 않는 것으로서는, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 나노마이저, 데졸버, 디스퍼, 고속 임펠러 분산기 등을 들 수 있으며, 이들 중 하나를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 장치를 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 미디어를 사용한 분산기는 분산 능력이 높기 때문에 바람직하다. 또한, 분산 후에 필요에 따라, 수성 매체로 농도 조정을 행해도 된다.

또한, 사용하는 분산기의 종류에 따라서는, 분산기로 분산(본(本)분산)을 행하기 전에, 필요에 따라 혼련 공정 종료 후의 착색 혼련물에 수성 매체를 첨가하여, 혼합, 희석하여, 그 분산기로 처리하는 데 적합한 점도로 미리 조정하면 바람직하다(이하, 이 점도 조정된 것을 점도 조정물이라고 부르는 경우가 있음). 이 점도 조정은 혼련 공정에서 교반조와 교반 날개를 갖는 혼련 장치를 사용한 경우에는, 그 교반조 중에서 착색 혼련물을 꺼내기 전에 행할 수 있다.

예를 들면, 샌드밀을 사용할 때에는, 고형분 농도로 10∼40질량%가 되도록 희석하여 수십∼수백 mPa·sec의 점도로 조정한 후에 샌드밀로 이송하여 분산을 행하면 바람직하다.

착색 혼련물을 희석할 때의 수성 매체는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 건조 방지, 및 분산 처리 실시 시의 점도 조정의 필요성 때문에 습윤제를 포함하고 있어도 되고, 그 양은 잉크젯 잉크용 착색 혼련물 중의 습윤제와 합하여, 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액 중에 3∼50질량%인 것이 바람직하고, 5∼40질량%인 것이 보다 바람직하다. 3질량% 미만에서는 건조 방지 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 50질량%를 초과하면 분산액의 분산 안정성이 저하하는 경향이 있다. 잉크젯 잉크용 착색 혼련물의 제조 시에 사용되는 습윤제와, 이것을 희석할 때에 사용되는 수성 매체 중에 사용되는 습윤제는 동일해도 되고, 달라도 된다.

상기 (1) 또는 (2)의 방법으로 제조된 수성 안료 분산액에 대해서는, 원심분리를 행하여, 수성 안료 분산액 중에 존재하는 조대 입자를 제거하는 조작을 행해 도 된다.

분산 공정을 종료하고 분산액 제조 후에 원심분리를 행함으로써, 분산이 불충분한 조대 입자의 제거를 행할 수 있다. 원심분리의 조건으로서는, 예를 들면 10,000G로 3분간 이상 원심분리를 행하는 방법을 이용할 수 있다. 이러한 조대 입자의 제거 공정에 의해, 제거 공정 후의 수성 안료 분산액 중의 안료의 침강이 상당히 억제되고, 특히 이 제거 공정을 반복하면, 본 발명의 실시예에 나타낸 대로 그 효과는 한층 현저해진다.

특히, 피그먼트 레드 168은 안료가 단단하여, 통상의 혼련기, 분산기로는 다른 안료에 비하여 해쇄에 매우 많은 시간을 요한다. 이 때문에, 조대 입자가 완전히 소실할 때까지 혼련기, 분산기의 운전을 계속하기보다는, 적절히, 원심분리 장치에 의한 조대 입자의 제거 작업과 조합하여 분산 공정을 행하는 쪽이, 제조 효율의 점에서도, 또 장시간의 운전에 의한 안료 미분의 발생을 억제한다는 점에서도 바람직하다.

본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 조성물은 상기 수성 안료 분산액을 사용하여, 상법(常法)에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 수성 안료 분산액을 사용하여 잉크젯 기록용 잉크 조성물을 제조하는 경우, 개선 목적이나 제조에 따른 하기의 (i)∼(iv)의 처리나 첨가제의 사용이 가능하다.

(i) 잉크의 건조 방지를 목적으로, 앞서 예시한 (d) 습윤제를 마찬가지로 첨가할 수 있다. 건조 방지를 목적으로 한 (d) 습윤제의 잉크 중의 함유량은 3∼50 질량%인 것이 바람직하다.

(ii) 피기록 매체에의 침투성 개량이나 기록 매체 위에서의 도트 직경 조정을 목적으로 침투제를 첨가할 수 있다.

침투제로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올, 에틸렌글리콜 헥실에테르나 디에틸렌글리콜 부틸에테르 등의 알킬알코올의 에틸렌옥시드 부가물이나 프로필렌글리콜 프로필에테르 등의 알킬알코올의 프로필렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다.

잉크 중의 침투제의 함유량은 0.01∼10질량%인 것이 바람직하다.

(iii) 표면장력 등의 잉크 특성을 조정하기 위하여, 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이를 위하여, 첨가할 수 있는 계면활성제는 특별히 한정되지 않고, 각종 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제가 바람직하다.

음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 알킬벤젠술폰산염, 알킬페닐술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 고급 지방산염, 고급 지방산 에스테르의 황산 에스테르염, 고급 지방산 에스테르의 술폰산염, 고급 알코올 에테르의 황산 에스테르염 및 술폰산염, 고급 알킬 술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 카르복시산염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산염, 알킬 인산염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 인산염 등을 들 수 있고, 이들의 구체적인 예로서, 도데실벤젠 술폰산염, 이소프로필나프탈렌 술폰산염, 모노부틸페닐페놀 모노술폰산염, 모노부틸비페닐 술폰산염, 디부틸 페닐페놀 디술폰산염 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 설탕 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 지방산 알킬올 아미드, 알킬알칸올 아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 코폴리머 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 알킬올 아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 코폴리머가 바람직하다.

그 밖의 계면활성제로서, 폴리실록산 옥시에틸렌 부가물과 같은 실리콘계 계면활성제; 퍼플루오로알킬 카르복시산염, 퍼플루오로알킬 술폰산염, 옥시에틸렌퍼플루오로알킬 에테르와 같은 불소계 계면활성제; 스피큘리스포르산(spiculisporic acid) , 람노리피드(rhamnolipid), 리조레시틴과 같은 바이오 계면활성제 등도 사용할 수 있다.

이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 계면활성제의 용해 안정성 등을 고려하면, 그 HLB는 7∼20의 범위인 것이 바람직하다.

계면활성제를 첨가하는 경우에는, 그 첨가량은 잉크의 전 질량에 대하여, 0.001∼1질량%의 범위가 바람직하고, 0.001∼0.5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.01∼0.2질량%의 범위인 것이 더 바람직하다. 계면활성제의 첨가량이 0.001질량% 미만인 경우에는, 계면활성제 첨가의 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있고, 1질량%를 초과하여 사용하면, 화상이 번지는 등의 문제를 일으키기 쉬워진다.

(iv) 필요에 따라, 방부제, 점도 조정제, pH 조정제, 킬레이트화제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 수성 안료 분산액에서 차지하는 (a) 안료의 양은 5∼25질량%인 것이 바람직하고, 5∼20질량%인 것이 보다 바람직하다. (a) 안료의 양이 5질량%보다 적은 경우에는, 본 발명의 수성 안료 분산액으로 제조한 잉크젯 기록용 잉크의 착색이 불충분하여, 충분한 화상 농도가 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한, 반대로 25질량%보다도 많은 경우에는, 수성 안료 분산액에서 안료의 분산 안정성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 수성 안료 분산액으로 제조하는 잉크젯 기록용 잉크 조성물에서 차지하는 (a) 안료의 양은, 충분한 화상 농도를 얻을 필요성과, 잉크 중에서의 안료의 분산 안정성을 확보하기 위하여, 2∼10질량%인 것이 바람직하다.

이하에, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

이하의 합성예, 실시예, 비교예에서, 「부」 및 「%」는 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.

<합성예 1>

교반 장치, 적하 장치, 환류 장치를 갖는 반응 용기에 메틸에틸케톤 100부를 장입하고, 교반하면서 반응 용기 내를 질소 치환하였다. 반응 용기 내를 질소 분위기로 유지하면서 가온하여, 메틸에틸케톤 환류 상태로 한 후, 적하 장치로부터 스티렌 77부, 아크릴산 10부, 메타크릴산 13부 및 중합 촉매(와코쥰야쿠 고교사제/ 「V-59」) 8부의 혼합액을 2시간 걸려 적하했다. 또한, 적하 도중, 반응계의 온도를 80℃로 유지했다.

적하 종료 후, 같은 온도에서 25시간 더 반응을 계속하였다. 또한, 반응 도중에, 원료의 소비 상황을 확인하면서, 적절히 중합 촉매를 추가했다. 반응 종료 후, 방랭하고 메틸에틸케톤을 가하여 고형분 농도 50%의 음이온성기를 갖는 스티렌-아크릴산 공중합체(A-1)의 용액을 얻었다. 이 스티렌-아크릴산 공중합체(A-1)는 산가 140mgKOH/g, 유리 전이점 107℃(계산값), 중량 평균 분자량 7,600이었다.

또한, 본 발명에서의 중량 평균 분자량은 GPC(겔침투 크로마토그래피)법으로 측정되는 값이며, 표준 물질로서 사용하는 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다. 또한, 측정은 이하의 장치 및 조건에 의해 실시했다.

송액 펌프 : LC-9A

시스템 컨트롤러 : SLC-6B

오토인젝터 : S1L-6B

검출기 : RID-6A

이상, 시마즈 세이사쿠쇼사제

데이터 처리 소프트웨어 : Sic480II 데이터 스테이션(시스템 인스트루먼트사제)

칼럼 : GL-R400(가드 칼럼) + GL-R440 + GL-R450 + GL-R400M(히타치 카세이 고교사제)

용출 용매 : THF

용출 유량 : 2ml/min

칼럼 온도 : 35℃

합성예 1의 제조 방법에 준하여, 모노머 종류와 모노머 배합량, 반응 조건을 조정하여, 이하의 스티렌-아크릴산 공중합체를 합성했다.

<합성예 2>

모노머 조성비에서 스티렌/아크릴산/메타크릴산 = 77/10/13(질량비)이며, 중량 평균 분자량 20000, 산가 151mgKOH/g, 유리 전이점 107℃인 스티렌-아크릴산 공중합체(A-2)를 합성했다.

<합성예 3>

모노머 조성비에서 스티렌/아크릴산/메타크릴산 = 74/11/15(질량비)이며, 중량 평균 분자량 8200, 산가 183mgKOH/g, 유리 전이 온도 110℃인 스티렌-아크릴산 공중합체(A-3)를 합성했다.

<합성예 4>

모노머 조성비에서 스티렌/아크릴산/메타크릴산 = 77/10/13(질량비)이며, 중량 평균 분자량 5000, 산가 150mgKOH/g, 유리 전이점 107℃인 스티렌-아크릴산 공중합체(A-4)를 합성했다.

<합성예 5>

모노머 조성비에서 스티렌/아크릴산/메타크릴산=77/10/13(질량비)이며, 중량 평균 분자량 45000, 산가 152mgKOH/g, 유리 전이점 107℃인 스티렌-아크릴산 공중합체(A-5)를 합성했다.

<합성예 6>

모노머 조성비에서 스티렌/메타크릴산메틸/아크릴산/메타크릴산 = 50/27/10/13(질량비)이며, 중량 평균 분자량 12000, 산가 149mgKOH/g, 유리 전이점 106℃인 스티렌-아크릴산 공중합체(A-6)를 합성했다.

<합성예 7>

모노머 조성비에서 스티렌/아크릴산/메타크릴산 = 83/7/10(질량비)이며, 중량 평균 분자량 8300, 산가 120mgKOH/g, 유리 전이 온도 105℃인 스티렌-아크릴산 공중합체(A-7)를 합성했다.

<합성예 8>

모노머 조성비에서 스티렌/아크릴산/메타크릴산 = 69/13/18(질량비)이며, 중량 평균 분자량 8600, 산가 219mgKOH/g, 유리 전이 온도 111℃인 스티렌-아크릴산 공중합체(A-8)를 합성했다.

<실시예 1>

(수성 안료 분산액의 제조)

합성예 1에서 얻어진 스티렌-아크릴산 공중합체(A-1)를 고형분 농도로서 50질량% 포함하는 메틸에틸케톤 용액 100g을 교반하면서, 이 용액에 시판의 1N KOH 수용액 125ml와 이온 교환수 75ml의 혼합액을 첨가하여, 스티렌-아크릴산 공중합체(A-1)를 중화했다. 감압하에서 메틸에틸케톤을 증류 제거한 후, 이온 교환수를 가하여 고형분 농도 20%의, 스티렌-아크릴산 공중합체(A-1)를 포함하는 수용액(B-1)을 얻었다.

다음에, 용량 250ml의 용기에 하기 조성으로 장입한 후, 페인트 컨디셔너를 사용하여, 4시간 걸려 분산 처리를 행했다. 분산 처리 종료 후, 이온 교환수 11.5부를 더 가한 후, 지르코니아 비드를 여별(濾別)하여, 안료 농도 14.5%의 수성 안료 분산액을 얻었다.

스티렌-아크릴산 공중합체 수용액(B-1) 15부

C.I. 피그먼트 레드 168 10부

(상품명 Hostaperm Scarlet GO transp.「클라리언트(주)제」)

디에틸렌글리콜 20부

이온 교환수 20부

지르코니아 비드(1.25mm 직경) 400부

<실시예 2>

실시예 1의 스티렌-아크릴산 공중합체(A-1) 대신에, 스티렌-아크릴산 공중합 체(A-2)를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 안료 분산액을 얻었다.

<실시예 3>

실시예 1에서 얻은 안료 분산액을, (주)코쿠산제 H-600S형 원심분리기(로터 번호=I)를 사용하여, 12,800G로 10분간, 원심분리를 더 행하여, 안료 농도가 12.7%의 수성 안료 분산액을 얻었다.

<실시예 4>

실시예 2에서, 안료 분산액을, (주)코쿠산제 H-600S형 원심분리기(로터 번호=I)를 사용하여, 12,800G로 10분간, 원심분리를 더 행하여, 안료 농도가 11.6%의 수성 안료 분산액을 얻었다.

<실시예 5>

실시예 3에서, 트리에탄올아민 0.5중량부를 가한 이외는, 동일한 방법으로 수성 안료 분산액을 얻었다.

<실시예 6>

실시예 3에서, 트리에탄올아민 1.0중량부를 가한 이외는, 동일한 방법으로 수성 안료 분산액을 얻었다.

<실시예 7>

실시예 3의 스티렌-아크릴산 공중합체(A-1) 대신에, 스티렌-아크릴산 공중합체(A-3)를 사용한 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수성 안료 분산액을 얻었다.

<비교예 1∼3>

실시예 1의 스티렌-아크릴산 공중합체(A-1) 대신에, 스티렌-아크릴산 공중합체(A-4∼A-6)를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 안료 분산액을 얻었다.

<비교예 4, 5>

실시예 1의 스티렌-아크릴산 공중합체(A-1) 대신에, 스티렌-아크릴산 공중합체(A-7, A-8)를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 안료 분산액을 얻었다.

<비교예 6>

실시예 1의 C.I. 피그먼트 레드 168 대신에, C.I. 피그먼트 오렌지 16(상품명 Symler Fast Orange V「다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오(주)제」)을 사용한 이외는, 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로, 안료 농도 14.4%의 수성 안료 분산액을 얻었다.

<비교예 7>

실시예 1의 C.I. 피그먼트 레드 168 대신에, C.I. 피그먼트 레드 166(상품명Cromophtal Scarlet RI「치바 스페셜리티 케미컬즈(주)제」)을 사용한 이외는, 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로, 안료 농도 14.7%의 수성 안료 분산액을 얻었다.

<비교예 8>

실시예 1의 C.I. 피그먼트 레드 168 대신에, C.I. 피그먼트 레드 177(상품명 Cromophtal Red A2B「치바 스페셜리티 케미컬즈(주)제」)을 사용한 이외는, 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로, 안료 농도 14.5%의 수성 안료 분산액을 얻었다.

<비교예 9>

실시예 1의 C.I. 피그먼트 레드 168 대신에, C.I. 피그먼트 오렌지 38(상품명 Novoperm Red HFG「클라리언트(주)제」)을 사용한 이외는, 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로, 안료 농도 14.4%의 수성 안료 분산액을 얻었다.

<비교예 10>

실시예 1의 C.I. 피그먼트 레드 168 대신에, C.I. 피그먼트 오렌지 43(상품명 Hostaperm Orange GR「클라리언트(주)제」)을 사용한 이외는, 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로, 안료 농도 14.9%의 수성 안료 분산액을 얻었다.

<비교예 11>

실시예 1의 C.I. 피그먼트 레드 168 대신에, C.I. 피그먼트 레드 242(상품명Hostaperm Scarlet 4RF「클라리언트(주)제」)를 사용한 이외는, 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로, 안료 농도 15.0%의 수성 안료 분산액을 얻었다.

이상, 실시예, 비교예의 수성 안료 분산액의 구성을 표 1에 나타냈다.

[표 1]

상기 실시예 1∼7, 비교예 1∼11에서 제작한 수성 안료 분산액에 대하여, 하기의 평가 항목에 의해 평가를 행했다.

<조대 입자의 정량>

각 실시예, 비교예에서 얻어진 수성 안료 분산액을 이온 교환수로 100배로 희석하였다. 사이징 시스템즈제의 어큐사이저(AccuSizer) 780APS 입도 분석 장치를 통하여, 1㎛ 이상의 조립(粗粒)의 농도를 구했다. 또한, 그 농도는 희석 전의 수성 안료 분산액을 기준으로 한다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<분산성 평가>

각 실시예, 비교예에서 얻어진 수성 안료 분산액의 입경 및 점도를 측정하였다. 또한, 입경은 「마이크로트랙 UPA150」(리즈 앤 노스럽(Leeds & Northrup)사 제)을 사용하여, 체적 평균 입경을 수성 분산체의 입경으로 해서 측정했다. 점도는 E형 점도계(TVE-20L, 토키멕사제)를 사용하여 25℃에서 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<잉크젯 기록용 잉크 적성의 평가 (1)(토출성)>

각 실시예, 비교예에서 얻어진 수성 안료 분산액을 사용하여, 이하의 배합에 의해 잉크젯 기록용 잉크를 제조했다.

수성 안료 분산액 5.52부

2-피롤리디논 1.60부

트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 1.60부

사피놀 440(닛신 가가쿠 고교(주)) 0.10부

글리세린 0.60부

이온 교환수 10.58부

제조한 잉크를 구멍 직경 5㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과한 후, 잉크젯 프린터 「노바젯(NOVA·Jet) PRO36」(ENCAD사제)에 탑재하고, 잉크젯 기록 적성의 평가, 즉, A0 사이즈 용지의 80% 면적 범위에 100% 화상 농도의 연속 인자를 행하여, 인자 전후의 잉크 토출 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

토출성의 평가 기준 :

○ : 토출 불량이 관찰되지 않음.

△ : 연속 인자 후, 잉크 토출 방향 이상이 확인되지만, 인자 농도 얼룩은 확인되지 않음.

× : 연속 인자 후, 인자 농도 얼룩이 확인되고, 극단적인 인자 농도 저하가 관찰됨.

<잉크젯 기록용 잉크 적성의 평가 (2)(내광성·광택)>

잉크젯 기록용 잉크 적성의 평가 (1)에서 제조한 잉크를, 잉크젯 프린터 EM-930C(EPSON사제)의 블랙 카트리지 위치에 탑재하고, 기록 매체로서 Premiun Glossy Photo Paper(EPSON사제)를 사용하여, 100% 화상 농도의 기록을 행하고, 얻어진 화상의 채도를 「SpetroScan」(Gretag Macbeth사제)으로 측정했다. 또한, 95%의 화상 농도의 기록을 행하고, 각각 얻어진 화상의 광택을 「micro-TRI-gloss」(BYK-Gardner사제)를 사용하여, 20°의 각도로 측정했다. 광택의 값은 화상 농도 95%일 때의 값이다.

또한, 상기 화상의 내광성을, 크세논 아크 램프로 765W/m²의 광을 48시간 조사 전후의 화상 열화를, 상기의 스펙트럼 스캔을 사용하여 얻은 ΔE값에 의해 구했다.

내광성의 평가 기준 :

○ : ΔE가 4 이하이며, 양호함.

△ : ΔE가 4 이상 7 미만임.

× : ΔE가 7 이상임.

결과를 표 2에 나타낸다.

<안정성 평가>

잉크젯 기록용 잉크 적성의 평가 (1)에서 제조한 잉크를 70℃의 온도 조건하에서 4주간 정치하고, 정치 전후의 입경, 점도와 정치 후의 응집물의 발생 상태를 조사하여 정치 전후의 입경, 점도의 변화율, 응집물의 발생 유무를 안정성의 지표로서 평가했다. 입경, 점도의 측정은 분산성 평가에서 사용한 것과 동일한 장치, 방법을 사용했다. 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2의 실시예 1∼7로부터 명백하듯이, 본 발명의 수성 안료 분산액은 피그먼트 레드 168과, 전 모노머 성분에 대하여 60질량% 이상의 스티렌계 모노머 단위와, 130∼200의 산가, 및 6000∼40000의 중량 평균 분자량을 갖는 스티렌-아크릴산 공중합체를 조합함으로써, 분산성, 보존 안정성이 뛰어난 수성 안료 분산액을 제공한다. 페인트 셰이커에 의한 분산으로 완전히 해쇄할 수 없었던 조대 입자는, 실 시예 3, 4와 같이 원심분리 공정을 더 행함으로써, 대폭 저감시킬 수 있어, 광택을 상승시킬 수 있다. 또한, 분산 시에 트리에탄올아민을 첨가함으로써, 실시예 5, 6과 같이 분산체의 체적 평균 입경을 저감시켜, 광택값이 더욱 상승했음을 알 수 있다. 또한, 실시예 7과 같이 산가를 180 부근으로 조정함으로써, 트리에탄올아민을 첨가하지 않더라도, 첨가한 것과 동등 이상의 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

이에 대하여, 스티렌-아크릴산 공중합체의 중량 평균 분자량이 6000 미만인 비교예 1은 분산체의 입경은 저감되지만, 보존 안정성이 약간 저하하고, 또한 토출성이 저하하기 때문에 95% 화상 농도의 기록을 행했을 때의 광택이 저하한다. 또한, 스티렌-아크릴산 공중합체의 중량 평균 분자량이 40000을 초과하고 있는 비교예 2에서는, 조대 입자의 개수 및 분산체의 체적 평균 입경이 증가하고, 보존 안정성도 악화되어 특히 점도의 상승이 현저하다. 또한, 스티렌-아크릴산계 공중합체에서의 스티렌계 모노머 단위가 60질량%를 만족하지 않는 비교예 3은 분산 후의 체적 평균 입경이 증가하고, 보존 안정성도 저하하지만, 특히 토출성이 크게 저하한다. 또한, 스티렌-아크릴산 공중합체의 산가가 130∼200의 적정 범위를 벗어난 비교예 4, 5는 조대 입자가 크게 증가하여 가열 후의 입경 변화율, 점도 변화율도 매우 악화된다. 그 결과, 광택이 저하하고, 또한 양호한 토출성을 얻을 수 없음을 알 수 있다.

또한, 피그먼트 레드 168 이외의 오렌지색 안료를 사용한 비교예 6∼비교예 11에서는, 분산 후의 체적 평균 입경, 보존 안정성, 광택, 토출성 등을 종합적으로 고려하여, 피그먼트 레드 168보다 뒤떨어진다. 특히, 보존 안정성의 점에서 실시 예에 크게 미치지 못한다. 비교예 6의 피그먼트 레드 16은 유일하게 뛰어난 보존 안정성, 토출성, 분산 후의 작은 체적 평균 입경을 갖고 있지만, 내광성이 나빠서, 잉크젯 기록용 잉크 조성물로 하는 데에는 문제가 있다.

이와 같이, 피그먼트 레드 168과, 상기 특정의 스티렌-아크릴산 공중합체를 조합하여 이루어지는 수성 안료 분산액을 주성분으로 하는 잉크젯 기록용 잉크는, 장기 보존 안정성에 더하여, 고광택이고 내광성이 뛰어나며, 토출성이 양호하여 잉크젯 기록에 적합하다. 이에 대하여, 피그먼트 오렌지 16을 사용한 잉크젯 기록용 잉크는 보존 안정성, 광택은 양호하지만 내광성이 뒤떨어지고, 그 밖의 오렌지색 안료를 사용한 잉크젯 기록용 잉크는 분산 후의 체적 평균 입경으로는 양호한 것도 있지만, 보존 안정성, 광택 모두 피그먼트 레드 168을 사용한 실시예에 미치지 못함을 알 수 있다.

이하에, 혼련 공정을 갖는 수성 안료 분산액의 제조 방법에 대하여 실시예를 기재한다.

<실시예 8>

(수성 안료 분산체의 제조)

스티렌-아크릴산 공중합체(A-3) 150부

피그먼트 레드 168 600부

(클라리언트제, Hostaperm Scarlet GO transp)

8N의 수산화칼륨 수용액 80.3부

디에틸렌글리콜 150부

상기 배합의 혼합물을 제작하여, 60℃로 보온된 50L 용량의 플래너터리 믹서(이노우에 세이사쿠쇼제 PLM-V-50V)에 투입하고, 자전 회전수 59rpm, 공전 회전수 22rpm으로 혼련을 개시했다. 30분 후에, 혼합물이 합쳐져 봉상으로 되어 그대로 240분간 혼련을 계속했다. 혼련 중, 4회로 나누어 합계 40부의 디에틸렌글리콜을 첨가했다. 혼련 중 240분간의 소비 전류값은 5∼12암페어이며 교반 날개의 회전 주기에 따라 증감을 반복하였다. 이것은 혼합물이 매우 고점도의 반고형이기 때문에, 용기 내부에 균일하게 분포되지 않고, 교반 날개가 혼합물을 주기적으로 전단할 때마다 큰 힘이 이것에 가해짐에 의한 것이다.

240분 경과 후, 레드 다운 조작으로서, 물 1200부를 첨가하여, 안료 농도가 28.2질량%의 균일한 혼합물을 얻었다.

얻어진 혼합물을 스테인리스 드럼에 이송하고,

이온 교환수 738부

디에틸렌글리콜 240부

를 가하여, 교반 모터로 균일하게 혼합한 것을 비드밀(아사다 텟코(주)제 나노밀 NM-G-2L)을 통하여, 25℃의 온도, 2.5분의 체류 시간으로 분산시켜 분산물을 얻었다.

그 다음에, 이 분산체를 연속식 원심 분리기(고쿠산 엔신키(주)제 H-600S, 2L 용량)를 통하여, 35℃의 온도, 18900G의 원심력, 10분간의 체류 시간으로, 연속적으로 원심분리를 행하여, 14.7%의 안료 농도를 갖는 수성 안료 분산체를 얻었다.

<실시예 9>

실시예 8에서, 플래너터리 믹서에 투입하는 혼합물을

스티렌-아크릴산 공중합체(A-3) 150부

피그먼트 레드 168 600부

(클라리언트제, Hostaperm Scarlet GO transp)

8N의 수산화칼륨 수용액 80.3부

디에틸렌글리콜 120부

트리에탄올아민 18부

으로 했다. 또한, 혼련 중에 첨가한 디에틸렌글리콜을 5부로 한 이외는, 실시예 8과 동일한 방법으로 16.9%의 안료 농도를 갖는 수성 안료 분산체를 얻었다.

이상의 혼련 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조된 수성 안료 분산액의 구성을 표 3에 나타낸다.

[표 3]

이와 같이, 혼련 공정을 갖는 제조 방법에 의해 얻어진 실시예 8, 실시예 9의 수성 안료 분산체에 대하여, 실시예 1∼실시예 7, 비교예 1∼비교예 11에서 얻어진 수성 안료 분산액에 대하여 행한 것과 동일한 방법으로 조대 입자를 정량하고, 또한 분산체 입경 및 분산체 점도를 측정하여 분산성의 평가를 했다.

또한, 실시예 1∼실시예 7, 비교예 1∼비교예 11에서 행한 것과 동일한 방법으로 잉크젯 기록용 잉크를 제조하고, 그 잉크의 가열 전후의 입경 변화 및 점도 변화를 측정하여 보존 안정성을 평가했다. 또한, 그 잉크를 실시예 1∼실시예 7, 비교예 1∼비교예 11에서 행한 것과 동일한 잉크젯 프린터에 의해 인쇄하고, 토출성, 내광성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

표 4로부터 명백하듯이, 혼련 공정을 거쳐 제조된 실시예 8, 실시예 9의 수성 안료 분산액, 및 그 분산액을 주성분으로서 함유하는 잉크젯 기록용 잉크는 실시예 1∼실시예 7의 수성 안료 분산액, 잉크젯 기록용 잉크에 비교하여, 동등 이상의 특성을 가짐을 알 수 있다. 특히, 조대 입자의 적음, 보존 안정성의 점에서 뛰어나다. 여기서, 실시예 1∼실시예 7에서는 스티렌-아크릴산 공중합체/안료가 30/100이지만, 실시예 8, 실시예 9에서는 25/100이며, 보다 적은 스티렌-아크릴산 공중합체량으로 안정한 수성 안료 분산액을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 이것은, 즉, 혼련 공정에 의해 팽윤한 그 공중합체가 피그먼트 레드 168의 표면에 눌러 붙어, 효율적인 안료 표면에의 피복이 가능해졌기 때문이다.

이와 같이, 보다 적은 스티렌-아크릴산 공중합체량으로 안정한 피그먼트 레 드 168의 분산이 가능하면, 수성 안료 분산액 중이나 잉크젯 기록용 잉크 중에 용해하여 있는 스티렌-아크릴산 공중합체의 양을 보다 저감할 수 있으므로, 더욱 양호한 고온 보존 안정성을 얻을 수 있게 된다.

Claims

(a) 적등색 안료, (b) 스티렌-아크릴산 공중합체, (c) 알칼리 금속 수산화물, 및 (d) 습윤제를 함유하는 수성 안료 분산액으로서, 상기 (a) 적등색 안료는 피그먼트 레드 168이며, 상기 (b) 스티렌-아크릴산 공중합체는 60질량% 이상의 스티렌계 모노머 단위와, 130∼200의 산가, 및 6000∼40000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액.
제1항에 있어서,

(e) 분산 조제를 더 함유하고, 상기 분산 조제는 트리에탄올아민인 수성 안료 분산액.
제1항에 있어서,

상기 (c) 알칼리 금속 수산화물의 배합량이 (b) 스티렌-아크릴산 공중합체에 대하여, 80∼120%의 중화율에 해당하는 양인 수성 안료 분산액.
제2항에 있어서,

상기 (e) 분산 조제의 배합량이 피그먼트 레드 168에 대하여, 1∼10질량%인 수성 안료 분산액.
제1항에 있어서,

상기 (b) 스티렌-아크릴산 공중합체는 스티렌계 모노머 단위와 아크릴산 모노머 단위와 메타크릴산 모노머 단위의 합이 95질량% 이상인 수성 안료 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수성 안료 분산액을 주성분으로서 함유하는 잉크젯 기록용 잉크 조성물.
(a) 적등색 안료, (b) 스티렌-아크릴산 공중합체, (c) 알칼리 금속 수산화물, (d) 습윤제, 및 (f) 물을 함유하는 혼합물을 분산시키는 공정을 갖는 수성 안료 분산액의 제조 방법으로서, 상기 (a) 적등색 안료는 피그먼트 레드 168이며, 상기 (b) 스티렌-아크릴산 공중합체는 60질량% 이상의 스티렌계 모노머 단위와, 130∼200의 산가, 및 6000∼40000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액의 제조 방법.
제7항에 있어서,

상기 혼합물을 분산시키는 공정에서, 그 혼합물이 (e) 분산 조제를 더 함유하고, 상기 분산 조제는 트리에탄올아민인 수성 안료 분산액의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,

(a) 적등색 안료, (b) 스티렌-아크릴산계 공중합체, (c) 알칼리 금속 수산화 물, 및 (d) 습윤제를 함유하는 혼합물을 혼련하여 고형의 착색 혼련물을 제조하는 혼련 공정과, 상기 고형의 착색 혼련물을 수성 매체 중에 분산시키는 분산 공정을 갖는 수성 안료 분산액의 제조 방법.
제9항에 있어서,

상기 혼련 공정에서의 혼합물이 (e) 분산 조제를 더 함유하고, 상기 분산 조제는 트리에탄올아민인 수성 안료 분산액의 제조 방법.