CN104789048B - 着色树脂颗粒分散体以及喷墨用墨 - Google Patents

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Abstract

本发明提供显色性以及耐磨耗性优异的着色树脂颗粒分散体以及墨。进而，提供显色性以及耐磨耗性和耐水性以及耐标记性优异的着色树脂颗粒分散体以及喷墨用墨。涉及一种着色树脂颗粒分散体，其包含着色树脂颗粒、碱性分散剂、以及非水系溶剂，着色树脂颗粒包含色料和磷酸酯化固体树脂和/或硝酸酯化固体树脂。磷酸酯化固体树脂可以包含磷酸酯化聚乙烯醇和/或磷酸酯化聚乙烯醇缩醛，硝酸酯化固体树脂可以包含硝基纤维素。

Description

着色树脂颗粒分散体以及喷墨用墨
技术领域
本发明涉及着色树脂颗粒分散体以及喷墨用墨。
背景技术
作为印刷用墨的色料，大致分为染料与颜料。使用染料时，具有显色良好的优点。此外，染料与颜料相比具有耐磨耗性、尤其耐擦拭性优异的优点。然而，存在染料自身的耐水性以及耐标记性低的问题。另一方面，颜料具有图像浓度高、耐候性优异的优点，但与染料相比存在耐磨耗性、尤其耐擦拭性低的问题。
与之相对，存在用树脂包含色料、制成着色树脂颗粒的形态，从而提供活用关于色料具备的图像性的特征、并且耐磨耗性以及耐水性以及耐标记性也优异的墨的方法。在此，作为树脂，期望具有赋予墨耐磨耗性、耐水性以及耐标记性的特性。
专利文献1、专利文献2以及非专利文献1中提出了如下方案：使用有机溶剂A、和与有机溶剂A几乎没有相容性的有机溶剂B，制成由包含有机溶剂B和树脂的分散相以及包含有机溶剂A的连续相形成的分散液之后，从分散液通过减压或加热去除有机溶剂B，从而制造高分子颗粒分散在有机溶剂A中的高分子颗粒分散物。
即，提出了如下方案：使在有机溶剂A中不溶解的树脂溶解、内含在有机溶剂B中而成的物质分散在成为连续相的有机溶剂A中，然后，通过减压或加热而去除有机溶剂B，从而得到高分子颗粒在有机溶剂A中稳定地分散的高分子颗粒分散物。
作为分散相的树脂，专利文献1的实施例中使用苯乙烯-马来酸共聚树脂，专利文献2的实施例中使用苯乙烯-马来酸共聚树脂以及聚乙烯基吡咯烷酮，非专利文献1中使用聚乙烯基吡咯烷酮。提出如下方案：这些树脂为具有负解离的极性基团的树脂、或具有正解离的极性基团的树脂，形成具有负电荷、正电荷的高分子颗粒，提供稳定的分散液。
专利文献3中提出了如下方案：使用有机溶剂A、和与有机溶剂A几乎不相容性的有机溶剂B，制成由包含有机溶剂B、多官能单体或者树脂和聚合引发剂的分散相以及包含有机溶剂A的连续相形成的分散液之后，利用光或者热产生交联反应，利用减压或加热而从分散液去除有机溶剂B，从而制造在有机溶剂A中高分子颗粒分散的高分子颗粒分散物。
根据上述文献，高分子颗粒分散物以墨、复印用调色剂为代表，作为各种用途的涂料、进而作为着色化的液晶、便携终端用滤色器、电子书以及电子纸的着色材料，期望纳米级～微米级的高分子颗粒稳定地分散。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-197632号公报
专利文献2：日本特开2005-255911号公报
专利文献3：日本特开2007-197633号公报
非专利文献
非专利文献1：高分子論文集、Vol.62、No.7、pp.310-315(July、2005)
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用这些高分子颗粒分散物来调制印刷用墨时，对于向纸张等印刷的图像的耐磨耗性、耐水性以及耐标记性，上述文献中未进行研究。使用墨的耐磨耗性、耐水性以及耐标记性提高的树脂的情况下，存在难以维持分散液的稳定性的问题。进而，配合用于得到印刷图像的充分的显色性的色料量时，存在高分子颗粒分散物的粘度上升、难以进行分散物的调制的问题。
此外，专利文献3的方法中，需要分散相中的多官能单体或者树脂的聚合反应，存在高分子颗粒分散物的制造工序数繁多的问题。
本发明的目的在于提供显色性并且耐磨耗性优异的着色树脂颗粒分散体以及墨。进而，提供显色性以及耐磨耗性以及耐水性以及耐标记性优异的着色树脂颗粒分散体以及喷墨用墨。
用于解决问题的方案
本发明一方面是着色树脂颗粒分散体，其包含着色树脂颗粒、碱性分散剂、以及非水系溶剂，前述着色树脂颗粒包含色料和磷酸酯化固体树脂和/或硝酸酯化固体树脂。
本发明另一方面是喷墨用墨，其包含上述着色树脂颗粒分散体。
发明的效果
根据本发明，可以提供显色性以及耐磨耗性优异的着色树脂颗粒分散体以及墨。进而，可以提供显色性以及耐磨耗性以及耐水性以及耐标记性优异的着色树脂颗粒分散体以及喷墨用墨。
具体实施方式
本发明的一实施方式的着色树脂颗粒分散体(以下，有时简称为“分散体”)，其特征在于，
其包含着色树脂颗粒、碱性分散剂、以及非水系溶剂，着色树脂颗粒包含色料和磷酸酯化固体树脂和/或硝酸酯化固体树脂(以下，有时简称为酯化固体树脂)。
由此，可以提供显色性以及耐磨耗性优异的着色树脂颗粒分散体以及喷墨用墨。
根据本实施方式，通过着色树脂颗粒中含有磷酸酯化固体树脂和/或硝酸酯化固体树脂，从而可以均匀地配合酯化固体树脂和色料，进一步提高色料的显色性。
着色树脂颗粒的制造工序中，通过将色料以及酯化固体树脂配合到溶剂中，从而可以使体系稳定化，更均匀地配合各成分。尤其，利用油包油型乳液制造着色树脂颗粒分散体时，将色料以及酯化固体树脂配合到溶剂中作为分散相来使用，从而进一步提高乳液的乳化稳定性，结果可以进一步均匀地配合着色树脂颗粒的各成分。
此外，色料包含于酯化固体树脂中而形成，从而可以提高印刷品的耐磨耗性。通过使用酯化固体树脂，从而可以更均匀且稳定地配合色料和酯化固体树脂，因此可以进一步提高耐磨耗性。尤其可以提高耐擦拭性。
此外，色料包含于酯化固体树脂中而形成，从而可以提高印刷品的耐标记性。在用记号笔描绘印刷品的情况下，印刷品被记号笔划擦，根据情况记号笔中含有的溶剂有时与墨发生作用。色料包含于酯化固体树脂中，从而可以进一步提高耐擦拭性以及溶剂耐性。通过使用酯化固体树脂，色料与酯化固体树脂可以更均匀稳定地配合，因此可以进一步提高耐擦拭性以及溶剂耐性，可以进一步提高耐标记性。
此外，即便在酯化固体树脂中使用具有耐水性的树脂的情况下，树脂被酯化，从而可以更均匀且稳定地配合色料与酯化固体树脂。因此，通过使用具有耐水性的酯化固体树脂，从而可以提供印刷品的显色性以及耐磨耗性以及耐水性优异的着色树脂颗粒分散体。
(着色树脂颗粒)
作为基于本实施方式的着色树脂颗粒，包含色料、和(1)磷酸酯化固体树脂和/或(2)硝酸酯化固体树脂。
对于该着色树脂颗粒，优选均匀地混合色料和酯化固体树脂而成为颗粒形状。
“酯化固体树脂”
作为酯化固体树脂，优选在室温(23℃)下为固体状的树脂。以下，有时将在室温(23℃)下为固体状的树脂称为固体树脂。
作为酯化固体树脂的玻璃化转变温度(Tg)，为了将颗粒形状稳定化，优选为30℃以上、更优选为40℃以上。
酯化固体树脂的玻璃化转变温度没有限制，优选为150℃以下、更优选为120℃以下。
此外，作为酯化固体树脂的熔融温度(Tm)，为了使颗粒形状稳定化，优选为30℃以上、更优选为40℃以上。酯化固体树脂的熔融温度没有限制，优选为250℃以下、更优选为200℃以下。
作为酯化固体树脂，对于着色树脂颗粒分散体中所含的非水系溶剂的溶解度在23℃下为3g/100g以下，从而可以在分散体中维持着色树脂颗粒的形状稳定性。该溶解度更优选为0.5g/100g以下。进一步优选酯化固体树脂在着色树脂颗粒分散体的配合比例中非水系溶剂中实质上不溶解。
酯化固体树脂对于水的溶解度优选在23℃下为3g/100g以下、更优选为0.5g/100g以下。由此，进一步提高着色树脂颗粒的耐水性，从而可以提供进一步具有耐水性的印刷品。
作为酯化固体树脂，汉森溶解度参数(HSP值)优选为22～27MPa/cm3。此外，对于酯化固体树脂，优选的是色散项δd为13～20、极性项δp优选为5～12、氢键项δh优选为10～20。通过设为该范围，作为着色树脂颗粒分散体的墨涂布到纸张上时，可以使着色树脂颗粒与非水系溶剂快速地分离，进一步提高耐磨耗性。
以下说明溶解度参数的算出方法。本发明中，使用汉森(Hansen)于1967年提倡的3维溶解度参数。
汉森溶解度参数将由希尔德布兰德(Hildebrand)引入的溶解度参数分为色散项δd、极性项δp、氢键项δh的3成分、由3维空间表示。色散项表示色散力产生的效果、极性项表示偶极子间力产生的效果、氢键项是表示氢键力的效果。更详细而言，在POLYMERHANDBOOK.FOURTH EDITION.(编者：J.BRANDRUP，E.H.IMMERGUT和E.A.GRULKE.)中说明。
对于汉森溶解度参数，如下述说明的那样，可以从实验求出。
首先，对于色散项δd、极性项δp、氢键项δh已知的表1中示出的溶剂，调查对象物(酯化固体树脂等)的溶解性(10质量％)。接着，求出与对象物溶解的溶剂的范围相当的色散项δd、极性项δp、氢键项δh的范围(最小值和最大值)，将其中间值(3维溶解度参数的范围的中心值)作为该对象物的3维溶解度参数。即，考虑良溶剂处于内侧、不良溶剂处于外侧的最大的立方体，将该立方体的中心定为对象物的溶解度参数(HSP值)。
色散项δd＝(δdmax-δdmin)/2
极性项δp＝(δpmax-δpmin)/2
氢键项δh＝(δhmax-δhmin)/2
HSP2＝δd2+δp2+δh2
供给溶解性试验的溶剂优选选择溶解度参数(HSP值)尽可能位于不同的3维空间上的溶剂。表1中表示各溶剂的溶解度参数(HSP值)、色散项δd、极性项δp、氢键项δh。
表1
[表1]溶解性试验中使用的溶剂一览
(1)作为磷酸酯化固体树脂，可以使用由磷酸与具有羟基的树脂的缩合反应而得到的树脂。
作为具有羟基的树脂，可以使用多元醇树脂、具有苯酚性羟基的树脂。具体而言，可以列举出聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩醛树脂、烷基酚醛树脂、聚亚烷基二醇衍生物、聚丙三醇衍生物、纤维素、纤维素衍生物等。这些可以单独使用也可以组合使用。
作为磷酸，可以列举出聚磷酸、正磷酸、亚磷酸、磷酰氯等、以及作为它们的酐的五氧化二磷(P2O5)等。这些可以单独使用也可以组合使用。
作为磷酸酯化固体树脂，例如，优选可以使用具有由下述通式(1)表示的重复单元的树脂。
作为磷酸酯化固体树脂的具体例子，优选可以使用磷酸酯化聚乙烯醇、磷酸酯化聚乙烯醇缩醛树脂、或者它们的组合。
作为磷酸酯化聚乙烯醇，可以由磷酸与聚乙烯醇的缩合反应而得到。由此，聚乙烯醇的羟基被磷酸酯化。
作为成为原料的聚乙烯醇，通常将聚醋酸乙烯酯用作原料使聚醋酸乙烯酯的醋酸基取代为羟基来制造，根据取代的比例为包含羟基以及醋酸基的树脂。
相对于构成聚乙烯醇的全部单元，将具有羟基的单元的摩尔比设为n、将具有醋酸基(-O-CO-CH3)的单元的摩尔比设为m时，皂化度用(n/(n+m))×100表示，聚合度用n+m表示。
聚乙烯醇的皂化度(n/(n+m))×100优选为2以上、更优选为5以上。由此，能够充分确保羟基的比例，从而进行磷酸酯化。
另一方面，作为聚乙烯醇的皂化度，优选为60以下、更优选为50以下。由此，能够确保醋酸基的比例，从而赋予耐水性。
聚乙烯醇的聚合度(n+m)优选为10～1000、更优选为20～500。
聚乙烯醇的质均分子量(Mm)优选为5000～50000、更优选为10000～30000。该范围中，可以提高着色树脂颗粒的形状的稳定性。此外，着色树脂颗粒的制造工序中，可以将包含酯化固体树脂的原料更均匀地混合到溶剂中，结果可以提供成分均匀的着色树脂颗粒。
在此，树脂的质均分子量可以通过GPC法利用标准聚苯乙烯换算而求出。以下同样。
作为聚乙烯醇的市售品，可以使用Kuraray Co.,Ltd.制造的“Kuraray LMpolymer LM-20”、“Kuraray LM polymer LM-10HD”、“Kuraray LM polymer LM-25”等；JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造的“JMR-10L”、“JMR-20L”等；日本合成化学株式会社制的“LL-810”、“LL-920”、“LL-940”等。
将上述的聚乙烯醇磷酸进行酯化时，相对于构成磷酸酯化聚乙烯醇的全部单元，以具有磷酸酯基的单元的摩尔比计优选为2～60、更优选为5～50。
具有磷酸酯基的单元优选以与聚乙烯醇的羟基相当的量计进行配合。磷酸酯化聚乙烯醇中，几乎全部的羟基被磷酸酯化，从而可以降低羟基量、提高耐水性。在缩合反应中，可以从聚乙烯醇的羟基当量求出磷酸的配合量。
具体而言，被磷酸酯化的磷酸酯基的摩尔数相对于原料的聚乙烯醇的羟基总摩尔数(磷酸改性率)优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选几乎为100摩尔％。
需要说明的是，将上述的聚乙烯醇磷酸酯化时，即便在磷酸酯化聚乙烯醇中残留未反应的羟基也是可以的。
作为磷酸酯化聚乙烯醇缩醛树脂，可以由磷酸与聚乙烯醇缩醛树脂的缩合反应而得到。由此，聚乙烯醇缩醛树脂的羟基被磷酸酯化。
作为成为原料的聚乙烯醇缩醛树脂可以使用将聚乙烯醇(PVA)树脂缩醛化而制造的树脂。具体而言，可以用酸催化剂使PVA树脂与醛反应，将PVA树脂的羟基的一部分或者全部缩醛化，从而制造聚乙烯醇缩醛树脂。
作为制备聚乙烯醇缩醛树脂时必要的聚乙烯醇的皂化度((n/(n+m))×100)优选为2以上、更优选为5以上。该羟基的比例适于缩醛化。
此外，作为聚乙烯醇的聚合度(n+m)优选为10～1000、更优选为20～500。
作为醛，作为一个例子，可以使用甲醛、乙醛、多聚甲醛、三噁烷、四噁烷、丙醛、丁醛等。
此外，作为醛，可以使用脂环族醛类以及芳香族醛。
作为脂环族醛类，可以列举出环己烷基甲醛、5-降冰片烯-2-甲醛、3-环己烯-1-甲醛、二甲基-3-环己烯-1-甲醛等。
作为芳香族醛类，可以列举出2,4,6-三甲基苯甲醛(Mesitaldehyde)、2,4,6-三乙基苯甲醛、2,6-二甲基苯甲醛、2-甲基苯甲醛、2-甲氧基-1-萘甲醛、2-乙氧基-1-萘甲醛、2-丙氧基-1-萘甲醛、2-甲基-1-萘甲醛、2-羟基-1-萘甲醛、具有其它取代基的1-萘甲醛、具有取代基的2-萘甲醛、9-蒽甲醛、具有取代基的9-蒽甲醛等。
可以在上述醛的基础上使用酮、或者使用酮代替上述醛。
作为酮，可以列举出2-甲基苯乙酮、2,4-二甲基苯乙酮等苯乙酮类，2-羟基-1-萘乙酮、8’-羟基-1’-苯并萘酮、萘乙酮等萘酮类等。
这些醛以及酮可以单独或者组合使用。
聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度优选为40～95mol％、更优选为50～85mol％。由此，着色树脂颗粒的制造工序中，将酯化固体树脂与色料等混合到溶剂中时，可以提高酯化固体树脂在溶剂中的溶解性。结果可以提高着色树脂颗粒的成分的均匀性、形状的稳定性。
聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度可以以聚乙烯醇树脂的羟基之中被缩醛化的羟基的比例的方式来表示。聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下可以根据JISK6728来测定。
对于该缩醛化度，在用丁醛将聚乙烯醇树脂缩醛化的情况下，有时特别称为缩丁醛化度。该缩丁醛化度优选在与上述的缩醛化度相同的范围。
聚乙烯醇缩醛树脂的羟基优选为60mol％以下、更优选为50mol％以下。由此，着色树脂颗粒的制造工序中，将酯化固体树脂与色料等混合到溶剂中时，可以提高酯化固体树脂在溶剂中的溶解性。结果可以提高着色树脂颗粒的成分的均匀性、形状的稳定性。
在此，固体树脂中羟基的比例可以以具有羟基的单元(mol)相对于构成固体树脂的全部单元(mol)的比例的方式来表示。以下同样。
作为聚乙烯醇缩醛树脂，优选可以使用利用丁醛将聚乙烯醇树脂缩醛化而得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂(以下，有时简称为缩丁醛树脂)、利用甲醛将聚乙烯醇树脂缩醛化而得到的聚乙烯醇缩甲醛树脂(维尼纶)。
作为聚乙烯醇缩丁醛树脂的市售品，例如，可以使用积水化学工业株式会社制造的S-LEC B系列“BL-2H”、“BL-10”、“BL-S”、“BM-1”、“BM-2”、“MN-6”、“BX-L”等；KurarayCo.,Ltd.制造的Mowital B系列“16H”、“20H”、“30T”、“30H”、“30HH”、“45M”、“45H”等。
作为聚乙烯醇缩甲醛树脂的市售，例如，可以使用JNC株式会社制造的Vinylec系列“Vinylec K”、“Vinylec C”等；Kuraray Co.,Ltd.制造的维尼纶纤维等。
它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。
将上述的聚乙烯醇缩醛树脂磷酸酯化时，相对于构成磷酸酯化聚乙烯醇缩醛树脂的全部单元，以具有磷酸酯基的单元的摩尔比计优选为2～60、更优选为5～50以上。
具有磷酸酯基的单元优选以与聚乙烯醇缩醛树脂的羟基相当的量计进行配合。磷酸酯化聚乙烯醇缩醛树脂中，几乎全部的羟基被磷酸酯化，从而可以降低羟基量、提高耐水性。缩合反应中，可以从聚乙烯醇缩醛树脂的羟基当量求出磷酸的配合量。
具体而言，被磷酸酯化的磷酸酯基的摩尔数相对于原料的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基总摩尔数(磷酸改性率)优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选几乎为100摩尔％。
需要说明的是，将上述的聚乙烯醇缩醛树脂磷酸酯化时，即便在磷酸酯化聚乙烯醇缩醛树脂中残留未反应的羟基也是可以的。
接着，对于磷酸酯化固体树脂的合成方法的一个例子进行说明。
磷酸酯化固体树脂可以由将上述的聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛树脂、或者它们的组合的树脂与磷酸酐(P2O5)以及水反应而得到。
磷酸酐相对于1当量树脂的羟基优选为0.1～1.0摩尔。
水以摩尔比计相对于磷酸酐1优选为1～2摩尔。
反应中使用的溶剂中优选可以使用不具有羟基的有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，例如，可以单独或者组合使用N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等酰胺系溶剂、四氢呋喃(THF)等。
反应优选以在将树脂添加到有机溶剂中之后添加水以及磷酸酐的方式来进行。反应温度可以在30～70℃下进行调整。为了从反应性产物中去除杂质，优选进行过滤和/或清洗。
(2)作为硝酸酯化固体树脂，可以由硝酸与具有羟基的树脂的缩合反应而得到。
作为具有羟基的树脂，可以使用多元醇树脂、具有苯酚性羟基的树脂。具体而言，可以列举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛树脂、烷基酚醛树脂、聚亚烷基二醇衍生物、聚丙三醇衍生物、纤维素、纤维素衍生物等。
作为硝酸酯化固体树脂的具体例子，优选可以使用硝基纤维素、乙酸硝酸纤维素(Cellulose Acetate Nitrate)、羰甲基纤维素硝酸酯等羰烷基纤维素的硝酸酯等、或者它们的组合。其中，更优选硝基纤维素。
硝基纤维素可以使用在每1单位构成纤维素的葡萄糖的3个羟基之中有1个、2个、或者全部3个被硝酸酯化的纤维素。
作为硝基纤维素的硝化度，优选在10.7％～12.2％的范围、特别优选在10.7％～11.4％的范围。由此，可以更稳定地调制着色树脂颗粒分散体，可以进一步提高印刷品的显色性以及耐磨耗性。
此外，被硝酸酯化了的硝酸酯基的摩尔数相对于原料的具有羟基的树脂的羟基总摩尔数(硝酸改性率)优选为10～80摩尔％、更优选为20～70摩尔％。
作为硝基纤维素的质均分子量优选为5000～100000、更优选为10000～75000。该范围中，可以提高着色树脂颗粒的形状的稳定性。此外，着色树脂颗粒的制造工序中，可以将包含硝基纤维素的原料更均匀地混合到溶剂中，结果可以提供成分均匀的着色树脂颗粒。
上述的酯化固体树脂的配合量相对于着色树脂颗粒整体优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上。
另一方面，酯化固体树脂的配合量相对于着色树脂颗粒整体优选为70质量％以下、更优选为50质量％以下。
“增塑剂”
着色树脂颗粒还可以含有液体状的有机化合物(以下有时简称为“增塑剂”)。由此，可以进一步提高印刷品的耐磨耗性。
增塑剂减少固体树脂的软化区域、赋予塑性，在混合着色树脂颗粒的固体树脂以及色料时，通过配合增塑剂，从而可以更均匀地混合上述的固体树脂与色料。由此，着色树脂颗粒的成分变得均匀，可以进一步提高耐磨耗性。
增塑剂对非水系溶剂的溶解度在23℃下优选为3g/100g以下，对着色树脂颗粒的固体树脂赋予塑性，并且防止向非水系溶剂的溶解，可以维持着色树脂颗粒的形状稳定性。此外，制造着色树脂颗粒分散体时，防止包含固体树脂以及色料的分散相的融合，可以进一步提高油包油型乳液的稳定性。结果可以使着色树脂颗粒的成分更均匀。
该溶解度更优选在23℃下为1g/100g以下、进一步优选为0.5g/100g以下。最优选在着色树脂颗粒分散体的配合比例中，增塑剂为在非水系溶剂中实质上不溶解的物质。
作为增塑剂的熔点优选为23℃以下、更优选为15℃以下。由此，可以进一步均匀地混合着色树脂颗粒的固体树脂以及色料。
作为增塑剂，可以为低分子化合物、高分子化合物以及它们的组合中的任一种。
作为低分子化合物，例如，可以使用醇类、酯类、醚类等。
作为醇类，可以优选使用低级多元醇和/或高级多元醇。醇类的羟基数优选为1～10。
作为低级多元醇的碳数优选为4～6。
作为低级多元醇的具体例子，可以列举出1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等二醇类。
作为高级多元醇的碳数优选为10～250。
作为高级多元醇的具体例子，可以列举出蓖麻油多元醇等多元醇类。
作为酯类，可以优选使用低分子酯。
作为低分子酯的碳数优选为8～30。
作为低分子酯的具体例子，可以列举出邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异壬酯等。
作为增塑剂，可以优选使用聚酯类、聚醚类、(甲基)丙烯酸系聚合物类等高分子化合物。
作为高分子化合物的质均分子量优选为300～8000、更优选为1000～5000。由此，可以平衡性良好地赋予着色树脂颗粒的形状的稳定性与塑性。
作为聚酯类，可以列举出将低分子量的多元醇与二元酸进行酯化反应而得到的聚酯多元醇、聚已内酯、聚-β-甲基-δ-戊内酯等。
作为聚酯多元醇，可以列举出己二酸二乙二醇(AA-DEG)、己二酸新戊二醇(AA-NPG)、己二酸三羟甲基丙烷/二乙二醇(AA-TMP/DEG)等。
作为聚醚类，可以列举出聚乙二醇、聚氧化亚丙基二醇(polyoxypropyleneglycol)、聚(氧化四亚甲基)二醇等聚醚多元醇等。
作为(甲基)丙烯酸系聚合物类，除具有甲基丙烯酸单元和/或丙烯酸单元的(甲基)丙烯酸(酯)树脂以外，可以使用具有甲基丙烯酸单元和/或丙烯酸单元以及其它的单元的共聚物。作为其它的单体，例如，可以使用醋酸乙烯酯、苯乙烯等。
作为(甲基)丙烯酸系聚合物类的市售品，可以列举出东亚合成株式会社制造的“ARUFON UP-1010”、“ARUFON UP-1190”、“ARUFON UH-2000、“ARUFON UH-2190”、“ARUFONUH-2041”、“ARUFON UG-4010”、“ARUFON US-6100”等。
这些增塑剂可以单独使用或者组合2种以上来使用。
其中，可以优选单独或者组合聚酯类、聚醚类、(甲基)丙烯酸系聚合物类来使用。
上述的增塑剂的配合量相对于着色树脂颗粒整体优选为5质量％～40质量％。
“其它的固体树脂”
着色树脂颗粒中，在上述的磷酸酯化固体树脂以及硝酸酯化固体树脂的基础上还可以配合其它的固体树脂。
作为其它的固体树脂的具体例子，可以列举出烷基酚醛树脂、聚乙烯醇(PVA)、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯马来酸树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、甲氧基甲基化尼龙等聚酰胺树脂、酮树脂、松香树脂、醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、含有烷氧基的固体树脂、聚倍半硅氧烷、甲氧基倍半硅氧烷、乙氧基倍半硅氧烷、这些树脂的衍生物等之中未被磷酸酯化或者硝酸酯化的固体树脂。
它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
只要不损害本发明的效果，则着色树脂颗粒中也可以含有除上述树脂以外的其它树脂。作为其它的树脂，如在后述的着色树脂颗粒分散体的制造方法中说明的那样存在颜料分散剂、添加剂等。
“色料”
作为着色树脂颗粒中含有的色料，可以为颜料以及染料的任一种，也可以为它们的组合。详细而言如后所述。
色料相对于着色树脂颗粒整体从显色性以及成分的均匀性的观点出发，优选以0.1～50质量％的方式配合、更优选为1～40质量％。
着色树脂颗粒的平均粒径优选为10μm以下左右、更优选为5μm以下、进一步优选为1μm以下。根据记录介质的种类，可以适当调整着色树脂颗粒的平均粒径，例如，为了提高使用涂布纸的印刷品的显色并且提高固着性，该平均粒径优选为100～250nm左右，从使用普通纸的印刷品的透印抑制的观点出发，进而优选为140～250nm。
在此，着色树脂颗粒的平均粒径为基于动态散射方式的体积基准的平均粒径，例如，可以使用株式会社堀场制作所制造的动态光散射式粒径分布测定装置“LB-500”等来测定。以下同样。
(着色树脂颗粒分散体)
本实施方式的着色树脂颗粒分散体包含上述的着色树脂颗粒以及非水系溶剂以及碱性分散剂。对于非水系溶剂以及碱性分散剂，如在后述的着色树脂颗粒分散体的制造方法中说明的那样。作为非水系溶剂，优选为可以分散着色树脂颗粒的溶剂。作为碱性分散剂，其是为了在非水系溶剂中使着色树脂颗粒分散而配合。此外，在后述的着色树脂颗粒的制造工序中，有时为了调制乳液而配合碱性分散剂。
从分散性的观点出发，碱性分散剂优选相对于分散体整体以0.1～20质量％的方式配合，更优选为1～15质量％。
本实施方式的着色树脂分散体中，着色树脂颗粒优选相对于分散体整体为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进而优选为10质量％以上。由此，作为墨的显色性优异，可以降低溶剂量从而提高干燥性。
另一方面，着色树脂颗粒优选相对于分散体整体为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。由此，可以提高分散性以及保存稳定性。
(着色树脂颗粒分散体的制造方法)
以下，对于本实施方式的着色树脂颗粒分散体的制造方法的一个例子进行说明。需要说明的是，本实施方式的着色树脂颗粒分散体并不限定于用以下的制造方法而制造的物质。
着色树脂颗粒分散体的调制方法大致分为化学的方法、物理化学的方法。作为化学方法，可以列举出界面缩聚法、界面反应法(原位聚合法)、液中固化被覆法(Orificemethods)等。作为物理化学方法，可以列举出液中干燥法(水中干燥法、油中干燥法)、凝聚法、熔解分散冷却法等。
基于本实施方式的着色树脂颗粒分散体，例如，可以使用上述的物理化学的方法来调制，尤其，可以优选使用液中干燥法，可以特别优选使用油包油型乳液的油中干燥法。
通过使用油包油型乳液的油中干燥法，从而使用上述记载的材料，可以调制平均粒径小、并且粒径分布窄的着色树脂颗粒，此外，可以调制粘度低的着色树脂颗粒分散体。由此，尤其可以得到适于喷墨喷出的墨，进而可以得到耐擦拭性优异的喷墨用墨。
对于使用油包油型乳液的油中干燥法的着色树脂颗粒分散体，将至少包含碱性分散剂以及非水系溶剂(以下，有时将连续相的非水系溶剂称为溶剂A)的相作为连续相，将至少包含色料、酯化固体树脂以及非水系溶剂(以下，有时将分散相的非水系溶剂称为溶剂B)的相作为分散相，使分散相分散到该连续相中，制作油包油(O/O)型乳液，从其中去除分散相中的溶剂B从而可以得到。
为了稳定地制作油包油型乳液，溶剂B优选对于溶剂A的溶解度低。此外，为了去除溶剂B，溶剂B优选沸点比溶剂A低。
为了稳定地制作油包油型乳液，碱性分散剂优选对于溶剂A的溶解度比对于溶剂B的溶解度高。此外，为了使着色树脂颗粒的形状稳定，酯化固体树脂优选对于溶剂B的溶解度比对于溶剂A的溶解度高。
“连续相”
作为连续相，包含溶剂A和碱性分散剂。
作为溶剂A，以满足与后述的酸性分散剂、溶剂B以及固体树脂的关系的方式，可以从各种非水系溶剂中适当地选择来使用。
作为非水系溶剂，可以使用非极性有机溶剂以及极性有机溶剂的任一种。它们可以单独使用，只要形成单一的相也可以组合使用2种以上。
作为非极性有机溶剂，可以优选列举出脂肪族烃溶剂、脂环式烃溶剂、芳香族烃溶剂等石油系烃溶剂。作为脂肪族烃溶剂、脂环式烃溶剂，可以列举出链烷烃系、异链烷烃系、环烷烃系溶剂。例如，可以列举出以以下的商品名售出的物质。Teclean N-16、Teclean N-20、Teclean N-22、Naphtesol L、Naphtesol M、Naphtesol H、0号Solvent L、0号SolventM、0号Solvent H、Isosol 300、Isosol 400、AF Solvent 4号、AF Solvent 5号、AF Solvent6号、AF Solvent 7号、Cactus normal paraffin N12、N13、N14、YHNP、SHNP(均为JX NipponOil&Energy Corporation制造)；Isopar G、Isopar H、Isopar L、Isopar M、Exxsol D40、Exxsol D80、Exxsol D100、Exxsol D130、以及Exxsol D140(均为Tonen General SekiyuK.K制造)。作为芳香族烃溶剂，可以列举出Grade alkene L、Grade alkene 200P(均为JXNippon Oil&Energy Corporation制造)、Solvesso 200(Tonen General Sekiyu K.K制造)等。非极性有机溶剂的50％馏出温度优选为100℃以上、更优选为150℃以上、进一步优选为200℃以上。50％馏出温度意味着根据JIS K0066“化学制品的蒸馏试验方法”来测定的、以质量计50％的溶剂挥发时的温度。
作为极性有机溶剂，作为非水溶性的极性有机溶剂，可以优选列举出酯系溶剂、高级醇系溶剂、高级脂肪酸系溶剂等。例如，可以列举出月桂酸甲酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异硬脂酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸异丙酯、油酸丁酯、亚油酸甲酯、亚油酸异丁酯、亚油酸乙酯、异硬脂酸异丙酯、大豆油甲酯、大豆油异丁酯、妥尔油甲酯、妥尔油异丁酯、己二酸二异丙酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二乙酯、单癸酸丙二醇酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三-2-乙基己酸丙三醇酯等的1分子中的碳数为14以上的酯系溶剂；异肉豆蔻醇、异棕榈醇、异硬脂醇、油醇等的1分子中碳数为8以上的高级醇系溶剂；异壬酯、异肉豆蔻酸、棕榈酸、异棕榈酸、油酸、异硬脂酸等的1分子中碳数为9以上的高级脂肪酸系溶剂等。
它们可以单独使用或者组合使用多种。
它们之中，作为溶剂A，优选为非极性有机溶剂，更优选为环烷烃系、链烷烃系、异链烷烃系等烃溶剂。
对于溶剂A，汉森溶解度参数(HSP值)优选为14～18MPa/cm3。此外，对于溶剂A，色散项δd优选为12～20、极性项δp优选为0～4、氢键项δh优选为0～4。
通过溶剂A的溶解度参数处于上述范围，并且着色树脂颗粒的酯化固体树脂的溶解度参数处于上述范围，从而可以提高着色树脂颗粒对于溶剂A的分散稳定性。此外，使用着色树脂颗粒分散体进行印刷时，可以在纸张上进一步促进着色树脂颗粒与非水系溶剂的分离，可以进一步提高着色树脂颗粒向纸张的固着性，进一步提高耐磨耗性。对于涂布纸等难浸透纸进行印刷时可以进一步发挥这样的固着性的效果。
作为酯化固体树脂与溶剂A的组合，下述ΔHSP值的范围优选为14～25。ΔHSP2＝(δd酯化固体树脂-δd溶剂A)2+(δp酯化固体树脂-δp溶剂A)2+(δh酯化固体树脂-δh溶剂A)2
通过使ΔHSP处于上述范围，可以进一步提高着色树脂颗粒对于溶剂A的分散稳定性，并且在纸张上可以进一步促进着色树脂颗粒与非水系溶剂的分离，可以进一步提高向纸张的固着性。
作为溶剂A的50％馏出温度，优选为400℃以下、更优选为300℃以下。另一方面，对于溶剂A的50％馏出温度的下限值，为了防止溶剂A的挥发而保持着色树脂颗粒分散体的稳定性，优选为100℃以上、更优选为150℃以上。
碱性分散剂为具有碱性基团的分散剂。作为碱性分散剂，优选对于溶剂A的溶解度比对溶剂B的溶解度高。
优选碱性分散剂对溶剂B的溶解度在23℃下为3g/100g以下、更优选为0.5g/100g以下。此外，优选碱性分散剂对溶剂A的溶解度在23℃下为3g/100g以上、更优选为5g/100g以上。进一步优选在油包油型乳液的配合比例中，以在溶剂A中碱性分散剂实质上全部溶解、在溶剂B中碱性分散剂实质上不溶解的方式，选择碱性分散剂。
碱性分散剂优选的是，在使碱性分散剂溶解到非水系溶剂中时碱性分散剂的浓度越高则氧化还原电位(ORP值)越低的物质。
例如，优选在使碱性分散剂溶解到可以溶解碱性分散剂的溶剂时，与溶解0.5质量％的碱性分散剂时的ORP值相比，溶解5.0质量％碱性分散剂时的ORP值更低的物质。
此外，使5.0质量％的碱性分散剂溶解到十二烷中时的ORP值优选为0mV以下。
另一方面，在碱性分散剂中包含碱性基团以及酸性基团时，若处于显示出该ORP值变低的倾向的范围内，则即便包含酸性基团也可以优选作为碱性分散剂而使用。需要说明的是，碱性分散剂优选不含酸性基团。
作为碱性分散剂的碱性基团，例如可以列举出氨基、酰胺基、吡啶基等，其中优选为氨基。此外，作为碱性分散剂的碱性基团，可以列举出具有氨基甲酸酯键等的含氮官能团。此外，氨基甲酸酯键等含氮的构成单元可以导入到碱性分散剂中。
作为碱性分散剂，例如，可以列举出改性聚氨酯、含碱性基团的聚(甲基)丙烯酸酯、含碱性基团的聚酯、聚酯胺、季铵盐、硬脂基胺乙酸盐等烷基胺盐、脂肪酸胺盐等。它们可以单独或组合使用多种。
作为碱性分散剂，作为市售的物质，例如，可以列举出Lubrizol Japan Ltd.制造的“SOLSPERSE 13940(聚酯胺系)、17000、18000(脂肪酸胺系)、11200、22000、24000、28000”(均为商品名)、BYK-CHEMIE JAPAN K.K.,制造的“DISPERBYK-116、2096、2163”(均为商品名)、花王株式会社制造的“Acetamin 24、86(烷基胺盐系)”(均为商品名)、楠本化成株式会社制“Disparlon KS-860、KS-873N4(高分子聚酯的胺盐)”(均为商品名)等。
碱性分散剂优选具有碱值。碱性分散剂的碱值优选为1mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为15mgKOH/g以上。由此，可以制作微细并且稳定的着色树脂颗粒分散体。
在此，碱值为与中和1g不挥发成分中含有的总碱性成分所需要的盐酸相当的量的氢氧化钾的毫克数。以下同样。
作为碱性分散剂，优选包含具有碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物。在此，“(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物”意味着甲基丙烯酸系嵌段聚合物以及丙烯酸系嵌段聚合物，除单独包含甲基丙烯酸单元的共聚物、单独包含丙烯酸单元的共聚物之外，也包含共同包含甲基丙烯酸单元以及丙烯酸单元的共聚物。
作为碱性分散剂，通过使用具有碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物，从而可以将着色树脂颗粒分散体的粘度抑制为较低，此外，可以减小着色树脂颗粒的平均粒径。由此，特别是可以得到适于喷墨喷出的墨。
作为具有碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的优选一个例子，为具有第1链段和第2链段的嵌段共聚物，所述第1链段包含具有碳数12以上的烷基的单元，所述第2链段包含具有氨基的单元。
由此，烷基部分显示出溶剂亲合性、氨基部分显示出着色树脂颗粒亲合性，因此可以提高着色树脂颗粒的分散性。此外，也可以提高油包油型乳液制作时的乳化稳定性。因为是嵌段聚合物，所以烷基部分容易局部化、烷基部分容易在溶剂侧取向，可以进一步提高溶剂亲合性。
作为碳数12以上的烷基，可以为直链或者支链的烷基，作为一个例子，可以列举出十二烷基、十六烷基、硬脂基、二十二烷基、异十二烷基、异硬脂基等。
这些碳数12以上的烷基可以单独在第1链段中或者组合含有2种以上。
作为氨基，作为一个例子，为由通式-NR1R2表示的基团，可以使用R1以及R2分别独立地为氢、碳数18以下的烃基、碳数8以下的链烷醇基等的基团。
作为碳数18以下的烃基，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基等链状烃基、环己基、苯基等环状烃基。作为碳数8以下的链烷醇基，可以列举出乙醇基、异丙醇基等。
优选氨基为由通式-N(HOR)2(R为2价的烃基)表示的二链烷醇氨基。
作为氨基的具体例子，可以列举出
伯氨基；
甲氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、环己基氨基、苯基氨基等仲氨基；
二甲氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二环己基氨基、二苯基氨基、吡啶基等叔氨基等。
此外，可以列举出单甲基乙醇氨基、二乙醇氨基、二异丙醇氨基等链烷醇氨基等。
它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为第1链段与第2链段的摩尔比优选为20：80～90：10、更优选为30：70～70：30。
具有碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物可以为分别1个第1链段与1个第2链段键合而成的嵌段共聚物，此外，可以为多个第1链段与第2链段交替键合而成的嵌段聚合物。
相对于第1链段的全部单元，具有碳数12以上的烷基的单元优选为50摩尔％以上、更优选为55摩尔％以上、进一步优选为60摩尔％以上。为了提高溶剂亲合性，第1链段优选主要由具有碳数12以上的烷基的单元构成。
相对于第1链段的全部单元，具有氨基的单元优选不足10摩尔％、更优选为5摩尔％以下、进一步优选为1摩尔％以下、更优选实质上不含有。由此，可以将第1链段的烷基部分设置为长结构从而提高溶剂亲合性。
相对于第2链段的全部单元，具有氨基的单元B优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上。由此，由氨基部分可以提高与着色树脂颗粒的亲合性。
另一方面，相对于第2链段的全部单元，具有氨基的单元优选为95摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下。由此，使具有碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物对着色树脂颗粒的取向性恰当，可以得到着色树脂颗粒的适宜的分散性。
相对于第2链段的全部单元，具有碳数12以上的烷基的单元优选为10～90摩尔％、更优选为20～80摩尔％、进一步优选为30～70摩尔％。第2链段中也可以含有具有碳数12以上的烷基的单元。
第1以及第2链段中，也可以含有除各个单元所具有的碳数12以上的烷基以及氨基以外的其它的基团。作为其它的基团，可以列举出碳数不足12的烷基、苄基等。
作为具有碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的优选的一个例子，为下述物质：包含具有碳数12以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)(以下，称为“单体(A)”)的单体混合物a的链段A、与包含具有能与氨基反应的官能团的反应性(甲基)丙烯酸酯(B)(以下，称为“单体(B)”)的单体混合物b的链段B的嵌段共聚物(以下，将该嵌段共聚物简称为“(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物”)，通过能与氨基反应的官能团与氨基醇的反应而导入氨基。以下，有时简称为胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物。
对于该胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物，导入的氨基醇的部分成为吸附到油包油型乳液的界面的基团以及着色树脂颗粒的吸附基团，此外，碳数12以上的烷基显示出溶剂亲合性，可以进一步提高油包油型乳液的乳化稳定性以及着色树脂颗粒的分散性。
作为具有碳数12以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)，例如，可以例示出(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。它们可以含有多种。优选烷基的碳数为12～25。
作为反应性(甲基)丙烯酸酯(B)中的能与氨基反应的官能团，优选可以例示出缩水甘油基、乙烯基、以及(甲基)丙烯酰基等。作为具有缩水甘油基的单体(B)，可以列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，作为具有乙烯基的单体(B)，可以列举出(甲基)丙烯酸乙烯酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。作为具有(甲基)丙烯酰基的单体(B)，可以列举出二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等。它们可以含有多种。
单体混合物a以及b可以分别在不阻碍本发明的效果的范围内含有除上述的单体(A)、(B)以外的、能够与它们共聚的单体(C)。
作为该单体(C)，例如，可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁基乙烯醚等乙烯醚系单体；马来酸酯、富马酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-烯烃等。此外，烷基链长的碳数不足12的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如也可以使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等。此外，也可以使用(甲基)丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯、己二酮(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等具有β-二酮基或者β-酮酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为氨基醇，可以例示出单甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等。其中，通式(HOR)2NH(R为2价的烃基)表示的二链烷醇胺(2级链烷醇胺)由于提供2个羟基从而可以促进在油包油型乳液的界面的吸附，故而优选。这些氨基醇可以组合使用多种。
对于该氨基醇，为了导入氨基，从而充分进行着色树脂颗粒的分散，相对于上述单体(B)的能够与氨基反应的官能团，优选以0.05～1摩尔当量反应、更优选以0.5～1摩尔当量反应。氨基醇少于1摩尔当量时，认为单体(B)中残留未反应的官能团，但残留的官能团作为着色树脂颗粒的吸附基团而发挥作用。
上述单体混合物a中，(甲基)丙烯酸烷基酯(A)优选含有30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上。单体混合物a也可以含有100质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)。
单体混合物a中，反应性(甲基)丙烯酸酯(B)优选不含有，例如不足10质量％，更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
单体混合物a中，除单体(A)以及(B)以外的单体(C)优选含有60质量％以下的量、更优选为10～40质量％。
上述单体混合物b中，反应性(甲基)丙烯酸酯(B)优选含有10质量％以上、优选含有15～50质量％、更优选为20～40质量％。
此外，单体混合物b中，从与使用的溶剂的亲合性、分子量调节的观点出发，优选含有单体(A)。单体混合物b中，单体(A)优选含有5～80质量％、更优选为10～50质量％。
单体混合物b中，作为除单体(A)以及(B)以外的单体(C)，优选可以含有碳数不足12的(甲基)丙烯酸烷基酯，此时，优选含有60质量％以下的量、更优选为10～40质量％。
作为胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的一个例子，为以基于单体(A)的单元为主的链段A和以基于单体(B)的单元为主的链段B以A-B的方式键合而成的A-B嵌段共聚物。
此外，作为嵌段聚合物型分散体，从分散剂与溶剂间的溶解性、对颜料的吸附性的观点出发，可以为：以基于单体(A)的单元为主的链段A、以及共同具有基于单体(B)的单元以及基于单体(A)的单元的链段AB以A-AB的方式键合的A-AB嵌段共聚物；可以为以基于单体(A)的单元为主的链段A、以及以基于单体(B)的单元为主的链段B以A-B-A的方式键合的A-B-A嵌段共聚物。链段的连结数并不限定于此。
从对非水系溶剂、尤其非极性溶剂的溶解性的观点出发，也优选为A-AB嵌段共聚物或者A-B-A嵌段共聚物。
作为胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的合成方法的一个例子，首先，在第1阶段，将包含单体(A)的单体混合物a以及包含单体(B)的单体混合物b中的一者聚合，得到其中一种链段，在第2阶段，在该第1链段的存在下，将另一者的单体混合物聚合，得到在一种链段的端部连接另一链段而进行聚合的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物，接着，在第3阶段，使二乙醇胺与该(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物反应而可以得到胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物。
以下，对于如下方法进行说明：作为第1阶段，将包含单体(A)的单体混合物a聚合、从而聚合得到链段A之后，作为第2阶段，添加包含单体(B)的单体混合物b，自链段A的末端部开始聚合链段B，合成(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的方法。需要说明的是，根据单体的种类而不同，也可以先聚合链段B然后聚合链段A。
首先，第1阶段中，单体混合物a在不损害本发明的效果的范围内也可以与单体(A)一同含有除单体(A)以及单体(B)以外的任意单体(C)。作为单体(C)，可以使用上述的单体。优选可以使用单体(C)之中碳数不足12的(甲基)丙烯酸烷基酯。
这些单体混合物a可以通过公知的自由基聚合来聚合。作为反应体系，优选以溶液聚合或者分散聚合的方式来进行。根据需要进行加热来进行聚合反应，从而可以促进聚合反应。作为加热温度，例如在40～130℃内、优选可以在80～130℃内进行适当调整。
作为聚合引发剂，可以使用AIBN(偶氮二异丁腈)等偶氮化合物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(Perbutyl O、日本油脂株式会社制造)等过氧化物等公知的热聚合引发剂。此外，可以使用通过活性能量射线照射而产生自由基的光聚合型引发剂。
为了将聚合后的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的分子量设为后述的优选范围，可以在聚合时并用链转移剂。作为链转移剂，例如，可以使用正丁基硫醇、月桂基硫醇、硬脂基硫醇、环己基硫醇等硫醇类。
在聚合反应时，除此以外，也可以在反应体系中添加通常使用的阻聚剂、聚合促进剂、分散剂等。
本实施方式中，第2阶段中，优选利用作为精密聚合的一种的活性聚合方法来聚合(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物。在上述的例子中，将合成的链段A以及包含单体(B)的单体混合物b活性聚合，从而可以制作嵌段聚合物。需要说明的是，也可以首先聚合得到链段B，然后活性聚合包含单体(A)的单体混合物a。
为了得到(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物，本实施方式中，活性聚合方法之中优选利用活性自由基聚合。活性自由基聚合中，已知有原子转移自由基聚合(ATRP)、使用氮氧自由基(nitroxide radical)的活性自由基聚合(NMP)、可逆的加成开裂型链转移聚合(RAFT聚合)等，可以使用任意的方法，但更优选通过RAFT聚合来进行聚合。
RAFT聚合以使用聚合引发剂与可逆的加成开裂型链转移剂(以下，称为RAFT剂)作为特征，为可以对于自由基聚合赋予活性的方法。作为RAFT剂，可以使用二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯(xanthate)等硫代羰基硫化物(thiocarbonylthiocompound)。作为市售品，例如，优选可以使用4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(AldrichCorporation制造“722995”)、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯(AldrichCorporation制造“723037”)等。
接着，第3阶段中，所得到的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物中，通过能与氨基反应的官能团与氨基醇的反应导入氨基，从而可以合成胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物。此时，为了促进与氨基醇的反应，可以任意地在70～120℃的范围进行加热从而进行反应。
胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的分子量(质均分子量)没有特别限定，但用作喷墨墨时，从墨的喷出性的观点出发优选为10000～100000左右，更优选为10000～80000左右。进而本实施方式的分散剂中，分子量为20000～50000左右，可以得到优异的分散稳定性。
该胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的分子量与和氨基醇反应之前的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的分子量大致相等，因此通过在(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的聚合工序中调整分子量，从而可以得到期望的范围的分子量的胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物。
胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物之中，由包含单体(A)的单体混合物a所聚合而成的链段A部分的质均分子量优选为5000～40000左右、更优选为8000～30000左右。由此，可以将链段A部分的溶剂亲合性设为更适宜的范围。
作为具有碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的其它的例子，为包含具有碳数12以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的单体混合物a的链段A与包含具有氨基的反应性(甲基)丙烯酸酯(B)的单体混合物b的链段B的嵌段共聚物。
该例子中，作为具有氨基的(甲基)丙烯酸酯(B)，优选可以使用具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯。具体而言，可以分别单独使用(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二丙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等或者组合使用多种。
具有该碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物可以如下获得：在第1阶段，将包含单体(A)的单体混合物a以及包含具有氨基的单体(B)的单体混合物b之中的一者聚合，得到一种链段，在第2阶段，在该第1链段的存在下，聚合另一者的单体混合物，可以前一链段的端部连结另一种链段来聚合而得到。
从乳液的稳定性以及着色树脂颗粒的分散性的观点出发，连续相中的碱性分散剂相对于连续相整体优选为0.1～15质量％、更优选为1～10质量％。
作为去除溶剂B后的碱性分散剂的含量，从着色树脂颗粒的分散性的观点出发，相对于着色树脂颗粒分散体整体优选为0.1～20质量％、更优选为1～15质量％。
连续相中，在不损害本发明的效果的范围内，可以添加抗氧化剂、表面张力调整剂、消泡剂等其它的任意成分。
“分散相”
作为分散相包含溶剂B、色料和酯化固体树脂。此外，色料为颜料时，还可以含有颜料分散剂。
溶剂B对于上述的溶剂A的溶解度在23℃下为3g/100g以下，优选比溶剂A的沸点低的物质。
作为溶剂B，优选为极性有机溶剂，更优选为低级醇系溶剂。作为低级醇系溶剂，可以列举出异丙醇、乙二醇、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等。进一步优选碳数为4以下的低级醇系溶剂。
作为溶剂B的其它的具体例子，可以列举出丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯等，进而，可以使用适当选择满足与上述的溶剂A、碱性分散剂以及树脂的相关性的物质。
它们可以单独使用或者组合使用多种。
溶剂B的对于溶剂A的溶解度优选在23℃下为3g/100g、更优选在23℃下为1g/100g以下、进一步优选为0.5g/100g以下、进一步优选为实质上不溶解。
溶剂B与溶剂A的沸点的差优选为10℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为50℃以上。此时，为石油系烃溶剂等混合溶剂时，将50％馏出温度设为沸点。此外，溶剂B的沸点优选为100℃以下、更优选为90℃以下。另一方面，对于溶剂B的沸点的下限值，只要溶剂B在-20～90℃的范围为液状，则没有特别限制。
对于溶剂B，汉森溶解度参数(HSP值)优选为18～30MPa/cm3、更优选为20～30MPa/cm3。此外，溶剂B优选色散项δd为14～17、极性项δp为5～15、氢键项δh为5～25、更优选色散项δd为14～17、极性项δp为5～15、氢键项δh为15～25。
溶剂B的溶解度参数处于上述范围，从而对于溶剂A溶解性低，并且，可以具有分别溶解着色树脂颗粒以及固体树脂的能力。作为着色树脂颗粒以及固体树脂的溶解度参数，若为上述范围的参数，则在溶剂B中溶解而对溶剂A为不溶性，从而可以获得分散稳定性。
此外，溶剂A优选为烃系溶剂、溶剂B优选为碳数4以下的醇系溶剂。作为烃系溶剂的优选例子，为环烷烃、链烷烃、异链烷烃等，作为碳数4以下的醇系溶剂的优选例子，为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，更优选为甲醇。
作为色料，可以为染料以及颜料的任一种，也可以组合使用它们。
作为颜料，可以使用偶氮颜料、酞菁颜料、多环式颜料、染料性色淀颜料等有机颜料，以及碳黑、金属氧化物等无机颜料。作为偶氮颜料，可以列举出可溶性偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料以及缩合偶氮颜料。作为酞菁颜料，可以列举出金属酞菁颜料以及无金属酞菁颜料。作为多环式颜料，可以列举出喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、芘酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚酮系颜料、二噁嗪系颜料、硫靛系颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮系颜料、金属络合物颜料以及二酮基吡咯并吡咯(DPP)等。作为碳黑，可以列举出炉炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑。作为金属氧化物，可以列举出氧化钛、氧化锌等。这些颜料可以单独使用也可以组合使用2种以上。
作为颜料的平均粒径，优选为300nm以下、更优选为200nm以下。因此，可以良好地保持分散相中颜料的分散性，此外，可以将最终的着色树脂颗粒的颗粒尺寸制成恰当。
色料中使用颜料时，上述的酯化固体树脂中可以使用预先使颜料分散的固体片。此时，可以提高颜料与酯化固体树脂的亲合性，进一步提高固着性，并且在墨制造方面也是有利的。作为在酯化固体树脂中使颜料分散的方法，可以使用双辊磨机等。
作为固体片的市售品，例如，可以使用以下的物质。均为太平化学制品株式会社制造，作为酯化固体树脂使用硝基纤维素(NC)。
可以使用“NCL1/4 Mogul L”：碳黑(45％)/NCL1/4(45％)/ATBC(10％)。
“NCL1/8 Yellow FGS”：颜料黄74(50％)/NCL1/8(35％)/ATBC(15％)。
“NCL1/4 Blue B4G”：酞菁蓝(40％)/NCL1/4(45％)/ATBC(15％)※3均为太平化学制品社制造。
NCL1/4及NCL1/8为硝基纤维素，ATBC为乙酰基柠檬酸三丁酯。此处％为质量％。
色料中使用颜料时，为了使颜料稳定地分散在分散相中即溶剂B中，可以在分散相中包含颜料分散剂。
作为颜料分散剂，可以使用阴离子性分散剂、阳离子性分散剂以及非离子性分散剂的任一种，可以根据乳液的其它的成分而适当选择。此外，颜料分散剂也可以使用高分子量化合物以及低分子量化合物(表面活性剂)的任一种。
作为颜料分散剂，例如，可以使用含羟基的羧酸酯、高分子量聚羧酸的盐、萘磺酸甲醛缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、聚酯聚胺、硬脂基胺乙酸盐、高分子量不饱和酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯等。
它们可以单独使用或组合使用多种。
对于颜料分散剂，优选对于溶剂B的溶解度比对于溶剂A的溶解度高，例如，对于溶剂B的溶解度优选为23℃下为3g/100g以上、更优选为5g/100g以上。进一步优选在油包油型乳液的配合比例中，以在溶剂B中颜料分散剂实质上全部溶解、在溶剂A中颜料分散剂实质上不溶解的方式选择颜料分散剂。
作为阴离子性分散剂，例如，可以列举出聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯磷酸酯等聚氧烷基的磷酸酯、聚醚聚酯磷酸酯等磷酸酯化合物；烷基聚膦酸；含羧基的(甲基)丙烯酸丙烯酸系聚合物等；磷酸酯、硫酸酯、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸等低分子化合物等。
它们可以单独使用或者并用多种。
作为市售的阴离子性分散剂，例如，可以列举出BYK-Chemie Japan K.K.,制造“DISPERBYK-102、108、110、111、180”(均为商品名)、巴工业公司制造“TEGO Dispers 655”、EFKA公司制“Efka 6230”等。它们之中的任一种相对于溶剂B的溶解性均良好。
作为阳离子性分散剂，例如，可以优选使用氨基、酰胺基、吡啶基、具有氨基甲酸酯键等的含氮化合物，其中，优选为具有氨基的含氮化合物。
作为阳离子性分散剂，作为所市售的物质，例如，可以使用Lubrizol Corporation制造“SOLSPERSE 71000”、BYK-Chemie Japan K.K.,制造“DISPERBYK-2155、9077”等。它们之中的任一种相对于溶剂B的溶解性均良好。
作为颜料分散剂，使用阳离子性分散剂时，阳离子性分散剂的碱值优选为1mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为20mgKOH/g以上。由此，颜料亲合性高，可以提高分散性能。
分散相中的颜料分散剂的配合量可以适当设定，从颜料分散性的观点出发，以质量比计，相对于1份颜料优选为0.05～2.0份左右、更优选为0.1～1.0份、进一步优选为0.2～0.6。
作为染料，可以任意地使用该技术领域中通常所使用的物质，例如可以列举出碱性染料、酸性染料、成盐染料、直接染料、可溶性还原染料、酸性媒染料、媒染染料、反应染料、还原染料、硫化染料、金属络合染料等。它们可以单独或组合使用多种。
作为染料，具体而言，可以列举出偶氮染料、金属络合染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳鎓染料(carbonium dyes)、醌亚胺染料、呫吨染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁系染料、金属酞菁系染料、三芳基甲烷染料、罗丹明染料、磺酰罗丹明染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、醌染料、三苯基甲烷染料、二苯基甲烷染料、亚甲基蓝等。它们可以单独使用或者组合使用多种。
优选染料对于溶剂B的溶解度比对于溶剂A的溶解度高，从而在分散相中在溶剂B中溶解染料以及树脂，可以稳定地提供着色树脂颗粒分散体。
在此，染料对于溶剂A的溶解度优选在23℃下为0.5g/100g以下、更优选为1g/100g以下。此外，染料对于溶剂B的溶解度优选在23℃下为0.5g/100g以上、更优选为1g/100g以上。进一步优选在油包油型乳液的配合比例中，以在溶剂B中染料实质上全部溶解、在溶剂A中染料实质上不溶解的方式选择染料。
此外，从着色树脂颗粒的耐水性的观点出发，染料优选为油溶性染料。此外，通过使用酸性染料，从而在连续相中含有碱性分散剂，在分散相中含有酸性的酸性染料，因此可以使油包油型乳液进一步稳定化。更优选为金属络合染料。
作为这样的油溶性染料，例如，可以列举出ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES Co.,Ltd制造“OIL COLOR系列”的OIL Blue 613、OIL Yellow 107、Spilit Black AB、ROB-B等。
作为金属络合染料，例如可以使用：ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES Co.,Ltd制造“VALIFAST COLOR系列”的Valifast Black 3804、3810(Solvent black 29)、3820、3830、3840(Solvent black 27)、3870、Valifast Blue 1605、2606、2620、2670、Valifast Orange3209、3210、Valifast Pink 2310N、2312、Valifast Red 3304、3311、3312、3320、ValifastYellow 3108、3170、4120、4121等；
BASF社制造“Orasol系列”的Orasol black RLI、Blue GN、Pink 5BLG、Yellow2RLN等；
保土谷化学工业株式会社制造“Aizen Spilon系列”的Aizen Spilon Black BH、RLH、Aizen Spilon Violet RH、Aizen Spilon Red CBH、BEH、Aizen Spilon Yellow GRH、Aizen SPT Blue26、Aizen SPT Blue121、Aizen SBN Yellow510等。
对于分散相中的色料，以染料以及颜料的总量计，相对于分散相整体优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为2～20质量％。由此，可以使其在溶剂B中的溶解性或者分散性稳定。
去除溶剂B后，作为色料的含量，以染料以及颜料的总量计，相对于着色树脂颗粒分散体整体优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为2～20质量％。由此，可以使着色树脂颗粒的呈色恰当，使形状稳定化。
作为酯化固体树脂，其为对于非水系溶剂的溶解度在23℃下为3g/100g以下的磷酸酯化固体树脂和/或硝酸酯化固体树脂。详细而言如上述所述。
对于该酯化固体树脂，利用油包油型乳液制造着色树脂颗粒时，优选对于溶剂B的溶解度比对于溶剂A的溶解度高的物质。
树脂对于溶剂B的溶解度优选在23℃下为10g/100g以上、更优选为20g/100g以上。此外，树脂对于溶剂A的溶解度优选在23℃下为3g/100g以下、更优选为0.5g/100g以下。进一步优选树脂为在油包油型乳液的配合比例中，在溶剂B中实质上全部溶解、在溶剂A中实质上不溶解的物质。
酯化固体树脂相对于分散相总量的含量优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为2～20质量％。由此，使固体树脂在溶剂B中的溶解性恰当，可以使着色树脂颗粒的成分更均匀。
酯化固体树脂相对于去除溶剂B后的着色树脂颗粒分散体总量的含量优选为0.1～20质量％、更优选为1～15质量％。由此，可以使着色树脂颗粒的呈色恰当，使形状稳定化。
酯化固体树脂与色料的质量比优选为(酯化固体树脂的质量)/(色料的质量)≥0.5。在该范围内，在混合以及搅拌连续相与分散相时，可以提供乳化稳定性优异的油包油型乳液。
分散相还可以含有液体状的有机化合物(增塑剂)。对于液体有机化合物的详细如上所述。
由此，将上述的酯化固体树脂以及色料混合到溶剂B中时，可以进一步提高溶解性。由此，油包油型乳液中，在连续相中可以进一步稳定地分散分散相。结果可以使着色树脂颗粒的成分更均匀，可以进一步提高印刷品的耐磨耗性等效果。
液体有机化合物对于溶剂B的溶解度在23℃下优选为3g/100g以上、更优选为10g/100g以上、进一步优选为20g/100g以上。此外，液体有机化合物对于溶剂A的溶解度优选在23℃下为3g/100g以下、更优选为1g/100g以下、进一步优选为0.5g/100g以下。进一步优选液体有机化合物为在油包油型乳液的配合比例中在溶剂B中实质上全部溶解、在溶剂A中实质上不溶解的物质。
分散相中的液体有机化合物的含量相对于分散相总量优选为1质量％～20质量％。
作为去除溶剂B后的液体有机化合物的含量，相对于着色树脂颗粒分散体总量为5质量％～40质量％。
分散相中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以添加消泡剂、抗氧化剂、表面张力调整剂、交联剂等其它的任意成分。
“分散体的调制方法”
作为着色树脂颗粒分散体的调制方法没有特别限定，可以使上述的分散相分散到上述的连续相中而制作油包油型乳液，从该油包油型乳液去除分散相中的非水系溶剂B从而进行调制。
例如，连续相以及分散相可以混合上述的各成分来进行调制。然后，边将分散相滴加到连续相中边进行混合以及搅拌，从而可以使分散相分散到连续相中。此时，混合以及搅拌可以使用超声波均质机来进行。通过减压和/或加热从所得到的油包油型乳液去除非水系溶剂B。此时，减压和/或加热的程度以去除非水系溶剂B、但使非水系溶剂A残留的方式来调制。
色料中使用颜料时，作为在分散相中的颜料的分散方法，可以使用球磨机、珠磨机、超声波、均质混合器、高压均质机等通常的湿式分散机。
此外，油包油型乳液的连续相与分散相的质量比可以在40：60～95：5的范围调制。非水系溶剂B的添加量相对于油包油型乳液整体优选为5～40质量％、更优选为5～30质量％。此外，非水系溶剂B的去除量优选为所配合的非水系溶剂B总量，但若相对于所配合的非水系溶剂B总量为90质量％以上也可以。
作为着色树脂颗粒分散体的制造方法的其它的例子，例如，以多个混合液方式分别调制分散相的成分，将各个混合液同时或者依次滴加到连续相中，从而可以调制油包油型乳液。
具体而言，例如，可以使用如下方法：将至少包含碱性分散剂以及非水系溶剂(溶剂A)的相作为连续相，将不含有色料以及酯化固体树脂、但至少包含非水系溶剂(溶剂B)的相作为分散相，混合连续相与分散相，来制作油包油(O/O)型预乳液(pro-emulsion)，在该预乳液中进一步添加包含色料、酯化固体树脂以及非水系溶剂(溶剂B)的混合液来制作油包油型(O/O)乳液，由减压和/或加热将分散相以及作为混合液而添加的溶剂B从其中去除从而得到的方法。以下，有时将该方法称为2阶段乳化方法。
为了稳定地制作油包油型乳液，溶剂B优选对于溶剂A的溶解度低。此外，为了去除溶剂B，溶剂B优选沸点比溶剂A低。
为了稳定地制作油包油型乳液，碱性分散剂优选对于溶剂A的溶解度比对于溶剂B的溶解度高。此外，为了使着色树脂颗粒的形状稳定，酯化固体树脂优选对于溶剂B的溶解度比对于溶剂A的溶解度高。
该2阶段乳化方法中，在制作着色树脂颗粒的过程中，可以防止色料的凝聚、且提供更微细的着色树脂颗粒。着色树脂颗粒的制作过程中，存在色料与其它成分发生作用而凝聚的情况，但若根据该2阶段乳化方法，则可以之后单独地添加色料，可以防止这样的凝聚。
微细的粒径的着色树脂颗粒尤其适于喷墨用墨。
2阶段乳化方法中，油包油型乳液中使用的各成分若无特别说明则与上述物质一样。作为色料，即便为颜料以及染料的任一者，均可以改善凝聚的问题。
连续相中，碱性分散剂以及溶剂A的配合量与上述的1阶段乳化方法一样。
混合液中，色料相对于混合液整体优选为5～40质量％、更优选为10～30质量％。色料为颜料时，可以进一步添加颜料分散剂到混合液中。
混合液中，酯化固体树脂相对于混合液整体优选为5～40质量％、更优选为10～30质量％。
通过2阶段乳化方法而得到的着色树脂颗粒分散体优选与上述的1阶段乳化方法同样地以规定的比例包含各成分。
着色树脂颗粒分散体中，着色树脂颗粒的平均粒径优选如上所述。
着色树脂颗粒的平均粒径可以通过调整在连续相中配合的碱性分散剂的量、或者在分散相中配合的不挥发成分的量等来控制。通过使用酯化固体树脂，从而可以将着色树脂颗粒的平均粒径控制为更小。
(墨)
作为本实施方式的墨，为包含上述的着色树脂颗粒分散体的墨。该墨可以用作喷墨印刷、胶版印刷、孔版印刷、照相凹版印刷、电子照相式印刷等的所有印刷墨。尤其，分散稳定性良好，因此优选用作喷墨用墨。
作为喷墨用墨而使用时，可以直接使用着色树脂颗粒分散体，此外，根据需要，在不阻碍本发明的目的的范围内，可以含有在该领域中通常所使用的各种添加剂。例如，可以适当添加防止喷嘴堵塞的试剂、抗氧化剂、电导率调整剂、粘度调整剂、表面张力调整剂、氧吸收剂等。它们的种类没有特别限定，可以使用在该领域中所使用的物质。此外，也可以将着色树脂颗粒分散体用上述的非水系溶剂稀释。
作为喷墨用墨的粘度根据喷墨记录系统的喷头的喷嘴直径、喷出环境等其适应性范围不同，通常优选在23℃下为5～30mPa·s、更优选为5～15mPa·s、进一步优选为约10mPa·s左右。此处，粘度表示在23℃下以0.1Pa/s的速度使剪切应力从0Pa开始增加时在10Pa时的值。
作为使用喷墨用墨的印刷方法没有特别限定，可以为压电方式、静电方式、热方式等任意的方式。使用喷墨记录装置时，优选根据数字信号从喷墨头喷出本实施方式的墨，使所喷出的墨液滴附着到记录介质。
本实施方式中，记录介质没有特别限定，可以使用普通纸、涂布纸、特殊纸等印刷纸张、布、无机质片、薄膜、OHP片等，将它们作为基材在内表面设置有粘接层的粘接片等。它们之中，从墨的浸透性的观点出发，优选可以使用普通纸、涂布纸等印刷纸张。
在此，普通纸是指在通常的纸上未形成墨的容纳层、薄膜层等的纸。作为普通纸的一个例子，可以列举出优质纸、中等纸、PPC用纸、木质纸(woody paper)、再生纸等。对于普通纸，数μm～数十μm的粗的纸纤维形成数十～数百μm的空隙，因此成为墨容易浸透的纸。
此外，作为涂布纸，优选可以使用喷墨用涂布纸、或所谓的涂布印刷用纸。在此，涂布印刷用纸为一直以来在凸版印刷、胶版印刷、照相凹版印刷等中所使用的印刷用纸，为在优质纸、中等纸的表面上利用包含粘土、碳酸钙等无机颜料和淀粉等粘结剂的涂料设置涂布层而成的印刷用纸。涂布印刷用纸根据涂料的涂布量、涂布方法分为微涂布纸、优质轻量涂布纸、中等轻量涂布纸、优质涂布纸、中等涂布纸、铜版纸、铸涂纸等。涂布印刷用纸与普通纸、喷墨用涂布纸相比，纸表面的空隙少，因此墨的浸透慢、墨成分容易在纸表面滞留。因此，本实施方式的墨适于提高对于涂布印刷用纸的固着性。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，不过本发明并不限定于这些。若无特别地说明则“％”表示“质量％”。
＜墨调制＞
表2以及表3中表示去除溶剂B前的实施例以及比较例的油包油型乳液的配方。表2以及表3中，分散剂中含有挥发成分时，示出分散剂的整体量并且在括号内示出不挥发成分量(后述的表4以及表5也同样)。
以表2以及表3中示出的配合量混合溶剂A以及碱性分散剂来调制连续相。接着，以表2以及表3中示出的配合量在溶剂B中混合色料、各树脂，用珠磨机进行分散来调制分散相。实施例5～8、比较例5～8中，分散相中还添加液体状的聚酯多元醇或者液体状的聚醚多元醇。
将以用磁搅拌器搅拌连续相的状态，边在该连续相中滴加预先混合的分散相边在冰冷下用超声波均质机“Ultrasonic processor VC-750”(Sonics&Materials,Inc.制造)照射10分钟，得到油包油(O/O)型乳液。
将所得到的乳液边用蒸发器减压边去除分散相中的溶剂B，得到着色树脂颗粒分散体。溶剂B的去除率大致为100质量％。将该着色颗粒分散体直接作为墨而使用。
表4以及表5表示去除溶剂B后的实施例以及比较例的墨的配方。从相对于墨总量的不挥发成分(碱性分散剂、色料、各树脂、聚酯多元醇、聚醚多元醇)的总量而求出不挥发成分量，在表4以及表5中一并示出。
表2
[表2]实施例的油包油型乳液的配方(去除溶剂B前)
表3
[表3]比较例的油包油型乳液的配方(去除溶剂B前)
各表中示出的成分如下所述。
(连续相)
Isopar M：异链烷烃系烃系溶剂、Tonen General Sekiyu K.K制造。
碱性分散剂1：Lubrizol Japan Ltd.制造的“SOLSPERSE 11200”、不挥发成分50％、碱值37mgKOH/g。
碱性分散剂2：胺改性甲基丙烯酸系嵌段聚合物“AmPA1-B”、不挥发成分40％、碱值21mgKOH/g。
(分散相)
甲醇：碳数1的醇系溶剂、和光纯药工业株式会社制造。
黑色金属络合染料：ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES Co.,Ltd制造“ValifastBlack 3810”。
黑色颜料“PBk7”：颜料黑7、Cabot Specialty Chemicals,Inc.制造制。
磷酸酯化聚乙烯醇：由后述的制造例1制作。
磷酸酯化聚乙烯醇缩醛：由后述的制造例2制作。
硝基纤维素：硝酸酯化固体树脂、Nobel NC Co.,Ltd.,制造“DLT5-8”、硝酸化度10.7～11.2、硝酸改性率67摩尔％。
聚乙烯醇：(皂化率)38～42摩尔％、(聚合度)200、Kuraray Co.,Ltd制造“KurarayLM polymer LM-20”。
聚乙烯醇缩醛：积水化学工业株式会社制造“S-LEC BL-10”、(Mn)15000。
醋酸丁酯纤维素：EASTMAN CHEMICAL制“CAB553-0.4”。
苯乙烯马来酸树脂：川原油化株式会社制造“SMA1440”、(Mn)7000。
聚酯多元醇：液体状、PG·PO/EO、Adeka Corporation制“Adeka polyetherCM294”、(Mn)2900。
聚酯多元醇：液体状、AA/DEG、Adeka Corporation制“Adeka New Ace”、(Mn)1000。
上述Mn表示质均分子量。
作为溶剂B的甲醇相对于作为溶剂A的烃系溶剂(Isopar M)的溶解度在23℃下为0.4g/100g。此外，甲醇的沸点为64.7℃、Isopar M的50％馏出温度约为234℃。
碱性分散剂1以及2分别以表2以及表3中示出的连续相的配合比例溶解在溶剂A中，相对于溶剂B的溶解度在23℃下不足3g/100g。
染料以及颜料分别以表2以及表3中示出的分散相的配合比例在溶剂B中溶解，相对于溶剂A的溶解度在23℃下不足0.5g/100g。
酯化固体树脂分别以表2以及表3中表示的分散相的配合比例在溶剂B中溶解，相对于溶剂A的溶解度在23℃下不足3g/100g，相对于水的溶解度在23℃下不足3g/100g。
聚酯多元醇以及聚醚多元醇分别以表2以及表3中示出的分散相的配合比例在溶剂B中溶解，相对于溶剂A的溶解度在23℃下不足0.5g/100g。
各成分的溶解度参数(HSP值)如下所述。单位为“MPa/cm3”。此外，一并示出色散项δd、极性项δp、氢键项δh。
溶剂A“Isopar M”：16(δd＝16、δp＝0、δh＝0)。
溶剂B“甲醇”：29.6(δd＝15.1、δp＝12.3、δh＝22.3)。
各种固体树脂：22～27(δd＝12～20、δp＝5～12、δh＝10～20)的范围内。
各成分的氧化还原电位(ORP值)如下所述。单位为“mV”。
各种碱性分散剂：使5.0质量％溶解时的ORP值与使0.5质量％溶解到十二烷中时的ORP值低，使5.0质量％溶解到十二烷中时的ORP值为0以下。
＜磷酸酯化聚乙烯醇的制造例＞
在连接有回流冷凝管、粉末投入口以及温度计的反应容器(内容积1L)中投入375g的THF(四氢呋喃，以下相同)，加入173g的含有醋酸乙烯酯单元的聚乙烯醇(Kuraray Co.,Ltd.制造“Kuraray LM polymer LM-20”、皂化率：38～42摩尔％、聚合度：200、Mn：14000、羟基当量：约173)进行溶解。
反应容器中，边使用磁搅拌器将搅拌转速保持在2000rpm、反应温度保持在30～58℃的范围，边将18g的水以及71g的P2O5分别6等分并以相等间隔用6小时投入。P2O5量以相对于含有醋酸乙烯酯单元的聚乙烯醇的羟基当量为1：1的方式进行调制。
将水以及P2O5全部投入后，在30℃的温度条件以及2000rpm的搅拌条件下进行4小时熟化反应。
用金属网过滤包含所得到的磷酸酯化物的溶液，去除微量的凝胶化物等杂质。过滤后的反应生成物中加入等体积的正己烷，进行搅拌，过滤析出的粘性树脂。对于过滤液，包含未反应的磷酸酐变化而成的正磷酸的THF溶解而白浊。使用相同量的正己烷，对树脂进一步进行2次清洗。第3次清洗时的过滤液几乎为透明。
从最终所得到的反应生成物中蒸发干燥正己烷，从而得到作为目标的磷酸酯化聚乙烯醇。
＜磷酸酯化聚乙烯醇缩醛树脂的制造例＞
在连接有回流冷凝管、粉末投入口以及温度计的反应容器(内容积1L)中投入458g的THF、加入231g的聚乙烯醇缩醛树脂(积水化学工业株式会社制造“S-LEC BL-10”、Mn：15000、羟基当量：约231)进行溶解。
反应容器中，边使用磁搅拌器将搅拌转速保持在2000rpm、反应温度保持在30～58℃的范围，边将18g的水以及71g的P2O5分别6等分并以相等间隔用6小时投入。P2O5量以相对于聚乙烯醇缩醛树脂的羟基当量为1：1的方式进行调制。
将水以及P2O5全部投入后，在30℃的温度条件以及2000rpm的搅拌条件下进行4小时熟化反应。
用金属网过滤包含所得到的磷酸酯化物的溶液，去除微量的凝胶化物等杂质。过滤后的反应生成物中加入等体积的正己烷，进行搅拌，过滤析出的粘性树脂。对于过滤液，包含未反应的磷酸酐变化而成的正磷酸的THF溶解而白浊。使用相同量的正己烷，对树脂进一步进行2次清洗。第3次清洗时的过滤液几乎为透明。
从最终所得到的反应生成物中蒸发干燥正己烷，从而得到作为目标的磷酸酯化聚乙烯醇缩醛树脂。
表4
[表4]实施例的墨的配方(去除溶剂B后)以及评价结果
表5
[表5]比较例的墨的配方(去除溶剂B后)以及评价结果
＜评价＞
使用上述的各墨，进行以下的各评价。结果一并示于表4和表5。
(耐擦拭性)
将上述的各墨装填到线式喷墨打印机“ORPHIS X9050”(理想科学工业株式会社制造)中，在优质涂布纸“AURORA COAT”(日本制纸株式会社制造)上印刷实心图像，得到印刷品。印刷以分辨率300×300dpi在每1dot的墨量为42pl的喷出条件下进行。需要说明的是，“ORPHIS X9050”为使用线型喷墨头，沿与主扫描方向(喷嘴排列的方向)垂直的副扫描方向搬送纸张进行印刷的系统。
在印刷后放置24小时后，用目视观察对印刷品的实心图像部分用手指用力地摩擦5次时的状态，以下面的基准评价耐擦拭性。
A：几乎未确认到图像剥离的水平。
B：确认到图像的剥离但在实际的使用上没有问题的水平。
C：图像的剥离显著、在实际的使用上存在问题的水平。
(耐水性)
与上述的耐擦拭性同样地操作，得到印刷品。印刷后放置24小时后，在印刷品的实心图像部分倒下0.5ml的水，用目视观察其渗透情况，以下面的基准评价耐水性。
A：印刷图像部分没有渗透的水平。
B：印刷图像部分稍微渗透但在实际的使用上没有问题的水平。
C：印刷图像部分渗透、在实际的使用上存在问题的水平。
(耐标记性)
印刷文字代替实心图像，除此以外，与上述的耐擦拭性同样操作，得到印刷品。印刷后放置24小时后，在涂布纸印字部的文字上用Kokuyo Co.,Ltd.制造的线标记笔“PM-L103Y”画线，用目视观察其状态，用以下的基准评价耐标记性。
A：印刷图像部分没有污染或者印刷图像部分的周围稍稍污染的水平。
B：印刷图像部分的周围污染但在实际的使用上没有问题的水平。
C：印刷图像部分的周围污染在实际的使用上存在问题的水平。
(显色性)
与上述的耐擦拭性同样地操作，得到印刷品。用目视观察印刷后放置24小时后的涂膜的浓度，用以下的基准评价显色性。
A：图像均匀并且得到足够的浓度。
B：图像均匀但浓度淡。
C：图像不均匀并且浓度淡。
(着色树脂颗粒的平均粒径)
对于上述的各墨，使用动态光散射式粒径分布测定装置“LB-500”(株式会社堀场制作所制造)测定分散到墨中的着色树脂颗粒的体积基准的平均粒径。
如各表中所示，各实施例的墨的评价均良好，此外，着色树脂颗粒的平均粒径也在恰当的范围。
各实施例中，使用酯化固体树脂，无论染料以及颜料的种类、碱性分散剂的种类均可以得到良好的结果。
实施例5～8中，将聚酯多元醇或者聚醚多元醇添加到分散相，为良好的结果。
实施例5以及6中将聚酯多元醇或者聚醚多元醇添加到分散相中，从而与不添加其的实施例3以及4相比，耐擦拭性更优异。
比较例1～9中，不含磷酸酯化固体树脂以及硝酸酯化固体树脂的任一种，因此不能得到足够的结果。
＜胺改性甲基丙烯酸系嵌段聚合物的制造方法＞
以下，对于碱性分散剂2的、胺改性甲基丙烯酸系嵌段聚合物的制造方法进行说明。
(工序(1-1)：第1阶段、甲基丙烯酸系聚合物(PA)的制作)
表6中一并示出用于制备碱性分散剂的甲基丙烯酸系聚合物的配方以及物性。
根据表6中示出的第1阶段的配方，在茄状烧瓶中加入甲基丙烯酸十二烷基酯、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯(SIGMA ALDRICH公司制)、AIBN(偶氮二异丁腈、和光纯药工业株式会社制造)、Isopar M(Tonen General Sekiyu K.K制造)。充分进行脱气之后，用非活性气体(氩气)进行置换，在90℃下经过24小时的加热以及搅拌。所得到的聚合物PA1的溶液的不挥发成分为40质量％。反应后的聚合物PA1的质均分子量为11000。
(工序(1-2)：第2阶段、甲基丙烯酸系嵌段聚合物(PA-(A)B)的制作)
表7中一并示出甲基丙烯酸系嵌段聚合物的配方以及物性。
聚合物PA1的反应后，根据表7中示出第2阶段的配方，在聚合物PA1中加入甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、AIBN、Isopar M。同样地进行脱气以及非活性气体置换，在90℃下经过24小时的加热以及搅拌。所得到的聚合物PA1-B的溶液的不挥发成分为40质量％。反应后的聚合物PA1-B的质均分子量为20000。需要说明的是，表中的聚合物PA1的配合量以溶液整体的值的方式表示。
表7中，在甲基丙烯酸系嵌段聚合物中的单体A的比例，由单体A相对于配合的总单体量的摩尔比率而求出。甲基丙烯酸系嵌段聚合物中的单体B的比例，由单体B相对于配合的总单体量的摩尔比率而求出。
链段A：链段B的摩尔比率由第1阶段中使用的单体的总摩尔与第2阶段中使用的单体的总摩尔量的比率而求出。
单体A相对于链段A的比例为单体A的摩尔数相对于第1阶段中使用的单体的总摩尔数的比例。单体B相对于链段B的比例为单体B的摩尔数相对于第2阶段中使用的单体的总摩尔数的比例。
在表7中示出的单体组成中，A-AB表示包含单体A的链段与包含单体A以及单体B的链段的共聚物，A-B表示包含单体A的链段与包含单体B的链段的共聚物。
(工序(2)：胺改性甲基丙烯酸系嵌段聚合物(AmPA-(A)B)的制作)
表8中表示胺改性甲基丙烯酸系嵌段聚合物的配方以及物性。
甲基丙烯酸系嵌段聚合物PA1-B的反应后，根据表8中示出的配方，在茄状烧瓶中加入不挥发成分40％的甲基丙烯酸系嵌段聚合物PA1-B、二乙醇胺(和光纯药工业株式会社制造)，在110℃下加热搅拌3小时，得到不挥发成分40％的胺改性甲基丙烯酸系嵌段聚合物AmPA1-B。
所得到的胺改性甲基丙烯酸系嵌段聚合物AmPA1-B的质均分子量与甲基丙烯酸系嵌段聚合物PA1-B同样。
表8中，二乙醇胺相对于单体B的摩尔比率，自配合的量求出二乙醇胺相对于单体B的摩尔比率。
各表中示出的单体的详细如下所述。
甲基丙烯酸十二烷基酯：分子量254、烷基的碳数12、和光纯药工业株式会社制造。
甲基丙烯酸缩水甘油酯：分子量142、和光纯药工业株式会社制造。
将所得到的胺改性甲基丙烯酸系嵌段聚合物“AmPA1-B”作为碱性分散剂2而所有。
表6
[表6]第一阶段：甲基丙烯酸系聚合物PA的配方以及物性
表7
[表7]第二阶段：甲基丙烯酸系嵌段聚合物PA-(A)B的配方以及物性
表8
[表8]胺改性甲基丙烯酸系嵌段聚合物的配方以及物性

Claims (6)

1.一种着色树脂颗粒分散体，其包含着色树脂颗粒、碱性分散剂、以及非水系溶剂，
所述着色树脂颗粒包含色料；和，磷酸酯化固体树脂和/或硝酸酯化固体树脂，
所述磷酸酯化固体树脂包含磷酸酯化聚乙烯醇和/或磷酸酯化聚乙烯醇缩醛，
所述硝酸酯化固体树脂包含硝基纤维素。
2.根据权利要求1所述的着色树脂颗粒分散体，其满足所述磷酸酯化固体树脂和/或所述硝酸酯化固体树脂的质量/所述色料的质量≥0.5。
3.根据权利要求1所述的着色树脂颗粒分散体，所述磷酸酯化固体树脂和/或所述硝酸酯化固体树脂相对于所述非水系溶剂的溶解度在23℃下为3g/100g以下。
4.根据权利要求1所述的着色树脂颗粒分散体，其中，所述着色树脂颗粒还包含作为液体状的聚酯类、聚醚类以及(甲基)丙烯酸系聚合物类之中的1种以上。
5.根据权利要求1所述的着色树脂颗粒分散体，其是通过使用非水系溶剂A和沸点比所述非水系溶剂A低的非水系溶剂B，使分散相分散到包含所述非水系溶剂A和所述碱性分散剂的连续相中来制作油包油型乳液，并且自所述油包油型乳液中去除所述非水系溶剂B而得到的，
所述分散相包含所述非水系溶剂B；所述色料；和，所述磷酸酯化固体树脂和/或硝酸酯化固体树脂，
所述碱性分散剂对于所述非水系溶剂A的溶解度比对于所述非水系溶剂B的溶解度高，
所述磷酸酯化固体树脂和/或硝酸酯化固体树脂对于所述非水系溶剂B的溶解度比对于所述非水系溶剂A的溶解度高。
6.一种喷墨用墨，其包含权利要求1～5中任一项所述的着色树脂颗粒分散体。
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