CN104789047B - 着色树脂颗粒分散体以及喷墨用墨 - Google Patents

着色树脂颗粒分散体以及喷墨用墨 Download PDF

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Abstract

本发明提供印刷品的耐磨耗性以及分散体的保存稳定性优异的着色树脂颗粒分散体以及喷墨用墨。本发明涉及包含含有色料和固体树脂的着色树脂颗粒、碱性分散剂、以及非水系溶剂的着色树脂颗粒分散体，固体树脂为具有烷氧基的树脂和/或聚倍半硅氧烷。具有烷氧基的树脂优选具有甲氧基或/和乙氧基。此外，具有烷氧基的树脂优选包含具有甲氧基甲基的聚酰胺树脂、甲氧基聚倍半硅氧烷以及乙氧基聚倍半硅氧烷之中的1种以上。

Description

着色树脂颗粒分散体以及喷墨用墨
技术领域
本发明涉及着色树脂颗粒分散体以及喷墨用墨。
背景技术
作为印刷用墨的色料，大致分为染料与颜料。使用染料时，具有显色良好的优点。此外，染料与颜料相比具有耐磨耗性、尤其耐擦拭性优异的优点。然而，存在染料自身的耐水性以及耐标记性低的问题。另一方面，颜料具有图像浓度高、耐候性优异的优点，但与染料相比存在耐磨耗性、尤其耐擦拭性低的问题。
与之相对，存在用树脂包含色料、制成着色树脂颗粒的形态，从而提供活用关于色料具备的图像性的特征、并且耐磨耗性以及耐水性以及耐标记性也优异的墨的方法。在此，作为树脂，期望具有赋予墨耐磨耗性、耐水性以及耐标记性的特性。
专利文献1、专利文献2以及非专利文献1中提出了如下方案：使用有机溶剂A、和与有机溶剂A几乎没有相容性的有机溶剂B，制成由包含有机溶剂B和树脂的分散相以及包含有机溶剂A的连续相形成的分散液之后，从分散液通过减压或加热去除有机溶剂B，从而制造高分子颗粒分散在有机溶剂A中的高分子颗粒分散物。
即，提出了如下方案：使在有机溶剂A中不溶解的树脂溶解、内含在有机溶剂B中而成的物质分散在成为连续相的有机溶剂A中，然后，通过减压或加热而去除有机溶剂B，从而得到高分子颗粒在有机溶剂A中稳定地分散的高分子颗粒分散物。
作为分散相的树脂，专利文献1的实施例中使用苯乙烯-马来酸共聚树脂，专利文献2的实施例中使用苯乙烯-马来酸共聚树脂以及聚乙烯基吡咯烷酮，非专利文献1中使用聚乙烯基吡咯烷酮。提出如下方案：这些树脂为具有负解离的极性基团的树脂、或具有正解离的极性基团的树脂，形成具有负电荷、正电荷的高分子颗粒，提供稳定的分散液。
专利文献3中提出了如下方案：使用有机溶剂A、和与有机溶剂A几乎不相容性的有机溶剂B，制成由包含有机溶剂B、多官能单体或者树脂和聚合引发剂的分散相以及包含有机溶剂A的连续相形成的分散液之后，利用光或者热产生交联反应，利用减压或加热而从分散液去除有机溶剂B，从而制造在有机溶剂A中高分子颗粒分散的高分子颗粒分散物。
根据上述文献，高分子颗粒分散物以墨、复印用调色剂为代表，作为各种用途的涂料、进而作为着色化的液晶、便携终端用滤色器、电子书以及电子纸的着色材料，期望纳米级～微米级的高分子颗粒稳定地分散。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-197632号公报
专利文献2：日本特开2005-255911号公报
专利文献3：日本特开2007-197633号公报
非专利文献
非专利文献1：高分子論文集、Vol.62、No.7、pp.310-315(July、2005)
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用这些高分子颗粒分散物来调制印刷用墨时，对于向纸张等印刷的图像的耐磨耗性、耐水性以及耐标记性，上述文献中未进行研究。在用于墨中使用耐磨耗性、耐水性以及耐标记性提高的树脂时，存在难以维持分散液的稳定性的问题。因此，限定树脂的种类。尤其是为了在印刷后图像被摩擦而图像质量却不降低，图像的耐磨耗性是重要的。
此外，专利文献3的方法中，需要分散相中的多官能单体或者树脂的聚合反应，存在花费高分子颗粒分散物的制造工序数的问题。
此外，在使用耐磨耗性等提高的树脂时，还期望同时也维持着色树脂颗粒的溶剂中的分散性。
作为本发明的目的在于提供印刷品的耐磨耗性以及分散体的保存稳定性优异的着色树脂颗粒分散体以及喷墨用墨。
用于解决问题的方案
本发明一方面是着色树脂颗粒分散体，其包含含有色料和固体树脂的着色树脂颗粒、碱性分散剂、以及非水系溶剂，前述固体树脂为具有烷氧基的树脂和/或聚倍半硅氧烷。
本发明另一方面是喷墨用墨，其包含上述着色树脂颗粒分散体。
发明的效果
根据本发明，可以提供印刷品的耐磨耗性以及分散体的保存稳定性优异的着色树脂颗粒分散体以及墨。
具体实施方式
基于本发明的一个实施方式的着色树脂颗粒分散体(以下，有时简称为“分散体”)其特征在于，包含含有色料和固体树脂的着色树脂颗粒、碱性分散剂、以及非水系溶剂，固体树脂为(1)具有烷氧基的树脂和/或(2)聚倍半硅氧烷(以下，有时简称为“树脂成分”)。
由此，可以提供印刷品的耐磨耗性以及分散体的保存稳定性优异的着色树脂颗粒分散体以及墨。
根据本实施方式，着色树脂颗粒中含有(1)具有烷氧基的树脂和/或(2)聚倍半硅氧烷，从而可以提供印刷品的耐磨耗性、尤其是印刷后短时间的耐磨耗性。进而，着色树脂颗粒中含有(1)具有烷氧基的树脂，从而可以进一步提高印刷品的耐磨耗性。
此外，根据本实施方式，着色树脂颗粒中含有(1)具有烷氧基的树脂和/或(2)聚倍半硅氧烷，从而可以提高分散体的保存稳定性、尤其是高温的保存稳定性。进而，着色树脂颗粒中含有(1)具有烷氧基的树脂，从而可以进一步提高分散体的保存稳定性。
本实施方式中，色料包含于树脂成分中而形成，从而可以提高印刷品的耐磨耗性。本实施方式中，作为树脂成分使用(1)具有烷氧基的树脂和/或(2)聚倍半硅氧烷，从而可以进一步提高印刷品的耐磨耗性。
此外，作为树脂成分使用(1)具有烷氧基的树脂和/或(2)聚倍半硅氧烷，从而可以提高印刷品的耐油性以及耐水性。
(着色树脂颗粒)
作为基于本实施方式的着色树脂颗粒，包含色料和(1)具有烷氧基的树脂和/或(2)聚倍半硅氧烷。
该着色树脂颗粒优选均匀地混合色料和树脂而成为颗粒形状。
“树脂”
对于(1)具有烷氧基的树脂和/或(2)聚倍半硅氧烷，为了使着色树脂颗粒的形状稳定化，优选在室温(23℃)下为固体状的固体树脂。
作为固体树脂的玻璃化转变温度(Tg)，为了将颗粒形状稳定化，优选为30℃以上、更优选为40℃以上。固体树脂的玻璃化转变温度没有限制，优选为150℃以下、更优选为120℃以下。
此外，作为固体树脂的熔融温度(Tm)，为了使颗粒形状稳定化，优选为30℃以上、更优选为40℃以上。固体树脂的熔融温度没有限制，优选为250℃以下、更优选为200℃以下。
(1)作为具有烷氧基的树脂具有由RO-(R为1价的烃基)表示的烷氧基。
使用具有烷氧基的树脂，从而可以提高印刷品的耐磨耗性以及分散体的保存稳定性。此外，该树脂的耐水性以及耐油性也优异，因此可以提高印刷品的耐水性以及耐油性。此外，该树脂在非水系溶剂中的分散稳定性高，因此可以将着色树脂颗粒分散体直接用作墨。尤其，适于低粘度的喷墨用墨。
烷氧基RO-中，R可以列举出碳数1～12的烷基、碳数2～12的链烯基、碳数3～12的脂环式烃基、碳数6～18的芳香族烃基等。
作为烷氧基的具体例子，可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、烯丙氧基、环己氧基、苯氧基、苄氧基、1-萘氧基等。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为烷氧基的优选例子，优选为甲氧基或者乙氧基。从耐擦拭性的观点出发，进一步优选为甲氧基。
具有烷氧基的树脂中，烷氧基也可以使用作为烷氧基甲基的一部分而导入的物质。
作为具有烷氧基的树脂的骨架，可以列举出聚酰胺树脂、聚倍半硅氧烷等。
作为具有烷氧基的树脂的具体例子，可以列举出具有烷氧基甲基的聚酰胺树脂、具有烷氧基的聚倍半硅氧烷等。
作为具有烷氧基甲基的聚酰胺树脂，例如，可以列举出将聚酰胺树脂的酰胺基的一部分烷氧基甲基化，从而导入烷氧基甲基的聚酰胺树脂。
通过将聚酰胺树脂烷氧基甲基化，从而可以提高对醇溶剂的溶解性。因此，着色树脂颗粒的制造工序中，可以将色料以及树脂成分在溶剂中更均匀且稳定地混合。
作为成为骨架的聚酰胺树脂，可以使用尼龙-6、尼龙-66、尼龙4-6、共聚尼龙等。
作为烷氧基甲基，为由通式-CH2-O-R表示的基团，R可以从上述的烷氧基的R之中选择。优选R为甲基或者乙基。更优选烷氧基甲基为甲氧基甲基。
相对于构成具有烷氧基甲基的聚酰胺树脂的单元的总摩尔数，具有烷氧基甲基的单元优选为5～50摩尔％、更优选为10～40摩尔％。
具有甲氧基甲基的聚酰胺树脂中，以甲氧基甲基化率计优选为10～40％、更优选为20～30％。
作为甲氧基甲基化率的测定方法的一个例子，可以使用试样树脂的20质量％甲醇溶液形成薄膜之后，进行IR吸収光谱，由峰比H1080cm-1/1370cm-1而算出。
N-甲氧基甲基化尼龙中，作为N-甲氧基甲基化率的测定方法的一个例子，可以测定基于核磁共振的光谱，利用以下的计算方法而求出N-甲氧基甲基化率。
＜计算方法＞
A：N-甲氧基甲基化的酰胺基的羰基部分相邻的亚甲基质子(ca.2.4ppm)的积分值。
B：没有N-甲氧基甲基化的酰胺基的羰基部分相邻的亚甲基质子(ca.2.2ppm)的积分值。
N-甲氧基甲基化率(％)＝A/(A+B)×100。
作为具有烷氧基甲基的聚酰胺树脂的重均分子量，优选为5000以上、更优选为10000以上。由此，可以提高着色树脂颗粒的形状的稳定性。
另一方面，作为烷氧基甲基化聚酰胺树脂的重均分子量，优选为100000以下、更优选为50000以下。由此，着色树脂颗粒的制造工序中，可以利用溶剂均匀地混合包含树脂成分的原料，作为结果可以提供成分均匀的着色树脂颗粒。
在此，树脂的重均分子量可以利用GPC法由标准聚苯乙烯换算而求出。以下同样。
具有烷氧基甲基的聚酰胺树脂，例如，可以列举出株式会社铅市制造的“FineResin FR-101”(甲氧基甲基化尼龙)、“Fine Resin FR-301”(甲氧基甲基化尼龙)、NagaseChemtex Corporation制造的“TORESIN F-30K”、“TORESIN EF-30T”等。
作为具有烷氧基的聚倍半硅氧烷，可以使用后述的在聚倍半硅氧烷的末端部分具有烷氧基的聚倍半硅氧烷。
(2)聚倍半硅氧烷为由RSiO2/3(在此，R为氢或者1价的有机基团。)表示的化合物，为在主链具有硅氧烷键合(Si-O-Si)、在侧链具有氢或者有机基团的化合物。
通过使用聚倍半硅氧烷，可以提高印刷品的耐磨耗性以及分散体的保存稳定性。此外，主链的硅氧烷骨架具有疏水性以及疏油性，因此可以提高印刷品的耐水性以及耐油性。此外，该树脂在非水系溶剂中的分散稳定性高，因此可以将着色树脂颗粒分散体直接用作墨。尤其，适于低粘度的喷墨用墨。
聚倍半硅氧烷可以为梯型、完整笼型、不完整笼型、无规型的任一种结构，也可以组合使用2种以上的类型。
聚倍半硅氧烷可以将3官能性硅烷化合物水解/缩聚从而合成得到。
作为聚倍半硅氧烷，可以使用由下述通式(1)表示的化合物。
通式(1)中，作为R1(官能团)可以列举出分别独立地为氢、氟、羟基、烃基等。
R1中，作为烃基，可以列举出芳基、烷基或者链烯基等。
作为芳基，优选碳数为6～20，可以列举出苯基、甲苯基、苄基、萘基、蒽基等。作为烷基，优选碳数为1～8，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等。作为链烯基，优选碳数为2～8，可以列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基等。
此外，这些芳基、烷基或链烯基的一部分的氢可以进一步被其它的有机基取代、或不取代。作为取代为其它的有机基的情况，例如，可以列举出卤代烷基等。
从颗粒形状的稳定性的观点出发，R1更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等碳数1～4的直链或者支链的烷基、苯基、萘基等碳数6～10的芳香族烃基等。尤其，R1优选为甲基、乙基、苯基等。
通式(1)中，作为R2(末端基团)可以列举出分别独立地为氢、氟、烃基、三烷基甲硅烷基等。
R2中，作为烃基，可以列举出芳基、烷基、环烷基等。
作为芳基，优选碳数为6～20，可以列举出苯基、甲苯基、苄基、萘基、蒽基等。作为烷基，优选碳数为1～12，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等。作为环烷基，优选碳数为3～12。
此外，这些烃基的1以上的氢也可以被氟、氯等取代。此外，R2也可以为具有苯乙烯基等不饱和键的官能团。
从耐擦拭性的观点出发，R2更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等碳数1～4的直链或者支链的烷基、苯基、萘基等碳数6～10的芳香族烃基等。尤其，R2优选为氢、甲基、乙基等。
通式(1)中，R2具有与氧原子直接键合的碳，从而可以得到具有烷氧基的聚倍半硅氧烷。作为这样的R2，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等碳数1～4的直链或者支链的烷基、苯基、萘基等碳数6～10的芳香族烃基等，优选为甲基、乙基。
作为聚倍半硅氧烷的重均分子量，优选为500以上、更优选为800以上、进一步优选为1000以上。由此，可以提高着色树脂颗粒的形状的稳定性。
另一方面，作为聚倍半硅氧烷的重均分子量，优选为30000以下、更优选为15000以下。由此，着色树脂颗粒的制造工序中，可以利用溶剂均匀地混合包含树脂成分的原料，作为结果可以提供成分均匀的着色树脂颗粒。
需要说明的是，具有烷氧基的聚倍半硅氧烷的重均分子量与聚倍半硅氧烷一样。
作为具有烷氧基的聚倍半硅氧烷，例如，可以列举出小西化学工业株式会社制造的“聚倍半硅氧烷SR13”、“聚倍半硅氧烷SR23”、“聚倍半硅氧烷SR33”等。
作为聚倍半硅氧烷，例如，可以列举出小西化学工业株式会社制造的“聚倍半硅氧烷SR21”等。
(2)聚倍半硅氧烷具有羟基、烷氧基，因此可以与具有与这些官能团具有反应性的官能团(羟基、烷氧基、羧基等)的树脂并用，可以进一步提高着色树脂颗粒的覆膜强度。作为可以并用的树脂，可以列举出后述的其它的树脂成分。自然，也可以与上述(1)具有烷氧基的树脂并用。
上述的具有烷氧基的树脂和/或聚倍半硅氧烷的配合量相对于着色树脂颗粒整体优选为10质量％以上、更优选为30质量％以上。
另一方面，具有烷氧基的树脂和/或聚倍半硅氧烷的配合量相对于着色树脂颗粒整体优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下。
由此，可以进一步提高印刷品的耐磨耗性以及分散体的保存稳定性。从印刷品的耐磨耗性的观点出发，该配合量优选为30质量％以上。
着色树脂颗粒在上述的(1)具有烷氧基的树脂和/或(2)聚倍半硅氧烷的基础上还可以含有其它的树脂成分。
作为其它的树脂成分的具体例子，可以列举出聚乙烯醇(PVA)、烷基酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、不具有烷氧基的聚酰胺树脂、纤维素系树脂、苯乙烯马来酸树脂、酮树脂、松香树脂、醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮等。
它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为聚乙烯醇，通常将聚醋酸乙烯酯用于原料中，将聚醋酸乙烯酯的醋酸基取代为羟基来制造，为根据取代的比例包含羟基以及醋酸基的树脂。
将具有羟基的单元相对于构成聚乙烯醇的全部单元的摩尔比设为n，将具有醋酸基(-O-CO-CH3)的单元相对于构成聚乙烯醇的全部单元的摩尔比设为m时，皂化度用n/(n+m)×100表示，聚合度用n+m表示。
作为聚乙烯醇的皂化度(n/(n+m))×100，优选为60mol％以下、更优选为40mol％以下、进一步优选为10mol％以下。皂化度为60mol％以下，从而疎水性的醋酸基的比例变多，着色树脂颗粒的制造工序中，可以提高向非水系溶剂的溶解度。
作为聚乙烯醇的聚合度(n+m)优选为10～1000、更优选为20～500。
作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以使用将聚乙烯醇(PVA)树脂缩醛化而制造的树脂。具体而言，可以用酸催化剂使PVA树脂与醛反应，将PVA树脂的羟基的一部分或者全部缩醛化，制造聚乙烯醇缩醛树脂。
制备聚乙烯醇缩醛树脂时作为必要的聚乙烯醇的皂化度(n/(n+m)×100)优选为2以上、更优选为5以上。该羟基的比例适于缩醛化。
此外，作为聚乙烯醇的聚合度(n+m)优选为10～1000、更优选为20～500。
作为醛，作为一个例子，可以使用甲醛、乙醛、多聚甲醛、三噁烷、四噁烷、丙醛、丁醛等。
此外，作为醛，可以使用脂环族醛类以及芳香族醛。
作为脂环族醛类，可以列举出环己烷基甲醛、5-降冰片烯-2-甲醛、3-环己烯-1-甲醛、二甲基-3-环己烯-1-甲醛等。
作为芳香族醛类，可以列举出2,4,6-三甲基苯甲醛(Mesitaldehyde)、2,4,6-三乙基苯甲醛、2,6-二甲基苯甲醛、2-甲基苯甲醛、2-甲氧基-1-萘甲醛、2-乙氧基-1-萘甲醛、2-丙氧基-1-萘甲醛、2-甲基-1-萘甲醛、2-羟基-1-萘甲醛、其它的具有取代基的1-萘甲醛、具有取代基的2-萘甲醛、9-蒽甲醛、具有取代基的9-蒽甲醛等。
可以在上述醛的基础上使用酮、或者使用酮代替上述醛。
作为酮，可以列举出2-甲基苯乙酮、2,4-二甲基苯乙酮等苯乙酮类，2-羟基-1-萘乙酮、8’-羟基-1’-苯并萘酮、萘乙酮等萘酮类等。
这些醛以及酮可以单独或者组合使用。
聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度优选为40～95mol％、更优选为50～85mol％。由此，着色树脂颗粒的制造工序中，将固体树脂与色料等混合到溶剂中时，可以提高向固体树脂的溶剂的溶解性。结果可以提高着色树脂颗粒的成分的均匀性、形状的稳定性。
聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度可以以聚乙烯醇树脂的羟基之中被缩醛化的羟基的比例的方式来表示。在聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下，可以根据JISK6728来测定。
对于该缩醛化度，在用丁醛将聚乙烯醇树脂缩醛化的情况下，存在特别称为缩丁醛化度的情况。该缩丁醛化度优选在与上述的缩醛化度相同的范围。
聚乙烯醇缩醛树脂的羟基优选为60mol％以下、更优选为50mol％以下。由此，着色树脂颗粒的制造工序中，将固体树脂与色料等混合到溶剂中时，可以提高向固体树脂的溶剂的溶解性。结果可以提高着色树脂颗粒的成分的均匀性、形状的稳定性。
在此，可以以具有羟基的单元(mol)相对于构成固体树脂的全部单元(mol)的比例的方式来表示固体树脂的羟基的比例。以下同样。
作为聚乙烯醇缩醛树脂，优选可以使用利用丁醛将聚乙烯醇树脂缩醛化而得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂(以下，有时简称为缩丁醛树脂)、利用甲醛将聚乙烯醇树脂缩醛化而得到的聚乙烯醇缩甲醛树脂(维尼纶)。
作为聚乙烯醇缩丁醛树脂的市售品，例如，可以使用积水化学工业株式会社制造的S-LEC B系列，“BL-2H”、“BL-10”、“BL-S”、“BM-1”、“BM-2”、“MN-6”、“BX-L”等；KurarayCo.,Ltd.制造的Mowital B系列，“16H”、“20H”、“30T”、“30H”、“30HH”、“45M”、“45H”等。
作为聚乙烯醇缩甲醛树脂的市售，例如，可以使用JNC株式会社制造的Vinylec系列，“Vinylec K”、“Vinylec C”等；Kuraray Co.,Ltd.制造的维尼纶纤维等。
它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。
作为烷基酚醛树脂，可以为酚醛清漆型烷基酚醛树脂以及甲阶酚醛型烷基酚醛树脂中的任一种，也可以组合使用它们。
酚醛清漆型烷基酚醛树脂可以使烷基酚与醛在酸催化剂的存在下反应来制造。
甲阶酚醛型烷基酚醛树脂可以使烷基酚与醛在碱催化剂的存在下反应来制造。
此外，可以使用改性烷基酚醛树脂。作为改性烷基酚醛树脂，可以列举出松香改性烷基酚醛树脂、含有烷氧基的硅烷改性烷基酚醛树脂等。
作为原料的烷基酚，优选具有碳数1～12的烷基。作为烷基酚，作为一个例子，可以使用邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、双酚A、双酚B、双酚C、双酚E、双酚F等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。需要说明的是，这些烷基酚的取代基的位置没有限定。
作为醛，作为一个例子，可以使用甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛、三噁烷、四噁烷(tetraoxane)等或者它们的组合。
作为纤维素系树脂，可以列举出醋酸纤维素树脂、醋酸丁酯纤维素树脂、醋酸丙酯纤维素树脂、硝基纤维素等。
作为酮树脂，可以使用在碱催化剂的存在下使酮与醛反应来制造的物质。
作为酮的一个例子，可以列举出丙酮、环己酮、苯乙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基环己酮、异佛尔酮等或者它们的组合。
作为醛的一个例子，可以列举出甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛、三噁烷、四噁烷等、或者它们的组合。
作为酮树脂，也可以使用聚芳基酮树脂。作为聚芳基酮树脂，可以列举出聚醚酮、聚醚醚酮等或者它们的组合。
作为其它的树脂成分的重均分子量，优选为5000～100000、更优选为10000～50000。
作为其它的树脂成分，优选使用具有羟基的固体树脂。固体树脂如上所述，在室温(23℃)下为固体状的固体树脂。
通过固体树脂具有羟基，从而固体树脂的羟基与(1)具有烷氧基的树脂的烷氧基、(2)聚倍半硅氧烷的羟基、烷氧基反应，可以进一步提高覆膜强度。
作为具有羟基的固体树脂，从上述之中，可以使用聚乙烯醇、烷基酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、以及纤维素系树脂等。
在上述的包含其它的树脂成分的情况下，包含(1)具有烷氧基的树脂和/或(2)聚倍半硅氧烷的树脂成分整体的配合量相对于着色树脂颗粒整体优选为上述的范围。此时，相对于着色树脂颗粒中的树脂成分整体，其它的树脂成分优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下。
作为(1)具有烷氧基的树脂以及(2)聚倍半硅氧烷，各个汉森溶解度参数(HSP值)优选为22～27MPa/cm3。此外，对于固体树脂，优选色散项δd为13～20、极性项δp为5～12、氢键项δh为10～20。通过设为该范围，作为着色树脂颗粒分散体的墨涂布到纸张上时，使着色树脂颗粒与非水系溶剂快速地分离，可以进一步提高耐磨耗性。对于包含其它的树脂成分的情况，包含其它的树脂成分时，优选其它的树脂成分也具有与它们相同的物性值。
以下说明溶解度参数的算出方法。本发明中，使用汉森(Hansen)于1967年提倡的3维溶解度参数。
汉森溶解度参数将由希尔德布兰德(Hildebrand)引入的溶解度参数分割为色散项δd、极性项δp、氢键项δh的3成分、由3维空间表示的参数。色散项表示色散力产生的效果、极性项表示偶极子间力产生的效果、氢键项是表示氢键力的效果。更详细而言，在POLYMERHANDBOOK.FOURTH EDITION.(编者：J.BRANDRUP，E.H.IMMERGUT和E.A.GRULKE.)等中说明。
对于汉森溶解度参数，如下述说明的那样，可以从实验求出。
首先，对于色散项δd、极性项δp、氢键项δh已知的表1中示出的溶剂，调查对象物(固体树脂等)的溶解性(10质量％)。接着，求出与对象物溶解的溶剂的范围相当的色散项δd、极性项δp、氢键项δh的范围(最小值和最大值)，将其中间值(3维溶解度参数的范围的中心值)作为该对象物的3维溶解度参数。即，考虑良溶剂处于内侧、不良溶剂处于外侧的最大的立方体，将该立方体的中心定为对象物的溶解度参数(HSP值)。
色散项δd＝(δdmax-δdmin)/2
极性项δp＝(δpmax-δpmin)/2
氢键项δh＝(δhmax-δhmin)/2
HSP2＝δd2+δp2+δh2
供给溶解性试验的溶剂优选选择溶解度参数(HSP值)尽可能位于不同的3维空间上的参数。表1中表示各溶剂的溶解度参数(HSP值)、色散项δd、极性项δp、氢键项δh。
表1
[表1]溶解性试验中使用的溶剂一览
只要不损害本发明的效果，则着色树脂颗粒中也可以含有除上述树脂成分以外的其它树脂。作为其它的树脂，如在后述的着色树脂颗粒分散体的制造方法中说明的那样存在颜料分散剂、添加剂等。
“色料”
作为着色树脂颗粒中含有的色料，可以为颜料以及染料的任一种，也可以为它们的组合。详细而言如后所述。
色料相对于着色树脂颗粒整体从显色性以及成分的均匀性的观点出发，优选以0.1～50质量％的方式配合、更优选为1～40质量％。
“酸性化合物”
着色树脂颗粒中，优选还含有具有酸性基团的液体有机化合物(酸性化合物)。作为酸性化合物，优选为1分子中具有2个以上酸性基团的液体有机化合物。
通过添加酸性化合物，从而可以进一步提高印刷品的耐磨耗性。这是由于利用酸性化合物可以更均匀且稳定地配合色料与树脂成分。此外，使着色树脂颗粒的成分更均匀，从而可以提高显色性。
此外，酸性化合物可以提高在着色树脂颗粒分散体中的着色树脂颗粒的稳定性。这是由于利用酸性化合物的酸性基团可以提高着色树脂颗粒的分散性。
进而，在着色树脂颗粒分散体的制造工序中为了维持油包油型乳液的稳定性而可以配合酸性化合物。
此外，树脂成分中使用酸值低、耐水性高的树脂时，存在耐磨耗性降低的情况，但通过与该树脂成分一同添加酸性化合物，从而可以提高耐水性以及耐磨耗性。
该酸性化合物在室温下为液体状，优选碳数为2以上。
作为酸性化合物的熔点，优选为23℃以下、更优选为15℃以下。由此，在室温可以成为液体状。
酸性化合物优选使酸性化合物溶解到非水系溶剂中时，酸性化合物的浓度越高氧化还原电位(ORP)值越高的物质。
例如，使酸性化合物溶解到可以溶解酸性化合物的溶剂中时，优选与溶解0.5质量％的酸性化合物的ORP值相比，溶解5.0质量％的酸性化合物时的ORP值显示出高的值的物质。
此外，使5.0质量％的酸性化合物溶解到甲醇时的ORP值优选为200mV以上、更优选为300mV以上。
另一方面，酸性化合物中包含酸性基团以及碱性基团时，若在表现出该ORP值变高的倾向的范围内，则即便含有碱性基团，作为酸性化合物也可以优选使用。需要说明的是，酸性化合物更优选不含碱性基团。
在此，氧化还原电位(ORP值)为工作电极中使用银电极、参比电极中使用氯化银电极，在测定温度23℃下、在各种材料的溶液插入工作电极以及参比电极来测定的值。作为氧化还原电位的一个例子，可以在便携式pH计“pH-208”中使用ORP电极“ORP-14”(均为FUSOCo.,Ltd.制造)来测定。以下同样。
作为酸性化合物的溶解度参数，汉森溶解度参数(HSP值)优选为22～27MPa/cm3。此外，对于酸性化合物，优选色散项δd为13～20、极性项δp为5～12、氢键项δh为10～20。通过设为该范围，可以更均匀地配合着色树脂颗粒的各成分，颗粒形状被稳定化，可以进一步提高经时稳定性，并且可以进一步提高显色性、耐磨耗性。
作为酸性化合物的酸性基团，可以列举出磷酸基、羧基、磺酸基、磷酸酯基、硫酸酯基、硝酸酯基、亚磷酸基、膦酸基、亚磺酸基等。它们可以在1分子中含有1种、或者组合2种以上。
酸性化合物可以为低聚物、聚合物、低分子量化合物的任一种。
作为低聚物或者聚合物，例如，可以单独使用或者并用聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚乙烯系树脂、聚醚系树脂等。此外，可以使用构成这些树脂的单体或者低聚物的共聚物。
作为酸性基团，源自构成低聚物或者聚合物的单体，酸性基团键合于各构成单元的主链或者侧链来导入即可。例如，可以列举出(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物等。此时，羧基根据(甲基)丙烯酸的比例而导入。
此外，作为酸性基团，可以将低聚物或者聚合物磷酸酯化而导入。此时，在低聚物或者聚合物的两末端导入磷酸基，具有总计2个磷酸基。
酸性化合物为低聚物或者聚合物时，重均分子量优选为500～10000、更优选为1000～5000。
作为酸性化合物的低聚物或者聚合物的具体例子，例如，可以列举出聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯磷酸酯等聚氧烷基磷酸酯、聚醚聚酯磷酸酯等磷酸酯化合物；烷基聚膦酸；含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物等。它们可以单独使用或者并用多种。
作为酸性化合物，也可以使用磷酸酯、硫酸酯、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸等低分子化合物。
酸性化合物优选具有酸值。酸性化合物的酸值优选为30mgKOH/g以上、更优选为60mgKOH/g以上、进一步优选为90mgKOH/g以上。
在此，酸值为中和1g不挥发成分中的总酸性成分所需要的氢氧化钾的毫克数。以下同样。
其中，优选酸值为30mgKOH/g以上的具有磷酸基、膦酸基以及羧基的1种以上的液体有机化合物。
从市售的物质之中，作为可以用作酸性化合物的物质，例如，可以列举出BYK-Chemie Japan K.K.,制造的“DISPERBYK-102、110、111”(均为商品名)、巴工业公司制造的“TEGO Dispers 655”、EFKA公司制造的“Efka 6230”、Chelest Corporation制造的“PH-210”、东亚合成株式会社制造的“ARUFON UC3510”、Unichemical Co.,Ltd.制造的“CM294P”等。它们可以单独使用或者并用多种。
“DISPERBYK-111”为乙二醇与聚己内酯的嵌段共聚物的磷酸酯化合物，在共聚物的两末端具有磷酸基。
“CM294P”为环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物的磷酸酯化合物，在共聚物的两末端具有磷酸基。
“ARUFON UC3510”为丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物，具有多个羧基。
“Chelest PH-210”为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸，为具有2个膦酸基的低分子量化合物。
酸性化合物相对于着色树脂颗粒整体优选以0.1～50质量％配合、更优选为1～40质量％。由此，维持着色树脂颗粒的成分的均匀性以及稳定性，另一方面可以防止对其它的原料的作用。
“增塑剂”
着色树脂颗粒除了含有上述的酸性化合物之外，还可以含有不具有酸性基团的、液体状的有机化合物(以下有时简称为“增塑剂”)。由此，可以进一步提高印刷品的耐磨耗性。
增塑剂降低固体树脂的软化区域、赋予塑性，在混合着色树脂颗粒的固体树脂以及色料时，通过配合增塑剂，从而可以更均匀地混合上述的固体树脂与色料。因此，着色树脂颗粒的成分变得均匀，可以进一步提高耐磨耗性。
增塑剂对非水系溶剂的溶解度在23℃下优选为3g/100g以下，对着色树脂颗粒的固体树脂赋予塑性，并且防止向非水系溶剂的溶解，可以维持着色树脂颗粒的形状稳定性。此外，制造着色树脂颗粒分散体时，防止包含固体树脂以及色料的分散相的融合，可以进一步提高油包油型乳液的稳定性。结果可以使着色树脂颗粒的成分更均匀。
该溶解度更优选在23℃下为1g/100g以下、进一步优选为0.5g/100g以下。最优选在着色树脂颗粒分散体的配合比例中，增塑剂为在非水系溶剂中实质上不溶解的物质。
作为增塑剂的熔点优选为23℃以下、更优选为15℃以下。因此，可以进一步均匀地混合着色树脂颗粒的固体树脂以及色料。
作为增塑剂，可以为低分子化合物、高分子化合物以及它们的组合中的任一种。
作为低分子化合物，例如、可以使用醇类、酯类、醚类等。
作为醇类，可以优选使用低级多元醇和/或高级多元醇。醇类的羟基数优选为1～10。
作为低级多元醇的碳数优选为4～6。
作为低级多元醇的具体例子，可以列举出1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等二醇类。
作为高级多元醇的碳数优选为10～250。
作为高级多元醇的具体例子，可以列举出蓖麻油多元醇等多元醇类。
作为酯类，可以优选使用低分子酯。
作为低分子酯的碳数优选为8～30。
作为低分子酯的具体例子，可以列举出邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异壬酯等。
作为增塑剂，可以优选使用聚酯类、聚醚类、(甲基)丙烯酸系聚合物类等高分子化合物。
作为高分子化合物的重均分子量优选为300～8000、更优选为1000～5000。由此，可以平衡性良好地赋予着色树脂颗粒的形状的稳定性与塑性。
作为聚酯类，可以列举出将低分子量的多元醇与二元酸进行酯化反应而得到的聚酯多元醇、聚已内酯、聚-β-甲基-δ-戊内酯等。
作为聚酯多元醇，可以列举出己二酸二乙二醇(AA-DEG)、己二酸新戊二醇(AA-NPG)、己二酸三羟甲基丙烷/二乙二醇(AA-TMP/DEG)等。
作为聚醚类，可以列举出聚乙二醇、聚氧化亚丙基二醇(polyoxypropyleneglycol)、聚(氧化四亚甲基)二醇等聚醚多元醇等。
作为(甲基)丙烯酸系聚合物类，除具有甲基丙烯酸单元和/或丙烯酸单元的(甲基)丙烯酸(酯)树脂以外，可以使用具有甲基丙烯酸单元和/或丙烯酸单元以及其它的单元的共聚物。作为其它的单体，例如，可以使用醋酸乙烯酯单元、苯乙烯单元等。
作为(甲基)丙烯酸系聚合物类的市售品，可以列举出东亚合成株式会社制造的“ARUFON UP-1010”、“ARUFON UP-1190”、“ARUFON UH-2000、“ARUFON UH-2190”、“ARUFONUH-2041”、“ARUFON UG-4010”、“ARUFON US-6100”等。
这些增塑剂可以单独使用或者组合2种以上来使用。
其中，可以优选单独或者组合聚酯类、聚醚类、(甲基)丙烯酸系聚合物类来使用。
上述的增塑剂的配合量相对于着色树脂颗粒整体优选为5质量％～40质量％。
着色树脂颗粒的平均粒径优选为10μm以下左右、更优选为5μm以下、进一步优选为1μm以下、更进一步优选为500nm以下。根据记录介质的种类，可以适当调整着色树脂颗粒的平均粒径，例如，为了提高使用涂布纸的印刷品的显色，该平均粒径优选为140～250nm左右，从使用普通纸的印刷品的透印抑制的观点出发，进而优选为150～250nm。
在此，着色树脂颗粒的平均粒径为基于动态散射方式的体积基准的平均粒径，例如，可以使用株式会社堀场制作所制造的动态光散射式粒径分布测定装置“LB-500”等来测定。以下同样。
(着色树脂颗粒分散体)
基于本实施方式的着色树脂颗粒分散体包含上述的着色树脂颗粒以及非水系溶剂以及碱性分散剂。对于非水系溶剂以及碱性分散剂，如在后述的着色树脂颗粒分散体的制造方法中说明的那样。作为非水系溶剂，优选为可以分散着色树脂颗粒的溶剂。作为碱性分散剂，为了在非水系溶剂中使着色树脂颗粒分散而进行配合。此外，在后述的着色树脂颗粒的制造工序中，也有时为了调制乳液而配合碱性分散剂。
碱性分散剂从分散性的观点出发，优选相对于分散体整体以0.1～10质量％的方式配合，更优选为1～5质量％。
基于本实施方式的着色树脂成分散体中，着色树脂颗粒优选相对于分散体整体为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进而优选为10质量％以上。由此，作为墨显色性优异，可以降低溶剂量从而提高干燥性。
另一方面，着色树脂颗粒优选相对于分散体整体为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。由此，可以提高保存稳定性。
(着色树脂颗粒分散体的制造方法)
以下，对于基于本实施方式的着色树脂颗粒分散体的制造方法的一个例子进行说明。需要说明的是，基于本实施方式的着色树脂颗粒分散体并不限定于用以下的制造方法而制造的物质。
着色树脂颗粒分散体的调制方法大致分为化学的方法、物理化学的方法。作为化学方法，可以列举出界面缩聚法、界面反应法(原位聚合法)、液中固化被覆法(Orificemethods)等。作为物理化学方法，可以列举出液中干燥法(水中干燥法、油中干燥法)、凝聚法、熔解分散冷却法等。
基于本实施方式的着色树脂颗粒分散体，例如，可以使用上述的物理化学的方法来调制，尤其，可以优选使用液中干燥法，可以特别优选使用油包油型乳液的油中干燥法。
通过使用油包油型乳液的油中干燥法，从而使用上述记载的材料，可以调制平均粒径小、并且粒径分布窄的着色树脂颗粒，此外，可以调制粘度低的着色树脂颗粒分散体。因此，尤其可以得到适于喷墨喷出的墨，进而，可以得到耐擦拭性优异的喷墨用墨。
对于使用基于本实施方式的油包油型乳液的油中干燥法的着色树脂颗粒分散体，将至少包含碱性分散剂以及非水系溶剂(以下，有时将连续相的非水系溶剂称为溶剂A)的相作为连续相，将至少包含色料、(1)具有烷氧基的树脂和/或(2)聚倍半硅氧烷、以及非水系溶剂(以下，有时将分散相的非水系溶剂称为溶剂B)的相作为分散相，混合连续相和分散相制作油包油(O/O)型乳液，从其中去除分散相中的溶剂B从而可以得到。使用酸性化合物时，可以在分散相中进一步添加酸性化合物。
为了稳定地制作油包油型乳液，溶剂B优选相对于溶剂A的溶解度低。此外，为了去除溶剂B，溶剂B优选相对于溶剂A的沸点低。
为了稳定地制作油包油型乳液，碱性分散剂优选对于溶剂A的溶解度比对于溶剂B的溶解度高。此外，为了使着色树脂颗粒的形状稳定，树脂成分优选对于溶剂B的溶解度比对于溶剂A的溶解度高。
“连续相”
作为连续相，包含溶剂A和碱性分散剂。
作为溶剂A，可以以满足与后述的酸性分散剂、溶剂B以及固体树脂的相关性的方式从各种非水系溶剂中适当地选择来使用。
作为非水系溶剂，可以使用非极性有机溶剂以及极性有机溶剂的任一种。它们可以单独使用，只要形成单一的相也可以组合使用2种以上。
作为非极性有机溶剂，可以优选列举出脂肪族烃溶剂、脂环式烃溶剂、芳香族烃溶剂等石油系烃溶剂。作为脂肪族烃溶剂、脂环式烃溶剂，可以列举出链烷烃系、异链烷烃系、环烷烃系的溶剂。例如，可以列举出以以下的商品名售出的物质。Teclean N-16、TecleanN-20、Teclean N-22、Naphtesol L、Naphtesol M、Naphtesol H、0号Solvent L、0号SolventM、0号Solvent H、Isosol 300、Isosol 400、AF Solvent 4号、AF Solvent 5号、AF Solvent6号、AF Solvent 7号、Cactus normal paraffin N12、N13、N14、YHNP、SHNP(均为JX NipponOil&Energy Corporation制造)；Isopar G、Isopar H、Isopar L、Isopar M、Exxsol D40、Exxsol D80、Exxsol D100、Exxsol D130、以及Exxsol D140(均为Tonen General SekiyuK.K制造)。作为芳香族烃溶剂，可以列举出Grade alkene L、Grade alkene 200P(均为JXNippon Oil&Energy Corporation制造)、Solvesso 200(Tonen General Sekiyu K.K制造)等。非极性有机溶剂的50％馏出温度优选为100℃以上、更优选为150℃以上、进一步优选为200℃以上。50％馏出温度意味着根据JIS K0066“化学制品的蒸馏试验方法”来测定的、以质量计50％的溶剂挥发时的温度。
作为极性有机溶剂，作为非水溶性的极性有机溶剂，可以优选列举出酯系溶剂、高级醇系溶剂、高级脂肪酸系溶剂等。例如，可以列举出月桂酸甲酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异硬脂酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸异丙酯、油酸丁酯、亚油酸甲酯、亚油酸异丁酯、亚油酸乙酯、异硬脂酸异丙酯、大豆油甲酯、大豆油异丁酯、妥尔油甲酯、妥尔油异丁酯、己二酸二异丙酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二乙酯、单癸酸丙二醇酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三-2-乙基己酸丙三醇酯等的1分子中的碳数为14以上的酯系溶剂；异肉豆蔻醇、异棕榈醇、异硬脂醇、油醇等的1分子中碳数为8以上的高级醇系溶剂；异壬酯、异肉豆蔻酸、棕榈酸、异棕榈酸、油酸、异硬脂酸等的1分子中碳数为9以上的高级脂肪酸系溶剂等。
它们可以单独使用或者组合使用多种。
它们之中，作为溶剂A，优选为非极性有机溶剂、更优选为环烷烃系、链烷烃系、异链烷烃系等烃溶剂。
对于溶剂A，汉森溶解度参数(HSP值)优选为14～18MPa/cm3。此外，对于溶剂A，优选色散项δd为12～20、极性项δp为0～4、氢键项δh为0～4。
通过溶剂A的溶解度参数处于上述范围，并且着色树脂颗粒的酸性化合物以及固体树脂的溶解度参数处于上述范围，从而可以提高相对于着色树脂颗粒的溶剂A的分散稳定性。此外，使用着色树脂颗粒分散体进行印刷时，可以在纸张上进一步促进着色树脂颗粒与非水系溶剂的分离，可以进一步提高着色树脂颗粒向纸张的固着性，进一步提高耐磨耗性。对于涂布纸等难浸透纸进行印刷时可以进一步发挥这样的固着性的效果。
作为固体树脂与溶剂A的组合，下述ΔHSP值的范围优选为14～25。
ΔHSP2＝(δd固体树脂-δd溶剂A)2+(δp固体树脂-δp溶剂A)2+(δh固体树脂-δh溶剂A)2
作为酸性化合物与溶剂A的组合，同样地下述ΔHSP值的范围优选为14～25。
ΔHSP2＝(δd酸性化合物-δd溶剂A)2+(δp酸性化合物-δp溶剂A)2+(δh酸性化合物-δh溶剂A)2
通过将ΔHSP处于上述范围，可以进一步提高相对于着色树脂颗粒的溶剂A的分散稳定性，并且可以进一步促进在纸张上着色树脂颗粒与非水系溶剂的分离，可以进一步提高向纸张的固着性。
作为溶剂A的50％馏出温度，优选为400℃以下、更优选为300℃以下。另一方面，对于溶剂A的50％馏出温度的下限值，为了防止溶剂A的挥发而保持着色树脂颗粒分散体的稳定性，优选为100℃以上、更优选为150℃以上。
碱性分散剂为具有碱性基团的分散剂。作为碱性分散剂，优选对于溶剂A的溶解度比溶剂B的溶解度高。
优选碱性分散剂为对于溶剂B的溶解度在23℃下为3g/100g以下、更优选为0.5g/100g以下。此外，优选碱性分散剂相对于溶剂A的溶解度在23℃下为3g/100g以上、更优选为5g/100g以上。进一步优选在油包油型乳液的配合比例中，以在溶剂A中碱性分散剂实质上全部溶解、在溶剂B中碱性分散剂实质上不溶解的方式来选择碱性分散剂。
碱性分散剂优选在使碱性分散剂溶解到非水系溶剂中时碱性分散剂的浓度越高氧化还原电位(ORP值)越低的物质。
例如，优选在使碱性分散剂溶解到可以溶解碱性分散剂的溶剂时，与溶解0.5质量％的碱性分散剂时的ORP值相比，显示出溶解5.0质量％碱性分散剂时的ORP值低的值的物质。
此外，使5.0质量％的碱性分散剂溶解到十二烷中时的ORP值优选为0mV以下。
另一方面，在碱性分散剂中包含碱性基团以及酸性基团时，若处于显示出该ORP值变低的倾向的范围内，则即便包含酸性基团，也可以优选作为碱性分散剂而使用。需要说明的是，碱性分散剂优选不含酸性基团。
作为碱性分散剂的碱性基团，例如可以列举出氨基、吡啶基等，其中优选为氨基。此外，作为碱性分散剂的碱性基团，可以列举出具有氨基甲酸酯键、酰胺键等的含氮官能团。此外，氨基甲酸酯键、酰胺键等也可以作为构成单元导入到碱性分散剂。
作为碱性分散剂，例如，可以列举出碱性基团改性聚氨酯、碱性基团改性聚(甲基)丙烯酸酯、碱性基团改性聚酯、聚酯胺、季铵盐、硬脂基胺乙酸盐等烷基胺盐、脂肪酸胺盐等。它们可以单独或组合使用多种。
作为碱性分散剂，作为市售的物质，例如，可以列举出Lubrizol Japan Ltd.制造的“SOLSPERSE 13940(聚酯胺系)、17000、18000(脂肪酸胺系)、11200、22000、24000、28000”(均为商品名)、BYK-CHEMIE JAPAN K.K.,制造的“DISPERBYK-116、2096、2163”(均为商品名)、花王株式会社制造的“Acetamin 24、86(烷基胺盐系)”(均为商品名)、楠本化成株式会社制“Disparlon KS-860、KS-873N4(高分子聚酯的胺盐)”(均为商品名)等。
作为碱性分散剂，优选包含具有碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物。在此，“(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物”意味着甲基丙烯酸系嵌段聚合物以及丙烯酸系嵌段聚合物，除单独包含甲基丙烯酸单元的共聚物、单独包含丙烯酸单元的共聚物之外，也包含共同包含甲基丙烯酸单元以及丙烯酸单元的共聚物。
作为碱性分散剂，通过使用具有碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物，从而可以将着色树脂颗粒分散体的粘度抑制为较低，此外，可以减小着色树脂颗粒的平均粒径。由此，特别是可以得到适于喷墨喷出的墨。
作为具有碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的优选的一个例子，为具有第1链段和第2链段的嵌段共聚物，所述第1链段包含具有碳数12以上的烷基的单元，所述第2链段包含具有氨基的单元。
由此，烷基部分显示出溶剂亲合性、氨基部分显示出着色树脂颗粒亲合性，因此可以提高着色树脂颗粒的分散性。此外，也可以提高乳液制作时的乳化稳定性。由于为嵌段聚合物，因此烷基部分局部化从而烷基部分容易在溶剂侧取向，可以进一步提高溶剂亲合性。
作为碳数12以上的烷基，可以为直链或者支链的烷基，作为一个例子，可以列举出十二烷基、十六烷基、硬脂基、二十二烷基、异十二烷基、异硬脂基等。
这些碳数12以上的烷基可以单独在第1链段中或者组合含有2种以上。
作为氨基，作为一个例子，为由通式-NR1R2表示的基团，可以使用R1以及R2分别独立地为氢、碳数18以下的烃基、碳数8以下的链烷醇基等的基团。
作为碳数18以下的烃基，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基等链状烃基、环己基、苯基等环状烃基。作为碳数8以下的链烷醇基，可以列举出乙醇基、异丙醇基等。
优选氨基为由通式-N(HOR)2(R为2价的烃基)表示的二链烷醇氨基。
作为第1链段与第2链段的摩尔比优选为20：80～90：10、更优选为30：70～70：30。
第1以及第2链段中，也可以含有除各个单元具有的碳数12以上的烷基以及氨基以外的其它的基团。作为其它的基团，可以列举出碳数不足12的烷基、苄基等。
作为具有碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的优选的一个例子，为下述物质：包含具有碳数12以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)(以下，称为“单体(A)”)的单体混合物a的链段A、与包含具有能与氨基反应的官能团的反应性(甲基)丙烯酸酯(B)(以下，称为“单体(B)”)的单体混合物b的链段B的嵌段共聚物(以下，将该嵌段共聚物简称为“(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物”)，通过能与氨基反应的官能团与氨基醇的反应而导入有氨基。以下，有时简称为胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物。
对于该胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物，导入的氨基醇的部分成为着色树脂颗粒的吸附基团，此外，碳数12以上的烷基显示出溶剂亲合性，可以进一步提高着色树脂颗粒的分散性。
作为具有碳数12以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)，例如，可以例示出(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。它们可以含有多种。优选烷基的碳数为12～25。
作为反应性(甲基)丙烯酸酯(B)中的可以与氨基反应的官能团，优选可以例示出缩水甘油基、乙烯基、以及(甲基)丙烯酰基等。作为具有缩水甘油基的单体(B)，可以列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，作为具有乙烯基的单体(B)，可以列举出(甲基)丙烯酸乙烯酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。作为具有(甲基)丙烯酰基的单体(B)，可以列举出二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等。它们可以含有多种。
单体混合物a以及b可以分别在不阻碍本发明的效果的范围内含有除上述的单体(A)、(B)以外的、能够与它们共聚的单体(C)。
作为该单体(C)，例如，可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁基乙烯醚等乙烯醚系单体；马来酸酯、富马酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-烯烃等。此外，烷基链长的碳数不足12的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等。此外，可以使用(甲基)丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯、己二酮(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等具有β-二酮基或者β-酮酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为氨基醇，可以例示出单甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等。其中，提供2个羟基，可以促进吸附到油包油型乳液的界面，因此优选由通式(HOR)2NH(R为2价的烃基)表示的二链烷醇胺(2级链烷醇胺)。这些氨基醇可以组合使用多种。
对于该氨基醇，为了导入氨基，充分进行着色树脂颗粒的分散，相对于上述单体(B)的能够与氨基反应的官能团，优选以0.05～1摩尔当量反应、更优选以0.5～1摩尔当量反应。氨基醇少于1摩尔当量时，认为单体(B)中残留未反应的官能团，但残留的官能团作为着色树脂颗粒的吸附基团而起作用。
作为胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的合成方法的一个例子，首先，在第1阶段，将包含单体(A)的单体混合物a以及包含单体(B)的单体混合物b中的一者聚合，得到其中一种链段，在第2阶段，在该第1链段的存在下，将另一者的单体混合物聚合，得到在一种链段的端部连接另一链段而进行聚合的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物，接着，在第3阶段，使二乙醇胺与该(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物反应而可以得到胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物。
胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的分子量(重均分子量)没有特别限定，但用作喷墨用墨时，从墨的喷出性的观点出发优选为10000～100000左右，更优选为10000～80000左右。进而本实施方式的分散剂中，分子量为20000～50000左右，可以得到优异的分散稳定性。
该胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的分子量与和氨基醇反应之前的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的分子量大致相等，因此通过在(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的聚合工序中调整分子量，从而可以得到期望范围的分子量的胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物。
胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物之中，由包含单体(A)的单体混合物a所聚合而成的链段A部分的重均分子量优选为5000～40000左右、更优选为8000～30000左右。由此，可以将链段A部分的溶剂亲合性设为更适宜的范围。
作为具有碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的其它的例子，为包含具有碳数12以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的单体混合物a的链段A与包含具有氨基的反应性(甲基)丙烯酸酯(B)的单体混合物b的链段B的嵌段共聚物。
该例子中，作为具有氨基的(甲基)丙烯酸酯(B)，优选可以使用具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯。具体而言，可以分别单独使用(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二丙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等或者组合使用多种。
具有该碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物可以如下获得：在第1阶段，将包含单体(A)的单体混合物a以及包含具有氨基的单体(B)的单体混合物b之中的一者聚合，得到一种链段，在第2阶段，在该第1链段的存在下，聚合另一者的单体混合物，在一种链段的端部连结另一种链段而聚合，由此可以得到。
连续相中的碱性分散剂相对于连续相整体优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。
在溶剂B的去除后，作为碱性分散剂的含量，相对于着色树脂颗粒分散体整体优选为0.1～10质量％、更优选为1～5质量％。
此外，去除溶剂B后，碱性分散剂以质量比计相对于1份着色树脂颗粒优选为0.05～2.0份左右、更优选为0.1～1.0份。
由此，可以提高着色树脂颗粒的分散性。
连续相中，在不损害本发明的效果的范围内，可以添加抗氧化剂、表面张力调整剂、消泡剂等其它的任意成分。
“分散相”
作为分散相，包含溶剂B、色料、与(1)具有烷氧基的树脂和/或(2)聚倍半硅氧烷。分散相还可以含有酸性化合物。
溶剂B对于上述的溶剂A的溶解度在23℃下为3g/100g以下，优选比溶剂A的沸点低的物质。
作为溶剂B，优选为极性有机溶剂，更优选为低级醇系溶剂。作为低级醇系溶剂，可以列举出异丙醇、乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。进一步优选碳数为4以下的低级醇系溶剂。
作为溶剂B的其它的具体例子，可以列举出丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯等。进而，可以适当选择满足与溶剂A、碱性分散剂以及树脂的相关性的物质来使用。
它们可以单独使用或者组合使用多种。
溶剂B的对于溶剂A的溶解度优选在23℃下为3g/100g、更优选在23℃下为1g/100g以下、进一步优选为0.5g/100g以下、进一步优选为实质上不溶解。
溶剂B与溶剂A的沸点之差优选为10℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为50℃以上。在该情况下，为石油系烃溶剂等混合溶剂时，将50％馏出温度设为沸点。此外，溶剂B的沸点优选为100℃以下、更优选为90℃以下。另一方面，对于溶剂B的沸点的下限值，只要溶剂B若在-20～90℃的范围为液状则没有特别限制。
对于溶剂B，汉森溶解度参数(HSP值)优选为18～30MPa/cm3、更优选为20～30MPa/cm3。此外，溶剂B优选色散项δd为14～17、极性项δp为5～15、氢键项δh为5～25、更优选色散项δd为14～17、极性项δp为5～15、氢键项δh为15～25。
溶剂B的溶解度参数处于上述范围，从而对于溶剂A溶解性低，并且，可以具有使着色树脂颗粒以及固体树脂成分别溶解的能力。作为着色树脂颗粒以及固体树脂的溶解度参数，若为上述范围的参数，则在溶剂B中溶解，而对溶剂A为不溶性，可以获得分散稳定性。
此外，溶剂A优选为烃系溶剂、溶剂B优选为碳数4以下的醇系溶剂。作为烃系溶剂的优选例子，为链烷烃、异链烷烃等，作为碳数4以下的醇系溶剂的优选例子，为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，更优选为甲醇。
作为色料，可以为染料以及颜料的任一种，也可以组合使用它们。
作为染料，可以任意地使用该技术领域中通常所使用的物质，例如，可以列举出碱性染料、酸性染料、直接染料、可溶性还原染料、酸性媒染料、媒染染料、反应染料、还原染料、硫化染料、金属络合染料、成盐染料等。它们可以单独或组合使用多种。
作为染料，具体而言，可以列举出偶氮染料、金属络合染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳鎓染料(carbonium dyes)、醌亚胺染料、呫吨染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁系染料、金属酞菁系染料、三芳基甲烷染料、罗丹明染料、磺基罗丹明染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、醌染料、三苯基甲烷染料、二苯基甲烷染料、亚甲基蓝等。它们可以单独使用或者组合使用多种。
优选染料对于溶剂B的溶解度比对于溶剂A的溶解度高，从而在分散相中在溶剂B中溶解染料以及树脂，可以稳定地提供着色树脂颗粒分散体。
在此，染料对于溶剂B的溶解度优选在23℃下为0.5g/100g以上、更优选为1g/100g以上。进一步优选在油包油型乳液的配合比例中，以在溶剂B中染料实质上全部溶解的方式选择染料。
此外，从着色树脂颗粒的耐水性的观点出发染料优选为油溶性染料。此外，通过使用酸性染料，从而在连续相中含有碱性分散剂，在分散相中含有酸性的酸性染料，因此可以使油包油型乳液进一步稳定化。更优选为金属络合染料。
作为这样的油溶性染料，例如，可以列举出ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES Co.,Ltd制造“OIL COLOR系列”的OIL Blue 613、OIL Yellow107、Spilit Black AB、ROB-B等。
作为金属络合染料，例如可以使用ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES Co.,Ltd制造“VALIFAST COLOR系列”的Valifast Black 3804、3810(Solvent black 29)、3820、3830、3840(Solvent black 27)、3870、Valifast Blue 1605、2606、2620、2670、Valifast Orange3209、3210、Valifast Pink 2310N、2312、Valifast Red 3304、3311、3312、3320、ValifastYellow 3108、3170、4120、4121等；
BASF公司制造“Orasol系列”的Orasol black RLI、Blue GN、Pink 5BLG、Yellow2RLN等；
保土谷化学工业株式会社制造“Aizen Spilon系列”的Aizen Spilon Black BH、RLH、Aizen Spilon Violet RH、Aizen Spilon Red CBH、BEH、Aizen Spilon Yellow GRH、Aizen SPT Blue26、Aizen SPT Blue121、Aizen SBN Yellow510等。
对于分散相中的色料，以染料以及颜料的总量计，相对于连续相整体优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为2～20质量％。由此，可以使其在溶剂B中的溶解性或者分散性稳定。
去除溶剂B后，作为色料的含量，以染料以及颜料的总量计，相对于着色树脂颗粒分散体整体优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为2～20质量％。由此，可以使着色树脂颗粒的呈色恰当，使形状稳定化。
作为颜料，可以使用偶氮颜料、酞菁颜料、多环式颜料、染料性色淀颜料等有机颜料，以及碳黑、金属氧化物等无机颜料。作为偶氮颜料，可以列举出可溶性偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料以及缩合偶氮颜料。作为酞菁颜料，可以列举出金属酞菁颜料以及无金属酞菁颜料。作为多环式颜料，可以列举出喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、芘酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚酮系颜料、二噁嗪系颜料、硫靛系颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮系颜料、金属络合物颜料以及二酮基吡咯并吡咯(DPP)等。作为碳黑，可以列举出炉炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑。作为金属氧化物，可以列举出氧化钛、氧化锌等。这些颜料可以单独使用也可以组合使用2种以上。
作为颜料的平均粒径，优选为300nm以下、更优选为150nm以下。由此，可以良好地保持分散相中颜料的分散性，此外，可以将最终的着色树脂颗粒的颗粒尺寸制成恰当。
色料中使用颜料时，上述的固体树脂中可以使用预先使颜料分散的固体片。此时，可以提高颜料与树脂的亲合性、进一步提高固着性，并且，在墨制造方面也是有利的。作为在固体树脂中使颜料分散的方法，可以使用双辊磨机等。
色料中使用颜料时，为了使颜料稳定地分散在分散相中、即溶剂B中，可以在分散相中包含颜料分散剂。
作为颜料分散剂，可以使用阴离子性分散剂、阳离子性分散剂以及非离子性分散剂的任一种，可以根据乳液的其它的成分而适当选择。此外，颜料分散剂也可以使用高分子量化合物以及低分子量化合物(表面活性剂)的任一种。
作为颜料分散剂，例如，可以使用含羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸甲醛缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚酯聚胺、硬脂基胺乙酸盐等。它们可以单独使用或组合使用多种。
对于颜料分散剂，优选对于溶剂B的溶解度比对于溶剂A的溶解度高，例如，对于溶剂B的溶解度优选为23℃下为3g/100g以上、更优选为5g/100g以上。进一步优选在油包油型乳液的配合比例中，以在溶剂B中颜料分散剂实质上全部溶解、在溶剂A中颜料分散剂实质上不溶解的方式选择颜料分散剂。
作为阴离子性分散剂，例如，为具有酸性基团的分散剂。也可以在上述的酸性化合物之中使用具备颜料分散性的物质作为阴离子性分散剂。
作为可以用作阴离子性分散剂的酸性化合物，作为所市售的物质，例如，可以列举出BYK-Chemie Japan K.K.,制造“DISPERBYK-102、108、110、111、180”(均为商品名)、巴工业公司制造“TEGO Dispers 655”、EFKA公司制“Efka6230”等。它们之中的任一种相对于溶剂B的溶解性均良好。
作为阳离子性分散剂，例如，为具有碱性基团的分散剂。作为碱性基团，例如可以列举出氨基、吡啶基等，其中，优选为氨基。此外，作为碱性分散剂，可以列举出具有氨基甲酸酯键、酰胺键等的含氮化合物。
作为阳离子性分散剂，作为市售的物质，例如，可以使用Lubrizol Corporation制造“SOLSPERSE 71000”、BYK-Chemie Japan K.K.,制造“DISPERBYK-2155、9077”。它们之中的任一种相对于溶剂B的溶解性均良好。
分散相中的颜料分散剂的配合量可以适当设定，从颜料分散性的观点出发，以质量比计，相对于1份颜料优选为0.05～2.0份左右、更优选为0.1～1.0份、进一步优选为0.2～0.6份。
对于分散相中的色料，以染料以及颜料的总量计，相对于分散相整体优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为5～20质量％。由此，可以使色料在溶剂B中的溶解性或者分散性稳定。
去除溶剂B后，作为色料的含量，以染料以及颜料的总量计，相对于着色树脂颗粒分散体整体优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为2～20质量％。由此，可以使着色树脂颗粒的呈色恰当，使形状稳定化。
对于(1)具有烷氧基的树脂和/或(2)聚倍半硅氧烷的详细情况如上所述。
对于该树脂，利用油包油型乳液制造着色树脂颗粒时，优选对于溶剂B的溶解度比对于溶剂A的溶解度高的物质。
树脂的对于溶剂B的溶解度优选在23℃下为10g/100g以上、更优选为20g/100g以上。此外，树脂的对于溶剂A的溶解度优选在23℃下为3g/100g以下、更优选为0.5g/100g以下。进一步优选树脂为在油包油型乳液的配合比例中，在溶剂B中实质上全部溶解、在溶剂A中实质上不溶解的物质。
此外，也可以含有除(1)具有烷氧基的树脂和/或(2)聚倍半硅氧烷以外的其它的树脂成分，优选含有具有羟基的固体树脂。详细而言如上所述。
对于分散相中的树脂，相对于分散相总量优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为5～20质量％。由此，使树脂在溶剂B中的溶解性恰当，可以使着色树脂颗粒的成分更均匀。
作为去除溶剂B后的树脂成分的含量，相对于着色树脂颗粒分散体总量优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为3～20质量％。由此，可以使着色树脂颗粒的呈色恰当，使形状稳定化。
包含其它的树脂成分时，树脂成分整体的配合量如上所述，相对于着色树脂颗粒中的树脂成分整体，其它的树脂成分优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下。
树脂成分与色料的质量比优选为(树脂成分的质量)/(色料的质量)≥0.5。在该范围内，在混合以及搅拌连续相与分散相时，可以提供乳化稳定性优异的油包油型乳液。
酸性化合物为具有酸性基团的液体有机化合物。详细而言如上所述。
酸性化合物没有特别限制，优选对于溶剂B的溶解度比对于溶剂A的溶解度高。酸性化合物对于溶剂B的溶解度优选在23℃下为1g/100g以上、更优选为2g/100g以上。此外，酸性化合物对于溶剂A的溶解度在23℃下优选为3g/100g以下、更优选为0.5g/100g以下。进一步优选酸性化合物为在油包油型乳液的配合比例中在溶剂B中实质上全部溶解、在溶剂A中实质上不溶解的物质。
分散相中的酸性化合物相对于分散相整体优选为0.1～25质量％、更优选为1～20质量％。由此，可以使乳液进一步稳定化。
作为去除溶剂B后的酸性化合物的含量，相对于着色树脂颗粒分散体整体优选为0.1～20质量％、更优选为1～15质量％。由此，可以进一步提高印刷品的耐磨耗性以及分散体的稳定性。
酸性化合物与色料的质量比优选为(酸性化合物的质量)/(色料的质量)≥0.5。在该范围内，在混合以及搅拌连续相与分散相时，可以提供乳化稳定性优异的油包油型乳液。
分散相还可以含有对于非水系溶剂的溶解度在23℃下为3g/100g以下的液体状的有机化合物(液体有机化合物)。对于液体有机化合物的详细如上所述。
由此，将上述的固体树脂以及色料混合到溶剂B中时，可以进一步提高溶解性。由此，油包油型乳液中，在连续相中可以进一步稳定地分散分散相。结果可以使着色树脂颗粒的成分更均匀，可以进一步提高印刷品的耐磨耗性等效果。
液体有机化合物对于溶剂B的溶解度在23℃下优选为3g/100g以上、更优选为10g/100g以上、进一步优选为20g/100g以上。此外，液体有机化合物对于溶剂A的溶解度优选在23℃下为3g/100g以下、更优选为1g/100g以下、进一步优选为0.5g/100g以下。进一步优选液体有机化合物为在油包油型乳液的配合比例中在溶剂B中实质上全部溶解、在溶剂A中实质上不溶解的物质。
分散相中的液体有机化合物的含量相对于分散相总量优选为1质量％～20质量％。
作为去除溶剂B后的液体有机化合物的含量，相对于着色树脂颗粒分散体总量为5质量％～40质量％。
在不损害本发明的效果的范围内，分散相中也可以添加消泡剂、抗氧化剂、表面张力调整剂等其它的任意成分。此外，分散相中也可以添加上述的增塑剂。
“分散体的调制方法”
作为着色树脂颗粒分散体的调制方法没有特别限定，可以使上述的分散相分散到上述的连续相中而制作油包油型乳液，从该油包油型乳液中去除分散相中的非水系溶剂B从而进行调制。
例如，连续相以及分散相可以混合上述的各成分来进行调制。然后，边将分散相滴加到连续相中边进行混合以及搅拌，从而可以使分散相分散到连续相中。此时，混合以及搅拌可以使用超声波均质机来进行。
可以通过减压和/或加热从所得到的油包油型乳液中去除非水系溶剂B。此时，减压和/或加热的程度以去除非水系溶剂B、但使非水系溶剂A残留的方式来调制。
色料中使用颜料时，作为在分散相中的颜料的分散方法，可以使用球磨机、珠磨机、超声波、均质混合器、高压均质机等通常的湿式分散机。
此外，油包油型乳液的连续相与分散相的质量比可以在40：60～95：5的范围调制。非水系溶剂B的添加量相对于油包油型乳液整体优选为5～40质量％、更优选为5～30质量％。此外，非水系溶剂B的去除量优选为所配合的非水系溶剂B总量，但若相对于所配合的非水系溶剂B总量为90质量％以上即可。
作为着色树脂颗粒分散体的制造方法的其它的例子，例如，以多个混合液方式分别调制分散相的成分，将各个混合液同时或者依次滴加到连续相中，从而可以调制油包油型乳液。
具体而言，例如，可以使用如下方法：将至少包含碱性分散剂以及非水系溶剂(溶剂A)的相作为连续相，将不含有色料以及固体树脂、但至少包含酸性化合物以及非水系溶剂(溶剂B)的相作为分散相，混合连续相与分散相，来制作油包油(O/O)型预乳液(pro-emulsion)，在该预乳液中进一步添加包含色料、固体树脂以及非水系溶剂(溶剂B)的混合液来制作油包油型(O/O)乳液，由减压和/或加热将分散相以及作为混合液而添加的溶剂B从其中去除从而得到的方法。以下，有时将该方法称为2阶段乳化方法。
为了稳定地制作油包油型乳液，溶剂B优选对于溶剂A的溶解度低。此外，为了去除溶剂B，溶剂B优选对于溶剂A的沸点低。
为了稳定地制作油包油型乳液，碱性分散剂优选对于溶剂A的溶解度比对于溶剂B的溶解度高。此外，为了使着色树脂颗粒的形状稳定，固体树脂优选对于溶剂B的溶解度比对于溶剂A的溶解度高。
该2阶段乳化方法中，在制作着色树脂颗粒的过程中，可以防止色料的凝聚、且提供更微细的着色树脂颗粒。着色树脂颗粒的制作过程中，存在色料与其它成分、尤其是与酸性化合物发生作用而凝聚的情况，但若根据该2阶段乳化方法，则可以之后单独地添加色料，可以防止这样的凝聚。
微细的粒径的着色树脂颗粒尤其适于喷墨用墨。
2阶段乳化方法中，油包油型乳液中使用的各成分若无特别说明则与上述物质一样。作为色料，即便为颜料以及染料的任一者，均可以改善凝聚的问题。
连续相中，碱性分散剂以及溶剂A的配合量与上述的1阶段乳化方法一样。
分散相中，酸性化合物相对于分散相整体优选为1～70质量％、更优选为10～50质量％。
混合液中，色料相对于混合液整体优选为5～40质量％、更优选为10～30质量％。色料为颜料时，可以进一步添加颜料分散剂到混合液中。
混合液中，固体树脂相对于混合液整体优选为5～40质量％、更优选为10～30质量％。
通过2阶段乳化方法而得到的着色树脂颗粒分散体优选与上述的1阶段乳化方法同样地以规定的比例包含各成分。
着色树脂颗粒分散体中，着色树脂颗粒的平均粒径优选如上所述。
着色树脂颗粒的平均粒径可以通过调整在连续相中配合的碱性分散剂的量、或者在分散相中配合的不挥发成分的量等来控制。通过配合酸性化合物，从而可以将着色树脂颗粒的平均粒径控制为较小。
(墨)
作为本实施方式的墨，为包含上述的着色树脂颗粒分散体的墨。该墨可以用作喷墨印刷、胶版印刷、孔版印刷、照相凹版印刷、电子照相式印刷等的所有印刷墨。尤其，分散稳定性良好，因此优选用作喷墨用墨。
作为喷墨用墨而使用时，可以直接使用着色树脂颗粒分散体，此外，根据需要，在不阻碍本发明的目的的范围内，可以含有在该领域中通常所使用的各种添加剂。例如，可以适当添加防止喷嘴堵塞的试剂、抗氧化剂、电导率调整剂、粘度调整剂、表面张力调整剂、氧吸收剂等。它们的种类没有特别限定，可以使用在该领域中所使用的物质。此外，也可以将着色树脂颗粒分散体用上述的非水系溶剂稀释。
作为喷墨用墨的粘度根据喷墨记录系统的喷头的喷嘴直径、喷出环境等其适应性范围不同，通常优选在23℃下为5～30mPa·s、更优选为5～15mPa·s、进一步优选为约10mPa·s左右。此处，粘度表示在23℃下以0.1Pa/s的速度使剪切应力从0Pa开始增加时在10Pa时的值。
作为使用喷墨用墨的印刷方法没有特别限定，可以为压电方式、静电方式、热方式等任意的方式。使用喷墨记录装置时，优选根据数字信号从喷墨头喷出本实施方式的墨，使所喷出的墨液滴附着到记录介质。
本实施方式中，记录介质没有特别限定，可以使用普通纸、涂布纸、特殊纸等印刷纸张、布、无机质片、薄膜、OHP片等，将它们作为基材在内表面设置有粘接层的粘接片等。它们之中，从墨的浸透性的观点出发，优选可以使用普通纸、涂布纸等印刷纸张。
在此，普通纸是指在通常的纸上未形成墨的容纳层、薄膜层等的纸。作为普通纸的一个例子，可以列举出优质纸、中等纸、PPC用纸、木质纸(woody paper)、再生纸等。对于普通纸，数μm～数十μm的粗的纸纤维形成数十～数百μm的空隙，因此成为墨容易浸透的纸。
此外，作为涂布纸，优选可以使用喷墨用涂布纸、或所谓的涂布印刷用纸。在此，涂布印刷用纸为一直以来在凸版印刷、胶版印刷、照相凹版印刷等中所使用的印刷用纸，为在优质纸、中等纸的表面上利用包含粘土、碳酸钙等无机颜料和淀粉等粘结剂的涂料设置涂布层而成的印刷用纸。涂布印刷用纸根据涂料的涂布量、涂布方法分为微涂布纸、优质轻量涂布纸、中等轻量涂布纸、优质涂布纸、中等涂布纸、铜版纸、铸涂纸等。涂布印刷用纸与普通纸、喷墨用涂布纸相比，纸表面的空隙少，因此墨的浸透慢、墨成分容易在纸表面滞留。因此，本实施方式的墨适于提高对于涂布印刷用纸的固着性。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，不过本发明并不限定于这些。若无特别地说明则“％”表示“质量％”。
＜墨调制＞
表2～表4中表示去除溶剂B前的实施例以及比较例的油包油型乳液的配方。各表中，在分散剂中含有挥发成分的情况，示出分散剂的整体量并且在括号内示出不挥发成分量(后述的表5～表7也同样)。
以各表中示出的配合量混合溶剂A以及碱性分散剂来调制连续相。接着，以各表中表示的配合量在溶剂B中混合染料、固体树脂、以及酸性化合物来调制分散相。
将以用磁搅拌器搅拌连续相的状态，边在该连续相中滴加预先混合的分散相边在冰冷下用超声波均质机“Ultrasonic processor VC-750”(Sonics&Materials,Inc.制造)照射10分钟，得到油包油(O/O)型乳液。
将所得到的乳液边用蒸发器减压边去除分散相中的溶剂B，得到着色树脂颗粒分散体。溶剂B的去除率大致为100质量％。将该着色颗粒分散体直接作为墨而使用。
以下示出的其它例子，根据与上述同样的方法，调制实施例以及比较例的墨。
实施例5以及14中，分散相中不添加酸性化合物。
实施例8以及17中，分散相中不添加酸性化合物、且添加聚酯多元醇。
比较例1～6中，分散相中不添加酸性化合物。进而，比较例5以及6中，各个分散相中添加有含烷氧基的液体化合物以及聚酯多元醇。
表5～表7中表示去除溶剂B后的实施例以及比较例的墨的配方。从相对于墨总量的不挥发成分(碱性分散剂、染料、树脂成分以及酸性化合物)的总量而求出不挥发成分量，在各表中一并示出。
表2
[表2]实施例的油包油型乳液的配方(去除溶剂B前)
表3
[表3]实施例的油包油型乳液的配方(去除溶剂B前)
表4
[表4]比较例的油包油型乳液的配方(去除溶剂B前)
各表中示出的成分如以下所述。
(连续相)
溶剂A“Isopar M”：异链烷烃系烃系溶剂、Tonen General Sekiyu K.K制造。碱性分散剂“S17000”：Lubrizol Japan Ltd.制造的“SOLSPERSE 17000”、碱值2mgKOH/g、不挥发成分100％。
碱性分散剂“S11200”：Lubrizol Japan Ltd.制造的“SOLSPERSE 11200”、碱值37mgKOH/g、不挥发成分50％。
(分散相)
溶剂B“甲醇”：碳数1的醇系溶剂、和光纯药工业株式会社制造。
黑色金属络合染料：Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造“ValifastBlack 3810”。
黄色金属络合染料：Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造“ValifastYellow1101”。
碳黑：黑色颜料“PBk7”、颜料黑7、Cabot Specialty Chemicals Ink Company制造。
酸性化合物1“BYK111”：具有2个磷酸基的液体有机化合物(在共聚物的两末端具有磷酸基的磷酸酯化合物)、BYK-CHEMIE JAPAN K.K.,制造的“DISPER BYK111”、酸值129mgKOH/g、不挥发成分95.0％。
聚酯多元醇：液体状、Adeka Corporation制“Adeka polyether CM294”、(Mw)2900。
(固体树脂)
PSQ“SR13”：聚甲基倍半硅氧烷(官能团：甲基、末端基：硅烷醇基、乙氧基硅烷基(乙氧基))、(Mw)6000、小西化学工业株式会社制造“SR13”。
PSQ“SR23”：聚苯基倍半硅氧烷(官能团：苯基、末端基：硅烷醇基、乙氧基硅烷基(乙氧基))(Mw)1000、小西化学工业株式会社制造“SR23”。
PSQ“SR33”：聚甲基/苯基倍半硅氧烷(官能团：甲基、苯基、末端基：硅烷醇基、乙氧基硅烷基(乙氧基))、(Mw)1000、小西化学工业株式会社制造“SR33”。
聚乙烯醇：皂化度2.7mol％、(Mw)15000、醋酸基97.3mol％、JAPAN VAM&POVALCO.,LTD.制造“JMR-8L”。
聚乙烯醇缩醛树脂：聚乙烯醇缩丁醛树脂、(Mw)15000、积水化学工业株式会社“S-LEC BL-10”。
烷基酚醛树脂：荒川化学工业株式会社制造“Tamanol 7509”。
甲氧基甲基化尼龙“FR101”：甲氧基甲基化率30％、(Mw)20,000、株式会社铅市制造“FR101”。
甲氧基甲基化尼龙“FR301”：甲氧基甲基化率20％、(Mw)17000、株式会社铅市制造“FR301”。
聚乙烯基吡咯烷酮：(Mw)40000、和光纯药工业株式会社制造“PVP K-30”。
含烷氧基的液体化合物“KR500”：具有甲氧基的烷氧基低聚物(甲基系硅氧烷烷氧基低聚物)、烷氧基量28质量％、信越化学工业株式会社制、(Mw)1000。
上述Mw表示重均分子量。
上述树脂之中，PSQ“SR13”、PSQ“SR23”、PSQ“SR33”、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛树脂、烷基酚醛树脂、甲氧基甲基化尼龙“FR101”、甲氧基甲基化尼龙“FR301”、聚乙烯基吡咯烷酮在23℃下为固体状。
聚酯多元醇、含烷氧基的液体化合物“KR500”在23℃下为液体状。
作为溶剂B的甲醇相对于作为溶剂A的烃系溶剂(Isopar M)的溶解度在23℃下为0.4g/100g。此外，甲醇的沸点为64.7℃、Isopar M的50％馏出温度约为234℃。
作为碱性分散剂的SOLSPERSE 17000以及11200以表2～4中表示的连续相的配合比例在溶剂A中溶解，相对于溶剂B的溶解度在23℃下不足3g/100g。
树脂成分别以表2～表4中表示的分散相的配合比例在溶剂B中溶解，相对于溶剂A的溶解度在23℃下不足3g/100g，相对于水的溶解度在23℃下不足3g/100g。
酸性化合物以表2～表4中表示的分散相的配合比例在溶剂B中溶解，相对于溶剂A的溶解度在23℃下不足3g/100g。
含烷氧基的液体化合物以及聚酯多元醇以表2～表4中表示的分散相的配合比例在溶剂B中溶解，相对于溶剂A的溶解度在23℃下不足3g/100g。
各成分的溶解度参数(HSP值)如以下所述。单位为“MPa/cm3”。此外，一并示出色散项δd、极性项δp、氢键项δh。
溶剂A“Isopar M”：16(δd＝16、δp＝0、δh＝0)。
溶剂B“甲醇”：29.6(δd＝15.1、δp＝12.3、δh＝22.3)。
各种固体树脂：22～27(δd＝12～20、δp＝5～12、δh＝10～20)的范围内。
酸性化合物：22～27(δd＝12～20、δp＝5～12、δh＝10～20)的范围内。
各成分的氧化还原电位(ORP值)如以下所述。单位为“mV”。
SOLSPERSE 17000：与使0.5质量％溶解到十二烷中时的ORP值相比，使5.0质量％溶解时的ORP值更低、使5.0质量％溶解到十二烷中时的ORP值为325。
SOLSPERSE 11200：与使0.5质量％溶解到十二烷中时的ORP值相比，使5.0质量％溶解时的ORP值更低、使5.0质量％溶解到十二烷中时的ORP值为-85。
DISPERBYK-111：与使0.5质量％溶解到甲醇时的ORP值相比，使5.0质量％溶解时的ORP值高、使5.0质量％溶解到甲醇时的ORP值为350。
表5
[表5]实施例的墨的配方(去除溶剂B后)以及评价结果
表6
[表6]实施例的墨的配方(去除溶剂B后)以及评价结果
表7
[表7]比较例的墨的配方(去除溶剂B后)以及评价结果
＜评价＞
使用上述的各墨，进行以下示出的评价。在各表中一并示出结果。
(耐擦拭性)
将上述的各墨装填到线式喷墨打印机“ORPHIS X9050”(理想科学工业株式会社制造)中，在优质涂布纸“AURORA COAT”(日本制纸株式会社制造)上印刷实心图像，得到印刷品。印刷以分辨率300×300dpi在每1dot的墨量为42pl的喷出条件下进行。需要说明的是，“ORPHIS X9050”为使用线型喷墨头，沿与主扫描方向(喷嘴排列的方向)垂直的副扫描方向搬送纸张进行印刷的系统。
在印刷后放置10秒钟(短时间)后、以及放置24小时(1天)后，用目视观察对印刷品的实心图像部分用手指用力地摩擦5次时的状态，以下面的基准评价耐擦拭性。
A：几乎未确认到图像剥离的水平。
B：确认到图像的剥离但在实际的使用上没有问题的水平。
C：图像的剥离显著、在实际的使用上存在问题的水平。
(保存稳定性)
在玻璃瓶(容量10ml)中填充7g的墨，关闭盖之后，在70℃的恒温槽中保管。对于在保管2星期后是否存在沉淀设为以下的基准。
A：没有沉淀。
B：少量具有流动性的沉淀。
C：存在没有流动性的沉淀。
(放置1天后的耐油性)
与上述的耐擦拭性同样地操作，得到印刷品。印刷后放置24小时(1天)后，在印刷品的实心图像部分涂布0.5ml的色拉油，放置300秒。放置后，用BEMCOT(旭化成株式会社制)擦除油，用目视评价此时的印刷图像有无剥离。评价基准如以下所述。
A：图像无脱色、或者图像的周围稍稍污染的水平。
B：发现若干图像的脱色、周围污染但在实际的使用上没有问题的水平。
C：图像的脱色剧烈、周围严重污染在使用上有问题的水平。
(放置1天后的耐水性)
与上述的耐擦拭性同样地操作，得到印刷品。印刷后放置24小时(1天)后，在印刷品的实心图像部分倒下0.5ml的水，用目视观察其渗透情况，以下面的基准评价耐水性。
A：印刷图像部分没有渗透的水平。
B：印刷图像部分稍微渗透但在实际的使用上没有问题的水平。
C：印刷图像部分渗透、在实际的使用上存在问题的水平。
(着色树脂颗粒的平均粒径)
对于上述的各墨，使用动态光散射式粒径分布测定装置“LB-500”(株式会社堀场制作所制造)测定分散到墨中的着色树脂颗粒的体积基准的平均粒径。
如上述各表中所示，各实施例的墨的评价均良好，此外，着色树脂颗粒的平均粒径也在恰当的范围。
实施例1～9中，使用具有乙氧基的聚倍半硅氧烷，分别得到良好的结果。
实施例3以及4中，并用具有乙氧基的聚倍半硅氧烷与其它的树脂，得到与单独具有乙氧基的聚倍半硅氧烷的实施例1以及2相同的良好的结果。
实施例5中，虽然不含有酸性化合物，但得到充分的结果。实施例6中，以与实施例5接近的配方，进一步含有酸性化合物，得到更良好的结果。此外，通过包含酸性化合物，从而可以减小着色树脂颗粒的粒径。
实施例2以及6中，与实施例7相比，具有烷氧基的聚倍半硅氧烷的配合量多，可以进一步提高短时间的耐擦拭性。
实施例8中，不含有酸性化合物，虽然与实施例5相比聚倍半硅氧烷少，但聚酯多元醇作为增塑剂而起作用，得到充分的结果。
实施例10～17中，使用甲氧基甲基化尼龙，分别得到良好的结果。
实施例10～13中，使用甲氧基甲基化尼龙的甲氧基甲基化率不同的物质、和染料的种类不同的物质，均得到良好的结果。
实施例14虽然不含酸性化合物，但得到充分的结果。实施例10中，以与实施例14接近的配方，进一步含有酸性化合物，得到更良好的结果。此外，通过包含酸性化合物，从而可以减小着色树脂颗粒的粒径。
实施例12以及15中，与实施例16相比，甲氧基甲基化尼龙的配合量多，可以进一步提高短时间的耐擦拭性。
实施例17中，虽然不含酸性化合物，但聚酯多元醇作为增塑剂而起作用，得到充分的结果。
各比较例中，均不含有具有烷氧基的固体树脂以及聚倍半硅氧烷，未能得到充分的结果。
比较例1以及3中，虽然染料不同，但在树脂中使用了PVA，短时间的耐擦拭性、70℃储存稳定性、放置一天后的耐油性降低了。
比较例4中，虽然PVA相对于染料多，但是不能得到充分的结果。
比较例2中，树脂中使用聚乙烯基吡咯烷酮，短时间的耐擦拭性、放置一天后的耐油性降低了。此外，耐水性也降低。
比较例5中，虽然并用PVA和含烷氧基的液体化合物，但与使用具有烷氧基的固体树脂的实施例相比，不能得到充分的结果。
比较例6中，虽然含有PVA和作为增塑剂的聚酯多元醇，但不能得到充分的结果。

Claims (10)

1.一种着色树脂颗粒分散体，其包含含有色料和固体树脂的着色树脂颗粒、碱性分散剂、以及非水系溶剂，
所述固体树脂为选自具有烷氧基的聚酰胺树脂、具有烷氧基甲基的聚酰胺树脂以及聚倍半硅氧烷中的至少一种以上。
2.根据权利要求1所述的着色树脂颗粒分散体，其中，所述固体树脂为选自具有烷氧基的聚酰胺树脂、具有烷氧基甲基的聚酰胺树脂以及具有烷氧基的聚倍半硅氧烷中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的着色树脂颗粒分散体，其中，所述固体树脂具有甲氧基或/和乙氧基。
4.根据权利要求1所述的着色树脂颗粒分散体，其中，所述固体树脂包含具有甲氧基甲基的聚酰胺树脂、甲氧基聚倍半硅氧烷以及乙氧基聚倍半硅氧烷之中的1种以上。
5.根据权利要求1所述的着色树脂颗粒分散体，其中，所述固体树脂为聚倍半硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的着色树脂颗粒分散体，其中，所述着色树脂颗粒还包含具有酸性基团的液体有机化合物。
7.根据权利要求6所述的着色树脂颗粒分散体，其中，所述具有酸性基团的液体有机化合物包含具有磷酸基的液体有机化合物。
8.根据权利要求1所述的着色树脂颗粒分散体，其中，所述着色树脂颗粒还包含作为液体状的聚酯类、聚醚类以及(甲基)丙烯酸系聚合物类之中的1种以上。
9.根据权利要求1所述的着色树脂颗粒分散体，其是通过使用非水系溶剂A和沸点比所述非水系溶剂A低的非水系溶剂B，使分散相分散到包含所述非水系溶剂A和所述碱性分散剂的连续相中来制作油包油型乳液，并且自所述油包油型乳液中去除所述非水系溶剂B而得到的，
所述分散相包含所述非水系溶剂B；所述色料；和，所述具有烷氧基的树脂和/或聚倍半硅氧烷，
所述碱性分散剂对于所述非水系溶剂A的溶解度比对于所述非水系溶剂B的溶解度高，
所述具有烷氧基的树脂和/或聚倍半硅氧烷对于所述非水系溶剂B的溶解度比对于所述非水系溶剂A的溶解度高。
10.一种喷墨用墨，其包含权利要求1～9中任一项所述的着色树脂颗粒分散体。
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