JP5624732B2 - インクジェットプリンター用油性インク組成物の製造方法およびインク組成物 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェットプリンター用油性インク組成物の製造方法（以下、単に［インク組成物の製造方法］という）に関し、詳しくは、Ｃａ化合物に由来するインクジェットプリンターのインク吐出不良を起こさない吐出安定性が優れたインク組成物の製造方法に関する。

商業、ビジネス系向けインクジェットプリンターにおいては、長時間、大容量のインクが使用される。インク中に含まれる異物がインク供給経路の途中に設けられたフィルターを徐々に詰まらせ、インクが供給できない状態に陥り、ひいては吐出不良に至ることがある。

上記の不溶性の沈殿物は、インクジェットプリンターインクを製造する際に、原料中に存在するアルカリ土類金属、とくにＣａの難溶性塩などのＣａ化合物に由来する不純物からなる沈殿物の影響もある。

上記のＣａ化合物に由来する不純物は、インクジェットプリンターインクの着色剤である未精製の顔料中に多く存在している。また、上記の不純物は、インクジェットプリンターに使用されているインク容器を構成する材料である高分子樹脂の安定剤としてのステアリン酸のＣａ塩などの脂肪酸のＣａ塩や、脂肪酸と遊離のＣａ化合物が化学反応して生成する脂肪酸のＣａ塩などがインク中に溶出してくる。また、プリンターのインク流路内に析出してくる。上記のステアリン酸カルシウムは、プリンターのヘッドノズルの手前にある金属フィルターに堆積し、インクの吐出不良となる。

上記の不純物による吐出不良を改善するためにある種のインクジェット記録用インク（特許文献１）の製造が開示されている。特許文献１に開示のインクの製造は、前もって、Ｎａ形キレート樹脂カラムなどのイオン交換樹脂を使用して着色剤中のＣａ化合物などの金属化合物を除去精製し、精製後、該着色剤を用いてインク組成物を製造している。

しかしながら、これらの物質を除去するための精製には時間と費用がかかるために、得られるインクも高価になってしまう。また、精製した原料を使用したとしてもその管理に手間がかかる。その他、原料だけでなく、前記の不純物のコンタミが考えられる製造工程やインクジェットプリンターに使用されているインク容器、インク流路などを構成する樹脂などのプリンター部材の選定管理が必要となる。

上述のことから、とくに使用する原料を精製することなく吐出安定性が優れたインク組成物の製造方法が要望されている。

特公平２−２９０６号公報

従って、本発明の目的は、インク組成物製造原料中のＣａ化合物を除去精製することなく、Ｃａ化合物に由来するインクジェットプリンターのインク吐出不良を起こさない吐出安定性が優れたインク組成物の製造方法を提供することである。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、精製していないＣａ化合物を未除去の顔料を用い、その他、下記の特定の成分を用いるインク組成物の製造方法が、Ｃａ化合物に由来するインクジェットプリンターのフィルター詰まりを発生させないで、印字物にドット抜けや異物が発現しない長期吐出安定性を有するインク組成物が得られることを見出した。

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくともＣａ化合物が未除去であって金属換算のＣａ金属含有量が４００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである顔料（ａ）（但しＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を除く）と、下記一般式（２）で表される化合物（ｘ）および下記一般式（３）で表される化合物（ｙ）から選ばれる少なくとも１種であるＣａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）と、定着樹脂（ｃ）とを下記一般式（１）で表される化合物（ｖ）を含有する有機溶媒（ｄ）中に分散し、且つ、インク組成物総量中における前記化合物（ｖ）の含有量を５７．０重量％以上、及び、インク組成物総量中における金属換算のＣａ金属含有量を２２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとすることを特徴とするインクジェットプリンター用油性インク組成物の製造方法を提供する。
Ｘ１−（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄）n−ＯＸ２ （１）
（上記式中のＸ１およびＸ２は炭素数が１〜４のアルキル基であり、同一でも、異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数を表す。）
Ｘ３−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）nＯＨ （２）
（上記式中のＸ３は炭素数が２〜７のアルキル基を、ｎは１〜７の整数を表す。）
ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ４ （３）
（上記式中のＸ４は炭素数が１〜５のアルキル基を表す。）
また本発明は、少なくとも、Ｃａ化合物が未除去であって金属換算のＣａ金属含有量が４００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであるグリーン顔料、シアン（ブルー）顔料およびイエロー顔料よりなる群から選ばれる顔料（ａ）と、下記一般式（２）で表される化合物（ｘ）および下記一般式（３）で表される化合物（ｙ）から選ばれる少なくとも１種であるＣａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）と、定着樹脂（ｃ）とを下記一般式（１）で表される化合物（ｖ）を含有する有機溶媒（ｄ）中に分散し、且つ、インク組成物総量中における前記化合物（ｖ）の含有量を５７．０重量％以上、及び、インク組成物総量中における金属換算のＣａ金属含有量を２２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとすることを特徴とするインクジェットプリンター用油性インク組成物の製造方法を提供する。
Ｘ１−（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄）n−ＯＸ２ （１）
（上記式中のＸ１およびＸ２は炭素数が１〜４のアルキル基であり、同一でも、異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数を表す。）
Ｘ３−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）nＯＨ （２）
（上記式中のＸ３は炭素数が２〜７のアルキル基を、ｎは１〜７の整数を表す。）
ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ４ （３）
（上記式中のＸ４は炭素数が１〜５のアルキル基を表す。）

また、本発明の好ましい実施形態では、前記顔料（ａ）が、グリーン顔料、シアン（ブルー）顔料、マゼンタ顔料、またはイエロー顔料であり、特に好ましくは、Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：４、及び、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１８０よりなる群から選ばれる顔料である。

また、前記Ｃａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）が、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、乳酸エチル、および乳酸ブチルから選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｃａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）の配合量が、インク組成物総量中において１〜４０質量％を占める量であり、および前記化合物（ｖ）が、ジエチレングリコールジエチルエーテルであることが好ましい。

また、本発明は、少なくともＣａ化合物が未除去であって金属換算のＣａ金属含有量が４００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである顔料（ａ）（但しＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を除く）と、
下記一般式（２）で表される化合物（ｘ）および下記一般式（３）で表される化合物（ｙ）から選ばれる少なくとも１種であるＣａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）と、
定着樹脂（ｃ）と、
下記一般式（１）で表される化合物（ｖ）を含有する有機溶媒（ｄ）とを含有し、インク組成物総量中における前記化合物（ｖ）の含有量が５７．０重量％以上、及び、インク組成物総量中における金属換算のＣａ金属含有量が２２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることを特徴とするインクジェットプリンター用油性インク組成物を提供する。
Ｘ１−（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄）n−ＯＸ２ （１）
（上記式中のＸ１およびＸ２は炭素数が１〜４のアルキル基であり、同一でも、異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数を表す。）
Ｘ３−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）nＯＨ （２）
（上記式中のＸ３は炭素数が２〜７のアルキル基を、ｎは１〜７の整数を表す。）
ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ４ （３）
（上記式中のＸ４は炭素数が１〜５のアルキル基を表す。）
また本発明は、少なくとも、Ｃａ化合物が未除去であって金属換算のＣａ金属含有量が４００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであるグリーン顔料、シアン（ブルー）顔料およびイエロー顔料よりなる群から選ばれる顔料（ａ）と、
下記一般式（２）で表される化合物（ｘ）および下記一般式（３）で表される化合物（ｙ）から選ばれる少なくとも１種であるＣａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）と、
定着樹脂（ｃ）と、
下記一般式（１）で表される化合物（ｖ）を含有する有機溶媒（ｄ）とを含有し、インク組成物総量中における前記化合物（ｖ）の含有量が５７．０重量％以上、及び、インク組成物総量中における金属換算のＣａ金属含有量が２２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることを特徴とするインクジェットプリンター用油性インク組成物を提供する。
Ｘ１−（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄）n−ＯＸ２ （１）
（上記式中のＸ１およびＸ２は炭素数が１〜４のアルキル基であり、同一でも、異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数を表す。）
Ｘ３−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）nＯＨ （２）
（上記式中のＸ３は炭素数が２〜７のアルキル基を、ｎは１〜７の整数を表す。）
ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ４ （３）
（上記式中のＸ４は炭素数が１〜５のアルキル基を表す。）

本発明のインク組成物の製造方法は、インク組成物製造原料中にＣａ化合物が含有していても、Ｃａ化合物に由来するインクジェットプリンターのインク吐出不良を起こさない吐出安定性が優れたインク組成物を得るのに有効である。とくに、顔料に由来するＣａ化合物を除去精製した顔料を使用する必要がないために、精製に伴う時間、費用を削減できることから製造コストの低減化が行える。さらに、本製造方法によって得られたインク組成物は、インクジェットプリンター内のインク容器、インク流路などインク組成物と接触する高分子樹脂材料から流入すると考えられるＣａ化合物の影響も排除できるなど、プリンター部材の特別な選定管理が必要とならないなどの効果がある。

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、少なくとも精製していないＣａ化合物を未除去の顔料（ａ）と、Ｃａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）と、定着樹脂（ｃ）とを特定の化合物（ｖ）を含有する有機溶媒（ｄ）中に分散するインク組成物の製造方法である。すなわち、上記のＣａ化合物を未除去の顔料（ａ）に、特定のＣａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）を配合し、上記特定の有機溶媒（ｄ）中に定着樹脂（ｃ）と共に分散する。

本発明で使用する上記顔料（ａ）は、顔料中に混入しているＣａ化合物を、イオン交換樹脂法などの従来の精製処理によって除去、あるいは削減していないＣａ化合物未除去の顔料である。上記の顔料（ａ）は、インクジェットプリント用として使用できる有機顔料、無機顔料、カーボンブラックであればいずれのものも使用することができる。

上記の顔料（ａ）としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系、ピランスロンオレンジ、ピランスロンレッドなどのピランスロン系、パーマネントレッド２Ｂ、ピグメントスカーレット、リトールレッドなどの溶性アゾ顔料、ベンジジンエロー、ハンザエロー、トルイジンレッドなどの不溶性アゾ顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系、チオインジゴ系、ベンズイミダゾロン系、アントラキノン系、アゾレーキ系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、キナクリドン系、イソインドリン系、キノクサリンジオン系などの有機顔料；酸化チタン、群青、紺青、弁柄、亜鉛華、硫酸バリウムなどの無機顔料などが挙げられる。

上記顔料はとくに特定するものではないが、好ましくはその金属換算のＣａ金属含有量が４００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍで未精製である顔料が、本発明の製造方法で使用することができる。上記のＣａ金属含有量が上記上限を超えると、得られるインク組成物のＣａ化合物に由来するインクジェットプリンターのフィルター詰まりを解消するのに充分でない。一方、Ｃａ金属含有量が上記下限未満のものも、本発明で使用することができる。

上記の顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉピグメントオレンジ７３、カーボンブラックなどのＣａ化合物未除去の精製していないものが挙げられる。

本発明に使用する顔料（ａ）としては、好ましくは前記のＣａ金属含有量の範囲内のグリーン顔料、シアン（ブルー）顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料が挙げられる。上記顔料としては、例えば、金属換算でＣａ金属含有量が１３００ｐｐｍの未精製Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６、金属換算でＣａ金属含有量が５５０ｐｐｍの未精製Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：４、金属換算でＣａ金属含有量が６００ｐｐｍの未精製Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２、金属換算でＣａ金属含有量が４５０ｐｐｍの未精製Ｃ．Ｉピグメントイエロー１８０などが挙げられる。本発明における金属換算のＣａ金属含有量は、下記のＣａ金属含有量測定方法により測定した値である。

（Ｃａ金属含有量測定方法）
ＩＣＰ−ＯＥＳ法（誘導結合プラズマ発光分光分析法）により、ＶＡＲＩＡＮ社製の［Ｖｉｓｔａ−Ｐｒｏ］を使用して測定した。

また、本発明で使用するＣａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）は、前記のＣａ化合物を未除去の顔料（ａ）中のＣａ化合物に対する溶解性および分散性が優れた有機溶媒である。上記のＣａ化合物としては、例えば、有機および無機のＣａ塩などのインクジェットプリンターのインク流路内に析出しやすいＣａ化合物である。

上記のＣａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）は、Ｃａ化合物に対する溶解性が優れたものであればいずれのものも使用することができるが、好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物（ｘ）および下記一般式（３）で表される化合物（ｙ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
Ｘ３−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ （２）
（上記式中のＸ３は炭素数が２〜７のアルキル基を、ｎは１〜７の整数を表す。）
ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ４ （３）
（上記式中のＸ４は炭素数が１〜５のアルキル基を表す。）

前記の化合物（ｘ）としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類が挙げられる。

前記の化合物（ｙ）としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどの乳酸エステルが挙げられる。

前記Ｃａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）は、とくに好ましくは前記一般式（２）において、Ｘ３が炭素数４のアルキル基で、ｎは１〜４の整数のものであり、また前記一般式（３）において、Ｘ４が炭素数２〜４のアルキル基のものが挙げられる。上記Ｃａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）としては、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、乳酸エチル、および乳酸ブチルから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、それらは各々を単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することができる。

前記Ｃａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）の配合量は、好ましくはインク組成物総量中において１〜４０質量％を占める量である。上記のＣａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）の配合量が上記上限を超えると、インクとしての充分な物性が得られない。一方、上記の溶解性有機溶媒（ｂ）の配合量が上記下限未満であると、得られるインク組成物中のＣａ化合物に由来するインクジェットプリンターのインク吐出不良の改善効果が得られない。

また、本発明で使用する定着樹脂（ｃ）は、前記の顔料（ａ）を印刷基材に定着させる非水溶性樹脂であり、得られるインク組成物中に分散相溶する公知の天然または合成樹脂で本発明の目的を妨げないものであればいずれも使用することができる。上記の定着樹脂としては、アクリル系樹脂；塩化ビニル酢酸ビニル系共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂などのビニル系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；繊維素系樹脂；エポキシ系樹脂；ロジン変性フェノール樹脂などのロジン誘導体；石油系樹脂などが挙げられる。上記の非水溶性樹脂は、単独でも、あるいは２種以上を適宜に混合して使用することができる。好ましくはアクリル系樹脂単独、もしくはアクリル系樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル系共重合樹脂の混合物が挙げられる。

上記のアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリレート（［（メタ）アクリレート］とはアクリレートおよびメタクリレート双方を意味する）からなる重合体およびその共重合体などが挙げられる。上記の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、またはブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記の重合体および共重合体としては、具体的には、例えば、メチルメタクリレート重合体、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリレート共重合体、その他、（メタ）アクリレートを主成分として、これらに、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリルアミド、ビニルトルエン、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどのコモノマーの共重合体など、およびそれらの混合物が挙げられる。上記のアクリル系樹脂としては、ローム＆ハース社から［パラロイドＢ−６０］の商品名で入手して本発明で使用することができる。

また、前記の塩化ビニル酢酸ビニル系共重合樹脂としては、例えば、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシアルキルアクリレート共重合体など、およびそれらの混合物が挙げられる。上記の塩化ビニル酢酸ビニル系共重合樹脂としては、ダウ・ケミカル社から［ＶＹＨＨ］の商品名で入手して本発明で使用することができる。

上記のアクリル系樹脂（Ａ）と塩化ビニル酢酸ビニル系共重合樹脂（Ｂ）とを併用する場合、好ましくはその配合割合はＢ／Ａ＝１０／１００〜７０／１００（質量比）である。

本発明で使用される有機溶媒（ｄ）は、下記一般式（１）で表される化合物（ｖ）を含有するものであり、好ましくは上記化合物（ｖ）を単独でも、あるいは該溶媒総量中に１０質量％〜１００質量％含有している。
Ｘ１−（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄）_n−ＯＸ２ （１）
（上記式中のＸ１およびＸ２は炭素数が１〜４のアルキル基であり、同一でも、異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数を表す。）

上記の化合物（ｖ）としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなど、好ましくはジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。

前記の有機溶媒（ｄ）は、上記の化合物（ｖ）を必須成分として、前記Ｃａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）以外のその他公知のインクジェットプリント油性インク用のその他の有機溶媒とを前記配合数値範囲内において併用して使用することができる。

上記の有機溶媒（ｄ）を構成する化合物（ｖ）と併用するその他の有機溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトンなどのγ−ラクトン類、δ−バレロラクトンなどのδ−ラクトン類、ε−カプロラクトンなどのε−ラクトン類などのラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリンなどの多価アルコール；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコール誘導体；その他公知のインクジェットプリント油性インク用の有機溶媒などが挙げられる。上記の有機溶媒は、単独で使用しても、あるいは２種以上を適宜に混合して使用することができる。

また、本発明の製造方法では、顔料分散剤を配合することができる。該分散剤としては、公知のインクジェットプリント油性インク用の高分子分散剤を使用することができる。上記の顔料分散剤としては、例えば、ウレタンポリカプロラクトン系高分子分散剤、有機酸系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤、リン酸エステル系高分子分散剤、脂肪酸エステル系高分子分散剤、ポリカプロラクトン系高分子分散剤、ポリエーテル系高分子分散剤など、好ましくは、ウレタン系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、リン酸エステル系高分子分散剤、ポリカプロラクトン系高分子分散剤、脂肪酸エステル系高分子分散剤、およびポリエーテル系高分子分散剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

また、本発明の製造方法では、必要に応じて、帯電防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、スリップ剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を本発明の目的を妨げない範囲において添加して使用することができる。

［インク組成物の製造方法］
本発明のインク組成物の製造方法は、前記のＣａ化合物未除去の顔料（ａ）と、Ｃａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）と、定着樹脂（ｃ）と、その他顔料分散剤および添加剤などを前記の化合物（ｖ）を含有する有機溶媒（ｄ）に適宜に配合し、公知の方法で均一に混練分散して製造する。その製造方法としては、例えば、前記の有機溶媒（ｄ）中に、上記のＣａ化合物未除去の顔料（ａ）と、Ｃａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）と、顔料分散剤とを添加し、ディゾルバーで１，０００ｒｐｍにて１時間均一に撹拌した後、上記顔料（ａ）の粒子がグランドゲージで５μｍ以下になるまでジルコニアビーズ（２ｍｍ）を充填したビーズミルで予備分散する。さらに０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填したナノミルにて顔料（ａ）の平均粒子径が２５０ｎｍ以下になるまで分散を行い、顔料分散液を得る。該顔料分散液を１，５００ｒｐｍで撹拌させながら、前記定着樹脂（ｃ）を添加し、さらに有機溶媒（ｄ）を適量添加しながら均一に混練分散して、その溶液粘度が２５℃において２〜１８ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜８ｍＰａ・ｓになるように調製して本発明のインク組成物を製造した。上記の粘度は、アントンパール社製の「ＡＭＶｎ」粘度計を用いて測定した値である。また、上記顔料の粒子径は、日機装（株）製の「マイクロトラックＵＰＡ１５０」を用いて測定した値である。

前記のインク組成物の製造方法により得られたインク組成物は、金属換算のＣａ金属含有量が１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。上記のインク組成物中のＣａ金属含有量が上記上限を超えるとＣａ化合物に由来するインクジェットプリンターのフィルター詰まりを解消するのに充分でない。一方、Ｃａ金属含有量が上記下限未満であっても、使用することができる。本発明のインク組成物は、ピエゾ式インクジェットプリンター用インク組成物としてＣａ化合物に由来するプリンターのフィルター詰まりを発生させないで有効に使用することができる。

次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。文中「部」または「％」とあるのはとくに断りのない限り質量基準である。なお、本発明は下記に限定されるものではない。

（実施例１〜５、参考例６、７）
Ｃａ化合物を未除去の顔料（ａ）と、Ｃａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）と、定着樹脂（ｃ）と、有機溶媒（ｄ）と、顔料分散剤（ｅ）とを使用して表１および表２のように各々の成分を配合して、前記の［インク組成物の製造方法］により、アントンパール社製「ＡＭＶｎ」粘度計にて粘度が３．６〜５．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）になるように均一に混練分散して本発明のインク組成物Ｒ１〜Ｒ７を製造した。上記のインク組成物の製造方法は、まず顔料分散液を調製し、次に該顔料分散液を１，５００ｒｐｍで均一に撹拌しながら、定着樹脂（ｃ）と有機溶媒（ｄ）の残部を配合して製造したものである。

（比較例１〜５）
実施例において、Ｃａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）を使用しない以外は表２のように各々の成分を配合し、実施例の製造方法と同様にして、比較例のインク組成物Ｓ１〜Ｓ５を製造した。

上記の実施例および比較例の製造に使用される各々の成分は下記のとおりである。
・Ｃａ化合物を未除去の顔料（ａ）
ａ１：グリーン顔料（Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６、金属換算のＣａ金属含有量１３００ｐｐｍ）
ａ２：シアン顔料（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：４、金属換算のＣａ金属含有量５５０ｐｐｍ）
ａ３：マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２、金属換算のＣａ金属含有量６００ｐｐｍ）
ａ４：イエロー顔料（Ｃ．Ｉピグメントイエロー１８０、金属換算のＣａ金属含有量４５０ｐｐｍ）

・Ｃａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）
ｂ１：テトラエチレングリコールモノブチルエーテル
ｂ２：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ｂ３：乳酸ブチル

・定着樹脂（ｃ）
アクリル系樹脂（ローム＆ハース社製の［パラロイドＢ−６０］）

・有機溶媒（ｄ）
（化合物（ｖ））
ｖ１：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ｖ２：テトラエチレングリコールジメチルエーテル
（その他の有機溶媒ｋ）
ｋ１：γ−ブチロラクトン
ｋ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ｋ３：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ｋ４：シクロヘキサノン
ｋ５：酢酸ブチル

・顔料分散剤（ｅ）
ｅ１：ウレタン系高分子分散剤（ビックケミー社製の［Ｄｉｓｐｅｒｂｙ１６３］）
ｅ２：アクリル系高分子分散剤（ビックケミー社製の［Ｄｉｓｐｅｒｂｙ２０５０］）
ｅ３：リン酸エステル系高分子分散剤（楠本化成（株）製の［ディスパロンＤＡ−３２５］）
ｅ４：ポリカプロラクトン系高分子分散剤（ルーブリゾール社製の［ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００］）
ｅ５：脂肪酸エステル系高分子分散剤（共栄社化学（株）製の［フローレンＤ９０］）
ｅ６：ポリカプロラクトン系高分子分散剤（味の素ファインテクノ（株）製の［アジスパーＰＢ８２１］）

上記で得られた各々のインク組成物を、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＭＪ−８０００Ｃ）を使用して、２００μｍのポリ塩化ビニルシート（リンテック社製、ビューカル９００）に印字し、印字時のインク吐出安定性およびフィルター詰まりに関して下記の測定方法により評価した。また、上記インク中の金属換算のＣａ金属含有量を前記の（Ｃａ金属含有量測定方法）により測定した。評価結果を表３に示す。

［吐出安定性］
高デューティーの画像パターンを２０日間連続して印字を実施し、その中でクリーニングで回復不能なドット抜けの発生を評価した。印字サンプルからクリーニング後のドット抜けの回復性を目視観察する。
評価：
○：クリーニングによりドット抜けが回復する。
×：クリーニングを実施しても回復しない。

［フィルター詰まり］
印字安定性（吐出安定性）評価実施後、フィルター部を分解し、１０００倍の金属顕微鏡にて、フィルターへの異物詰まりの有無を観察する。
評価：
○：金属フィルターへの異物詰まりがない。
×：金属フィルターへの異物詰まりが認められる。

前記の評価結果より、本発明のインク組成物の製造方法は、特定のＣａ化合物溶解性有機溶媒を使用することにより、該インク組成物を製造する原料中にインクジェットプリンターのインク吐出不良を発生させるＣａ化合物を含有して製造しても、インク吐出不良を起こすことなく吐出安定性の優れたインク組成物が得られることが実証された。さらに、上記インク組成物と接触するインクジェットプリンターのインク容器、インク流路内などを構成する高分子樹脂材料から溶出するＣａ化合物に由来すると考えられるインク吐出不良も解消されている。一方、比較例では、実施例程度のＣａ化合物が含有していても吐出安定性が悪い状態であった。

本発明によれば、本発明のインク組成物の製造方法は、インク組成物を製造する原料にＣａ化合物が含有していても、インク吐出不良を起こすことなく吐出安定性の優れたインク組成物が得られることから、とくに、顔料に由来するＣａ化合物を除去精製する必要がないために製造コストの低減化ができ、さらに、インクジェットプリンター内のインク接触部材の高分子樹脂材料からのＣａ化合物の影響も排除できることから、ピエゾ式インクジェットプリンターなどのインク組成物として有効に使用することができる。

Claims (10)

1. 少なくともＣａ化合物が未除去であって金属換算のＣａ金属含有量が４００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである顔料（ａ）（但しＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を除く）と、下記一般式（２）で表される化合物（ｘ）および下記一般式（３）で表される化合物（ｙ）から選ばれる少なくとも１種であるＣａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）と、定着樹脂（ｃ）とを下記一般式（１）で表される化合物（ｖ）を含有する有機溶媒（ｄ）中に分散し、且つ、インク組成物総量中における前記化合物（ｖ）の含有量を５７．０重量％以上、及び、インク組成物総量中における金属換算のＣａ金属含有量を２２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとすることを特徴とするインクジェットプリンター用油性インク組成物の製造方法。
   Ｘ１−（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄）n−ＯＸ２ （１）
   （上記式中のＸ１およびＸ２は炭素数が１〜４のアルキル基であり、同一でも、異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数を表す。）
   Ｘ３−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）nＯＨ （２）
   （上記式中のＸ３は炭素数が２〜７のアルキル基を、ｎは１〜７の整数を表す。）
   ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ４ （３）
   （上記式中のＸ４は炭素数が１〜５のアルキル基を表す。）
2. 前記顔料（ａ）が、グリーン顔料、シアン（ブルー）顔料、マゼンタ顔料、またはイエロー顔料である請求項１に記載のインク組成物の製造方法。
3. 少なくとも、Ｃａ化合物が未除去であって金属換算のＣａ金属含有量が４００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであるグリーン顔料、シアン（ブルー）顔料およびイエロー顔料よりなる群から選ばれる顔料（ａ）と、下記一般式（２）で表される化合物（ｘ）および下記一般式（３）で表される化合物（ｙ）から選ばれる少なくとも１種であるＣａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）と、定着樹脂（ｃ）とを下記一般式（１）で表される化合物（ｖ）を含有する有機溶媒（ｄ）中に分散し、且つ、インク組成物総量中における前記化合物（ｖ）の含有量を５７．０重量％以上、及び、インク組成物総量中における金属換算のＣａ金属含有量を２２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとすることを特徴とするインクジェットプリンター用油性インク組成物の製造方法。
   Ｘ１−（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄）n−ＯＸ２ （１）
   （上記式中のＸ１およびＸ２は炭素数が１〜４のアルキル基であり、同一でも、異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数を表す。）
   Ｘ３−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）nＯＨ （２）
   （上記式中のＸ３は炭素数が２〜７のアルキル基を、ｎは１〜７の整数を表す。）
   ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ４ （３）
   （上記式中のＸ４は炭素数が１〜５のアルキル基を表す。）
4. 前記顔料（ａ）が、Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：４、及び、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１８０よりなる群から選ばれる顔料である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物の製造方法。
5. 前記Ｃａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）が、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、乳酸エチル、および乳酸ブチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物の製造方法。
6. 前記Ｃａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）の配合量が、インク組成物総量中において１〜４０質量％を占める量である請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物の製造方法。
7. 前記Ｃａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）の配合量が、インク組成物総量中において１５〜４０質量％を占める量である請求項６に記載のインク組成物の製造方法。
8. 前記化合物（ｖ）が、ジエチレングリコールジエチルエーテルである請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物の製造方法。
9. 少なくともＣａ化合物が未除去であって金属換算のＣａ金属含有量が４００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである顔料（ａ）（但しＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を除く）と、
   下記一般式（２）で表される化合物（ｘ）および下記一般式（３）で表される化合物（ｙ）から選ばれる少なくとも１種であるＣａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）と、
   定着樹脂（ｃ）と、
   下記一般式（１）で表される化合物（ｖ）を含有する有機溶媒（ｄ）とを含有し、インク組成物総量中における前記化合物（ｖ）の含有量が５７．０重量％以上、及び、インク組成物総量中における金属換算のＣａ金属含有量が２２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることを特徴とするインクジェットプリンター用油性インク組成物。
   Ｘ１−（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄）n−ＯＸ２ （１）
   （上記式中のＸ１およびＸ２は炭素数が１〜４のアルキル基であり、同一でも、異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数を表す。）
   Ｘ３−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）nＯＨ （２）
   （上記式中のＸ３は炭素数が２〜７のアルキル基を、ｎは１〜７の整数を表す。）
   ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ４ （３）
   （上記式中のＸ４は炭素数が１〜５のアルキル基を表す。）
10. 少なくとも、Ｃａ化合物が未除去であって金属換算のＣａ金属含有量が４００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであるグリーン顔料、シアン（ブルー）顔料およびイエロー顔料よりなる群から選ばれる顔料（ａ）と、
    下記一般式（２）で表される化合物（ｘ）および下記一般式（３）で表される化合物（ｙ）から選ばれる少なくとも１種であるＣａ化合物溶解性有機溶媒（ｂ）と、
    定着樹脂（ｃ）と、
    下記一般式（１）で表される化合物（ｖ）を含有する有機溶媒（ｄ）とを含有し、インク組成物総量中における前記化合物（ｖ）の含有量が５７．０重量％以上、及び、インク組成物総量中における金属換算のＣａ金属含有量が２２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることを特徴とするインクジェットプリンター用油性インク組成物。
    Ｘ１−（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄）n−ＯＸ２ （１）
    （上記式中のＸ１およびＸ２は炭素数が１〜４のアルキル基であり、同一でも、異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数を表す。）
    Ｘ３−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）nＯＨ （２）
    （上記式中のＸ３は炭素数が２〜７のアルキル基を、ｎは１〜７の整数を表す。）
    ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ４ （３）
    （上記式中のＸ４は炭素数が１〜５のアルキル基を表す。）