JP5150998B2 - 色素、着色微粒子分散物、インクジェット用インク及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は色素、着色微粒子分散物、インクジェット用インク及びこれを用いたインクジェット記録方法に関する。

アントラキノン系色素は、従来、繊維等の染色の分野において、あるいは画像形成用の色素及び染料として広く用いられてきた。一方、近年はインクジェット記録方法、感熱転写方式、カラー電子写真、印刷インク、記録ペン等の新しいカラー画像形成方法が実用に供されている。

インクジェット記録方式は、ピエゾ素子の電気−機械変換により液滴を圧力吐出させる方式、電気−熱変換により気泡を発生させて液滴を圧力吐出させる方式、静電力により液滴を吸引吐出させる方式等が通常用いられている。

インクジェット用インク（以下、単にインクともいう）においては、上記から選択される記録方式に適合すること、高い記録画像濃度を有し色調が良好であること、耐光性や耐熱性及び耐水性といった色画像堅牢性に優れること、被記録媒体に対して定着が速く記録後に滲まないこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性や引火性といった安全性に問題がないこと、安価であること等が要求される。

このような観点から、種々のインクジェット用インクが提案、検討されているが、要求の多くを同時に満足するようなインクジェット用インクはきわめて限られている。

イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックを用いたカラー画像記録においては、例えばＣ．Ｉ．インデックスに記載されている従来から公知のＣ．Ｉ．ナンバーを有する染料、顔料が広く検討されてきた。例えば水溶性染料を用いたマゼンタのインクにおいては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２のようなキサンテン系、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２０のようなアゾ系の水溶性染料を使用したものが知られているが、これらはプリンターでの目詰まり対する高い信頼性を有するものの、耐光性のような堅牢性及び耐水性に問題を有していた。一方、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のようなキナクリドン系の顔料を使用したものが知られているが、これらは高い堅牢性を有するものの、印字濃度が上がらない、またはブロンジング等の色再現性の問題を起こしやすかった。このように従来からよく知られている染料や顔料では、インクジェット用インクに要求される色相と堅牢性とを両立させることは困難であった。

この問題点を解決すべく、特開昭５７−１９５７７５号、同５９−７４１７３号、特開平２−１６１７１号及び同１０−３０６２２１号等には色調と耐光性の両立を目的とした特定のアントラピリドン化合物及びその水性インク組成物（例えば、特許文献１〜４参照）が示されているが、日進月歩の当業界においては、そのレベルは十分ではなく、さらなる改良が望まれていた。

一方、近年、水溶性染料を用いた水性インクの耐水性、耐光堅牢性が低いという問題を解決するために油溶性色素ないし、疎水性色素により水分散性樹脂を着色する提案がインクジェット用インクとしてなされている。油溶性色素を疎水性高沸点有機溶媒に溶解し、水性媒体中に分散してなるインク（例えば、特許文献５参照）が、また、油溶性色素によって染色された乳化重合粒子または分散した重合粒子を用いたインク（例えば、特許文献６参照）が提案されている。

しかし、上記に記載の油溶性色素を用いたインクは粒子同士の凝集、沈降が起こりやすくインクの安定性に劣っていた。また、印字した場合の色相に難点があり、印字濃度も低いという欠点を有しており、さらなる改良が望まれていた。

また、特定のアントラピリドン化合物をカラーフィルター用色素に用いることが提案されており（例えば、特許文献７参照）、耐熱性が優れていることが示されているが、このような化合物が微粒子分散物及びインクジェット用インクとして用いられる可能性については全く述べられておらず、加えて、色再現性及び耐光性に関する記載はない。
特開昭５７−１９５７７５号公報 特開昭５９−７４１７３号公報 特開平２−１６１７１号公報 特開平１０−３０６２２１号公報 特開２００１−２６２０１８号公報 特開２００１−２４０７６３号公報 特開２００３−２０１４１１号公報

本発明の目的は、色画像の耐光性に優れ、色再現性（色調）に優れた着色微粒子分散物と、これを用いた色再現性及び安定性に優れたインクジェット用インク及びインクジェット記録方法を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
媒質中に着色微粒子を分散含有する着色微粒子分散物において、該着色微粒子が下記一般式（１）で表される色素を含有することを特徴とする着色微粒子分散物。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は置換基を表し、置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホン酸基、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、または置換基として挙げたこれらの基のいずれかによって更に置換された基を表し、Ｒ_３及びＲ_４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは含窒素５〜６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または４級アンモニウムを表す。ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ１は２〜４の整数を表し、ｎ２は０〜２の整数を表す。ｍ１が２以上のとき、複数のＲ_１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ_２は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ１が２以上のとき、複数のＲ_３及びＲ_４は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ２が２のとき、複数のＭは互いに同じでも異なっていてもよい。）
（請求項２）
一般式（１）で表される色素が、下記一般式（２）〜（４）のいずれか一つで表される色素であることを特徴とする請求項１記載の着色微粒子分散物。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２及びＭは、一般式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２及びＭと同義である。Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は水素原子または置換基を表す。置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホン酸基、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、または置換基として挙げたこれらの基のいずれかによって更に置換された基を表す。）
（請求項３）
着色微粒子が、ポリマーを含有することを特徴とする請求項１または２記載の着色微粒子分散物。
（請求項４）
着色微粒子が、高沸点有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１または２記載の着色微粒子分散物。
（請求項５）
着色微粒子が、ポリマー及び高沸点有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１または２記載の着色微粒子分散物。
（請求項６）
着色微粒子が、コアシェル構造を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の着色微粒子分散物。
（請求項７）
コアが色素及びポリマーを含有し、その外側にポリマーのシェルを有することを特徴とする請求項６記載の着色微粒子分散物。
（請求項８）
コアが色素及び高沸点有機溶媒を含有し、その外側にポリマーのシェルを有することを特徴とする請求項６記載の着色微粒子分散物。
（請求項９）
コアが色素、ポリマー及び高沸点有機溶媒を含有し、その外側にポリマーのシェルを有することを特徴とする請求項６記載の着色微粒子分散物。
（請求項１０）
請求項１〜９のいずれか１項記載の着色微粒子分散物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
（請求項１１）
前記一般式（１）〜（４）のいずれか一つで表される色素を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
（請求項１２）
請求項１０または１１記載のインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
（請求項１３）
前記一般式（４）で表されることを特徴とする色素。

本発明により、色画像の耐光性に優れ、色再現性（色調）に優れた着色微粒子分散物と、これを用いた色再現性及び安定性に優れたインクジェット用インク及びインクジェット記録方法を提供することができた。

本発明者は鋭意研究の結果、着色微粒子を構成する色素として特定のスルファモイル化したアントラキノン系色素を用いる着色微粒子分散物、及びこれを用いたインクジェット用インクまたは特定のスルファモイル化したアントラキノン系色素を用いるインクジェット用インクにより、色画像の耐光性に優れ、色再現性（色調）に優れた着色微粒子分散物と、これを用いた色再現性及び安定性に優れたインクジェット用インク及びインクジェット記録方法が得られることを見出した。

また、本発明の効果をより発現するためには、着色微粒子が、前記特定のスルファモイル化したアントラキノン系色素の他にポリマー及び／または高沸点有機溶媒を含有することが好ましい。また、着色微粒子がコアシェル構造を有すること、コアが前記特定のスルファモイル化したアントラキノン系色素の他にポリマー及び／または高沸点有機溶媒を含有することが好ましい。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明に係る色素について詳述する。

前記一般式（１）〜（４）において、Ｒ_１及びＲ_２は置換基を表す。置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニ基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えばフェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基を表す。これらの置換は、置換基として挙げたこれらの基のいずれかによって更に置換されていてもよい。

Ｒ₁としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アニリノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基が好ましい。

一般式（１）〜（４）において、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。

Ｒ₁で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２１のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコサデシル基、ヘンエイコサデシル基等が挙げられる。

シクロアルキル基としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、分岐構造を有していてもよく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロプロピル基、アダマンチル基等を挙げることができる。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

複素環基としては、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等を挙げることができる。

Ｒ_３及びＲ_４で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては、前記Ｒ_１及びＲ_２で表される置換基として挙げた基を挙げることができる。Ｒ_３及びＲ_４は少なくとも一方がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基であることが好ましい。Ｒ_３及びＲ_４は水素原子、アルキル基及びアルール基が好ましく、水素原子及びアルキル基が更に好ましい。

一般式（１）において、Ｚは５〜６員の芳香環を形成する含窒素原子群を表す。Ｚが形成する環としては、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピリドン環が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよく、置換基としては前記Ｒ_１及びＲ_２で表される置換基として挙げた基を挙げることができる。Ｚが有する置換基は一般式（１）における−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ_３）Ｒ_４及び−ＳＯ_３Ｍで表される基によって置換されていてもよい。

一般式（１）〜（４）において、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、複数のＲ₁は互いに同じでも異なっていてもよい。ｍ１は１〜２が好ましい。ｍ２は０〜４の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ₂は互いに同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０が好ましい。ｎ１は２〜４の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、複数のＲ₃及びＲ₄は互いに同じでも異なっていてもよい。ｎ２は０〜２の整数を表し、ｎ２が２のとき、複数のＭは互いに同じでも異なっていてもよい。ｎ１は０〜１が好ましい。

一般式（２）において、Ｒ_５及びＲ_６は水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記Ｒ_１及びＲ_２で表される置換基として挙げた基を挙げることができる。これらの置換基は、Ｒ _１ 及びＲ _２ で表される置換基として挙げた基によって更に置換されていてもよい。

Ｒ₅は水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基が更に好ましい。

Ｒ₆は水素原子、複素環基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩が好ましい。

一般式（３）において、Ｒ_７は水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記Ｒ_１及びＲ_２で表される置換基として挙げた基を挙げることができる。これらの置換基は、Ｒ _１ 及びＲ _２ で表される置換基として挙げた基によって更に置換されていてもよい。

Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、アリール基が更に好ましい。

一般式（４）において、Ｒ_８及びＲ_９は水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記Ｒ_１及びＲ_２で表される置換基として挙げた基を挙げることができる。これらの置換基は、Ｒ _１ 及びＲ _２ で表される置換基として挙げた基によって更に置換されていてもよい。

Ｒ₈は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基及びアニリノ基が好ましい。

Ｒ₉は水素原子、複素環基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩が好ましい。

一般式（１）〜（４）において、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または４級アンモニウムを表すが、アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が、アルカリ土類金属原子としては、例えば、マグネシウム原子、カルシウム原子等が、４級アンモニウムとしては例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。

以下に前記一般式（１）〜（４）で表される色素の例を示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、構造式中のＭは、一般式（１）〜（４）におけるＭと同義である。

以下に、本発明に係る色素の合成例を示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。

《合成例》
（例示化合物１−１の合成）

テトラヒドロフラン２３０ｍｌに、化合物Ａを１９ｇ加えた後、氷冷した。撹拌しながらこれに、２−エチルヘキシルアミン（化合物Ｂ）を８ｇ加え、更にトリエチルアミンを８ｇ加えた。そのまま３０分撹拌した後、加熱し、還流下で１時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧下で濃縮し、酢酸エチル及び水を加えた。分液後、希塩酸水、水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾固した。得られた残渣をメタノールに分散させ、これを濾過、乾燥し、例示化合物１−１を１５ｇ得た。融点は１８７℃であった。同定はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルで行い、例示化合物１−１であることを確認した。

（例示化合物１−４６の合成）

テトラヒドロフラン２３０ｍｌに、化合物Ｃを２１ｇ加えた後、氷冷した。撹拌しながらこれに、２−エチルヘキシルアミン（化合物Ｂ）を８ｇ加え、更にトリエチルアミンを８ｇ加えた。そのまま３０分撹拌した後、加熱し、還流下で１時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧下で濃縮し、酢酸エチル及び水を加えた。分液後、希塩酸水、水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾固した。得られた残渣をメタノールに分散させ、これを濾過、乾燥し、例示化合物１−４６を１５ｇ得た。同定はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルで行い、例示化合物１−４６であることを確認した。

（例示化合物１−７２の合成）

テトラヒドロフラン２３０ｍｌに、化合物Ｄを２１ｇ加えた後、氷冷した。撹拌しながらこれに、２−エチルヘキシルアミン（化合物Ｂ）を８ｇ加え、更にトリエチルアミンを８ｇ加えた。そのまま３０分撹拌した後、加熱し、還流下で１時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧下で濃縮し、酢酸エチル及び水を加えた。分液後、希塩酸水、水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾固した。得られた残渣をメタノールに分散させ、これを濾過、乾燥し、例示化合物１−７２を１６ｇ得た。同定はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルで行い、例示化合物１−７２であることを確認した。

本発明のインクジェット用インクは、着色微粒子分散物を含む態様が好ましい。着色微粒子分散物は、前記色素とポリマーとを含有する着色微粒子を前記水性媒体に分散してなる。

ポリマーとしては、油溶性であることが好ましく、油溶性ポリマーとしては、特に制限はなく従来公知のものを適宜選択することができ、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート）等が挙げられる。油溶性ポリマーとしては、水不溶性型、水分散（自己乳化）型、水溶性型のいずれであってもよいが、着色微粒子の製造容易性、分散安定性等の点で水分散型のものが好ましい。

水分散型のポリマーとしては、イオン性ポリマー、非イオン性分散性基含有型ポリマー、これらの混合型ポリマーのいずれであってもよい。

イオン性ポリマーとしては、三級アミノ基等のカチオン性基を有するポリマーや、カルボン酸、スルホン酸等のアニオン性の解離性基を含有するポリマーが挙げられる。前記非イオン性分散性基含有型ポリマーとしては、ポリエチレンオキシ基等の非イオン性分散性基を含有するポリマーが挙げられる。これらの中でも、着色微粒子の分散安定性の点で、アニオン性の解離性基を含有するイオン性ポリマー、非イオン性分散性基含有型ポリマー、これらの混合型ポリマーが好ましい。

ビニルポリマーを形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類（エステル基としては、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基のエステル基であり、アルキル基、アリール基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−クロロエチル、シアノエチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、テトラヒドロフルフリル、５−ヒドロキシペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニル、ベンジル、ヒドロキシエチル、３−メトキシブチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、パーフルオロデシル、フェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、４−クロロフェニル等）等のビニルエステル類等が挙げられる。

ビニルエステル類としては、例えば、脂肪族カルボン酸ビニルエステル（具体的には、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート等）、芳香族カルボン酸ビニルエステル（具体的には、安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等）、等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。

ビニルポリマーを形成する他のモノマーとしては、例えば、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、その他のモノマー等が挙げられる。

アクリルアミド類としては、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド（該置換基としては、アルキル基、アリール基、シリル基等が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、エトキシエチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル基、これらは更に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。

メタクリルアミド類としては、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、エトキシエチル基、フェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル基、これらは更に置換基を有していてもよい。）、等が挙げられる。

オレフィン類としては、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、塩化ビニル、ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル）等が挙げられる。

その他のモノマーとしては、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。

イオン性基を有するモノマーとしては、アニオン性基を有するモノマー、カチオン性基を有するモノマーが挙げられる。前記アニオン性の解離性基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。

前記カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル）、マレイン酸モノエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル）等が挙げられる。

スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルカンスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシエタンスルホン酸、アクリロイルオキシプロパンスルホン酸）、メタクリロイルオキシアルカンスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸）、アクリルアミドアルカンスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、メタクリルアミドアルカンスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）等が挙げられる。

リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸等が挙げられる。

これらの中でも、アニオン性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸、が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸がより好ましい。

カチオン性基を有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノエチルアクリレート、ジアルキルアミノエチルメタクリレート等の三級アミノ基を有するモノマー、等が挙げられる。

非イオン性分散性基を有するモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとカルボン酸モノマーとのエステル類、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとスルホン酸モノマーとのエステル類、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとりん酸モノマーとのエステル類、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとイソシアネート基含有モノマーから形成されるビニル基含有ウレタン類、ポリビニルアルコール構造を含有するマクロモノマー類等が挙げられる。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのエチレンオキシ部の繰り返し数としては８〜５０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素数としては１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。

次に、油溶性ポリマーとして用いられる前記縮合系ポリマーについて詳細に説明する。前記ポリウレタンは、基本的にはジオール化合物とジイソシアネート化合物とを原料に重付加反応により合成される。前記ジオール化合物の具体例としては、非解離性のジオールとして、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２，−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００、３００、４００、６００、１０００、１５００、４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００、４００、１０００）、ポリエステルポリオール、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルスルホン等が挙げられる。

解離性の基として、アニオン性基を有するジオール化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，５，６−トリメトキシ−３，４−ジヒドロキシヘキサン酸、２，３−ジヒドロキシ−４，５−ジメトキシペンタン酸、２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸及びこれらの塩等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

前記ジイソシアネート化合物の好ましい具体例としては、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。

ポリエステルは、基本的にはジオール化合物とジカルボン酸化合物とから脱水縮合して容易に合成される。

ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α−ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ω−ポリ（エチレンオキシ）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物は、前記ジオール化合物と重縮合を行う際に、カルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）やジカルボン酸の酸塩化物の形で用いてもよいし、無水マレイン酸や無水コハク酸、無水フタル酸のように酸無水物の形で用いてもよい。

スルホン酸基を有するジカルボン酸化合物及びジオール化合物の好ましい例としては、スルホフタル酸類（例えば、３−スルホフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸等）、スルホコハク酸、スルホナフタレンカルボン酸類（例えば、４−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸，７−スルホ−１，５−ナフタレンカルボン酸等）、２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。

前記ジオール化合物としては、前記ポリウレタンにおいて説明したジオール類と、同じ群から選ばれる化合物を用いられる。前記ポリエステルの代表的な合成法は、前記ジオール類とジカルボン酸若しくはその誘導体との縮合反応であるが、ヒドロキシカルボン酸（例えば、１，２−ヒドロキシステアリン酸等）を縮合して得ることもできるし、環状のエーテルとラクトン類の開環重合法（講座重合反応６ 開環重合（Ｉ）三枝武夫著（化合同人、１９７１年）に詳しい）等の方法で得られるポリエステルも本発明に好適に用いられる。

ポリアミドは、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の重縮合、アミノカルボン酸化合物の重縮合、ラクタム類の開環重合等によって得ることができる。前記ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４，４′−ジアミノフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン等が挙げられる。前記アミノカルボン酸としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ω−アミノヘキサン酸、ω−アミノデカン酸、ω−アミノウンデカン酸、アントラニル酸等が挙げられる。前記開環重合に用いられる単量体としては、ω−カプロラクタム、アゼチジノン、ピロリドン等が挙げられる。前記ジカルボン酸化合物としては、前記ポリエステルにおいて説明したジカルボン酸類と同じ群から選ばれる化合物が用いられる。

ポリウレアは、基本的にはジアミン化合物とジイソシアネート化合物の重付加、ジアミン化合物と尿素との脱アンモニア反応、によって得ることができる。原料である前記ジアミン化合物としては、前記ポリアミドにおいて説明したジアミン類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。原料である前記ジイソシアネート化合物としては、前記ポリウレタンにおいて説明したジイソシアネート類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。

ポリカーボネートは、基本的にはジオール化合物とホスゲン若しくは炭酸エステル誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート等の芳香族エステル等）を反応させることにより得ることができる。原料であるジオール化合物としては、前記のポリウレタンにおいて説明したジオール類と同じ群からなる化合物が用いられる。

油溶性ポリマーは、必要な構成原料を一種づつ用いてもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性、染料との相溶性、分散物の安定性等）に応じて、それぞれ二種以上を任意の割合で用いることができる。

前記油溶性ポリマーの中でも、前記イオン性基を有するものが好ましく、該イオン性基としては、カルボキシル基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するものがより好ましい。前記イオン性基としてカルボキシル基を有するものが特に好ましい。

また、前記各々のポリマーの重合後に、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基に対して酸無水物（例えば、マレイン酸等）を作用させて、反応によってイオン性の基を導入することもできる。

イオン性基の含量としては、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。前記含量が少ない場合には、ポリマーの自己乳化性が小さく、含量が多い場合には水溶性が高くなり、色素の分散に適さない傾向にある。

なお、イオン性基として、前記アニオン性基としては、更に、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）またはアンモニウムイオン等の塩であってもよく、前記カチオン性基としては、更に、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等）、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸）等の塩であってもよい。

前記油溶性ポリマーとしては、油溶性色素との相溶性の付与、優れた分散安定性の付与の観点、及びイオン性の基の導入の容易さ等を勘案すると、ビニルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル等が好ましい。

特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマー及びエステル基を有するポリマーである。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。

ビニルポリマーの具体例を、以下に列挙する。括弧内の比は質量比を表す。本発明は、これらの具体例に何ら限定されるものではない。
（ＰＡ−１） メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体（５０：５０）
（ＰＡ−２） ブチルアクリレート−スチレン共重合体（５０：５０）
（ＰＡ−３） ポリｎ−ブチルメタクリレート
（ＰＡ−４） ポリイソプロピルメタクリレート
（ＰＡ−５） ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート）
（ＰＡ−６） ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−７） メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（７０：３０）
（ＰＡ−８） イソブチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（５５：４５）
（ＰＡ−９） 酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（８５：１５）
（ＰＡ−１０） ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（３５：３５：３０）
（ＰＡ−１１） エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（７０：３０）
（ＰＡ−１２） ｔｅｒｔ−ブチメタクリルアミド−メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−１３） ｎ−ブチルアクリレート−メタクリル酸共重合体（８０：２０）
（ＰＡ−１４） ｓｅｃ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体（８５：１５）
（ＰＡ−１５） イソプロピルアクリレート−アクリル酸共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−１６） ブチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（８５：５：１０）
（ＰＡ−１７） イソブチルメタクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート−アクリル酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−１８） ｎ−ブチルメタクリレート−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート−アクリル酸共重合体（７５：２０：５）
（ＰＡ−１９） メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体（５０：４５：５）
（ＰＡ−２０） ３−メトキシブチルメタクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体（３５：５０：１５）
（ＰＡ−２１） エチルアクリレート−フェニルメタクリレート−アクリル酸共重合体（７２：２５：１３）
（ＰＡ−２２） イソブチルメタクリレート−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数２３）のメタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体（７０：２０：１０）
（ＰＡ−２３） メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（９５：５）
（ＰＡ−２４） イソブチルアクリレート−メトキシスチレン−メタクリル酸共重合体（７５：１５：１０）
（ＰＡ−２５） ステアリルメタクリレート−２−アセトアセトキシジエチルメタクリレート−スチレン共重合体（２０：３０：５０）
（ＰＡ−２６） ステアリルメタクリレート−２−アセトアセトキシジエチルメタクリレート−スチレン−メタクリル酸共重合体（２０：３０：３５：１５）
（ＰＡ−２７） イソブチルアクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−２８） ２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレート−メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（２５：６０：１５）
（ＰＡ−２９） エチルメタクリレート−２−エトキシエチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（７５：１５：１５）
（ＰＡ−３０） ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド−プロピルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（２０：６５：１５）
（ＰＡ−３１） ｎ−ブチルメタクリレート−ジフェニル−２−メタクリロイルオキシジエチルホスホネート−メタクリル酸共重合体（８０：５：１５）
（ＰＡ−３２） ｎ−ブチルメタクリレート−フェニルアクリルアミド−メタクリル酸共重合体（７０：１５：１５）
（ＰＡ−３３） ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン−メタクリル酸共重合体（７０：１５：１５）
（ＰＡ−３４） ｎ−ブチルメタクリレート−スチレンスルホン酸共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−３５） イソブチルメタクリレート−スチレンスルホン酸共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−３６） ｎ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−３７） イソブチルアクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸共重合体（７０：２０：１０）
（ＰＡ−３８） エチルアクリレート−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−３９） ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（５０：４０：１０）
（ＰＡ−４０） ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数２３）のメタクリル酸エステル−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−４１） イソブチルアクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−４２） ｎ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体（９８：１２）
（ＰＡ−４３） ｎ−ブチルメタクリレート−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸ソーダ共重合体（５０：３５：１５）
縮合系ポリマーの具体例について、原料モノマーの形で以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各ポリマーにおける酸性基は全て非解離形で表す。また、ポリエステル、ポリアミド等の縮合反応により生成するものについては、構成成分は原料の如何にかかわらず、全てジカルボン酸、ジオール、ジアミン、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸等で表記する。括弧内の比は各成分のモル百分率比を意味する。
（ＰＣ−１） トルエンジイソシアネート／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール（５０／１５／３５）
（ＰＣ−２） トルエジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／エチレングリコール／ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝６００）１，４−ブタンジオール（４０／２０／１０／２０）
（ＰＣ−３） ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／テトラエチレングリコール／エチレングリコール／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（４０／１０／２０／２０／１０）
（ＰＣ−４） １，５−ナフタレンジイソシアネート／ブタンジオール／４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２′−プロパン／ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝４００）／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（５０／２０／５／１０／１５）
（ＰＣ−５） イソホロンジイソシアネート／ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（５０／２０／２０／１０）
（ＰＣ−６） ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／テトラエチレングリコール／ブタンジオール／２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸（４０／１０／１０／３３／７）
（ＰＣ−７） テレフタル酸／イソフタル酸／シクロヘキサンジメタノール／１，４−ブタンジオール／エチレングリコール（２５／２５／２５／１５／１０）
（ＰＣ−８） テレフタル酸／イソフタル酸／４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン／テトラエチレングリコール／エチレングリコール（３０／２０／２０／１５／１５／）
（ＰＣ−９） テレフタル酸／イソフタル酸／４，４′−ベンゼンジメタノール／ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコール（２５／２５／２５／１５／１０）
（ＰＣ−１０） テレフタル酸／イソフタル酸／５−スルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（２４／２４／２／２５／２５）
（ＰＣ−１１） １１−アミノウンデカン酸（１００）
（ＰＣ−１２） ポリ（１２−アミノドデカン酸）と無水マレイン酸との反応物
（ＰＣ−１３） ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸（５０／５０）
（ＰＣ−１４） Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン／アジピン酸／シクロヘキサンジカルボン酸（５０／２０／３０）
（ＰＣ−１５） トルエンジイソシアネート／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジアミン（３０／２０／５０）
（ＰＣ−１６） ヘキサメチレンジアミン／ノナメチレンジアミン／尿素（２５／２５／５０）
主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。例えば、電気化学工業（株）製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、或いは積水化学工業（株）製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５等がある。

樹脂は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もとのＰＶＡの水酸基のアセタール化度は最大でも８０ｍｏｌ％程度であり、通常は５０ｍｏｌ％から、８０ｍｏｌ％程度である。なお、ポリビニルブチラールの場合には、アセタール基として１，１′−ブチレンジオキシ基が形成されるが、ここでアセタールという場合はこのような狭義のアセタールを指すのではなく、より一般的なアセタールを意味し、水酸基を有する化合物（この場合ポリビニルアルコール）とアルデヒド基を有する化合物（この場合ブタナール）とから形成されるアセタール基を有する化合物を指す。水酸基については、特に規定はないが、１０〜４０ｍｏｌ％含有されていることが好ましい。また、アセチル基の含有率に特に規定はないが、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能基としてアセタール基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がアセタール基を形成していることをいう。

他に主な官能基としてアセタールを基含有するポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のユピタールシリーズ等も使用可能である。

主な官能基として炭酸エステルを含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズがある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料として作られており、測定法によってその値は異なるが各種の分子量のものを用いることができる。ノバレックスシリーズでは分子量が２００００〜３００００、ガラス転移点１５０℃付近のものを用いることができるが、これらに限るものではない。

主な官能基として炭酸エステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形成に寄与していることをいう。

主な官能基として水酸基を含有するポリマーとしては、例えば、ＰＶＡが挙げられる。ＰＶＡの有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化価の小さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇する。水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶剤除去後に、ポリマーの分散物に吸着させるようにして使用することもできる。

ＰＶＡとしては市販のものを用いることができ、例えば、クラレのポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５等の他、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、ＫＬ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２、等を用いることができる。

けん化度は５０ｍｏｌ％以上のものが一般的であるが、ＬＭ−１０ＨＤのように４０ｍｏｌ％程度であっても、これを用いることも可能である。このようなＰＶＡ以外でも主な官能基として水酸基を有するものが使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち少なくとも２０ｍｏｌ％以上が水酸基を形成しているものが使用可能である。

主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとしては、例えばメタクリル樹脂が挙げられる。旭化成製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００等を用いることができる。主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がエステル基を形成していることをいう。

これらのポリマーをそれぞれ１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。また、これらのポリマーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマーや無機物のフィラーが含有されていてもよい。

これらのポリマーの共重合体を用いることも好ましいが、例えば水酸基を含有するポリマーと、各種のポリマーを共重合させる手法として、水酸基をグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エステルモノマーと共重合させ得ることができる。

前記油溶性ポリマーの分子量（Ｍｗ）としては、通常１０００〜２０００００であり、２０００〜５００００が好ましい。前記分子量が、１０００未満であると、安定な着色微粒子分散物を得るのが難しくなる傾向にあり、２０００００を超えると、有機溶媒への溶解性が悪くなったり、有機溶媒溶液の粘度が増加して分散し難くなる傾向にある。

次に、前記着色微粒子分散物の調製について説明する。前記着色微粒子分散物は、前記油溶性色素と前記油溶性ポリマーとを媒質（水系媒体等）中に、着色微粒子の形で分散させることにより製造することができる。例えば、予め前記油溶性ポリマーのラテックスを調製し、これに前記油溶性色素を含浸させる方法、あるいは共乳化分散法等が挙げられる。これらの中でも、前記共乳化分散法が好ましい。前記共乳化分散法としては、前記油溶性ポリマーと前記油溶性色素とを含有する有機溶媒に水を添加すること、及び、水中に該有機溶媒を添加することのいずれかによって該有機溶媒を乳化させ微粒子化させる方法がより好ましい。

なお、前記ラテックスとは、水に不溶な前記油溶性ポリマーが微細な粒子として水系媒体中に分散したものを意味する。前記分散の状態としては、前記油溶性ポリマーが前記水系媒体中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、前記油溶性ポリマーが分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの、等のいずれであってもよい。

ここで、予め前記ポリマーラテックスを調製し、これに前記油溶性色素を含浸させる方法について説明する。この方法の第一の例としては、ポリマーラテックスを調製する第一の工程と、有機溶媒に前記油溶性色素を溶解した色素溶液を調製する第二の工程と、前記色素溶液と前記ポリマーラテックスを混合して着色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。この方法の第二の例としては、ポリマーラテックスを調製する第一の工程と、有機溶剤に前記油溶性色素を溶解した色素溶液を調製し、この色素溶液と少なくとも水を含む液とを混合して色素微粒子分散液を調製する第二の工程と、前記ポリマーラテックスと前記色素微粒子分散液とを混合し着色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。この方法の第三の例としては、特開昭５５−１３９４７１号公報に記載されている方法が挙げられる。

ここで、前記乳化分散法について説明する。この方法の第一の例は、有機溶媒に前記油溶性色素と油溶性ポリマーを溶解した溶液を調製する第一の工程と、ポリマーと色素を含む該有機溶剤溶液と少なくとも水を含む液とを混合して着色微粒子分散物を調製する第二の工程とを含む。この方法の第二の例は、有機溶剤に前記油溶性色素を溶解した色素溶液を調製する第一の工程と、有機溶剤に油溶性ポリマーを溶解したポリマー溶液を調製する第二の工程と、前記色素溶液と前記ポリマー溶液と少なくとも水を含む液とを混合して着色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。この方法の第三の例は、有機溶剤に前記油溶性色素を溶解した色素溶液を調製しこの色素溶液と少なくとも水を含む液とを混合して色素微粒子分散物を調製する第一の工程と、有機溶剤に油溶性ポリマーを溶解しポリマー溶液を調製し、このポリマー溶液と少なくとも水を含む液とを混合してポリマー微粒子分散液を調製する第二の工程と、前記色素微粒子分散物前記ポリマー微粒子分散液とを混合して着色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。この方法の第四の例は、有機溶剤に前記油溶性色素を溶解した色素溶液を調製し、この色素溶液と少なくとも水を含む液とを混合して色素微粒子分散液を調製する第一の工程と、有機溶剤に油溶性ポリマーを溶解したポリマー溶液を調製する第二の工程と、前記色素微粒子分散液と前記ポリマー溶液とを混合して着色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。この方法の第五の例は、前記油溶性色素と油溶性ポリマーに対して、少なくとも水を含む液とを混合して、直接、着色微粒子分散物を調製する工程を含む。

前記油溶性ポリマーの前記着色微粒子分散物における使用量としては、前記油溶性色素１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜６００質量部がより好ましい。前記ポリマーの使用量が、１０質量部未満であると、微細で安定な分散が難しくなる傾向にあり、１０００質量部を超えると、着色微粒子分散物中の油溶性色素の割合が少なくなり、着色微粒子分散液を水系インクとして使用した場合に配合設計上余裕がなくなる傾向にある。

前記Ｖ色微粒子分散物を製造する際に用いる有機溶剤としては、特に制限はなく、前記油溶性色素や前記油溶性ポリマーの溶解性に基づき、適宜選択することができる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶剤、等が挙げられる。前記有機溶剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよく、水との混合溶剤であってもよい。

前記有機溶剤の使用量としては、本発明の効果を害しない範囲内であれば、特には制限はないが、前記油溶性ポリマー１００質量部に対し、１０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。前記有機溶剤の使用量が、１０質量部以下であると、着色微粒子の微細で安定な分散が困難となる傾向にあり、２０００質量部を超えると、前記有機溶媒を除去するための脱溶媒と濃縮の工程は必須かつ煩雑となり、配合設計上余裕がなくなる傾向がある。

前記有機溶剤は、該有機溶剤の水に対する溶解度が１０％以下である場合、あるいは該有機溶剤の蒸気圧が水より大きい場合には、着色微粒子分散物の安定性の点から除去されるのが好ましい。前記有機溶剤の除去は、常圧〜減圧条件において１０〜１００℃で行うことができ、常圧条件において４０〜１００℃、あるいは減圧条件下において１０〜５０℃で行うのが、好ましい。

前記着色微粒子分散物は、目的に応じて適宜選択した添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、中和剤、分散剤、分散安定剤、あるいは後述の高沸点有機溶媒、等が挙げられる。

前記中和剤としては、前記の油溶性ポリマーが未中和のイオン性基を有する場合に、該着色微粒子分散物液のｐＨ調節、自己乳化性調節、分散安定性の付与等の点で使用することができる。前記中和剤は、分散液を調製する前にポリマーとして取り出す時点で添加してもよいし、分散を行ういずれかの工程、若しくは分散終了後に添加してもよい。前記中和剤としては、アニオン性の基に対しては、有機塩基（例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等）、無機アルカリ（アルカリ金属の水酸化物では、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等、炭酸塩では、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等）、アンモニア等が挙げられる。また、カチオン性基に対しては、有機酸（例えば、シュウ酸、ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等）、無機酸（例えば、塩酸、リン酸、硫酸）等挙げられる。前記中和剤は、着色微粒子分散物における分散安定性を向上させる観点からは、ｐＨ４．５〜１０．０となるよう添加するのが好ましく、ｐＨ６．０〜１０．０となるよう添加するのがより好ましい。

前記分散剤及び前記分散安定剤は、前記ポリマーラテックス、前記油溶性ポリマー溶液、色素溶液、少なくとも水を含む溶液等のいずれに添加してもよく、油溶性ポリマー及び／または色素微粒子分散液を調製する前工程の油溶性ポリマー、色素溶液、水を含む溶液、に添加するのが好ましい。前記分散剤及び前記分散安定剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、水溶性または水分散性の低分子化合物、オリゴマー、等が挙げられる。前記分散剤及び前記分散安定剤の添加量としては、油溶性色素と油溶性ポリマーの合計の０〜１００質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。

前記着色微粒子の着色微粒子分散物における含有量としては、１〜４５質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。前記含有量は、希釈、蒸発、限外濾過等により、適宜調整することができる。前記着色微粒子の平均粒径としては、１〜５００ｎｍが好ましく、３〜３００ｎｍがより好ましい。粒径分布に関しては、特に制限がないが、広く粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。粒径及び粒径分布は、遠心分離、濾過等の手段により調整することができる。

本発明において、沸点１５０℃以上の高沸点有機溶媒を含有した場合、色調または分散安定性の点で好ましい態様の一つである。

高沸点有機溶媒は、前記油溶性色素の１〜１０００質量％、好ましくは１０〜４００質量％が好ましい。高沸点有機溶媒は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

高沸点有機溶媒の沸点としては、１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上がさらに好ましい。前記高沸点有機溶媒の誘電率としては、３〜１２であることが好ましく、４〜１０がさらに好ましい。ここでいう誘電率とは、２５℃における真空中に対する比誘電率を表す。

高沸点有機溶媒は、油溶性色素を、水性媒体中に分散した前記の如き色素分散物において用いることもできる。即ち、前記色素分散物を、高沸点有機溶媒に溶解した前記油溶性色素を水性媒体中に分散してなる形態としてもよい。

前記高沸点有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号等に記載の化合物が挙げられ、リン酸エステル類、脂肪酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、フェノール類、アミド系類の高沸点有機溶媒が好ましい。

前記高沸点有機溶媒を用いることで色素のポリマーへの溶解性が向上し色調がより良好となり、分散安定性改良効果も得られる。

前記高沸点有機溶媒としては、下記式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕で表される化合物が特に好ましい。

前記式〔Ｓ−１〕において、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々独立に脂肪族基またはアリール基を表す。また、ａ、ｂ及びｃは各々独立に０または１を表す。

前記式〔Ｓ−２〕において、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は、各々独立に、脂肪族基またはアリール基を表す。Ｒ₃₅はハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ以下同じ）、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。ｄは０〜３の整数を表す。ｄが複数のとき、複数のＲ₃₅は同じであってもよいし異なっていてもよい。

前記式〔Ｓ−３〕において、Ａｒはアリール基を表す。ｅは１〜６の整数を表す。Ｒ₃₆はｅ価の炭化水素基またはエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。

前記式〔Ｓ−４〕において、Ｒ₃₇は脂肪族基を表す。ｆは１〜６の整数を表す。Ｒ₃₈はｆ価の炭化水素基またはエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。

前記式〔Ｓ−５〕において、ｇは２〜６の整数を表す。Ｒ₃₉はｇ価の炭化水素基（ただしアリール基を除く）を表す。Ｒ₄₀は脂肪族基またはアリール基を表す。

前記式〔Ｓ−６〕において、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基またはアリール基を表す。Ｊは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表す。Ｒ₄₁とＲ₄₂またはＲ₄₂とＲ₄₃とは互いに結合して環を形成していてもよい。

前記式〔Ｓ−７〕において、Ｒ₄₄は脂肪族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基またはシアノ基を表す。Ｒ４５はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。ｈは０〜３の整数を表す。ｈが複数のとき、複数のＲ₄₅は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

前記式〔Ｓ−８〕において、Ｒ₄₆及びＲ₄₇は各々独立に脂肪族基またはアリール基を表す。Ｒ₄₈はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。ｉは０〜４の整数を表す。ｉが複数のとき、複数のＲ₄₈は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

前記式〔Ｓ−９〕において、Ｒ₄₉及びＲ₅₀は脂肪族基またはアリール基を表す。ｊは１または２を表す。

前記式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕において、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₅、Ｒ₃₇、Ｒ₄₀〜Ｒ₅₀が脂肪族基または脂肪族基を含む基であるとき、該脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、また不飽和結合を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。該置換基の例としてはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。

前記式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕において、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₅、Ｒ₃₇、Ｒ₄₀〜Ｒ₅₀が環状脂肪族基、即ちシクロアルキル基であるか、またはシクロアルキル基を含む基であるとき、該シクロアルキル基は３〜８員の環内に不飽和結合を含んでもよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。該置換基の例としては、ハロゲン原子、脂肪族基、ヒドロキシル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基、アルキル基等が挙げられ、該架橋基の例としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。

前記式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕において、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₅、Ｒ₃₇、Ｒ₄₀〜Ｒ₅₀がアリール基またはアリール基を含む基であるとき、該アリール基は、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基等の置換基で置換されていてもよい。

前記式〔Ｓ−３〕〜〔Ｓ−５〕において、Ｒ₃₆、Ｒ₃₈またはＲ₃₉が炭化水素基であるとき、該炭化水素基は、環状構造（例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環）や不飽和結合を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよい。該置換基の例としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。

次に、本発明において特に好ましい高沸点有機溶媒について説明する。

前記式〔Ｓ−１〕において、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は炭素原子数（以下Ｃ数と略す）３〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えばｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル基、オレイル基、２−クロロエチル基、２，３−ジクロロプロピル基、２−ブトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基）またはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル基、クレジル基、ｐ−ノニルフェニル基、キシクル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシカルボニルフェニル基）である。ａ、ｂ及びｃは、各々独立に、０または１であり、好ましくは総て１である。

前記式〔Ｓ−２〕において、Ｒ₃₃及びＲ₃₄はＣ数４〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えば前記Ｒ３０について挙げたアルキル基と同じ基、エトキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−エチル−１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−エチル−１，５−ジメチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基）またはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ｒ₃₀について挙げたアリール基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基）である。Ｒ₃₅はハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、Ｃ数１〜１８のアルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基）、Ｃ数１〜１８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基）、Ｃ数６〜１８のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基）またはＣ数２〜１９のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基）またはＣ数６〜２５のアリールオキシカルボニル基である。ｄは０または１である。

前記式〔Ｓ−３〕において、ＡｒはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基）であり、ｅは１〜４（好ましくは１〜３）の整数であり、Ｒ₃₆はｅ価のＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基、例えば前記Ｒ₃₃について挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、−（ＣＨ₂）₂−、更に以下の基、

または、ｅ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに結合した炭化水素基、例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、更に以下の基が挙げられる。

前記式〔Ｓ−４〕において、Ｒ₃₇はＣ数３〜２４（好ましくは３〜１７）の脂肪族基（例えばｎ−プロピル基、１−ヒドロキシエチル基、１−エチルペンチル基、ｎ−ウンデシル基、ペンタデシル基、８，９−エポキシヘプタデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基）であり、ｆは１〜４（好ましくは１〜３）の整数であり、Ｒ₃₈はｆ価のＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基またはｃ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに連結した炭化水素基（例えば前記Ｒ₃₆について挙げた基）である。

前記式〔Ｓ−５〕において、ｇは２〜４（好ましくは２または３）であり、Ｒ₃₉はｇ価の炭化水素基、例えば、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₇−、更に以下の基が挙げられる。

Ｒ₄₀はＣ数４〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基またはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば、前記Ｒ₃₃について挙げた脂肪族基、アリール基）である。

前記式〔Ｓ−６〕において、Ｒ₄₁はＣ数３〜２０の脂肪族基、例えば、ｎ−プロピル基、１−エチルペンチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ペンタデシル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシメチル基、４−ｔ−オクチルフェノキシメチル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピル基、１−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェキシ）プロピル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基またはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ａｒについて挙げたアリール基）である。Ｒ４２及びＲ４３はＣ数３〜２４（好ましくは３〜１８）の脂肪族基（例えばイソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基）またはＣ数６〜１８（好ましくは６〜１５）のアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基、ｐ−トリル基）である。Ｒ₄₂とＲ₄₃とが互いに結合し、Ｎとともにピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成してもよく、Ｒ₄₁とＲ₄₂とが互いに結合してピロリドン環を形成してもよい。Ｊは−ＣＯ−またはＳＯ₂を表し、−ＣＯ−が好ましい。

前記式〔Ｓ−７〕において、Ｒ₄₄はＣ数３〜２４（好ましくは３〜１８）の脂肪族基（例えばイソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、２−ブチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、ｔ−ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、Ｃ数５〜２４（好ましくは５〜１７）のアルコキシカルボニル基（例えばｎ−ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基）、Ｃ数３〜２４（好ましくは３〜１８）のアルキルスルホニル基（例えばｎ−ブチルスルホニル基、ｎ−ドデシルスルホニル基）、Ｃ数６〜３０（好ましくは６〜２４）のアリールスルホニル基（例えばｐ−トリルスルホニル基、ｐ−ドデシルフェニルスルホニル基、ｐ−ヘキサデシルオキシフェニルスルホニル基）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基）またはシアノ基である。

Ｒ₄₅はハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、Ｃ数３〜２４（好ましくは３〜１８）のアルキル基（例えば前記Ｒ₄₄について挙げたアルキル基）、Ｃ数５〜１７のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基）、Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルコキシ基（例えばメトキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基）またはＣ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基、ｐ−ドデシルオキシフェノキシ基）であり、ｈは、１〜２の整数である。

前記式〔Ｓ−８〕において、Ｒ₄₆及びＲ₄₇は前記Ｒ₄₂及びＲ₄₃と同じであり、Ｒ₄₈は前記Ｒ₄₅と同じである。

前記式〔Ｓ−９〕において、Ｒ₄₉及びＲ₅₀は前記Ｒ₃₀、Ｒ₃₁及びＲ₃₂と同じである。ｊは１または２を表し、１が好ましい。

以下に、前記高沸点有機溶媒の具体例（前記〔Ｓ−１〕で表される化合物としてのＳ−１〜２３、前記〔Ｓ−２〕で表される化合物としてのＳ−２４〜３９、前記〔Ｓ−３〕で表される化合物としてのＳ−４０〜４４、前記〔Ｓ−４〕で表される化合物としてのＳ−４５〜５０、前記〔Ｓ−５〕で表される化合物としてのＳ−５１〜５８、前記〔Ｓ−６〕で表される化合物としてのＳ−５９〜６７、前記〔Ｓ−７〕で表される化合物としてのＳ−６８〜７５、前記〔Ｓ−８〕で表される化合物としてのＳ−７６〜７９、及び、前記〔Ｓ−９〕で表される化合物としてのＳ−８０〜８１）を示す。

これらの高沸点有機溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、例えば、トリクレジルホスフェートとジブチルフタレートとの併用、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケートとの併用、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）との併用、等が挙げられる。

前記高沸点有機溶媒の前記以外の化合物の例及び合成方法は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等に記載されている。

本発明においては、前記高沸点有機溶媒と共に低沸点有機溶媒を併用することができる。該低沸点有機溶媒は常圧で沸点１５０℃以下（通常、約３０℃以上）の有機溶媒であり、例えばエステル類（例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート）、アルコール類（例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール）、ケトン類（例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が好適に挙げられる。

前記の通り着色微粒子分散物を作製する際は、前記高沸点有機溶媒に、場合によっては前記高沸点有機溶媒と前記低沸点有機溶媒との混合溶媒に、前記色素を溶かした油相を、前記水系媒体による水相中に分散し、該油相の微少油滴（前記分散粒子）を形成することにより行われる。前記油相の微少油滴（前記分散粒子）の形成には、前記水相中に前記油相を添加する方法が一般的であるが、前記油相中に前記水相を滴下していく、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。

着色微粒子分散物を作製する際、前記水相及び前記油相のいずれかまたは両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。

本発明の着色微粒子分散物を作製する際、前記の通り、本発明色素及び油溶性ポリマーを水系媒体中に分散してもよく、本発明色素及び高沸点有機溶媒を水系媒体中に分散してもよく、更には、本発明色素及び高沸点有機溶媒及び油溶性ポリマーを水系媒体中に分散してもよい。

色素を含有する微粒子は、色素を含有するポリマーコアとポリマーシェルを有してもよい。ポリマーコアは、主として色素を包含し、その堅牢性や色調を保持するのに寄与する。一方ポリマーシェルは色素を包含した微粒子のインク分散物としての安定性を増すことに寄与し、さらにメディア上での色素の定着を促進、凝集を防止し、画質の向上に寄与する。また、色素の堅牢性、色調の保持にも貢献する。

本発明においては、色素含有微粒子は、色素を含有するポリマーコアとポリマーシェルを有していることが好ましい態様の一つである。シェルにおける色素含有率（濃度）は、コア／シェル化を行っていないコアにおける色素含有率（濃度）の０．８以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下である。

色素含有率（濃度）は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのような質量分析装置で測定する事ができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１０００のイオンの総量を測定し、その中で色素に起因するイオンの総量から、色素含有率を求めることができる。シェルとコア／シェル化を行っていないコア、それぞれの色素含有率を比較する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため本発明のようなコア／シェル微粒子の分析が可能である。粒子径は５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがさらに好ましい。

体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求められる。或いは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて求める事が出来る。

粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差を粒子径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径の分布が広い事を意味する。体積平均粒子径の変動係数が８０％を越えると、粒径分布が非常に広くなり、コアシェルの厚みが不均一となりやすく、粒子間の表面物性にばらつきが生じやすくなる。表面物性のばらつきは粒子の凝集を招きやすく、インクジェットヘッドの詰まりを起こしやすい。また、粒子の凝集はメディア上で、色素の光散乱を招きやすく、画質の低下も招きやすくする。変動係数は５０％以下が好ましく、３０％以下がさらに好ましい。

本発明においては、シェルに用いられるポリマー量が総ポリマー量の５〜９５質量％であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色素を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れやすくなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの色素保護能低下を起こしやすい。さらに好ましくは１０〜９０質量％である。

色素の総量は総ポリマー量に対して２０〜１，０００質量％であることが好ましい。色素量がポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上がらず、また、色素質量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。

本発明におけるコア／シェルは、最初に色素を含有するポリマーコアを作製した後、ポリマーシェルを設ける方法と、コア／シェルを同時に設ける手法が考えられる。

（微粒子コア作製後にシェルを設ける場合）
コアとなる色素含有ポリマーは、各種の手法で調製することができる。例えばモノマー中に油溶性色素を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に色素を封入する方法、ポリマーと色素を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化後有機溶剤を除去する方法、色素溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、色素を微粒子に吸着、含浸させる手法等がある。それにポリマーシェルを設ける手法としては、コアとなるポリマーの水系分散物に水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる手法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法等がある。

あるいは、顔料をポリマーと混練し、その後水系で分散しポリマー被覆顔料コアを作製し、さらに上記の方法によりシェル化を行うことも可能である。

（微粒子形成時にコアとシェルを同時に設ける手法）
コアとなるポリマーと色素を、重合後にシェルとなるモノマーに溶解または分散し、水中で懸濁後重合する手法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく手法等がある。モノマーがコア、ポリマーがシェルとなってもよい。あるいは、重合後にコアとなりうるモノマーとシェルとなりうるモノマー混合液に色素を溶解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する手法がある。

（コア／シェル化の評価）
実際にコア／シェル化されているかを評価することは重要である。本発明においては、個々の粒子径が２００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳ等が適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳような質量分析装置では、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色素量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色素にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色素含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。

即ち、色素含有率（濃度）は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって、個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１，０００のイオンの総量を測定し、その中で色素に含有されるコアシェルのポリマーに含有されていない元素に由来するイオンの総量との比から求めることができる。この方法によりシェルとコア／シェル化を行っていないコア、それぞれの色素含有率を比較することによりそれぞれの色素含有率（濃度）を測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため本発明のようなコア／シェル微粒子の分析が可能である。

そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の色素含有量がシェルを設けていないものと比較することができる。

また、コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作製、染色を行うことでコアシェル化はより明瞭に観察できる。上記のように、ポリマーや、色素にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコアシェルの組成、色素のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。

必要な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方は用いる色素、ポリマーによって異なるが、水中の分散物であるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成するポリマーに含有される色素は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色素もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができる。溶解性パラメータは、その値や、測定、計算法がＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ 第４版（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５ページからの記載が参考になる。

また、コア／シェルで用いられるポリマーは、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及び分散物の形成性の点から好ましい。

該ポリマーのＴｇは、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。

本発明においては、一般に知られている全てのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマー及びエステル基を有するポリマーである。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。

本発明の着色微粒子分散物において、本発明色素を含有するポリマーコア及びポリマーシェルを作製する際、高沸点有機溶媒を用いてもよい。

本発明で用いられる界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤、また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤、また、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載のものも好適に挙げられる。

本発明においては、これらの界面活性剤と共に、乳化直後の安定化を図る目的で水溶性ポリマーを添加することができる。前記水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体、また、多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマー、等が好適に挙げられる。

前記乳化分散により、前記油溶性色素を分散させて着色微粒子分散物とする場合、特に重要なのは、その粒子サイズのコントロールである。インクジェット記録方法により画像を形成した際の色純度や濃度を高めるには、前記色素分散物における分散粒子の平均粒子サイズを小さくすることが必須であり、体積平均粒子サイズで５００ｎｍ以下が好ましい。

これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段は、乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。前記色素分散液における分散粒子の平均粒子サイズを小さくし、かつ粗大粒子をなくす有効な手段として、機械的攪拌を行う乳化分散装置を好適に用いることができる。

前記乳化分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式等公知の装置を用いることができるが、本発明においては、高圧乳化分散装置が好ましく、その中でも、高圧ホモジナイザーを特に好ましい。

前記高圧ホモジナイザーは、米国特許第４，５３３，２５４号、特開平６−４７２６４号等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ ＧＡＵＬＩＮ ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ．）、アルティマイザー（（株）スギノマシン）等が挙げられる。

また、近年になって米国特許第５，７２０，５５１号に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化分散装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＴＤ．）が挙げられる。

前記高圧乳化分散装置を用いて乳化分散する際の圧力としては、５０ＭＰａ以上が好ましく、６０ＭＰａ以上がより好ましく、１８０ＭＰａ以上が更に好ましい。本発明においては、前記乳化分散の際、例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのが特に好ましい。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カートリッジにインクジェット用インクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させるのも好ましい。

前記乳化分散の際、前記高沸点有機溶媒に加えて前記低沸点有機溶媒を含む場合、前記乳化物の安定性及び安全衛生上の観点から、前記低沸点溶媒を実質的に除去するのが好ましい。前記低沸点溶媒を実質的に除去する方法としては、該低沸点有機溶媒の種類に応じて各種の公知の方法、例えば、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等を採用することができる。前記低沸点有機溶剤の除去工程は、乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。

本発明の着色組成物は、各種分野に使用することができ、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録用インク等のインク組成物として好適に使用することができ、以下に説明する本発明のインクジェット用インクに、特に好適に使用することができる。

（インクジェット用インク）
本発明のインクジェット用インクは、前記本発明の着色微粒子分散物を含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、乾燥防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤、ｐＨ調節剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知添加剤が挙げられる。

前記乾燥防止剤は、インクジェット記録方法に用いるノズルのインク噴射口において該インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。該乾燥防止剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−ヘキサトリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（またはブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げらる。これらの内グリセリンジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してよい。これらの乾燥防止剤は、インク中に１０〜５０質量部含有することが好ましい。

前記浸透促進剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムや上記乳化分散用界面活性剤として掲げたノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、インクジェット用インク中に、１０〜３０質量％添加されれば十分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない範囲で添加される。

前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３，２１４，４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等も挙げられる。

前記酸化防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が好適に挙げられる。前記有機系の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物等が好適に挙げられる。

前記防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。

前記ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基が挙げられる。

前記表面張力調整剤としては、例えば、ノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、上記の乳化分散に用いる界面活性剤を用いることができるが、ここで用いられる界面活性剤は２５℃での水に対する溶解度が０．５％以上のものが好ましい。

前記分散剤及び前記分散安定剤としては、上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、等が好適に挙げられる。前記消泡剤としては、フッソ系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等等が挙げられる。

なお、インクジェット用インクのｐＨとしては、保存安定性の向上の点で、６〜１０が好ましく、７〜１０がより好ましい。前記インクジェット用インクの表面張力としては、２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍがより好ましい。前記インクジェット用インクの粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインクジェット用インクは、以下の本発明のインクジェット記録方法に好適に用いられる。

本発明に係るコア／シェルの形態を有する色素含有ポリマー微粒子は、ポリマー量として本発明のポリマー含有着色微粒子分散物を含有してなるインクジェット用インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色素の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、分散物のインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘や分散物の凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。

一方、上記色素は、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記色素の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えると分散物の経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。

更に、該分散物には従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／またはＥＤＴＡ等のキレート剤、また、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。

ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種または二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。

また、上記分散剤としては、特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、分散物の粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。

分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ（商品名）が挙げられる。

分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明のインク中に、０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満たないと分散物の小粒径化が困難であり、１０質量％を超えると分散物の粒径が増大したり分散物安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。

また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明のポリマーエマルジョン型水系インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生しやすく、また、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。

次に本発明におけるインクジェット記録方法について詳述する。

本発明のインクジェット用インクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）等等何れの吐出方式を用いても構わない。

インクジェット記録方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。

本発明のインクジェット用インクを用いた画像形成方法においては、例えば、インクジェット用インクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させインク受容体に付着させることで、例えばインクジェット画像記録媒体上にインクジェット記録画像が形成されたインクジェットプリントが得られる。

本発明のポリマーエマルジョン型水系インクは、インクジェット記録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明の分散物を乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナー等にも使用可能である。

（画像記録媒体）
前記画像記録媒体としては、特に制限はなく、公知の被記録材、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば、特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報帛等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器、等が挙げられる。なかでも例えば多孔質層が形成されている所謂空隙層を有する被記録媒体であれば好ましい。上述した支持体の素材或いは形状に特に限定されるものではなく、例えばシート状に形成されたもの以外に立体的な構造を有するものであってもよい。

本発明においては、前記画像記録媒体の中でも、受像層を支持体上に有してなる記録紙及び記録フィルムが特に好ましい。

前記支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能であり、また、これらの外、合成紙、プラスチックフィルムシート等であってもよい。前記支持体の厚みとしては、１０〜２５０μｍ程度であり、その坪量としては、１０〜２５０ｇ／ｍ²が好ましい。

前記支持体には、そのまま前記受像層を設けてもよいし、バックコート層を更に設けてもよく、また、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、前記受像層及びバックコート層を設けてもよい。前記支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。

前記支持体の中でも、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー等）でラミネートした紙及びプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味付け色素（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。

前記受像層は、前記支持体上に設けられ、顔料や水性バインダーが含有される。前記顔料としては、白色顔料が好ましく、該白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料、等が好適に挙げられる。これらの白色顔料の中でも、無機顔料が好ましく、多孔性無機顔料がより好ましく、細孔面積の大きな合成非晶質シリカ等が、特に好ましい。前記合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが好ましい。

前記水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが、前記顔料に対する付着性、受像層の耐剥離性の点で好ましい。

前記受像層は、前記顔料及び前記水性バインダーの外に、媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。

前記媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。前記ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許第２，４８４，４３０号、同第２，５４８，５６４号、同第３，１４８，０６１号、同第３，３０９，６９０号、同第４，１１５，１２４号、同第４，１２４，３８６号、同第４，１９３，８００号、同第４，２７３，８５３号、同第４，２８２，３０５号、同第４，４５０，２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する画像記録媒体が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、カチオン樹脂が特に好適に挙げられる。前記カチオン樹脂としては、例えば、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらの中でも、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが特に好ましい。これらのカチオン樹脂の含有量としては、前記受像層の全固形分に対し１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。

前記耐光性向上剤としては、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中でも、硫酸亜鉛が特に好ましい。

前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。前記界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。前記有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。

前記その他の添加剤としては、例えば、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、色素、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、前記受像層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。

前記受像層の厚みとしては、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。

前記画像記録媒体には、バックコート層を設けることもでき、バックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の添加剤が挙げられる。

前記バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。

前記バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。

前記バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、色素、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。

前記画像記録媒体における構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。前記ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。前記ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、該層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスを前記バックコート層に添加すると、該層のカールを防止できる。

本発明のインクジェット記録用水系インクは、例えば一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明の水系インクを乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナー等にも使用可能である。

以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。以下、「％」は「質量％」を指す。

実施例１
以下に従って、着色微粒子分散物を調製した。

本発明に係る色素（例示化合物１−１）を０．２ｇ、リン酸トリクレジル２．０ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１６ｇを、酢酸エチル１．３ｇに溶解した。次に該溶液を、石灰処理ゼラチン１５％水溶液６．８ｇ及び水５．５ｇを４０℃で均一に混合した中に添加し、ホモジナイザーを使用して、４０℃、１００００ｒｐｍにて１０分間乳化分散した。得られた乳化分散物において、例示化合物１−１の濃度が０．２５ｍｍｏｌ／ｍ²となるように加水し、これを印画紙用支持体上に、ワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後に形成された膜は、良好なマゼンタ色を呈した。

実施例２
以下に従って、着色微粒子分散物を調製した。

本発明に係る色素（例示化合物１−４６）を０．２ｇ、リン酸トリクレジル２．０ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１６ｇを、酢酸エチル１．３ｇに溶解した。次に該溶液を、石灰処理ゼラチン１５％水溶液６．８ｇ及び水５．５ｇを４０℃で均一に混合した中に添加し、ホモジナイザーを使用して、４０℃、１００００ｒｐｍにて１０分間乳化分散した。得られた乳化分散物において、例示化合物１−４６の濃度が０．２５ｍｍｏｌ／ｍ^２となるように加水し、これを印画紙用支持体上に、ワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後に形成された膜は、良好なイエロー色を呈した。

実施例３
以下に従って、着色微粒子分散物を調製した。

本発明の色素（例示化合物１−７４）を０．２ｇ、リン酸トリクレジル２．０ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１６ｇを、酢酸エチル１．３ｇに溶解した。次に該溶液を、石灰処理ゼラチン１５％水溶液６．８ｇ及び水５．５ｇを４０℃で均一に混合した中に添加し、ホモジナイザーを使用して、４０℃、１００００ｒｐｍにて１０分間乳化分散した。得られた乳化分散物において、例示化合物１−７４の濃度が０．２５ｍｍｏｌ／ｍ²となるように加水し、これを印画紙用支持体上に、ワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後に形成された膜は、良好なマゼンタ色を呈した。

実施例４
（着色微粒子分散物（Ａ−１）の調製）
油溶性ポリマーとしてポリビニルブチラール（積水化学（株）製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）５ｇ、本発明に係る色素（例示化合物１−１）５ｇ、及び酢酸エチル５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ₂置換後、攪拌して上記ポリマー及び色素を完全溶解させた。引き続き、更にラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１００ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、（株）エスエムテー製）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微粒子分散物（Ａ−１）を調製した。

（着色微粒子分散物（Ａ−２）の調製）
油溶性ポリマーとして、ＰＭＭＡ樹脂（デルペット５６０Ｆ：旭化成社製）４ｇとＢＬ−Ｓ：６ｇの混合物を用い、本発明に係る色素（例示化合物１−３０）５ｇ及び酢酸エチル４０ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内にＮ₂置換後、撹拌して上記ポリマー及び色素を完全溶解させた。引き続き、更にラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１００ｇを滴下して撹拌した後、高速撹拌型乳化分散機ＴＫロボミックスＡＧ−０３型（特殊機化工業社製）を用い、ステーターとタービンを有する撹拌部を１５０００ｒｐｍで２０分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチル及びイソプロピルアルコールを除去し、着色微粒子分散物（Ａ−２）を調製した。

（着色微粒子分散物（Ａ−３）〜（Ａ−７）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の調製）
前記着色微粒子分散物（Ａ−１）の調製において、油溶性ポリマーの種類、色素の種類及びそれらの比率を表１に記載のように変更した以外は同様にして、着色微粒子分散物（Ａ−３）〜（Ａ−７）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を調製した。

（着色微粒子分散物（Ａ−８）の調製）
前記着色微粒子分散物（Ａ−２）の調製において、油溶性ポリマーの種類、色素の種類及びそれらの比率を表１に記載のように変更した以外は同様にして、着色微粒子分散物（Ａ−８）を調製した。

上記の通り調製した各着色微粒子分散物の詳細を表１に示す。なお、表１に記載の粒径は、大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて行った体積平均粒子径である。

また、各油溶性ポリマーの詳細は以下の通りである。

ＢＬ−Ｓ：ポリビニルブチラール（積水化学（株）製）
ＰＡ−８：イソブチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（５５：４５）
ＰＡ−１１：エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（７０：３０）
ＰＡ−１３：ｎ−ブチルアクリレート−メタクリル酸共重合体（８０：２０）
ＰＡ−２４：イソブチルアクリレート−メトキシスチレン−メタククリル酸共重合体（７５：１５：１０）

〔着色微粒子分散物の評価〕
以上のようにして調製した各着色微粒子分散物について、以下の記載の方法に従って分散安定性の評価を行った。

（分散安定性）
各着色微粒子分散物を６０℃で７日間保管前後での平均粒径を大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて測定し、下記に記載の基準に従って分散安定性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。○以上なら実用上問題ないレベルといえる。

◎：保管前後での粒子径の変化率が５％未満である
○：保管前後での粒子径の変化率が５％以上、１０％未満である
△：保管前後での粒子径の変化率が１０％以上、２０％未満である
×：保管前後での粒子径の変化率が２０％以上である
〔インクジェット用インクの調製〕
前記の通り調製した各着色微粒子分散物を、インク中の色素含有量が２質量％になる量を秤量し、これにエチレングリコール１５質量％、グリセリン１５質量％、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）が０．３質量％、残りが純水になるように調製した後、更に２μｍのメンブランフィルターで濾過して、ゴミ及び粗大粒子を除去して、表２に記載の構成からなる本発明のインク１０１〜１０８及び比較例のインク１０９〜１１１を調製した。

〔画像の印字及び評価〕
上記調製した各インクを、市販のエプソン社製インクジェットプリンター（ＰＭ８００）に装填し、コニカフォトジェットペーパーＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ光沢紙（コニカ（株）製）にプリントし、得られた画像の耐光性、色調について、下記方法に従い評価し、更に下記方法により吐出安定性の評価を行った。

（耐光性の評価）
得られた試料にキセノンフェードメーターで１２０時間連続光照射を行い、各画像の色素残存率で耐光性を評価した。なお、色素残存率（％）は、光照射前の濃度をＤ₀、光照射後の濃度をＤとして、
色素残存率（％）＝Ｄ／Ｄ₀×１００
で表す。

以下の評価基準に基づいて４段階評価した。○以上であれば実用上問題ない。

◎：耐光性が９０％以上
○：耐光性が８０％以上、９０％未満
△：耐光性が７０％以上、８０％未満
×：耐光性が７０％未満
（色調の評価）
各試料について、１０人のモニターによる目視評価で４段階評価による得点の平均点を算出した。２、３以上であれば、実用上問題ない。

３：濃く鮮やかな色と感じる
２：鮮やかな色と感じる
１：あまり鮮やかな色と感じない
０：汚い色と感じる
（吐出安定性）
上記プリンターにより、インクの連続射出を行い、下記の基準に則り吐出安定性の評価を行った。下記評価ランクにおいて、◎、○であれば実用上問題ない。

◎：連続射出２０分以上でもノズル欠が発生しない
○：連続射出１０分以上、２０分未満でノズル欠が発生しない
×：連続射出１０分未満で、ノズル欠が発生する
上記評価結果を表２に示す。

表２より明らかなように、本発明に係る色素を用いて調製したインク、及び本発明の着色微粒子分散物を用いて調製したインクは、吐出安定性に優れ、更にそれを用いて形成した画像は、比較例に対し、得られた画像の耐光性に優れ、かつ鮮やかな色調を有していることが分かる。

実施例５
（着色微粒子分散物の調製）
〈着色微粒子分散物（Ａ−９）の調製〉
油溶性ポリマーとして、１５ｇのポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ）、本発明に係る色素（例示化合物１−２）１５ｇ、酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ₂置換後、撹拌して上記ポリマー及び色素を完全に溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを含む水溶液２００ｇを滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、（株）エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、色素を含浸する着色微粒子分散物を得た。この分散液に、０．４５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に８ｇのメチルメタクリレートの混合液を滴下しながら７時間反応させてコアシェル型の着色微粒子分散物（Ａ−９）を得た。得られた着色微粒子分散物中の着色微粒子の粒径を、大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて測定した結果、体積平均粒子径が８７ｎｍであった。

以下同様にして、下記表３に示す本発明の着色微粒子分散物Ａ−１０〜Ａ−１５及び比較例の着色微粒子分散物Ｂ−４〜Ｂ−６を作製した。

表３で新しく用いた油溶性ポリマーの詳細は、以下の通りである。

ＰＡ−１：メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体（５０：５０）
ＰＡ−２：ブチルアクリレート−スチレン共重合体（５０：５０）
ＰＡ−１６：ブチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（８５：５：１０）
ＰＡ−１８：ｎ−ブチルメタクリレート−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート−アクリル酸共重合体（７５：２０：５）
ＰＡ−２３：メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（９５：５）
ＰＣ−２：トルエンジイソシアネート−ヘキサメチレンジイソシアネート−エチレングリコール−ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝６００）１，４−ブタンジオール共重合体（４０：２０：１０：２０）
＃６０００−ＥＰ：電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール
シェルとして添加した化合物を下記の通り略記する。

Ｐ：メチルメタクリレート
Ｑ：スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｒ：スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート

（着色微粒子分散物の評価）
以上のようにして調製した各着色微粒子分散物について、実施例４に記載の方法に従って分散安定性の評価を行った。その結果を表４に示す。

（インクジェット用インクの調製）
上記調製した各着色微粒子分散物を、インク中の色素含有量が２質量％になる量を秤量し、これにエチレングリコール１５質量％、グリセリン１５質量％、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）０．３質量％、残りが純水になるように調製した後、更に２μｍのメンブランフィルターで濾過して、ゴミ及び粗大粒子を除去して表４に記載の構成からなる本発明のインク１１２〜１１８及び比較例のインク１１９〜１２１を調製した。

（画像の印字及び評価）
上記調製した各インクを、市販のエプソン社製インクジェットプリンター（ＰＭ８００）に装填し、コニカフォトジェットペーパーＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ光沢紙（コニカ（株）製）にプリントし、得られた画像の耐光性、色調及び吐出安定性について実施例４と同様に評価した。その結果を表４に示す。

表４から明らかなように、本発明に係る色素をコア部に含有するコアシェル型着色微粒子分散物、及びその調製時に高沸点有機溶媒を加えて調製した着色微粒子分散物は、分散安定性が高く、それを用いて調製したインクは吐出安定性に優れ、更にそれを用いて形成した画像は、比較例に対し、得られる画像濃度が高く、耐光性に優れ、かつ鮮やかな色調を有していることが分かる。

Claims (13)

1. 媒質中に着色微粒子を分散含有する着色微粒子分散物において、該着色微粒子が下記一般式（１）で表される色素を含有することを特徴とする着色微粒子分散物。
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は置換基を表し、置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホン酸基、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、または置換基として挙げたこれらの基のいずれかによって更に置換された基を表し、Ｒ_３及びＲ_４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは含窒素５〜６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または４級アンモニウムを表す。ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ１は２〜４の整数を表し、ｎ２は０〜２の整数を表す。ｍ１が２以上のとき、複数のＲ_１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ_２は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ１が２以上のとき、複数のＲ_３及びＲ_４は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ２が２のとき、複数のＭは互いに同じでも異なっていてもよい。）
2. 一般式（１）で表される色素が、下記一般式（２）〜（４）のいずれか一つで表される色素であることを特徴とする請求項１記載の着色微粒子分散物。
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２及びＭは、一般式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２及びＭと同義である。Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は水素原子または置換基を表す。置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホン酸基、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、または置換基として挙げたこれらの基のいずれかによって更に置換された基を表す。）
3. 着色微粒子が、ポリマーを含有することを特徴とする請求項１または２記載の着色微粒子分散物。
4. 着色微粒子が、高沸点有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１または２記載の着色微粒子分散物。
5. 着色微粒子が、ポリマー及び高沸点有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１または２記載の着色微粒子分散物。
6. 着色微粒子が、コアシェル構造を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の着色微粒子分散物。
7. コアが色素及びポリマーを含有し、その外側にポリマーのシェルを有することを特徴とする請求項６記載の着色微粒子分散物。
8. コアが色素及び高沸点有機溶媒を含有し、その外側にポリマーのシェルを有することを特徴とする請求項６記載の着色微粒子分散物。
9. コアが色素、ポリマー及び高沸点有機溶媒を含有し、その外側にポリマーのシェルを有することを特徴とする請求項６記載の着色微粒子分散物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項記載の着色微粒子分散物を含有することを特徴とするインク
    ジェット用インク。
11. 下記一般式（１）〜（４）のいずれか一つで表される色素を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
    

    

    （式中、Ｒ _１ 及びＲ _２ は置換基を表し、置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホン酸基、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、または置換基として挙げたこれらの基のいずれかによって更に置換された基を表し、Ｒ _３ 及びＲ _４ は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは含窒素５〜６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または４級アンモニウムを表す。ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ１は２〜４の整数を表し、ｎ２は０〜２の整数を表す。ｍ１が２以上のとき、複数のＲ _１ は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ _２ は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ１が２以上のとき、複数のＲ _３ 及びＲ _４ は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ２が２のとき、複数のＭは互いに同じでも異なっていてもよい。）
    

    

    （式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２及びＭは、一般式（１）におけるＲ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２及びＭと同義である。Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ 、Ｒ _８ 及びＲ _９ は水素原子または置換基を表す。置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホン酸基、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、または置換基として挙げたこれらの基のいずれかによって更に置換された基を表す。）
12. 請求項１０または１１記載のインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
13. 下記一般式（４）で表されることを特徴とする色素。
    

    

    （式中、Ｒ _１ 及びＲ _２ は置換基を表し、置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホン酸基、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、または置換基として挙げたこれらの基のいずれかによって更に置換された基を表し、Ｒ _３ 及びＲ _４ は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ _８ 及びＲ _９ は水素原子または置換基を表す。置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホン酸基、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、または置換基として挙げたこれらの基のいずれかによって更に置換された基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または４級アンモニウムを表す。ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ１は２〜４の整数を表し、ｎ２は０〜２の整数を表す。ｍ１が２以上のとき、複数のＲ _１ は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ _２ は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ１が２以上のとき、複数のＲ _３ 及びＲ _４ は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ２が２のとき、複数のＭは互いに同じでも異なっていてもよい。）