CN102153912B

CN102153912B - 一种单组分的玻璃油墨

Info

Publication number: CN102153912B
Application number: CN 201110057070
Authority: CN
Inventors: 周运友; 郭世学; 孙军勇
Original assignee: Anhui Normal University
Current assignee: Yangzhou Zhenglan Information Technology Service Co ltd
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-03-10
Also published as: CN102153912A

Abstract

本发明公开了一种单组分的玻璃油墨，含有10-50重量份的改性氯化聚丙烯树脂、0.3-1.5重量份的消泡剂、0.3-1.5重量份的流平剂、0.1-1.5重量份的分散剂、0.5-3重量份的有机颜料、0.5-2.5重量份的硅烷偶联剂、1-6重量份的无机填充料；本发明与现有技术相比，以丙烯酸及其酯类改性氯化聚丙烯树脂为粘结料，提高了油墨的耐候性，耐水性和耐醇性，还能使油墨图案丰满光亮；向高分子链中引入含氧的极性基团，保留反应中生成的单体共聚物，提高了在乙酸乙酯极性溶剂中的溶解度，还会提高与玻璃底材的附着力；常温固化，不需加热烘烤，节省了能源，施工过程使用方便；不需固化剂，不易造成浪费。

Description

一种单组分的玻璃油墨

技术领域：

本发明属于油墨，特别是单组分的玻璃油墨。

背景技术

随着人们生活质量的提高以及审美意识的加强，对玻璃外观的要求越来越高，玻璃油墨便应运而生。目前，市场的玻璃油墨分为两种：无机玻璃油墨和有机玻璃油墨。

无机油墨的连接剂、颜料、助熔剂等都是无机材料，使用过程中需要600度左右的高温进行烧结固化，从而损耗大量能源，导致成本过高，另外含重金属的无机颜料还会带来环境污染，使其应用在很多方面受到限制，产品竞争力下降。

有机油墨能够达到低温固化的目的，但是大多采用多组分体系，在使用过程中需要添加固化剂，这样容易造成大量的浪费，给使用带来不便，增加了成本。因此单组份自干油墨的开发成为玻璃油墨的发展方向。

印有油墨图案的玻璃制品，有的需要经常清洗，如玻璃杯、盘、玻璃装饰品；有的常被水浸湿，如玻璃鱼缸、玻璃淋浴房等，有的需要经常接触酒精，如酒瓶。但是目前报道的单组份玻璃油墨的耐水性、耐醇性达不到使用的要求。

在CN 101092531A中，发明人使用丙烯酸树脂为活性成分，以水作为粘度调节剂，制备了单组份低温固化的玻璃油墨，降低了对人体的毒害，但是需加热固化，会给使用带来不便，耐水性和耐醇擦拭相对较差，限制了其应用范围。

在CN101412864A专利中，发明人使用环氧聚合物和丙烯酸酯的聚合物作为改性粘结料，并辅以改性丙烯酸树脂，改性聚丙烯酸酯等，制备了自干玻璃油墨，对玻璃基材有较好的附着力，但是其发明制备工序复杂，所需的基料种类多，增加了生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够自干的单组份有机玻璃油墨，解决了常温固化单组分玻璃油墨耐水性和耐醇性差的问题。

本发明解决技术问题的技术方案为：

一种单组分的玻璃油墨，含有下述重量配比的物质：

改性氯化聚丙烯树脂 10-50

消泡剂 0.3-1.5

流平剂 0.3-1.5

分散剂 0.1-1.5

有机颜料 0.5-3

硅烷偶联剂 0.5-2.5

无机填充料 1-6

所述的消泡剂为含氟改性有机硅消泡剂、聚醚GPE消泡剂、磷酸三丁酯、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的混合物。

所述流平剂为改性聚丙烯酸酯流平剂、纯聚丙烯酸酯流平剂、聚二甲基硅氧烷流平剂、聚甲基苯基硅氧烷流平剂中的一种或几种的混合物。

所述分散剂为EFKA系分散剂、DISPER BYK系分散剂、有机膨润土中的一种或几种的混合物。

所述有机颜料为酞菁蓝、酞菁紫、酞菁红、永固橙RN、金光红、联苯胺黄G中的一种或几种的混合物。

所述的硅烷偶联剂为KH550、KH560、烯丙基三甲氧硅烷、烯丙基三乙氧硅烷等硅烷偶联剂中的一种或几种的混合物。

所述无机填充料为轻质碳酸钙、硫酸钡、云母粉、滑石粉、钛白粉、硅藻土、高岭土中的一种或几种的混合物。

所述的改性氯化聚丙烯树脂通过以下方法制备：

a)将一定量的甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟乙酯，引发剂，用适量的有机溶剂溶解，得到混合单体液；甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟乙酯重量比为1∶1.28～2.56∶0.86～1.72∶1.3～2.6

b)将氯化聚丙烯(含氯量30％-60％)加入到有机溶剂，升温至70-80℃使物料完全溶解，得到氯化聚丙烯液；

c)向氯化聚丙烯液中通入氮气，待温度升至90-110℃，开始滴加a工序的混合单体溶液，整个滴加时间为1.5-2.5小时，滴加完成后保温反应3-5小时，降温至50℃以下，出料；氯化聚丙烯，混合单体，引发剂，有机溶剂(含a工序)的重量比为1∶0.2～0.4∶0.02～0.04∶2.5～3.5；

d)将c工序所得产物缓慢倒入甲醇中，静置5-12小时，过滤，再用甲醇洗涤1-3次，65-90℃真空干燥。

所述有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合物。

所述引发剂为过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯中的一种或几种的混合物。

所制备的改性氯化聚丙烯的引发剂受热分解出自由基，自由基对CPP(氯化聚丙烯)链脱氢产生CPP活性接枝点，然后引发特定功能的丙烯酸类单体接枝共聚，在CPP主链上接出分支，通过红外光谱计算相对接枝率在0.3-0.8之间。CPP接枝后(接枝产物经过甲醇抽提)的红外光谱图如图1所示，从图可看到，接枝物在2600cm^-1一3500cm^-1之间峰行宽而散，证明-OH的存在，在1748cm^-1和1698cm^-1处，有新的吸收峰出现，分别为酯和羧基的C＝O吸收峰，1458cm^-1为-CH₂的吸收峰。

本发明通过选择上述混合单体接枝改性氯化聚丙烯树脂，可向高分子链中引入含氧的极性基团，反应中也会生成极性单体共聚物，提高了在乙酸乙酯极性溶剂中的溶解度，会大幅提高与玻璃底材的附着力，在接枝反应过程中单体羟基间还会有部分交联，提高了硬度、光泽度和耐水性。

本发明与现有技术相比，具有以下特点：以丙烯酸及其酯类改性氯化聚丙烯树脂为粘结料，兼具了氯化聚丙烯和丙烯酸树脂的双重优点，提高了油墨的耐候性，耐水性和耐醇性，还能使油墨图案丰满光亮；向高分子链中引入含氧的极性基团，保留反应中生成的单体共聚物，提高了在乙酸乙酯极性溶剂中的溶解度，还会提高与玻璃底材的附着力；使用耐候性好的有机颜料，具有较高的着色力，颗粒容易研磨和分散，不易沉淀，色彩鲜亮。常温固化，不需加热烘烤，极大节省了能源消耗，施工过程使用方便。与多组分体系比，不需固化剂，不易造成浪费。

附图说明

图1为本发明实施例1所制的改性氯化聚丙烯的红外光谱图。

在图1中，1为CPP接枝物、2为CPP。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的说明。

实施例1：

改性氯化聚丙烯的制备：

a将3.3份甲基丙烯酸甲酯，4.3份丙烯酸丁酯，5.8份甲基丙烯酸，4.4份甲基丙烯酸羟乙酯混合，再加入1.98份的过氧化二苯甲酰，然后用23份甲苯溶解，备用。

b将59份氯化聚丙烯(含氯量30％)和154份甲苯加入装有搅拌器，温度计，冷凝管的500ml四口烧瓶，开动搅拌器升温至70℃溶解，备用。

c向氯化聚丙烯液中通入氮气，待温度升至100℃，回流稳定后，开始滴加a工序的混合液，整个滴加时间为2小时，滴加完成后保温反应3小时，降温至50℃以下，出料。

d将c工序所得产物缓慢倒入甲醇中，静置12小时，过滤，再用甲醇洗涤3次，，65℃真空干燥。

实施例2：

改性氯化聚丙烯的制备：

a将3.3份甲基丙烯酸甲酯，4.3份丙烯酸丁酯，2.9份甲基丙烯酸，4.4份甲基丙烯酸羟乙酯混合，再加入1.47份的叔丁基过氧化氢，然后用20份二甲苯溶解，备用。

b将49份氯化聚丙烯(含氯量30％)和130份二甲苯加入装有搅拌器，温度计，冷凝管的500ml四口烧瓶，开动搅拌器升温至75℃溶解，备用。

c向氯化聚丙烯液中通入氮气，待温度升至90℃，回流稳定后，开始滴加a工序的混合液，整个滴加时间为2小时，滴加完成后保温反应3.5小时，降温至50℃以下，出料。

d将c工序所得产物缓慢倒入甲醇中，静置10小时，过滤，再用甲醇洗涤2次，70℃真空干燥。

实施例3：

改性氯化聚丙烯的制备：

a将3.3份甲基丙烯酸甲酯，4.3份丙烯酸丁酯，2.9份甲基丙烯酸，8.8份甲基丙烯酸羟乙酯混合，再加入1.93份的过氧化二异丙苯，然后用30份甲苯溶解，备用。

b将64份氯化聚丙烯(含氯量30％)和165份甲苯加入装有搅拌器，温度计，冷凝管的500ml四口烧瓶，开动搅拌器升温至80℃溶解，备用。

c向氯化聚丙烯液中通入氮气，待温度升至95℃，回流稳定后，开始滴加a工序的混合液，整个滴加时间为2小时，滴加完成后保温反应4小时，降温至50℃以下，出料。

d将c工序所得产物缓慢倒入甲醇中，静置12小时，过滤，再用甲醇洗涤2次，75℃真空干燥。

实施例4：

单组份玻璃油墨的制备

改性氯化聚丙烯树脂 15

含氟改性有机硅消泡剂(AQ-X200) 0.3

氟碳改性聚丙烯酸酯流平剂(EFKA 3777) 0.5

EFKA-6745分散剂 0.3

酞菁蓝 1

KH550 0.5

碳酸钙 2

硫酸钡 0.5

实施例5：

单组份玻璃油墨的制备

改性氯化聚丙烯树脂 25

含氟改性有机硅消泡剂(AQ-X200) 0.5

氟碳改性聚丙烯酸酯流平剂(EFKA-3777) 0.7

DISPER BYK-163分散剂 0.4

酞菁紫 1.5

KH560 1

碳酸钙 2.5

硫酸钡 1

实施例6：

单组份玻璃油墨的制备

改性氯化聚丙烯树脂 40

磷酸三丁酯 0.8

氟碳改性聚丙烯酸酯流平剂(EFKA-3777) 0.9

EFKA-6745分散剂 0.6

酞菁红 2.5

KH550 1.5

碳酸钙 3.5

硫酸钡 1.5

上单组份玻璃油墨的制备实施案例均采用以下方法：

按配方先将改性氯化聚丙烯树脂溶解，将其余各组分高速分散、砂磨60-90分钟，将分散好的物料加入已溶解的树脂液，再用砂磨机分散、砂磨60-90分钟后，经搅拌过滤出料，最后添加稀释剂调节粘度，制得成品。

实施例4、5、6所制备的油墨的性能如下：

	实施例4	实施例5	实施例6
				附着力(划格法)	100/100	100/100	100/100
涂膜硬度	2H	H	2H
				耐热性(100℃)	12小时	10小时	13小时
耐酸性测试(5％硫酸)	24小时	24小时	小时
				耐水煮(100℃沸水)	5小时不脱落	4小时不脱落	4小时不脱落
耐水擦拭	800次	700次	900次
				耐醇擦试(无水乙醇)	500次	400次	600次
光泽度(60°)	80％	85％	80％

Claims

1.一种单组分的玻璃油墨，其特征在于：含有下述重量配比的物质:

所述的改性氯化聚丙烯树脂通过以下方法制备：

a）将一定量的甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟乙酯，引发剂，用适量的有机溶剂溶解，得到混合单体液；甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟乙酯重量比为1 :1.28～2.56 : 0.86～1.72 :1.3～2.6；

b）将含氯量30％-60％的氯化聚丙烯加入到有机溶剂，升温至70-80℃使物料完全溶解，得到氯化聚丙烯液；

c）向氯化聚丙烯液中通入氮气，待温度升至90-110℃，开始滴加a工序的混合单体溶液，整个滴加时间为1.5-2.5小时，滴加完成后保温反应3-5小时，降温至50℃以下，出料；氯化聚丙烯，混合单体，引发剂，有机溶剂的重量比为1:0.2～0.4:0.02～0.04 :2.5～3.5；

d ）将c工序所得产物缓慢倒入甲醇中，静置5-12小时，过滤，再用甲醇洗涤1-3次，65-90℃真空干燥。

2.根据权利要求1所述的一种单组分的玻璃油墨，其特征在于：所述的消泡剂为含氟改性有机硅消泡剂、聚醚GPE消泡剂、磷酸三丁酯、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种单组分的玻璃油墨，其特征在于：所述流平剂为改性聚丙烯酸酯流平剂、纯聚丙烯酸酯流平剂、聚二甲基硅氧烷流平剂、聚甲基苯基硅氧烷流平剂中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种单组分的玻璃油墨，其特征在于：所述分散剂为EFKA系分散剂、DISPER BYK系分散剂、有机膨润土中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种单组分的玻璃油墨，其特征在于：所述有机颜料为酞菁蓝、酞菁紫、酞菁红、永固橙RN、金光红、联苯胺黄G中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种单组分的玻璃油墨，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为KH550、KH560、烯丙基三甲氧硅烷、烯丙基三乙氧硅烷的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种单组分的玻璃油墨，其特征在于：所述无机填充料为轻质碳酸钙、硫酸钡、云母粉、滑石粉、钛白粉、硅藻土、高岭土中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种单组分的玻璃油墨，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求1所述的一种单组分的玻璃油墨，其特征在于：所述引发剂为过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯中的一种或几种的混合物。