CN1735636A - 具有两性或两性离子部分的可控结构共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可控结构聚合物，该聚合物含有至少两个不同的部分，第一个部分A，两性或两性离子的，其中包括阴离子或潜在的阴离子单元，和阳离子和可能阳离子单元，或两性离子单元，而另外部分B，非两性或两性离子的。通过改变其组成，改进或改性加入组合物的性能，所述的共聚物还具有高度适应可能性。
Description
本发明的目的是新类聚合物。人们知道有许多聚合物结构和许多组成。例如有均聚物、线型、无规或嵌段共聚物(具有嵌段的共聚物)、梳形或接枝聚合物或共聚物、星形聚合物或共聚物。一种共聚物的组成与聚合链中有不同的单元相关。这些不同的单元可以由不同的单体衍生得到和/或聚合过程后采用的化学反应得到。在这些共聚物中，人们知道无规共聚物，它们含有中性疏水单元、阴离子单元或潜在的阴离子单元，以及阳离子单元或潜在的阳离子单元。明确指出，将全部不同单体加到聚合反应介质中，一般都得到这些无规共聚物。这样一些共聚物是具有非控制结构的聚合物。这些聚合物的性能很有意义，这些性能使它们在例如洗涤组合物的一些组合物中变得很有效，对表面上的沉积物起作用，或通过改变外部条件(如pH)延缓其它化合物沉淀过程。
近来，已研制一些具有可控结构聚合物的制备方法，它们主要用于制备嵌段共聚物。于是，发现有一些方法和操作条件能够制备(亲水中性)-嵌段-(亲水阴离子)、(亲水中性)-嵌段-(亲水阳离子)、(中性疏水)-嵌段-(亲水中性)、(中性疏水)-嵌段-(亲水阴离子)、(中性疏水)-嵌段-(亲水阳离子)类的具有两嵌段的嵌段共聚物。这些不同类的聚合物在某些组合物中显得很有效。
尽管如此，人们始终在研究新聚合物，以得到新组合物或新物理-化学系统。
于是，本发明提出一种具有可控结构的共聚物，该共聚物含有至少两个不同的部分：两性或两性离子的第一部分A，它含有阴离子单元或潜在的阴离子单元、阳离子单元或潜在的阳离子单元或两性离子单元，和非两性或两性离子的另一部分B。还非常有可能通过改变其组成进行改进，改善或改进其加入组合物的性能，即更简单地提出新的组合物或物理-化学系统。换句话说，本发明提出一种有高度调整性的新共聚物。添加嵌段，例如中性嵌段，于是可以调整两性或两性离子无规共聚物的性能，或将多个嵌段，其中一个两性嵌段的性能偶合起来。
本发明的共聚物在许多的领域中都有应用，尤其在洗涤剂、织物护理、化妆品、用于洗涤、处理或保护皮肤或头发的组合物领域中有应用。因此，本发明还涉及这种共聚物在洗涤、织物护理或皮肤和/或头发洗涤、处理和/或保护组合物中的应用。
这种具有可控结构的共聚物含有至少两部分A和B，其组成不同，部分A含有离子单元或潜在的离子单元，其特征在于：
-部分A是两性或两性离子部分，它含有：
-阳离子或潜在的阳离子单元AC，
-阴离子或潜在的阴离子单元AA，和
-任选地亲水性和/或疏水性的中性单元AN，和/或，
-两性离子单元Az，
-任选地阳离子或潜在的阳离子单元AC，
-任选地阴离子或潜在的阴离子单元AA单元，和
-任选地亲水性和/或疏水性的中性单元AN，
-部分B不是两性或两性离子部分。
具有可控结构的共聚物的这些部分特别地可以是一些嵌段、线型骨架、侧链、接枝、微粒凝胶或星状物的“头发”或支链、星状物或微粒凝胶的芯，或聚合链的部分，它们在不同单元中有不同的浓度。
因此，本发明共聚物具有的可控结构可以选自下述结构：
-嵌段共聚物，它含有至少两个嵌段，部分A相应于一个嵌段，部分B相应于另一个嵌段。部分A往往由多个不同的单元构成，如果必要它们具有组成梯度。部分A也可以具有无规共聚物的结构。因此部分A可以具有均聚物(如果它含有单元Az)、无规共聚物或有组成梯度共聚物的结构。
-梳形或接枝共聚物，它含有骨架和一些侧链，其中部分A相应于骨架，而部分B相应于侧链，或其中部分B相应于骨架，而部分A相应于侧链。
-星形或微粒凝胶共聚物，它含有聚合芯或非聚合芯，和四周聚合链，一部分相应于芯，另一部分相应于四周链。部分A可以相应于芯，而部分B可以相应于四周链。反之，部分B可以相应于芯，而部分A可以相应于四周链。
根据一种特别有意义的实施方式，这种共聚物是嵌段共聚物，例如二嵌段(嵌段A)-(嵌段B)共聚物、三嵌段(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)共聚物或三嵌段(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)共聚物。
定义
在本申请中，用由单体得到的单元表示一种使用所述单体通过聚合反应可以直接得到的单元。因此，例如，由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯得到的单元没有覆盖采用下述方法得到的单元：例如分别通过将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或醋酸乙烯酯聚合，然后进行水解，得到式-CH2-CH(COOH)-、-CH2-C(CH3)(COOH)-、-CH2-CH(OH)-单元。但由丙烯酸或甲基丙烯酸得到的单元例如覆盖了采用下述方法得到的单元：将单体(例如丙烯酸或甲基丙烯酸酯)聚合，然后使得到的聚合物进行反应(例如采用水解)，得到式-CH2-CH(COOH)-或-CH2-C(CH3)(COOH)-单元。由乙烯醇得到的单元例如覆盖了采用下述方法得到的单元：将单体聚合(例如乙烯酯)，然后使得到的聚合物进行反应(例如采用水解)，得到式-CH2-CH(OH)-单元。
在本申请中，除非另外指出，这些平均分子量是数均分子量，它们是使用适当溶剂的空间排阻色谱法与多角光散射检测器联用(GPC-MALLS)测量的。在本申请中，还可能涉及理论平均分子量，这些分子量是由制备这些聚合物所使用组分的质量确定的。
典型地，根据下式计算嵌段、侧链、骨架、四周链或芯的理论平均分子量M：
式中Mi是单体i的分子量，ni是单体i的摩尔数，n前体是嵌段、侧链、骨架、四周链或芯大分子链连接的化合物的摩尔数。这种化合物可以是转移剂(或转移基团)或引发剂，前述的嵌段等。若涉及前述的嵌段，其摩尔数可以认为是前述嵌段大分子链连接的化合物的摩尔数，例如转移剂(或转移基团)或引发剂。
在本申请中，用下述方程式确定的电荷表示为一个部分的平均电荷Q：
式中：
-[c]是部分A中单元AC的摩尔浓度；
-[a]是部分A中单元AA的摩尔浓度；
-XC代表单元AC的可能中和率(在单元AC是潜在的阳离子单元的情况下)；XC＝[BH+]/([B]+[BH+])，
-XA代表单元AA的可能中和率(在单元AC是潜在的阴离子单元的情况下)；XA＝[A-]/([AH]+[A-])。
在本申请中，从对水没有亲合性这个一般意义上使用术语疏水；这意味着单一(同样组成和同样分子量)构成的这种有机聚合物在25℃蒸馏水中，浓度高于1重量％时形成两相宏观溶液。
在本申请中，从对水有亲合性这个一般意义上使用术语亲水，即在25℃蒸馏水中，浓度高于1重量％时不能形成两相宏观溶液。
根据一种特别有意义的实施方式，部分B与部分A的重量比是0.01-100，例如0.01-1，优选地0.1-1或1-100，优选地1-10。涉及制备这种共聚物所使用单体量之间的重量比。这个比也是理论平均分子量的比。
根据一种有意义的实施方式，该共聚物是水溶性的或水分散性的。这意味着，所述的共聚物在水中，至少在一定pH和浓度范围内，在使用的条件下没有生成两相组合物。
优选地，部分A和B是由任选不饱和单体得到的。
本发明的共聚物可以呈粉末状、液体中的分散体或溶剂(水等)中的溶液形式。这些形式一般取决于使用这种共聚物时的要求。这种形式还与制备这种共聚物的方法相关。
优选地，部分A和B的这些单元是由烯属不饱和单体得到的，更优选地是由α，β-单烯属不饱和单体得到的。
部分B
部分B(例如嵌段B)是不相应于两性或两性离子部分的聚合物部分。换句话说，部分B不包括由两性离子单体得到的单元，或不同时包括阳离子单元或潜在的阳离子单元和阴离子单元或潜在的阴离子单元。部分B优选地是亲水或疏水的中性部分，该部分含有由亲水性或疏水性中性单体得到的单元。部分B是中性疏水部分的这些共聚物特别有意义。优选地，部分B在共聚物使用的pH条件下基本上是非离子的或非电离的。特别优选地，部分B是非离子的。例如部分B(例如嵌段B)是由至少一种疏水的非离子单体得到的。
部分B还可以含有亲水的非离子单元，该单元是由至少一种亲水的非离子单体得到的，其量低到足以使这种嵌段保持其疏水特性；这个量可以直到得到所述部分B(例如嵌段B)的所有单体的10摩尔％。
同样地，部分B还可以含有离子单元或潜在的离子单元(特别地阳离子单元或潜在的阳离子单元)，这些单元是由至少一种离子单体或潜在的离子单体(特别地阳离子的或潜在的阳离子的)得到的，其量很少，因此所述的聚合物保持其疏水性，还基本上保持非离子特性；这个量可以直到得到所述部分B(例如嵌段B)的所有单体的10摩尔％。
作为疏水性的非离子单体实例，由其可以得到部分B(例如嵌段B)，可以提到：
·乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；
·卤乙烯或偏卤乙烯，例如氯乙烯、偏氯乙烯；
·α，β-单烯属不饱和酸C1-C12烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯；丙烯酸2-乙基己酯等；
·饱和羧酸乙烯酯或烯丙酯，例如醋酸、丙酸、叔碳酸(versatates)、硬脂酸的乙烯酯或烯丙酯等；
·含有3-12个碳原子的α，β-单烯属不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等；
·α-烯烃，例如乙烯等；
·共轭二烯，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯；
·能产生聚二甲基硅氧烷(PDMS)链的单体。
因此，部分B可以是硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷链或含有二甲基硅氧基单元的共聚物。
作为可能的亲水性非离子单体实例，可以提到：
·α，β-烯属不饱和酸羟基烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基乙酯、羟基丙酯，甘油单甲基丙烯酸酯等；
·α，β-烯属不饱和酰胺，例如丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等；
·α，β-烯属不饱和单体，它们带一个聚环氧乙烷类的水溶性聚氧化亚烷基段，例如聚环氧乙烷α-甲基丙烯酸酯(LAPORTE的BISOMERS20W，S10W等)或α，ω-二甲基丙烯酸酯，RHODIA的SIPOMER BEM(甲基丙烯酸聚氧化亚乙基ω-山萮酯)，RHODIA的SIPOMER SEM-25(甲基丙烯酸聚氧化亚乙基ω-三苯乙烯基苯基酯)等；
·亲水单元或段的前体α，β-烯属不饱和单体，例如醋酸乙烯酯，它一旦聚合就可能进行水解产生乙烯醇单元或聚乙烯醇段；
·乙烯基吡咯烷酮；
·脲基类的α，β-烯属不饱和单体，特别地2-咪唑啉酮乙基甲基丙酰胺(RHODIA的SipomerWAM II)。
下面提到可以使用少量的离子或潜在的离子单体实例(有关部分A)。
部分B(例如嵌段B)的平均分子量可以是500-100000g/mol，优选地500-25000g/mol，其分子量是采用空间排阻色谱测量的。
部分A
部分A包括离子单元或潜在的离子单元。涉及两性或两性离子部分，含有：
-在两性部分的情况下：
-阳离子或潜在的阳离子单元AC，
-阴离子或潜在的阴离子单元AA，和
-任选地中性、亲水性和/或疏水性单元AN，和/或，
-在两性离子部分的：
-两性离子单元AZ，
-任选地阳离子的或潜在的阳离子单元AC，
-任选地阴离子或潜在的阴离子单元AA，和
-任选地中性、亲水性和/或疏水性单元AN，
在部分A，单元AC、AA和任选地AN优选地呈无规共聚物或梯度共聚物形式。不过不排除它们呈轻微嵌段共聚物形式(嵌段的)。部分A可以只是由单元AZ构成，但一般地，两性离子部分是无规共聚物或梯度共聚物，除单元AZ外还含有选自单元AC、AA和/或AN的单元。
阳离子或潜在的阳离子单元AC应当理解是含有阳离子或潜在的阳离子基团的单元。这些阳离子单元或基团是有至少一个正电荷的单元或基团(一般与一个或多个阴离子结合，例如氯离子、溴离子、硫酸根、甲基硫酸根)，无论共聚物所处的介质pH如何。这些潜在的阳离子单元或基团按照该共聚物所处介质的pH可以是中性或有至少一个正电荷的单元或基团。在这种情况下，应该说潜在的阳离子单元AC呈中性或呈阳离子形式。延伸的话，可以说阳离子或潜在的阳离子单元。
阴离子或潜在的阴离子单元AA应当理解是含有阴离子或潜在的阴离子基团的单元。这些阴离子单元或基团是有至少一个负电荷的单元或基团(一般与一个或多个阳离子结合，例如碱金属或碱土金属化合物阳离子，像钠，或阳离子基团，像铵)，无论共聚物所处的介质pH如何。这些潜在的阴离子单元或基团按照该共聚物所处介质的pH可以是中性或有至少一个负电荷的单元或基团。在这种情况下，应该说潜在的阴离子单元AA呈中性或呈阴离子形式。延伸的话，可以说阴离子或潜在的阴离子单元。
中性单元AN应当理解是没有电荷的单元，无论共聚物所处的介质pH如何。
部分A可以同时有呈阳离子形式的潜在的阳离子单元AC，和呈阴离子形式的阴离子或潜在的阴离子单元AA。或者部分A可以同时有呈阳离子形式的阳离子或潜在的阳离子单元Ac，和呈中性形式的潜在的阴离子单元AA。或者部分A可以同时有呈中性形式的潜在的阳离子单元Ac，和呈阴离子形式的阴离子或潜在的阴离子单元AA。优选地，该共聚物不会同时有呈中性形式的单元AA和单元AC。
这些单元AN可以是亲水性或疏水性的。优选地它们是疏水性的，但可以含有亲水性单元。
作为潜在的阳离子的亲水性单体实例(由此可以得到单元Ac)，可以列举：
·α，β-单烯属不饱和羧酸的N，N(二烷基氨基ω烷基)酰胺，例如N，N-二甲基氨基甲基-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、2(N，N-二甲基氨基)乙基-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、3(N，N-二甲基氨基)丙基-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、4(N，N-二甲基氨基)丁基-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺；
·α，β单烯属不饱和氨基酯，例如丙烯酸2(二甲基氨基)乙酯(ADAM)、甲基丙烯酸2(二甲基氨基)乙酯(DMAM)、甲基丙烯酸3(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2(二戊基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2(二乙基氨基)乙酯；
·乙烯基吡啶；
·乙烯胺；
·乙烯基咪唑啉；
·胺官能的前体单体，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺，通过简单酸解或碱解反应它们产生伯胺官能。
作为可以得到单元AC的阳离子亲水单体实例，可以提到：
·铵丙烯酰基或丙烯酰氧基单体，例如三甲基铵丙基甲基丙烯酸酯的氯化物、三甲基铵乙基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的氯化物或溴化物、三甲基铵丁基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的甲基硫酸酯、三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺的甲基硫酸酯(MES)、(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(MAPTAC)、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵的氯化物或甲基硫酸酯、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵；
·1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓的溴化物、氯化物或甲基硫酸酯、1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓的溴化物、氯化物或甲基硫酸酯；
·N，N-二烷基二烯丙胺单体，例如N，N-二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)；
·聚季铵单体，例如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的氯化物、N-(3-氯-2-羟基丙基)三甲基铵(DIQUAT)等。
可以得到单元AN的亲水性或疏水性(中性)非离子单体实例，已经在前面提到(关于部分B)。
作为可以得到单元AA的阴离子或潜在的阴离子单体实例，可以列举：
·具有至少一个羧酸官能的单体，例如α，β-烯属不饱和羧酸或相应的酸酐，像丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或相应的酸酐、富马酸、衣康酸、N-甲基丙烯酰基丙氨酸、N-丙烯酰基甘氨酸及其水溶性盐。
·羧酸酯官能的前体单体，例如丙烯酸叔丁酯，它们在聚合反应后因水解而产生羧酸官能。
·具有至少一个硫酸酯或磺酸酯官能的单体，例如甲基丙烯酸2-磺氧基乙基酯、乙烯苯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸或甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸磺基丙酯及其水溶性盐。
·具有至少一个膦酸酯或磷酸酯官能的单体，例如乙烯基膦酸等，烯属不饱和磷酸酯，例如由甲基丙烯酸羟基乙酯得到的磷酸酯(RHODIA的Empicryl 6835)，和由聚氧化亚烷基甲基丙烯酸酯得到的磷酸酯以及它们的水溶性盐。
作为可以得到单元Az的两性离子单体实例，可以列举：
·磺基甜菜碱单体，例如磺基丙基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯(RASCHIG的SPE)、磺基丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺(RASCHIG的SPP)、磺基丙基2-乙烯基吡啶鎓(RASCHIG的SPV)。
·二氧磷基甜菜碱单体，例如磷乙基三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯。
·羧基甜菜碱单体。
部分A的数均分子量可以是500-100000，优选地500-25000g/mol，其数均分子量是采用空间排阻色谱测量的。
特别地，本发明共聚物的数均分子量是1000-200000g/mol，优选地1000-50000g/mol，更特别地3000-30000g/mol，其数均分子量是采用GPC与MALLS(多角激光光散射)方法联合测定的。
部分A具有平均正、负电荷Q或中性。在两性离子部分A的情况下，平均电荷一般是中性。在两性部分A的情况下，可以通过改变平均电荷调整这些聚合物性能及其应用。在一种特定实施方式中，部分B是中性部分，并且部分B具有平均正、负电荷Q或中性。
作为二嵌段共聚物，特别可以列举(聚丙烯酸丁酯)-(聚(丙烯酸-stat-季铵化丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯))共聚物。作为三嵌段聚合物，特别可以列举(聚(丙烯酸-stat-季铵化丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯))-聚有机硅氧烷-(聚(丙烯酸-stat-季铵化丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯))共聚物。
可以采用任何已知的方法得到本发明的共聚物，采用可控或非可控自由基聚合反应，开环聚合反应(特别地阴离子或阳离子的)，阴离子或阳离子聚合反应，或者通过聚合物的化学改性得到本发明的共聚物。
优选地，采用所谓活性或可控的自由基聚合方法。
作为所谓活性或可控的自由基聚合方法实例，特别可以提到：
-申请WO 98/58974、WO 00/75207和WO 01/42312的方法，该方法使用黄原酸盐类控制剂控制自由基聚合反应，
-使用申请WO 98/01478的二磺基酯类控制剂控制的自由基聚合方法，
-申请WO 02/08307中描述的方法，主要得到含有聚有机硅氧烷嵌段的共聚物，
-使用申请WO 99/31144的二磺基氨基甲酸酯类控制剂控制的自由基聚合方法，
-使用申请WO 02/26836的二磺基肼基甲酸酯类控制剂控制的自由基聚合方法，
-使用申请WO 02/10223的二磺基偶磷酯类控制剂控制的自由基聚合方法，
(任选地，如前面采用可控自由基聚合反应得到的这些嵌段共聚物，例如采用水解、氧化、还原、热解或取代方法可以进行其含硫链末端纯化反应)
-申请WO 99/03894的方法，该方法是在硝基氧前体存在下进行聚合反应，
-申请WO 96/30421的方法，该方法是采用原子转移的自由基聚合反应(ATRP)，
-根据Out等人，《Makromol.Chem.Rapid.Commun.》，3，127(1982)说明，采用iniferter类控制剂控制的自由基聚合方法，
-根据Tatemoto等人，《Jap.》50，127，991(1975)，DaikinKogyo CoItd Japan和Matyjaszewski等人，《大分子(Macromolecules)》，28，2093(1995)的说明，采用碘退化性转移控制的自由基聚合方法，
-使用D.Braun等人在《Macromol.Symp.》111，63(1996)中披露的四苯基乙烷衍生物控制的自由基聚合方法，或
-采用Wayland等人在《J.Am.Chem.Soc.》116，7973(1994)中描述的有机钴配合物控制的自由基聚合方法，
-采用二苯乙烯(WO 00/39169或WO 00/37507)控制的自由基聚合方法。
涉及具有可控接枝或梳形结构的共聚物时，它们可以采用所谓的直接接枝方法和共聚合方法得到的。这种直接接枝是在形成最后产物骨架而选择的聚合物存在下，采用自由基方法使一种或多种选择单体聚合。如果单体/骨架对以及操作条件选择合理，则在生长的大自由基与骨架之间可能进行转移反应。这个反应在骨架上产生自由基，正是由这个自由基开始使接枝增加。来自引发剂的原始自由基也可能有助于这种转移反应。
涉及这种共聚合反应时，首先采用自由基方法将一个可聚合官能接枝在未来侧链段的末端上。这种接枝可以采用通常的有机化学方法进行。然后，第二步，如此得到的大单体与选择形成骨架的单体进行聚合，得到所谓的″梳形″聚合物。有利地在例如前面提到参考文献中列举的聚合反应控制剂存在下进行这种接枝。
星形聚合物的制备方法实际上可以分成两组。第一组相应于使用构成中心的多官能化合物形成聚合物臂(″芯-第一″技术)(Kennedy，J.P.及其同事《大分子》，29，8631(1996)，Deffieux，A.及其同事，同上，25，6744，(1992)，Gnanou，Y.及其同事，同上，31，6748(1998))，第二组相应于一种方法，其中首先合成构成臂的聚合物分子，然后将它们与芯连接起来，形成星形聚合物(″臂-第一″技术)。
作为这类聚合物合成实例，可以参看专利WO 00/02939。还可以列举使用含有多个转移基团的芯的聚合方法和胶粒子交联方法。
通过下面没有限制性特性的实施例将更清楚地体会到本发明的其他细节和优点。
给出的这些缩写具有如下意义：
*P(ABU) 丙烯酸丁酯均聚物(ABu)
*P(ADAME) 丙烯酸二甲基氨基乙酯嵌段均聚物
(ADAME)
*P(ADAMQuat) 三甲基铵乙基丙烯酸甲基硫酸酯嵌段
均聚物(ADAMQuat)
*P(AAstatADAMQuat) 丙烯酸和ADAMQuat(重量比AA/
ADAMQuat 30/70)的无规嵌段共聚
物。
聚丙烯酸丁酯聚(丙烯酸-stat-季铵化丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯)二嵌段共聚物的合成
在安装冷凝器和磁搅拌器的500ml双颈玻璃瓶中，保持在氩气下，添加124.2g乙醇，13.54g O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙烯基)黄原酸酯(CH3CHCO2CH3)S(C＝S)OEt和65g丙烯酸丁酯。该溶液升到温度70℃，往反应混合物再添加4.27g偶氮双异丁腈(AIBN)。在这个温度下维持反应2小时。1HNMR分析证实，丙烯酸酯单体完全聚合。采用空间排阻色谱测量了这种聚合物的分子量Mn＝1800g/mol。
往前面步骤得到的聚合物(保持在70℃)添加2.13g偶氮双异丁腈。然后，在4小时内添加含有173.3g丙烯酸、404.7g季铵化的丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、335g水和335g乙醇的混合物。加入2小时后添加3.2g AIBN。加入单体溶液4小时后，再往反应器加入3.2gAIBN。然后该反应在这个温度下再保持2小时。1HNMR分析证实，最后共聚物的组成相应于预期的组成。
Claims (14)
1.具有可控结构的共聚物，它含有至少两个部分A和B，其组成不同，部分A含有离子单元或潜在的离子单元，其特征在于：
-部分A是两性或两性离子部分，它含有：
-阳离子或潜在的阳离子单元AC，
-阴离子或潜在的阴离子单元AA，和
-任选地亲水性和/或疏水性的中性单元AN，和/或，
-两性离子单元Az，
-任选地阳离子或潜在的阳离子单元AC，
-任选地阴离子或潜在的阴离子单元AA单元，和
-任选地亲水性和/或疏水性的中性单元AN，
-部分B不是两性或两性离子部分。
2.根据上述权利要求1所述的共聚物，其特征在于部分B是亲水或疏水的中性部分，含有亲水性或疏水性的中性单元。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于它具有其中一个下述结构：
-嵌段共聚物，它含有至少两个嵌段，部分A相应于一个嵌段，部分B相应于另一个嵌段，部分A任选地具有组成梯度，
-梳形或接枝共聚物，它含有一个骨架和一些侧链，其中部分A相应于骨架，而部分B相应于侧链，或其中部分B相应于骨架，而部分A相应于侧链，
-星形或微粒凝胶共聚物，它含有聚合芯或非聚合芯，和四周聚合链，一部分相应于芯，另一部分相应于四周链。
4.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于该共聚物是二嵌段共聚物(嵌段A)-(嵌段B)、三嵌段共聚物(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)或三嵌段共聚物(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)。
5.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于该共聚物是采用可控自由基聚合方法得到的。
6.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于部分B是中性部分，其特征还在于部分A具有正、负平均电荷Q或呈中性。
7.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于它呈粉末状、液体中的分散体或溶剂中的溶液形式。
8.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于源自单体的单元Ac选自：
·α，β-单烯属不饱和羧酸的N，N(二烷基氨基ω烷基)酰胺，例如N，N-二甲基氨基甲基-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、2(N，N-二甲基氨基)乙基-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、3(N，N-二甲基氨基)丙基-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、4(N，N-二甲基氨基)丁基-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺；
·α，β单烯属不饱和氨基酯，例如丙烯酸2(二甲基氨基)乙酯(ADAM)、甲基丙烯酸2(二甲基氨基)乙酯(DMAM)、甲基丙烯酸3(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2(二戊基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2(二乙基氨基)乙酯；
·乙烯基吡啶；
·乙烯胺；
·乙烯基咪唑啉；
·胺官能的前体单体，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺，通过简单酸解或碱解反应它们产生伯胺官能，
·铵丙烯酰基或丙烯酰氧基单体，例如三甲基铵丙基甲基丙烯酸酯的氯化物、三甲基铵乙基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的氯化物或溴化物、三甲基铵丁基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的甲基硫酸酯、三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺的甲基硫酸酯(MES)、(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(MAPTAC)、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵的氯化物或甲基硫酸酯、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵；
·1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓的溴化物、氯化物或甲基硫酸酯、1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓的溴化物、氯化物或甲基硫酸酯；
·N，N-二烷基二烯丙胺单体，例如N，N-二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)；
·聚季铵单体，例如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的氯化物、N-(3-氯-2-羟基丙基)三甲基铵(DIQUAT)。
9.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于源自单体的单元AA选自：
·具有至少一个羧酸官能的单体，例如α，β-烯属不饱和羧酸或相应的酸酐，像丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或相应的酸酐、富马酸、衣康酸、N-甲基丙烯酰基丙氨酸、N-丙烯酰基甘氨酸及其水溶性盐。
·羧酸酯官能的前体单体，例如丙烯酸叔丁酯，它们在聚合反应后因水解而产生羧酸官能。
·具有至少一个硫酸酯或磺酸酯官能的单体，例如甲基丙烯酸2-磺氧基乙酯、乙烯苯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸或甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸磺基丙酯及其水溶性盐。
·具有至少一个膦酸酯或磷酸酯官能的单体，例如乙烯基膦酸，烯属不饱和磷酸酯，例如由甲基丙烯酸羟基乙酯得到的磷酸酯，和由聚氧化亚烷基甲基丙烯酸酯得到的磷酸酯以及它们的水溶性盐。
10.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于源自单体的单元AN选自：
·乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯；
·卤乙烯或偏卤乙烯，例如氯乙烯、偏氯乙烯；
·α，β-单烯属不饱和酸C1-C12烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；
·饱和羧酸乙烯酯或烯丙酯，例如醋酸、丙酸、叔碳酸、硬脂酸的乙烯酯或烯丙酯；
·含有3-12个碳原子的α，β-单烯属不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈；
·α-烯烃，例如乙烯；
·共轭二烯，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯；
·能产生聚二甲基硅氧烷(PDMS)链的单体；
·α，β-烯属不饱和酸羟基烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸羟基乙酯、羟基丙酯，甘油单甲基丙烯酸酯；
·α，β-烯属不饱和酰胺，例如丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺；
·α，β-烯属不饱和单体，它们带聚环氧乙烷类的水溶性聚氧化亚烷基段，例如聚环氧乙烷G-甲基丙烯酸酯或α，ω-二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸聚氧化亚乙基ω-山萮酯，甲基丙烯酸聚氧化亚乙基ω-三苯乙烯基苯基酯；
·亲水单元或段的前体α，β-烯属不饱和单体，例如醋酸乙烯酯，它一旦聚合就可能进行水解产生乙烯醇单元或聚乙烯醇段；
·乙烯基吡咯烷酮；
·脲基类的α，β-烯属不饱和单体，特别地2-咪唑啉酮乙基甲基丙酰胺。
11.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于源自单体的单元Az选自：
·磺基甜菜碱单体，例如磺基丙基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯、磺基丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺、磺基丙基2-乙烯基吡啶鎓，
·二氧磷基甜菜碱单体，例如磷乙基三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯，
·羧基甜菜碱单体。
12.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于部分B含有由疏水中性单体得到的单元，其选自：
·乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯；
·卤乙烯或偏卤乙烯，例如氯乙烯、偏氯乙烯；
·α，β-单烯属不饱和酸C1-C12烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；
·饱和羧酸乙烯酯或烯丙酯，例如醋酸、丙酸、叔碳酸、硬脂酸的乙烯酯或烯丙酯；
·含有3-12个碳原子的α，β-单烯属不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈；
·α-烯烃，例如乙烯；
·共轭二烯，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯；
·能产生聚二甲基硅氧烷链的单体。
13.根据权利要求3-12中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于它具有下述嵌段共聚物结构，含有至少两个嵌段，相应于一个嵌段的部分A，相应于另外嵌段的部分B，如果该结构含有单元Az，部分A具有均聚物结构，无规共聚物或组成梯度共聚物结构。
14.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的共聚物在洗涤剂、织物护理、皮肤和/或头发的洗涤、处理和/或保护组合物领域中的应用。
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