CN101845122B - 水性高分子颜料分散剂及由其制备的皮革阳离子颜料膏 - Google Patents

水性高分子颜料分散剂及由其制备的皮革阳离子颜料膏 Download PDF

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Abstract

本发明采用丙烯酸酯类、丙烯酸酯类衍生物和功能性不饱和单体合成开发出了一种新型水性阳离子高分子分散剂,采用该分散剂制备出了具有同一分散体系的皮革用系列水性超细阳离子颜料膏,平均粒径达到0.3-1.0微米,用于皮革涂饰时,可以获得柔软的手感和良好的遮盖力,颜色鲜艳。其中,所述高分子分散剂具有约5,000-500,00的重均分子量,具有阳离子特性,适用于皮革行业常用的各类颜料的分散。

Description

水性高分子颜料分散剂及由其制备的皮革阳离子颜料膏
一、技术领域
本发明涉及一种具有阳离子和非离子侧链以及亲油侧链和主链的新型高分子颜料分散剂,还涉及采用该分散剂制成同一分散体系的皮革用系列水性超细阳离子颜料膏。
二、背景技术
皮革颜料膏是一种涂饰用着色剂,由颜料、分散剂、润湿剂以及增稠剂等多种功能助剂混合研磨而成的膏状物。阳离子颜料膏配合阳离子成膜剂用于皮革封底涂饰,能够对皮面形成良好的封闭,提高遮盖力,并防止后续阴离子涂饰材料过度的渗透,提高皮革等级和改善手感等特点,被广泛用于高档皮革涂饰封底工序。
传统的阳离子颜料膏一般采用低分子表面活性剂生产,存在很多缺陷。低分子表面活性剂会造成涂层耐水性差,并且由于颜料是被低分子表面活性剂分散稳定,由于表面活性剂本身不能参与成膜和易迁移的特性,造成涂层颜色易迁移的缺点;由于各种颜料有不同的分子结构,一般用途的表面活性剂不能满足各类颜料分散稳定的需要,并且不能与颜料形成牢固的结合,必须针对不同颜料选择合适表面活性剂,当不同颜色复配时就会由于不同表面活性剂之间的相互作用和不同颜料对表面活性剂的竞争作用,经常会导致颜料絮凝、细度不稳定,并且会导致涂层出现浮色;并且由于表面活性剂单一的电荷稳定作用,导致颜料不可能被分散为高细度状态,并且存在颜料膏细度稳定性差的缺点,从而影响着色力和遮盖力等。由于上述问题的存在,给制革厂家在生产过中造成很多困难,经常出现质量事故,严重影响生产效率,并且严重影响到皮革制品的质量。因此,急需开发新型阳离子颜料膏以解决上述问题。
综上所述,解决问题的关键在于解决分散剂问题,即开发具有多种功能基团适用于各类颜料的高分子分散剂。
三、发明内容
针对现有阳离子颜料膏生产技术中采用低分子阳离子表面活性剂作为分散润湿剂,颜料膏细度较粗,细度稳定性差,易迁移以及复配相容性不好等缺陷,本发明的一个目的是提供一种水性高分子颜料分散剂及其制备方法,以适用于行业需求的各类有机、无机颜料的分散,本发明的另一个目的是提供一种皮革阳离子颜料膏,以解决现有技术的皮革阳离子颜料膏细度稳定性差,着色力和遮盖力低等问题。
本发明提供的水性高分子颜料分散剂,为重均分子量在5000-50000范围的聚合物,其结构主要由疏水亲油链段、离子型亲水侧链和非离子型亲水侧链构成,其中疏水亲油链段由直链烷基或含有支链的直链烷基形成的主链以及含苯环结构的不饱和单体形成的侧链和丙烯酸酯类单体形成的侧链共同构成;离子型亲水侧链由烯丙基氯化铵类单体形成的阳离子侧链和丙烯酰胺类单体形成的阴离子侧链共同构成;非离子型亲水侧链由具有R1-(O-CH2-CH2)n-O-R2通式结构的单体聚合成的亲水聚乙二醇烷基醚类构成,通式中的n=7-30,R1为1-3个碳原子的烷基,R2为1-4个碳原子的不饱和烷基或含1-3个苯环结构的不饱和烷基。
在上述技术方案中,由直链烷基或含有支链的直链烷基形成的主链重均分子量一般占分散剂总重均分子量的30-50%,含苯环结构的不饱和单体形成的侧链重均分子量一般占分散剂总重均分子量的10-30%,丙烯酸酯类单体形成的侧链重均分子量一般占分散剂总重均分子量的10-20%,烯丙基氯化铵类单体形成的阳离子侧链重均分子量一般占分散剂总重均分子量的10-30%,丙烯酰胺类单体形成的阴离子侧链重均分子量一般占分散剂总重均分子量的5-15%,非离子亲型水侧链重均分子量一般占分散剂总重均分子量的10-40%。
在上述技术方案中,形成疏水亲油链段的丙烯酸酯类单体可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、苯乙烯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯;形成离子型亲水侧链中阳离子侧链的烯丙基氯化铵类单体可选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧甲基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丁基三甲基氯化铵;形成离子型亲水侧链中阴离子侧链的丙烯酰胺类单体可选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯晴。
水性高分子颜料分散剂可采用下述方法制备:将制备工艺所需乳化剂重量用量的5-15%和热引发剂重量用量的10-20%,溶解于底水加入反应釜中;将形成疏水亲油链段的单体、形成离子型亲水侧链的单体和形成非离子型亲水侧链的单体、分子量调节剂、剩余的乳化剂和热引发剂与水在乳化釜中先行预乳化;控制反应釜水浴温度60-85℃,加入上述预乳化体总重量20-30%进行乳液聚合反应,直至乳液出现蓝光,保温不少于5分钟,升温至85-95℃,于2-4小时内滴加剩余的预乳化体,保温1-2小时,降温至50-70℃,滴加氧化还原引发剂,以除去残留的单体,保温30-60分钟,加碱调pH值至4-6,即制得水性高分子颜料分散剂。
在分散剂的上述制备方法中,所述乳化剂可选用EO数位5-30的脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂,或具有下述通式所示结构的季铵盐型阳离子表面活性剂:
Figure BSA00000158354200031
式中R6为C10~C18长链烷基,R3、R4和R5分别选用甲基、乙基和含有一个是苄基或长链烷基,X选用氯、溴、碘或阴离子基团,乳化剂的用量一般为分散剂总重量的0.5-2.0%,。
在分散剂的上述制备方法中,所述热引发剂选自2,2’-偶氮(2-眯基丙烷)二氢氯化物、过硫酸盐;所述氧化还原引发剂选自叔丁基过氧化氢和抗坏血酸,热引发剂和氧化还原引发剂的用量均为分散剂总重量的0.5-2.0%。
在分散剂的上述制备方法中,所述分子量调节剂可选自正十二烷基硫醇或巯基乙醇或十二硫醇或α甲基苯乙烯线性二聚体,分子量调节剂的用量一般为分散剂总重量的0.5-2.0%。
由上述的水性高分子颜料分散剂制备的皮革用水性阳离子颜料膏,其组成组分,以重量百分比计主要包括:
水性高分子分散剂            4-10%
颜料                        10-50%
增稠剂                      0.5%-5.0%
润湿剂                      0.5%-1.0%
其余由水平衡至100%。
在上述的皮革用水性阳离子颜料膏中,所述颜料选自颜料白6、颜料黄83、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄42、颜料红170、颜料红254、颜料红63:1、颜料红101、颜料紫19、颜料紫23、颜料橙16、颜料橙34、颜料橙36、颜料棕6、颜料绿7、颜料蓝15:3、颜料黄15:4和颜料黑7,既可是它们中的一种,也可是它们中的两种或两种以上。
在上述的皮革用水性阳离子颜料膏中,所述增稠剂选自非离子缔合型增稠剂、羟乙基纤维素和气相二氧化硅,所述润湿剂选自具有下述通式结构的聚合物:
Figure BSA00000158354200041
其中m+n=9-11,x=5-12。
皮革阳离子颜料膏的制备,先将原料组成组分置入高速分散设备进行高速预分散,然后再置入卧式砂磨机研磨,经充分研磨制得水性超细阳离子颜料膏产品。
本发明提供的水性高分子分散剂是采用烯丙基氯化铵类单体赋予分散剂阳离子特性,并提供亲水润湿性和对颜料粒子的电荷稳定性;采用丙烯酸酯类、丙烯酰胺类和含苯环结构的不饱和单体合成与颜料具有相似结构的亲油链段,利用相似结构的色散诱导作用产生分散剂与颜料间的锚固作用,从而达到对颜料包裹分散的目的;引入聚乙二醇类不饱和单体提供颜料分散后粒子表面的水合层稳定作用和耐酸碱稳定性;并通过亲水亲油链段比例和分布的有效设计保证对颜料的良好分散润湿作用和水性体系的复配相容性;通过分子量的控制,在保证高效分散润湿的同时,又提供了对颜料的空间位阻稳定作用,体现了高分子分散剂的突出优点。其次,通过对润湿分散技术的研究,采用低泡润湿技术、通过对分散研磨的剪切粘度的控制,采用预高速分散和卧式砂磨机研磨相结合的工艺等工艺技术,使生产效率提高50%以上,并同时获得高细度颜料膏产品;第三,通过多种流变助剂的协同作用,保证了产品的储存稳定性,在保证产品良好的流动性的同时,有效的避免了产品的分水沉淀和静态浮色等问题。
本发明提供的皮革用系列水性超细阳离子颜料膏,采用水性高分子分散剂,不仅具有电荷稳定作用,还有空间位阻稳定作用,引入非离子基团还能提供水合稳定作用,并且由于高分子分散剂能够与成膜剂共同参与成膜,避免了颜料迁移问题和耐水性差的问题,同时由于采用同一分散体系可以有效避免复配相容性问题,因此本发明提供的皮革用系列水性超细阳离子颜料膏,对皮面具有良好封闭遮盖力,能防止后续阴离子涂饰材料过度渗透,可提高皮革等级和改善手感,可广泛用于高档皮革涂饰封底工序。
本发明具有如下优点:
1、本发明通过对颜料分子结构的研究,设计开发出的高分子分散剂适合行业需求的各类有机、无机颜料的分散,在保证高效分散润湿的同时,又提供了对颜料的空间位阻稳定作用,且能够赋予颜料膏产品高细度(0.3-1.0um左右)和优异的细度稳定性,体现了高分子分散剂的突出优点。
2、本发明采用高分子分散剂制备阳离子颜料膏,由于高分子分散剂能够与成膜剂共同参与成膜,提高了涂层的耐水性能和大幅提高了颜料膏的耐迁移性能。
3、本发明颜料膏产品采用同一高分子分散剂的分散体系,保证了系列产品优异的调色复配稳定性,有效的避免了复配使用时产生的絮凝返粗、增稠触变、浮色发花等问题。
4、本发明采用的高分子分散剂含有非离子亲水基团,使制备的颜料膏降低了对使用环境的要求,如pH值、水的硬度等,提高了使用稳定性。
5、本发明利用激光粒度仪在生产过程中在线检测,严格控制颜料膏产品细度从而保证优异的遮盖性和着色力。
6、本发明通过多种流变助剂的协同作用,保证了产品的储存稳定性,在保证产品良好的流动性的同时,有效的避免了产品的分水沉淀和静态浮色等问题。
7、通过对润湿分散技术的研究,采用低泡润湿技术、通过对分散研磨的剪切粘度的控制,采用预高速分散和卧式砂磨机研磨相结合的工艺等工艺技术,使生产效率提高50%以上,并同时获得高细度颜料膏产品。
8、本发明颜料膏产品还具有优异的耐光、耐热、耐酸碱性能,达到国际领先水平,环保性能达到欧盟要求。
9、本发明水性阳离子颜料膏用于皮革涂饰可以极大程度保持皮革的天然状态,颜色鲜艳,并具有柔软的手感和良好的遮盖效果。
四、附图说明
附图1是本发明提供的由直链烷基构成主链的分散剂分子结构式图,结构式中,R为1~3个碳原子的烷基,i=0~3,m=1~4,n=7~30。
附图2是本发明提供的由含有支链的直链烷基构成主链的分散剂分子结构式图,结构式中,R为1~3个碳原子的烷基,i=0~3,m=1~4,n=7~30。
四、具体实施例
(一)高分子分散剂的制备
实施例1
配方:(以下以重量份数计)
①甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80%)                35
②丙烯酸甲酯                                        30
③三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚(17)甲基丙烯酸酯(60%)      90
④甲基丙烯酰胺                                      10
⑤十二烷基溴化铵                                    1.5
⑥脂肪醇聚氧乙烯醚(EO=7)                           0.5
⑦2,2’-偶氮(2-眯基丙烷)二氢氯化物(V 50)           1.8
⑧正十二硫醇                                        1.5
⑨叔丁基过氧化氢                                    0.5
⑩抗坏血酸                                          0.5
水                                                  305
工艺:
1、将上述配方原料组分中的⑤0.5份、⑦0.3份和水105份加入反应釜中混合溶解;
2、将上述配方原料组分中的①、②、③、④、⑤的剩余部分、⑥、⑦的剩余部分、⑧和水160份加入乳化釜溶解预乳化约30分钟;
3、将反应釜水浴加热至80℃左右,将上述预乳化液体的五分之一加入反应釜反应;
4、反应釜中乳液出现蓝光后保温约5分钟,升温至90℃,开始滴加剩余五分之四的预乳化液体,于2小时左右滴加完毕;
5、将反应釜降温至60℃左右,抗坏血酸用10份水溶解加入,叔丁基过氧化氢用10份水稀释,于30分钟内滴加完毕,保温约30分钟;
6、加入适量三乙醇胺,调节pH=4.5;
7、放料过滤,所得透明微黄色液体即为制备的水性高分子颜料分散剂。
实施例2
配方:(以下以重量份数计)
①甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80%)                 40
②丙烯酸丁酯                                         30
③三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚(17)甲基丙烯酸酯(60%)       90
④丙烯酰胺                                           10
⑤十二烷基氯化铵                                     2
⑥2,2’-偶氮(2-眯基丙烷)二氢氯化物(V 50)            1.8
⑦巯基乙醇                                           1.5
⑧叔丁基过氧化氢                                     0.5
⑨抗坏血酸                                           0.5
⑩水                                                 305
工艺:
1、将上述配方原料组分中的⑤0.2份、⑥0.2份和水105份加入反应釜中混合溶解;
2、将上述配方原料组分中的①、②、③、④、⑤的剩余部分、⑥的剩余部分、⑦和水160份加入乳化釜溶解预乳化约30分钟;
3、将反应釜水浴加热至82℃左右,将上述预乳化液体的四分之一加入反应釜反应;
4、反应釜中乳液出现蓝光后保温约10分钟,升温至85℃左右,开始滴加剩余四分之三的预乳化液体,于3小时左右滴加完毕;
5、将反应釜降温至65℃左右,抗坏血酸用10份水溶解加入,叔丁基过氧化氢用10份水稀释,于30分钟内滴加完毕,保温约60分钟;
6、加入适量氨水,调节pH=5.0;
7、放料过滤,所得分散剂为透明微黄色液体。
(二)皮革用水性超细阳离子颜料膏的制备
实施例1:
配方:以下为重量百分数
高分子分散剂                                    8%
润湿剂S-9(陶氏)                                 0.5%
防腐剂A28(舒美)                                 0.1%
消泡剂K3(迪高)                                  0.1%
C311炭黑(上海焦化)                              12%
VISCOPLUS 3300(迪高)                            3%
三乙胺                                          0.5%
其余由水平衡至100%组成。
工艺:
1、将上述配方2原料的高分子分散剂、炭黑C311、润湿剂和水投入分散釜,预分散约30分钟;
2、用卧式砂磨机通过式研磨2-3次,用激光粒度分析仪检测细度,平均粒径等于0.4-0.6微米时停止研磨;
3、研磨后物料转入复配釜,加入防腐剂A28并加入消泡剂K3消泡,用增稠剂3300调节粘度至1000-1500mpa.s(25℃),用三乙胺调节PH=4-6;
4、过滤包装。成品指标:PH=4-6,固含:18-20%,细度:0.4-0.6微米。
实施例2
配方:以下为重量百分数
高分子分散剂                        10%
润湿剂S-9(陶氏)                     0.5%
防腐剂A28(舒美)                     0.1%
消泡剂K3(迪高)                      0.1%
4180(朗盛,氧化铁红)                40%
M5(卡波特气相二氧化硅)              0.5%
VISCOPLUS 3300(迪高)                2%
三乙胺                              0-0.5%
其余由水平衡至100%组成。
工艺:
1、将上述配方2原料的高分子分散剂、4180、润湿剂、M5和水投入分散釜,预分散约60分钟;
2、用卧式砂磨机通过式研磨2-3次,用激光粒度分析仪检测细度,平均粒径等于0.7-0.9微米时停止研磨;
3、研磨后物料转入复配釜,加入防腐剂A28并加入消泡剂K3消泡,用增稠剂3300调节粘度至3000-4000mpa.s(25℃),用三乙胺调节PH=4-6;
4、过滤包装。成品指标:PH=4-6,固含:46-48%,细度:0.7-0.9微米。
实施例3
配方:以下为重量百分数
高分子分散剂                                   4%
润湿剂S-9(陶氏)                                0.5%
防腐剂A28(舒美)                                0.1%
消泡剂K3(迪高)                                 0.1%
F5RK(百合)                                     12%
HY100000HP(日本信越羟乙基纤维素)               1%
VISCOPLUS 3300(迪高)                           2%
三乙胺                                         0-0.5%
其余由水平衡至100%组成。
工艺:
1、将上述配方2原料的高分子分散剂、F5RK、S-9、HY100000HP和水投入分散釜,预分散60分钟;
2、用卧式砂磨机通过式研磨2-3次,用激光粒度分析仪检测细度,平均粒径等于0.6-0.8微米时停止研磨;
3、研磨后物料转入复配釜,加入防腐剂A28并加入消泡剂K3消泡,用增稠剂3300调节粘度至3000-4000mpa.s(25℃),用三乙胺调节PH=4-6;
4、过滤包装。成品指标:PH=4-6,固含:17-19%,细度:0.6-0.8微米。
(三)水性超细阳离子颜料膏的应用
实施例1——绵羊皮服装革阳离子涂饰:
配方(以重量份计):
颜料膏-实施例1                       50
阳离子丙烯酸树脂17-750(斯塔尔)       100
阳离子蜡乳液K1030(新标士)            50
阳离子酪素D3(芬尼斯)                 100
水                                   300
工艺:
将上述配方的料混合搅拌均匀,交叉喷涂2次,70-90℃烘干,80-100℃熨平,进行后续阴离子涂饰。
实施例2——牛皮Napa鞋面革阳离子底涂
配方(以重量份计):
颜料膏-实施例2                        50
阳离子聚氨酯1530T(新标士)             150
阳离子蜡乳液1510(新标士)              50
阳离子填料2022(朗盛)                  30
阳离子酪素D3(芬尼斯)                  100
水                                    200
工艺:
用上述配方混合搅拌均匀,交叉喷涂2次,70-90℃烘干,抛光,进行后续阴离子涂饰。
实施例3——牛皮Napa鞋面革阳离子底涂:
配方(以重量份计):
颜料膏-实施例1                       5
颜料膏-实施例2                       30
颜料膏-实施例3                       15
阳离子聚氨酯1530T(新标士)            150
阳离子蜡乳液1510(新标士)             50
阳离子填料2022(朗盛)                 30
阳离子酪素D3(芬尼斯)                 100
水                                   200
工艺:
用上述配方混合搅拌均匀,交叉喷涂2次,70-90℃烘干,抛光,进行后续阴离子涂饰。

Claims (4)

1.一种水性高分子颜料分散剂,其特征在于分散剂的配方以重量份数计为:
①甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80%                    35
②丙烯酸甲酯                                          30
③三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚17甲基丙烯酸酯60%            90
④甲基丙烯酰胺                                        10
⑤十二烷基溴化铵                                      1.5
⑥脂肪醇聚氧乙烯醚,其中EO=7                         0.5
⑦2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物                   1.8
⑧正十二硫醇                                          1.5
⑨叔丁基过氧化氢                                      0.5
⑩抗坏血酸                                            0.5
水                                                    305
三乙醇胺                                              适量,
通过以下工艺方法来制备:
(1)将上述配方原料组分中的⑤0.5份、⑦0.3份和水105份加入反应釜中混合溶解;
(2)将上述配方原料组分中的①、②、③、④、⑤的剩余部分、⑥、⑦的剩余部分、⑧和水160份加入乳化釜溶解预乳化30分钟;
(3)将反应釜水浴加热至80℃,将上述预乳化液体的五分之一加入反应釜反应;
(4)反应釜中乳液出现蓝光后保温5分钟,升温至90℃,开始滴加剩余五分之四的预乳化液体,于2小时滴加完毕;
(5)将反应釜降温至60℃,抗坏血酸用10份水溶解加入,叔丁基过氧化氢用10份水稀释,于30分钟内滴加完毕,保温30分钟;
(6)加入适量三乙醇胺,调节pH=4.5;
(7)放料过滤,所得透明微黄色液体即为制备的水性高分子颜料分散剂。
2.由权利要求1所述水性高分子颜料分散剂制备的皮革用水性阳离子颜料 膏,其特征在于组分组成,以重量百分比计主要包括:
Figure FSB00000801966200021
其余由水平衡至100%。
3.根据权利要求2所述的皮革用水性阳离子颜料膏,其特征在于所述颜料选自颜料白6、颜料黄83、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄42、颜料红170、颜料红254、颜料红63:1、颜料红101、颜料紫19、颜料紫23、颜料橙16、颜料橙34、颜料橙36、颜料棕6、颜料绿7、颜料蓝15:3、颜料黄15:4和颜料黑7。
4.根据权利要求2或3所述的皮革用水性阳离子颜料膏,其特征在于所述增稠剂选自非离子缔合型增稠剂、羟乙基纤维素和气相二氧化硅,所述润湿剂选自具有下述通式结构的聚合物:
Figure FSB00000801966200022
其中m+n=9-11,x=5-12。 
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Denomination of invention: Water-based polymer pigment dispersant and leather cationic pigment paste prepared from same

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