JP5510699B2

JP5510699B2 - 重合開始剤

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Publication number: JP5510699B2
Application number: JP2008320427A
Authority: JP
Inventors: 一二影石; 有美安藤; 千絵美粕谷
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2028-12-17
Also published as: JP2010143983A

Description

本発明は、ラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤に関する。

アクリル単量体を含むビニル化合物のリビングラジカル重合が１０数年来盛んに研究されており、例えば、ドラッグデリバリーシステム、高感度センサー、微細加工可能なレジスト材料などとして応用が期待されている。

リビングラジカル重合は、精密重合技術とも言われており、安定なニトロキシラジカルを使用する安定ラジカル法（ＳＦＲＰ；Stable free radical polymerization）、遷移金属錯体および促進剤、含ハロゲン化合物である重合開始剤を組み合わせて使用する原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ；Atom transfer radical polymerization）、ジチオエステル誘導体をＲＡＦＴ剤として使用するＲＡＦＴ重合（Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization）などが良く知られている。

なかでも、ＡＴＲＰ、ＲＡＦＴ重合は分子量分布の狭いポリマーが製造できることから研究対象の中心となっている。

一方で、ＡＴＲＰでは、Ｃｕ錯体などの遷移金属錯体を使用するためポリマーの着色が著しく、無色透明なポリマーを取り出すには多大なエネルギーが必要であった。かつポリマーの安定性に課題があった。遷移金属錯体として高価なＲｕ錯体等の希少金属錯体を使用する場合には、コスト面から遷移金属錯体の再生、リサイクルは必須であり、製造工程も複雑となって、工業的にはまだ多大な改善の余地が残っている。また、ＡＴＲＰでは、多価アミンなどの促進剤、重合開始剤としてのハロゲン化合物の使用を必要とし、促進剤および重合開始剤が残存するためポリマーの安定性、臭気などに課題があった。また、遷移金属錯体、促進剤、重合開始剤に特定の、活性が強いものが使用されることから、製造に使用できるビニル単量体およびその官能基にも制約があった。

ＲＡＦＴ重合では、重合する単量体の官能基の種類、濃度に左右されず重合ができることから刺激応答性高分子材料などの機能性ポリマー創製の期待が大きい。ところが、ＲＡＦＴ重合では、ＲＡＦＴ剤として、ジチオエステル化合物などのイオウ系化合物が常用されるため、ＲＡＦＴ剤の悪臭が問題となっており、また製造したポリマーにも悪臭が残るため、これの解決が必須課題となっていた。さらに、製造したポリマーは赤褐色等に強く着色するのが一般的で、アクリルポリマーのように無色透明が特徴となっているポリマーへの適用にはさらに技術の改善、進展が強く望まれていた。また、良く知られているとおりＡＴＲＰに比し、ＲＡＦＴ重合では、重合初期から狭い分子量分布のポリマーを製造することができるが、重合率の上昇がきわめて遅く、製造には長時間を要し、工業的観点からは課題があった。またさらに、α−メチルスチレンダイマーなどの臭気、着色が小さい化合物をＲＡＦＴ剤として使用した場合には、ジチオエステル誘導体と同様に重合率の上昇が遅く製造に長時間を必要とするばかりでなく、多くの場合、特にメタクリレートを使用した場合、リビングラジカル重合は起こらず、期待するブロック共重合体等の機能性ポリマーは製造できなかった。

悪臭の少ない特定のジチオエステル誘導体をＲＡＦＴ剤として使用し、分子量分布の狭いポリマーをＲＡＦＴ重合で製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、悪臭が改善されるとしながら、実施例に見られるとおり、一般的なＲＡＦＴ剤である２−フェニルジチオベンゾエートと悪臭の程度を比較した結果は、まだ６０％以上の悪臭が確認されており、実用的には不十分である。また、製造時間が長い割に重合率が上昇しておらず、工業的観点からは実用化は難しい。

メタクリレートを主成分とするアクリル単量体のラジカル重合を利用してアクリルマクロモノマーを製造する方法、およびＡＢＣまたはＡＢＡブロック共重合体の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。

特許文献２で提案されている技術は、ＲＡＦＴ剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを使用し、メタクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物を７０モル％以上含むアクリル単量体を、１００℃以上の高温で溶液重合により製造するというものである。

特許文献２が提案する技術では、１００℃以上の高温で重合する必要があり、アクリルポリマーに多用されるメタクリル酸メチル（沸点１００．８℃／１０１３．６ｈＰａ）などの沸点の低いアクリル単量体への適用には問題があった。
特開２００７−２３８６４６号公報特開２０００−１６９５３１号公報

低臭気、低着色性で、製造時間短縮、重合温度の低温化など、ラジカル重合性不飽和単量体の効率的なリビングラジカル重合ができるラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤を提供する。

本発明は、分子中に下記構造式で示される化学構造

（ここで、ｐは１〜２００の整数を表し、Ｘはニトリル基、フェニル基、または、下記構造式で示される化学構造

または、下記構造式で示される化学構造

または、下記構造式で示される化学構造

（ここで、Ｒ_１は下記構造式で示される化学構造

（ここで、Ｒ_２は、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ_３は、水素原子、ジシクロペンテニル基、または、炭素原子数１〜１８個のアルキル基であり、アルキル基は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｑは、０、または、１〜２０の整数を表す。）
または、下記構造式で示される化学構造

（ここで、Ｒ_４は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ_５は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基、または、炭素原子数１〜４個のヒドロキシアルキル基を表し、または、塩基性化合物で中和されていてもよい下記構造式で示される化学構造

を表す。）表し、
Ｙは重合開始剤の遊離基を表し、Ｚはα−メチルスチレンダイマーの遊離基を表す。）
を含むラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤である。

本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤は、アクリル単量体などのラジカル重合性不飽和単量体のラジカル重合を効率よく開始する重合開始剤として、有用である。

本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤は、低臭気、低着色性であり、アクリレート、メタクリレート、ビニル化合物などラジカル重合性不飽和単量体の分子構造によらずリビングラジカル重合を実現し、ブロック共重合体などの機能性ポリマー創製を可能とする。また、１００℃以下の重合温度でも、重合開始剤、および／または、可逆的付加開裂型連鎖移動剤としての機能を失うことがなく、比較的短時間で安全に、安定してリビングラジカル重合で目的とするポリマーの製造ができる。

本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤を使用することで、分子量分布（＝重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）／数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う））が比較的小さいアクリル共重合体を、工業化可能な製造時間および重合温度で、安全に、安定して製造できる。

本発明は、分子中に下記構造式で示される化学構造

または、下記構造式で示される化学構造

または、下記構造式で示される化学構造

（ここで、Ｒ_１は下記構造式で示される化学構造

を表す。）を表し、
Ｙは重合開始剤の遊離基を表し、Ｚはα−メチルスチレンダイマーの遊離基を表す。）
を含むラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤である。

本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤では、下記構造式で示される化学構造

（ここで、ｐは１〜５０の整数を表し、Ｘはニトリル基、フェニル基、または、下記構造式で示される化学構造

または、下記構造式で示される化学構造

または、下記構造式で示される化学構造

（ここで、Ｒ_１は下記構造式で示される化学構造

を表す。）
は、好ましくは、下記構造式で示される

（ここで、Ｘはニトリル基、フェニル基、または、下記構造式で示される化学構造

または、下記構造式で示される化学構造

または、下記構造式で示される化学構造

（ここで、Ｒ_１は下記構造式で示される化学構造

を表す。）
ビニル単量体を含むアクリル単量体を使用して導入される。

本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤では、下記構造式で示される

または、下記構造式で示される化学構造

または、下記構造式で示される化学構造

（ここで、Ｒ_１は下記構造式で示される化学構造

を表す。）
ビニル単量体としては、好ましくは、アクリロニトリル、スチレン、ビニルベンジルグリシジルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−プロピルオキシエチル、アクリル酸２−イソプロピルオキシエチル、アクリル酸４−メトキシブチル、アクリル酸４−エトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ジエチレングリコールアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、トリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ジブタンジオールアクリレート、トリテトラメチレングリコールアクリレート、ポリテトラメチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、エトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジテトラメチレングリコールアクリレート、エトキシジテトラメチレングリコールアクリレート、メトキシトリテトラメチレングリコールアクリレート、エトキシトリテトラメチレングリコールアクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸などが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、これらのビニル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤は、これらのアクリル単量体以外にも、好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどのアクリルアミド誘導体、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、アクリル酸グリシジルなどのラジカル重合可能な不飽和単量体が使用できる。本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤では、これらのラジカル重合可能な不飽和単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤では、ｐは１〜２００であり、好ましくは１〜１５０、より好ましくは１〜５０の整数であるのが望ましい。本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤では、ｐが０の場合には、重合開始剤としての機能が発揮されず、ｐが２００を超える場合には、ポリマーとしての性能が強く発揮されるようになりブロック共重合体を製造することはできるが、重合開始剤としての開始剤効率が悪化し、使い勝手が悪くなる。

本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤では、Ｙは重合開始剤の遊離基を表す。本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤では、Ｙは、好ましくは、下記構造式で示される化学構造

であることが望ましい。本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤では、重合開始剤から生成する遊離基Ｙは、これらのいずれでもよく、単独であっても、２種類以上が混在していてもよい。

本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤では、重合開始剤から生成する遊離基Ｙが下記構造式で示される化学構造

の場合には、重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビスイソブチロニトリルなどが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤では、上市されている２，２´−アゾビスイソブチロニトリルは、例えば「Ｖ−６９」（和光純薬工業（株）の油溶性重合開始剤）などが例示される。

の場合には、重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されている２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）は、例えば「Ｖ−５９」（和光純薬工業（株）の油溶性重合開始剤）などが例示される。

の場合には、重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されている２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）は、例えば「Ｖ−６５」（和光純薬工業（株）の油溶性重合開始剤）などが例示される。

の場合には、重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されている２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）は、例えば「Ｖ−７０」（和光純薬工業（株）の油溶性重合開始剤）などが例示される。

の場合には、重合開始剤として、好ましくは、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されているジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）は、例えば「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）の油溶性重合開始剤）などが例示される。

の場合には、重合開始剤として、好ましくは、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されている１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）は、例えば「Ｖ−４０」（和光純薬工業（株）の油溶性重合開始剤）などが例示される。

の場合には、重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］などが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されている２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］は、例えば「ＶＦ−０９６」（和光純薬工業（株）の油溶性重合開始剤）などが例示される。

の場合には、重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されている２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］は、例えば「ＶＡ−０６１」（和光純薬工業（株）の水溶性重合開始剤）などが例示される。

の場合には、重合開始剤として、好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されているｔ−ブチルパーオキシベンゾエートは、例えば「パーブチルＺ」（日本油脂（株）の重合開始剤）などが例示される。

の場合には、重合開始剤として、好ましくは、クメンハイドロパーオキサイドなどが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されているクメンハイドロパーオキサイドは、例えば「パークミルＨ」（日本油脂（株）の重合開始剤）などが例示される。

の場合には、重合開始剤として、好ましくは、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されているｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは、例えば「パーブチルＤ」、「パーブチルＺ」、「パーブチルＯ」（日本油脂（株）の重合開始剤）などが例示される。

の場合には、重合開始剤として、好ましくは、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されているｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは、例えば「パーブチルＯ」（日本油脂（株）の重合開始剤）などが例示される。

本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤では、Ｙは、ラジカル重合性オリゴマーの製造効率、および、重合率の上昇速度、および、リビングラジカル重合性を考慮した重合開始剤の機能の観点から、より好ましくは、下記構造式で示される化学構造

を有する有機アゾ系重合開始剤が望ましい。本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤では、これらの重合開始剤から生成する遊離基は、好ましくは、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などの有機アゾ系重合開始剤が例示される。これらの有機アゾ系重合開始剤は、例えば、和光純薬工業（株）から、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）は「Ｖ−５９」、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）は「Ｖ−６５」、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）は「Ｖ−６０１」、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］は「ＶＡ−０６１」として上市されている。

本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤では、Ｚはα−メチルスチレンダイマーの遊離基である。本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤では、Ｚは、好ましくは、下記構造式で示される化学構造

の２−フェニル−２−プロペニル基であるのが望ましい。

本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤では、Ｚが下記構造式で示される化学構造

の２−フェニル−２−プロペニル基であるとき、ラジカル重合性オリゴマーとしての機能がより効率よく発揮される傾向が見られ、次工程のリビングラジカル重合、ブロック共重合体の製造時に、重合開始剤としての機能がより強く発揮され、重合反応がスムースに進行する傾向が見られる。

本発明の重合開始剤は、アクリル単量体などのラジカル重合性不飽和単量体のリビングラジカル重合を効率よく開始し、進行する重合開始剤である。

本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤では、好ましくは、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し０．０２０〜１．０００モルの重合開始剤を使用して、下記構造式の

または、下記構造式で示される化学構造

または、下記構造式で示される化学構造

（ここで、Ｒ_１は下記構造式で示される化学構造

（ここで、Ｒ_１は、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ_２は、水素原子、ジシクロペンテニル基、または、炭素原子数１〜１８個のアルキル基であり、アルキル基は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｑは、０、または、１〜２０の整数を表す。）
を表す。）
または、下記構造式で示される化学構造

を表す。）を表す、ビニル単量体の１種以上を含むアクリル単量体を塊状重合してラジカル重合性オリゴマーを製造するのが望ましい。

本発明のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤では、α−メチルスチレンダイマーは下記構造式で示される

２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、α−メチルスチレンダイマーは、日本油脂（株）、五井化成（株）、本州化学工業（株）、旭化成ファインケム（株）、三井化学（株）などで製造され、上市されているものを任意に選択し、使用することができる。

α−メチルスチレンダイマーとして上市されている製品には、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの他に、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンなどの不純物が含まれていることが多い。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、ガスクロマトグラフィーで測定される２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの濃度が好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９４％以上であることが望ましい。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの濃度が９０％以上であれば、目的とするラジカル重合性オリゴマーを製造できる。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、もっとも好ましくは、ガスクロマトグラフィーで測定される２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの濃度が９５％以上であるとき、製造されるラジカル重合性オリゴマーの機能がより確かなものとなり、次工程のリビングラジカル重合やブロック共重合体の製造がスムースに進行する傾向が見られる。

本発明は、ラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤である。

以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。

１）重合率（％）
ＪＩＳＫ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分を測定、これを重合率とした。なお、測定は１４０℃で１時間加熱乾燥し、行った。

２）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリスチレンを用い測定した。分子量分布はＭｗ／Ｍｎで算出した。

３）臭気
未反応モノマー臭、その他の異臭を直接評価した。１００ミリリットル広口ガラスビンにラジカル重合性オリゴマーを８０ミリリットル採取し、５ｃｍの距離から臭気を嗅ぎ、嫌悪臭がなく、気にならないものを「少ない」（合格）とした。

実施例１
攪拌機、窒素ガス吹き込み口、還流冷却器、温度センサーを備えた３００ミリリットル四つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みフラスコ内を窒素ガス置換した。フラスコに、アクリル酸シクロヘキシル１００ｇ、α−メチルスチレンダイマー２８．５ｇ、２，２−アゾビス〔２，４−ジメチルバレロニトリル〕２０ｇを仕込み、３０℃から重合温度の９０℃まで２４０分間で昇温した。この後、９０℃で１２時間重合反応を行いラジカル重合性オリゴマーＲＣ−１を製造した。ＲＣ−１製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＲＣ−１はトラブルなく製造できた。

ＲＣ−１は重合率９２．３％、数平均分子量（Ｍｎ）１２００、重量平均分子量（Ｍｗ）１９２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６０であった。また、ＲＣ−１は懸念される未反応モノマー臭や異臭も少なく、無色透明であった。

重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表１に示した。なお、表中、（１）はビニル単量体、（２）はα−メチルスチレンダイマー（ＭＳＤ）、（３）は重合開始剤、（４）は重合条件（重合温度、昇温時間、重合時間）、（５）は特性値を示した。

実施例２〜実施例１６
ビニル単量体組成、製造方法等を表１（実施例２〜実施例８）、表２（実施例９〜実施例１６）の通り変える以外は実施例１と同様にしてラジカル重合性オリゴマーＲＣ−２〜ＲＣ−１６を製造した。ＲＣ−２〜ＲＣ−１６製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＲＣ−２〜ＲＣ−１６はトラブルなく製造できた。重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表１、表２に示した。

ＧＰＣ（東ソー製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）、ＦＤ−ＭＳ（Field Desorption Mass Spectrometry；電界脱離質量分析法）（日本電子製「ＪＭＳ７００」）、^１ＨＮＭＲ（核磁気共鳴分析）（日本電子製「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００」）を使用して、ラジカル重合性オリゴマーＲＣ−９の構造解析を行った。

各分析装置の測定条件、結果は次の通りである。

１．ＧＰＣによる分析対象物の分取
分取カラム：東ソー製カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ各１本を直列に接続
ガードカラム：東ソー製カラム：ＴＳＫguardcolumn ＨＸＬ−Ｌ１本
調整法：ＲＣ−９２０ｍｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２ｍＬを加えて溶解した。この溶液を１００μＬずつ２０回に分けて分取した。分取画分からＴＨＦをエバポレーターで除去し、分取物を得た。

分取前のクロマトグラムでは保持時間１２．６２５分と１５．９３４分に二つのピークが見られたが、分取後のクロマトグラムでは１１．９０２分に一つのピークが見られた。以下の分析では、ＧＰＣ分析で保持時間１１．９０２分にピークを有する分取物を使用し行った。

２．ＦＤ−ＭＳによる化合物の同定
装置名：日本電子製「ＪＭＳ７００」
イオン化法：ＦＤ（＋）
エミッター：カーボン
加速電圧：８ｋＶ
スキャン範囲：ｍ／ｚ１０〜２０００。

ラジカル重合性オリゴマーＲＣ−９の構造、すなわち、アクリル酸シクロヘキシル／アクリル酸イソボルニル／ビニルベンジルグリシジルエーテル共重合体で、オリゴマー末端が重合開始剤２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の遊離切片と２−フェニル−２−プロペニル基である、をもとに観測が予測されるシグナルと、実際に観測されたシグナルとの比較をｍ／ｚが約１０００以下の範囲で行った。その結果、多くのシグナルで一致が見られた。ＦＤ−ＭＳクロマトグラムから、ｍ／ｚが２２７に重合開始剤２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の遊離切片と２−フェニル−２−プロペニル基のシグナルが見られた。シグナル３８１、４３５、４１７、５３５、５８９、５７１、６４３、６８９、７４３、７２５、７６１、８１５、８４３、８５１、８７９、９３３、９５１、９８７でラジカル重合性オリゴマーＲＣ−９の化学構造によるシグナルが観測された。

３．^１ＨＮＭＲによるラジカル反応性オリゴマー末端構造の解析
装置名：日本電子製「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００」
共鳴周波数：^１Ｈ；４００ＭＨｚ
測定モード：^１ＨＮＭＲ
溶媒：重水素化クロロホルム
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）；０ｐｐｍ（内部標準法）
試料調整法：分取物約３ｍｇに溶媒０．６ｍＬを加えて溶解した。

５．０ｐｐｍ、５．２ｐｐｍ近傍のシグナルは２−フェニル−２−プロペニル基の不飽和基に結合している２個の水素原子を示しており、ラジカル重合性オリゴマーＲＣ−９の末端は２−フェニル−２−プロペニル基であることが明らかとなった。

以上の分析、構造解析結果から、ラジカル重合性オリゴマーは、主鎖末端に重合開始剤２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の遊離切片と、２−フェニル−２−プロペニル基を有していることは明らかである。また、ＦＤ−ＭＳ分析の結果から、ラジカル重合性オリゴマーが分子中に、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテルの化学構造単位を有していることが示された。

比較例１
攪拌機、窒素ガス吹き込み口、還流冷却器、温度センサーを備えた３００ミリリットル四つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みフラスコ内を窒素ガス置換した。フラスコに、アクリル酸シクロヘキシル１００ｇ、α−メチルスチレンダイマー１８．１ｇ、２，２−アゾビス〔２，４−ジメチルバレロニトリル〕２０ｇを仕込み、３０℃から重合温度の８５℃まで１８０分間で昇温した。昇温途中（７５℃くらい）で急激な発熱が始まり、温度制御不能となった。

ＲＣ−１７はα−メチルスチレンダイマーと重合開始剤の使用量バランスがとれていないため暴走反応となって製造することができなかった。

重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表３に示した。なお、表中、（１）はビニル単量体、（２）はα−メチルスチレンダイマー（ＭＳＤ）、（３）は重合開始剤、（４）は重合条件（重合温度、昇温時間、重合時間）、（５）は特性値を示した。

比較例２
攪拌機、窒素ガス吹き込み口、還流冷却器、温度センサーを備えた３００ミリリットル四つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みフラスコ内を窒素ガス置換した。フラスコに、メタクリル酸２−エチルヘキシル１００ｇ、α−メチルスチレンダイマー１９．０ｇ、２，２−アゾビス〔２，４−ジメチルバレロニトリル〕２．０ｇを仕込み、３０℃から重合温度の８５℃まで１８０分間で昇温した。この後、８５℃で１２時間重合反応を行いラジカル重合性オリゴマーＲＣ−１８を製造した。ＲＣ−１８製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＲＣ−１８はトラブルなく製造できた。

ＲＣ−１８は重合率８２．３％、数平均分子量（Ｍｎ）７２００、重量平均分子量（Ｍｗ）１６６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３１であった。また、ＲＣ−１８は懸念される未反応モノマー臭や異臭も少なく、無色透明であった。重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表３に示した。

比較例３、比較例４
ビニル単量体組成、製造方法等を表３の通り変える以外は比較例２と同様にしてラジカル重合性オリゴマーＲＣ−１９、ＲＣ−２０を製造した。ＲＣ−１９、ＲＣ−２０製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＲＣ−１９、ＲＣ−２０はトラブルなく製造できた。重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表３に示した。

表１、表２、表３に見られるとおり、ＲＣ−１〜ＲＣ−１６は分子量分布が１．１８〜１．６０で比較的小さい分子量分布であるのに対し、ＲＣ−１８〜ＲＣ−２０は分子量分布が２．２０〜２．３３と分子量分布が大きくなった。

実施例１７
実施例１で製造したラジカル重合性オリゴマーＲＣ−１を使用し、アクリル単量体のラジカル重合を行ってラジカル重合性オリゴマーとしての機能を試験した。

攪拌機、窒素ガス吹き込み口、還流冷却器、温度センサーを備えた３００ミリリットル四つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みフラスコ内を窒素ガス置換した。フラスコに、重合開始剤であるＲＣ−１を１０ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート７０ｇ、イソボルニルメタクリレート２０ｇを仕込み、３０℃から重合温度の８０℃まで１２０分間で昇温した。この後、８０℃で１．５時間重合反応を行いアクリル共重合体ＢＰ−１を製造した。ＢＰ−１製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＢＰ−１はトラブルなく製造できた。ここで、本製造では、２，２´−アゾビスイソブチロニトリルなどのいわゆる重合開始剤は使用しなかった。

ＢＰ−１は、重合率５０．８％、数平均分子量（Ｍｎ）４８９００、重量平均分子量（Ｍｗ）７３８３９、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５１であった。

重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表４に示した。なお、表中、（１）はラジカル重合性オリゴマー、（２）はアクリル単量体、（３）は重合条件（重合温度、昇温時間、重合時間）、（４）は特性値を示した。

ＢＰ−１製造中、一定時間毎にサンプリングを行い、製造中の重合挙動（重合率の上昇と数平均分子量の関係）を調査した。結果を図１に示した。図１に見られる通り、ＢＰ−１製造中は、重合率の上昇と数平均分子量の増大とは良好な直線性を有しており、ＢＰ−１製造における重合反応がリビングラジカル重合で進行していることを示している。このことから、ＢＰ−１はブロック共重合体になっている。本製造結果から、ラジカル重合性オリゴマーとして製造したＲＣ−１は、工業的に可能な製造時間で重合率を必要十分に高めることができ、重合開始剤および可逆的付加開裂型連鎖移動剤としての機能をいかんなく発揮した。

実施例１８〜実施例３２
ラジカル重合性オリゴマー、アクリル単量体組成などを表４（実施例１８〜実施例２４）、表５（実施例２５〜実施例３２）の通り変える以外は、実施例１７と同様にしてアクリル共重合体ＢＰ−２〜ＢＰ−１６を製造した。ＢＰ−２〜ＢＰ−１６製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＢＰ−２〜ＢＰ−１６はトラブルなく製造できた。重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表４（実施例１８〜実施例２４）、表５（実施例２５〜実施例３２）に示した（例えば、実施例１８は、実施例１で製造したラジカル重合性オリゴマーＲＣ−１を使用したＢＰ−２の製造方法と評価結果を示す）。ここで、実施例１８〜実施例３２では、２，２´−アゾビスイソブチロニトリルなどのいわゆる重合開始剤は使用しなかった。

ＢＰ−３、ＢＰ−９製造中、一定時間毎にサンプリングを行い、製造中の重合挙動（重合率の上昇と数平均分子量の関係）を調査した。結果を図１に示した。図１に見られる通り、ＢＰ−３、ＢＰ−９製造中は、重合率の上昇と数平均分子量の増大とは良好な直線性を有しており、ＢＰ−３、ＢＰ−９製造における重合反応がリビングラジカル重合で進行していることを示している。このことから、ＢＰ−３、ＢＰ−９はブロック共重合体になっている。本結果から、ラジカル重合性オリゴマーとして製造したＲＣ−２、ＲＣ−９は、工業的に可能な製造時間で重合率を必要十分に高めることができ、重合開始剤および可逆的付加開裂型連鎖移動剤としての機能をいかんなく発揮した。

実施例８で製造したラジカル重合性オリゴマーＲＣ−８を使用し、アクリル単量体のラジカル重合を行ってラジカル重合性オリゴマーとしての機能、重合開始剤としての機能、反応性乳化剤としての機能を試験した。

攪拌機、窒素ガス吹き込み口、還流冷却器、温度センサーを備えた３００ミリリットル四つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みフラスコ内を窒素ガス置換した。

フラスコに、あらかじめ窒素ガスを吹き込み脱酸素したイオン交換水（初期仕込み）１２２．２ｇを仕込み、６０℃に昇温した。

ホモジナイザー用ビーカーにあらかじめ窒素ガスを吹き込み脱酸素したイオン交換水（乳化用）４２．９ｇ、ラジカル重合性オリゴマーＲＣ−８を２０ｇ計量し、ＲＣ−８を分散（溶解）した。これに、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート６０ｇ、イソボルニルメタクリレート２０ｇを入れ、ホモジナイザーを使用して５０００回転、１０分間の条件で乳化し、モノマーエマルジョン１４２．９ｇを製造した。

フラスコにモノマーエマルジョンの２０％（２８．６ｇ）を添加し、重合温度の８５℃まで６０分間で昇温した。昇温後、８５℃で１時間、乳化重合を行いシードエマルジョンを製造した。この後、モノマーエマルジョンの残部８０％（１１４．３ｇ）を２時間で滴下し、滴下終了後さらに３時間乳化重合を行い、アクリルエマルジョンＢＰ−１７を製造した。ＢＰ−１７製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＢＰ−１７はトラブルなく製造できた。本実施例では、乳化重合に使用される過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどのいわゆる重合開始剤は使用しなかった。

ＢＰ−１７は、重合率９８．８％、数平均分子量（Ｍｎ）９２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３５９７５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４７であった。

重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表６に示した。なお、表中、（１）はラジカル重合性オリゴマー、（２）はアクリル単量体、（３）はイオン交換水、（４）は重合条件（重合温度、昇温時間、重合時間）、（５）は特性値を示した。

実施例３４〜実施例３６
ラジカル重合性オリゴマー、アクリル単量体組成などを表６の通り変える以外は、実施例３３と同様にしてアクリル共重合体ＢＰ−１８〜ＢＰ−２０を製造した。ＢＰ−１８〜ＢＰ−２０製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＢＰ−１８〜ＢＰ−２０はトラブルなく製造できた。重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表６に示した。ここで、本実施例では、乳化重合に使用される過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどのいわゆる重合開始剤は使用しなかった。

カルビキシル基、水酸基、スルホニウム基が導入されたラジカル重合性オリゴマーＲＣ−８、ＲＣ−１１、ＲＣ−１２は、重合開始剤、可逆的付加開裂型連鎖移動剤としての機能ばかりでなく、反応性乳化剤としても必要十分な機能を有していた。

比較例５
ラジカル重合性オリゴマー、アクリル単量体組成などを表７の通り変える以外は、実施例１７と同様にしてアクリル共重合体ＢＰ−２１を製造した。ＢＰ−２１製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＢＰ−２１はトラブルなく製造できた。重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表７に示した。

ＢＰ−２１製造中、一定時間毎にサンプリングを行い、製造中の重合挙動（重合率の上昇と数平均分子量の関係）を調査した。結果を図１に示した。図１に見られる通り、ＢＰ−２１製造中は、重合率の上昇にともない数平均分子量が減少しており、ＢＰ−２１製造における重合反応が連鎖移動剤および／または重合抑制剤存在下に実施される一般的なラジカル重合で進行していることを示している。言い換えれば、ラジカル重合性オリゴマーとして製造した分子中にビニル単量体を含まないＲＣ−１８は、重合抑制剤、連鎖移動剤として作用するのみで、可逆的付加開裂型連鎖移動剤としては機能しない。

比較例６〜比較例８
ラジカル重合性オリゴマー、アクリル単量体組成などを表７の通り変える以外は、実施例１７と同様にしてアクリル共重合体ＢＰ−２２〜ＢＰ−２４を製造した。ＢＰ−２２〜ＢＰ−２４製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＢＰ−２２〜ＢＰ−２４はトラブルなく製造できた。重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表７に示した（例えば、比較例６は、比較例２で製造したラジカル重合性オリゴマーＲＣ−１８を使用したＢＰ−２２の製造方法と評価結果を示す）。

比較例６、比較例７、比較例８で明らかなとおり、ＢＰ−２２の数平均分子（７３００）はラジカル重合性オリゴマーＲＣ−１８の数平均分子量（７２００）と変わらず、ＢＰ−２３の数平均分子（８５００）はラジカル重合性オリゴマーＲＣ−１９の数平均分子量（８１００）と変わらず、ＢＰ−２４の数平均分子（８２００）はラジカル重合性オリゴマーＲＣ−２０の数平均分子量（７８００）と変わらず、分子中にビニル単量体を含まないＲＣ−１８、ＲＣ−１９、ＲＣ−２０は、重合抑制剤、連鎖移動剤として作用するのみで、可逆的付加開裂型連鎖移動剤としては機能しない。

ＲＣ−１、ＲＣ−２、ＲＣ−９、ＲＣ−１８をラジカル重合性オリゴマーとして使用したときのアクリル単量体の重合挙動である。

Claims

分子中に下記構造式で示される化学構造

（ここで、ｐは１〜２００の整数を表し、Ｘはニトリル基、フェニル基、または、下記構造式で示される化学構造

または、下記構造式で示される化学構造

または、下記構造式で示される化学構造

（ここで、Ｒ_１は下記構造式で示される化学構造

（ここで、Ｒ_２は、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ_３は、水素原子、ジシクロペンテニル基、または、炭素原子数１〜１８個のアルキル基であり、アルキル基は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｑは、０、または、１〜２０の整数を表す。）
または、下記構造式で示される化学構造

（ここで、Ｒ_４は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ_５は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基、または、炭素原子数１〜４個のヒドロキシアルキル基を表し、または、塩基性化合物で中和されていてもよい下記構造式で示される化学構造

を表わす。）を表し、
Ｙは重合開始剤の遊離基を表し、Ｚはα−メチルスチレンダイマーの遊離基を表す。）
を含むラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤。
Ｙが有機アゾ系重合開始剤の遊離基であり、Ｚが下記構造式で示される化学構造

の２−フェニル−２−プロペニル基である請求項１に記載の重合開始剤。